KR100271429B1 - 대전 방지성 설포 중합체/바나듐 옥사이드 조성물 - Google Patents

대전 방지성 설포 중합체/바나듐 옥사이드 조성물 Download PDF

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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 지지체 및 자체-지지 제품상의 피복물에 대전 방지 특성을 제공하는 콜로이드성 바나듐 옥사이드 및 분산된 설폰화 중합체를 포함하는 수성계 혼합물에 관한 것으로서, 콜로이드성 바나듐 옥사이드는 알콕사이드 유도되고, 바나듐 이온은 통상 +4 및 +5인 혼합 원자가를 갖는 바나듐 옥사이드를 제공하는 것이 바람직하다. 바람직한 설포중합체에는 설포 폴리에스테르, 설포폴리우레탄, 설포폴리우레탄/우레아, 설포폴리에스테르 폴리올 및 설포폴리올이 포함된다. 또한 콜로이드성 바나듐 옥사이드와 설포중합체를 포함하는 대정 방지성 복합 구조물이 개시되어 있다.

Description

[발명의 명칭]
대전 방지성 설포 중합체/바나듐 옥사이드 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 콜로이드성 바나듐 옥사이드를 포함하는 수성계 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 및 상기 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 조성물은 기재상의 피복물 및 자체-지지 제품에 대전 방지 특성을 부여한다.
[발명의 배경]
“정전기”로서 알려진, 축적된 전하는 갑자기 방전되어, 특히 카페트 및 브러쉬와 같은 섬유 제품을 맡아 올릴 때 바람직하지 않은 스파크를 유발한다. 대전방지제는 전하의 축적을 피하거나 또는 이것을 보완할 수 있는 것으로 당 업계에 공지 되어 있다. 바람직한 대전 방지제는 습도에 무관하게 작용하는 전기 전도체이다.
바나듐 옥사이드 분산액은 당업계에 공지되어 있으며, 효과적인 대전 방지층인 것으로 보고되어 있다. 이러한 분산액은 사진에 사용될 수 있다.
설포중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 또한 개시되어 있다. 이들 중합체에 관해 개시된 용도로는 포토레지스트, 스폰지, 결합제, 사이즈 코우트, 및 접착제가 있다. 바나드산의 모노나트륨염과 같은 이온성 대전방지제가 첨가되는 코폴리에 스테르 수성 분산액은 사진 매체의 하층을 형성할 수 있는 것으로 당업계에 공지되어 있다.
통상적으로, 중합체 수용액 또는 수성 분산액으로부터 형성되는 얇고, 투명하며 실질적으로는 무색의 피복물인 전기 전도성, 전기 분산성 피복물을 제공하는 것은 가능하지 않다.
[발명의 요약]
간단히, 본 발명은 콜로이드성 바나듐 옥사이드와 분산된 설폰화 중합체를 포함하는 수성계 혼합물을 제공한다. 수성 분산액으로부터 유도되는 대전 방지성 피복물은, 이들이 유기 용매와 관련된 환경 문제 및 폐수 처리 문제를 피할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 기재 상에 전술한 혼합물을 제공한다. 고체, 필름 및 섬유 형태의 다양한 지지체가 유용할 수 있으며, 이것의 예로는 중합체성, 셀룰로즈성 직물 및 부직물, 금속, 실리콘성 및 세라믹성 지지체가 포함된다.
또 다른 측면에서, 상기 수성계 액체를 제거함으로써 지지체 상에 바나듐 옥사이드와 설폰화된 중합체의 혼합물을 포함하는 건식 피복물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 제공되는 자체-지지 제품은 콜로이드성 바나듐 옥사이드와 설포 중합체를 포함하는 층으로 이루어진 구조물, 복합체 및 혼합물이다. 한 구체예에 있어서, 상기 제품은 설포 중합체가 위에 피복된 바나듐 옥사이드 층을 포함한다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 제품은 위에 바나듐 옥사이드로 피복된 설포중합체층을 포함한다. 이러한 자체-지지 제품은 선택적으로는 접착제 존재 하에서, 목적하는 기재에 적층될 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명의 수성계 혼합물, 건식 피복물 및 자체-지지 제품을 제공하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 바나듐 옥사이드의 콜로이드 분산액은 대전 방지성 피복물 및 제품의 제조에 유용한 바람직한 형태성, 입자 크기 및 분산 특성을 나타내는 고도로 분산된 형태의 바나듐 옥사이드를 제공한다.
본 출원인은 바나듐 옥사이드와 설포 중합체의 분산액의 혼합물이 우수한 화학적 및 기계적 내구성이 있으며, 또한 기재에 대전 방지성을 제공하는 피복물을 형성시킨다는 것을 발견하였다. 상기 피복물은 통상적으로 무색 또는 거의 무색이고, 필요한 경우 균질하며, 기재에 잘 접착된다. 또한, 내오염성, 후속 피복층에 대한 접착력 및 내염색성과 같은 설포 중합체의 특성은 바나듐 옥사이드의 존재에 의해 유해한 영향을 받지 않는다. 또 다른 놀라운 결과는 극소량의 바나듐 옥사이드 졸이 매우 효과적인 대전 방지 특성을 제공한다는 점이다. 효과적인 대전 방지 특성은 낮거나 또는 전혀 없는 바나듐 옥사이드의 표면 농도에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 대전 방지성 제품 및 피복물은 먼지 흡인 경향의 감소, 우드 샌딩(Wood Sanding) 작업 시 부유 먼지 형성의 감소, 정적 비적 형성의 방지, 전기성분의 스파크 또는 손실 경향의 감소, 필름 취급시 어려움의 감소 및 습도에 무관함과 같은 바람직한 특성을 부여한다.
본 명세서에서, “설포중합체” 또는 “설폰화된 중합체”란 -SO3H기의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 의미하고 ; “분산된 설폰화된 중합체”란 물 또는 수성계 액체 중의 중합체 용액 또는 분산액을 의미하며, 입자들은 용해될 수 있거나 또는 이들은 액체 매질 중에 분산될 수 있고, 최대 크기가 1 내지 10μm일 수 있으며 ; “콜로이드성 바나듐 옥사이드”란 단일 또는 혼합된 원자가 바나듐 옥사이드의 콜로이드성 분산액을 의미한다(바나듐 이온의 공식적인 산화 상태는 통상적으로 +4 및 +5임). 당 업계에서, 상기 화학종은 종종 V2O5로 언급된다. 숙성된 콜로이드 형태에 있어서(80℃에서 몇 시간, 또는 실온에서 수일 이상), 바나듐 옥사이드는, 바람직하게는 두께가 0.02 내지 0.08㎛ 범위이고, 길이가 약 4㎛ 이상인 바나듐 옥사이드의 분산된 섬유 입자로 구성된다.
“졸”, “콜로이드 분산액” 및 “콜로이드 용액”이란 상호 교환적으로 사용되며, 기타 특별한 언급이 없는 한 연속 액체 매질 중에 미세하게 분산된 입자의 균질 분산액을 의미 한다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 바람직한 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액은 본 출원서와 동일자 출원, 본 출원인의 공계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 제07/893,504호에 개시되어 있다. 상기 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액은 바나듐 옥사이드 알콕사이드를 가수 분해 및 축합 반응시켜 형성시키는 것이 바람직 하다.
[바람직한 구체예의 상세한 설명]
바람직한 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액은 본원에 참고로인용한 미국 특허 제4,203,769호 및 전술한 미국 특허 출원 일련 번호 제07/893,504호에 개시 된 바와 같이 제조할 수 있다. 이들 두 참고 문헌의 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액은 후자 문헌의 V4+농도가 더 높으며, 조절할 수 있다는 점을 제외하고는 서로 유사하다. 후자 문헌의 기타 장점에는 에너지 절약, 편리함, 매우 독성인 바나듐-함유 연기 발생 조건의 제거, 생성되는 콜로이드 분산액의 여과 불필요 및 동일계에서(중합체 용액내에서) 콜로이드성 분산액의 제조 능력이 포함된다.
본 발명에 유용한 가장 바람직한 바나듐 옥사이드 졸, 즉 콜로이드 분산액은 바나듐 옥소알콕사이드와 몰과량의 탈이온수를 가수 분해 반응 시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 바나듐 옥소알콕사이드는 바나듐 옥사이드 전구 물질종 및 알코올로부터 동일계 상에서 제조된다. 바나듐 옥사이드 전구 물질종은 바나듐 옥시할라이드 또는 바나듐 옥시아세테이트인 것이 바람직하다. 바나듐 옥소알콕사이드가 동일계 상에서 제조되는 경우, 상기 바나듐 옥소알콕사이드는 또한 아세테이트기와 같은 기타 리간드를 포함할 수 있다.
바나듐 옥소알콕사이드는 각각의 R이 각각 지방족 아릴, 헤테로사이클, 또는 아릴알킬기인 일반식 VO(OR)3의 트리알콕사이드가 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 R은 각각 C1-10알킬, C1-10알케닐, C1-10알키닐, C1-18아릴, C1-18아릴알킬, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 이들은 치환되거나 또는 치환 되지 않을 수 있다. “군”이란 목적 생성물을 방해하지 않는 통상의 치환체에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 화학종을 의미한다. 각각의 R은 각각 치환 되지 않은 C1-6알킬이 더욱 바람직하다. 각각의 R이 군에서 “독립적으로” 선택되는 경우, 이것은 일반식 VO(OR)3내의 R기가 모두 동일해야 한다는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명의 문맥 중에서 “지방족”이란 용어는 포화되거나 또는 포화되지 않은 선형, 분지쇄형, 또는 고리형 탄화수소 또는 헤테로사이클 라디칼을 의미한다. 상기 용어는 예를 들어 알킬, 비닐 라디칼과 같은 알케닐 및 알키닐을 모두 포함하는 의미로 사용된다. “알킬”이란 용어는 포화된 선형, 고리형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼을 의미한다. “알케닐”이란 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 선형 분지쇄형, 또는 고리형 탄화수소 라디칼을 의미한다. “알키닐”이란 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 선형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼을 의미한다. “헤테로사이클”이란 용어는 푸란, 티민, 히단토인 및 티오펜과 같은 고리(들) 내에 질소, 산소, 황 또는 이들의 조합체와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자 및 탄소 원자를 함유하는 단핵 또는 다핵 고리 라디칼을 의미한다. “아릴”이란 용어는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. “아르알킬”이란 용어는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 또는 헤테로 사이클 치환체를 갖는 선형, 분지쇄형, 또는 고리형 알킬 탄화수소 라디칼을 의미한다. 지방족, 아릴. 헤테로 사이클 및 아릴 알킬기는 치환되지 않을 수 있으며, Br, Cl, F, I, OH기와 같은 여러 가지 기 또는 목적하는 생성물을 방해하지 않는 다른 기에 의해 치환될 수 있다.
가수 분해 반응은 바나듐 옥소알콕사이드를 응축시켜 콜로이드성 바나듐 옥소알콕사이드 분산액을 형성시킨다. 이것은 용매, 바람직하게는 탈이온수 또는 탈이온수와 물-혼화성 유기 용매의 혼합물이 액체 형태를 취하는 약 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 수중에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 약 20 내지 30℃의 온도, 즉 약 실온에서 수행하는 것이 바람직하며 유리하다. 바람직하게는, 상기 가수 분해 반응은 바나듐 옥소알콕사이드를 탈이온수에 첨가하는 것을 포함한다.
가장 바람직한 구체예에 있어서, 탈이온수 또는 탈이온수와 물-혼화성 용매 의 혼합물은 과산화수소(즉, H2O2) 유효량을 함유한다. 바람직한 구체예에 있어서, 탈이온수 및 과산화수소는 저분자량 케톤 또는 알코올과 같은 물-혼화성 유기 용매 와 혼합된다. 선택적으로는, 보조-시약 및 금속을 첨가한 후, 이어서 숙성 또는 열 처리하여, 알코올 부산물을 제거함으로써 상기 반응물을 개질시킬 수도 있다. 이러한 개질에 의해 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액의 특성을 변화시킬 수 있다.
바나듐 옥소알콕사이드는 또한 수성 매질 및 알코올 중에서 바나듐 옥사이드 전구 물질 종(種)으로부터 동일계 상에서 제조할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 옥소알콕사이드는 가수 분해 후 응축 반응이 일어나는 반응 플라스크 내에서 생성될 수 있다. 즉, 바나듐 옥소알콕사이드는 예를 들어 바나듐 옥시할라이드(VOX3), 바람직하게는 VOCl3, 또는 바나듐 옥시아세테이트(VO2OAc)와 같은 바나듐 옥사이드 전구 물질종과, 이소부틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올 등과 같은 적절한 알코올을 결합시켜 생성할 수 있다. 바나듐 옥소알콕사이드가 동일계상에서 생성되는 경우, 이들은 혼합된 알콕사이드일 수도 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 바나듐 옥시아세테이트와 알코올의 동일계상 반응 생성물은 혼합된 알콕사이드/아세테이트 이다. 따라서, 본원의 “바나듐 옥소알콕 사이드”란 용어는, 특히 동일계 상에서 제조하는 경우, 하나 이상의 알콕사이드(-OR)기를 갖는 화학종을 의미하는 것으로 사용된다. 상기 바나듐 옥소알콕사이드는 3개의 알콕사이드기를 갖는 트리알콕사이드인 것이 바람직하다.
동일계상에서의 바나듐 옥소알콕사이드의 제조는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서 제조하는 것이 바람직하다. 바나듐 옥사이드 전구 물질종은 통상적으로 실온에서 적절한 알코올에 첨가한다. 상기 반응이 발열 반응인 경우, 이것은 속도를 조절하여 첨가함으로써 상기 반응 혼합물의 온도가 실온을 크게 초과하지 않도록 한다. 또한, 반응 혼합물의 온도는 빙조와 같은 일정 온도의 수조 내에 반응 플라스크를 배치시킴으로써 조절할 수 있다. 바나듐 옥사이드 화학종과 알코올의 반응은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 에피클로로히드린 등과 같은 옥시란 존재하에서 수행할 수 있다. 옥시란은 바나듐 옥사이드 화학종, 구체적으로 바나듐 옥사이드 아세테이트 및 바나듐 옥시할라이드와 알코올의 반응 부산물을 제거하는데 효과적이다. 필요한 경우, 회전 증발과 같은 증류 또는 증발 기법으로 휘발성 출발 물질 및 반응 생성물을 제거할 수 있다. 증류 또는 증발 기법을 사용한 후에 수득된 용액 또는 고체 잔류물 형태의 바나듐 옥소알콕사이드 생성물을 물에 직접 첨가함으로써 본 발명의 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 바나듐 옥소알콕사이드를 몰과량의 물에, 바람직하게는 균질 콜로이드 분산액이 형성될 때까지 첨가하는 것을 포함한다. “몰과량”의 물이란 바나듐 옥소알콕사이드의 양에 비해 충분한 양의 물이 존재함으로써 물 : 바나듐계 알콕사이드의 몰비가 1:1 이상이 되는 양을 의미한다. 형성되는 최종 콜로이드성 분산액이 약 4.5 중량% 이하 및 최소 유효량 이상의 바나듐을 함유하기에 충분한 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 통상적으로 물과 바나듐 옥소알콕사이드의 물비가 약 45:1 이상 및 바람직하게는 약 150:1 이상일 것을 요한다. 본원의 “최소 유효량”의 바나듐이란 콜로이드 분산액이 희석되든 또는 그렇지 않든, 목적하는 용도에 효과적인 설포네이트 기-함유 중합체성 대전 방지성 피복물을 형성시키기에 충분한 양의 바나듐 옥사이드 형태인 바나듐을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액의 바람직한 구체예를 제조하는데 있어서, 형성되는 상기 콜로이드성 분산액이 약 0.05 내지 약 3.5 중량%의 바나듐을 함유하기에 충분한 양의 물을 사용한다. 바나듐-함유 화학종 (種)의 첨가시 형성되는 콜로이드성 분산액이 약 0.6 내지 약 1.7 중량%의 바나듐을 함유하기에 충분한 양의 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 바나듐 옥소알콕사이드는 이것에 물을 첨가하는 것과는 반대로 상기 바나듐 옥소알콕사이드를 물에 첨가하여 가수 분해시키는 것이 바람직하다. 이것은 통상적으로 바람직한 콜로이드 분산액을 형성시키며 과도한 겔화를 피할 수 있기 때문에 유익하다.
바나듐 옥소알콕사이드의 가수 분해 및 이후의 웅축 반응에 몰과량의 물을 사용하는 한, 물-혼화성 유기 용매도 또한 존재할 수 있다. 즉, 특정한 바람직한 구체예에 있어서는, 상기 바나듐 옥소알콕사이드를 물과 물-혼화성 유기 용매의 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼화성 유기 용매로는 알코올, 저분자량 케톤, 디옥산 및 유전 상수가 높은 용매(예; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등)가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기 용매는 이소부틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올 등과 같은 알코올 및 아세톤인 것이 바람직하다.
반응 혼합물은 또한 H2O2또는 t-부틸 하이드로젠 퍼록사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 것이 바람직하다. “유효량”의 하이드로퍼옥사이드란 후술하는 효과적인 대전 방지성 피복값([V]eff)이 약 2.Omg/m2이하인 대전 방지성 피복물을 제조할 수 있는 콜로이드 분산액의 형성에 긍정적인 또는 바람직한 효과를 나타낼 수 있는 양을 의미한다. 하이드로퍼옥사이드의 존재는 콜로이드 분산액의 분산 특성을 향상시키며, 또한 매우 바람직한 특성을 갖는 대전 방지성 피복물을 용이하게 제조할 수 있도록 한다. 즉, 유효량의 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우, 생성된 콜로이드 분산액은 덜 혼탁해지며, 더욱 잘 분산된다. 상기 하이드로퍼옥사이드는 바나듐 옥소알콕사이드와 하이드로퍼옥사이드의 몰비가 약 1 : 1 내지 4 : 1 범위 이내가 되도록 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액의 공지된, 그러나 덜 바람직한 다른 제조 방법으로는 NaVO3의 이온 교환 산성화, VOCl3의 열 가수 분해 및 V2O5와 H2O2의 반응과 같은 무기적 방법이 있다. 무기 전구 물질로 제조된 분산액으로부터 효과적인 대전 방지 특성을 갖는 피복물을 제공하기 위해서는, 통상적으로 충분한 표면 농도를 갖는 바나듐이 필요한데, 이것은 일반적으로 투명성, 접착성 및 균일성과 같은 바람직한 특성을 감소시킨다.
대부분의 용도에 있어서, 효과적인 대전 방지성 피복물은 바나듐 피복 중량([V]eff, 기재의 표면적 m2당 바나듐의 mg으로 계산)이 약 12mg/m2이하이지만, 일부 용도에 있어서는 약 20mg/m2이하의 [V]eff값을 사용할 수도 있다. 그러나, 바람직한 용도에 있어서는, 상기 대전 방지성 피복물의 [V]eff값은 약 6mg/m2이하 및 바람직하게는 약 3mg/m2이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 정전하를 효율적으로 전도하기 위해서는 보다 피복 중량이 낮은 바나듐이 유리하며, 상업적으로 바람직한데, 그 이유는 이러한 보다 피복 중량이 낮은 바나듐 옥사이드 피복물이 색채를 덜 띠며, 더욱 균일하고, 더욱 경제적이어서, 보다 바나듐 농도가 높은 피복물 보다 더 양호한 접착 특성을 보유할 수 있기 때문이다. 최종 피복물의 두께는 V2O5의 농도보다는 중합체의 농도에 더 좌우된다.
[V]eff값은 5000 V 내지 50 V 이하의 전압의 감쇠에 대해 0.10 초 이하의 정전하 감쇠 시간을 제공하는데 필요한 계산된 바나듐 피복물의 중량을 의미한다. 본 발명의 대전 방지성 피복물 내의 바나듐의 표면 농도는 바나듐 옥소알콕사이드가 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액으로 100% 전환되며, 또한 각각의 연이은 묽은 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액의 밀도가 물(1.0g/mℓ)과 동일하고, 3번 메어어 바아(Mayer Bar)를 이용하여 도포할 때 그 습식 피복물 두께가 약 6.9㎛라는 가정 하에서, 제제 데이타로부터 계산할 수 있다.
본 발명의 대전 방지성 조성물내에는 광범위한 설포 중합체들이 사용될 수 있다. 미국 특허 제4,052,368호, 제4,307,219호, 제4,330,588호, 제4,558,149호, 제4,738,992호에는 본 발명의 상기 조성물 및 제품에 사용하기 바람직한 설포 중합체 및 설포화합물이 개시되어 있다. 설포폴리에스테르, 에틸렌계 불포화 설포중합체, 설포폴리우레탄, 설포폴리우레탄/폴리우레아, 설포폴리에스테르 폴리올 및 설포폴리올도 상기 특허들에 개시되어 있다.
또한, 시판되는 폴리(나트륨스티렌설포네이트) (Polyscience, Inc. Warrington, PA에서 시판) 및 알킬렌 옥사이드-코-설포네이트-함유 폴리에스테르(AQ(상표명) 수지, Eastman Kodak Co.(Kingsport, TN)에서 시판)와 같은 설포네이트-함유 중합체가 유용하다.
설포폴리에테르 폴리올 또는 설포폴리에스테르 폴리올을 비롯한 설포폴리올은 다양한 용도로, 우선적으로는 설포폴리우레탄 또는 설포네이트 함유 방사선 경화 가능한 물질과 같은 기타 유형의 설포 중합체에 대한 전구 물질로서 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,503,198호, 제4,558,149호 및 제4,738,992호에는 이들 설포폴리올의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 이들 폴리올은 미국 특허 제4,738,992호로부터 주어지는 하기 일반식으로 표현될 수 있다:
상기 식 중에서, a는 1, 2 또는 3의 정수이고; b는 1, 2, 또는 3의 정수이며; M은 나트륨, 칼륨, 또는 리튬과 같은 알칼리 금속 양이온; 또는 암모늄, 히드라조늄, N-메틸 피리디늄, 메틸암모늄, 부틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄과 같은 C0-18의 적합한 3차 및 4차 암모늄 양이온으로부터 선택되는 양이온일 수 있고; X는 -O-이 바람직하며; R1은 원자가가 (a+2)이고, 탄소 원자수가 6 내지 12개인 아렌폴리일기(다원자가 아렌기), 또는 2개의 카르복실기 제거 후 탄소 원자수가 2 내지 20 개인 알칸폴리일기(다원자가 알칸) 및 적합한 설포아렌 디카르복실산과 설포알칸 디카르복실산으로부터의 “a” 설포기일 수 있고, 상기 기들은 설포숙신산, 2-설포글루타르산, 3-설포글루타르산 및 2-설포도데칸디온산을 포함하는 설포알칸 디카르복실산; 5′-설포이소프탈산, 2-설포테레프탈산, 5-설포나프탈렌-1,4-디카르복실산과 같은 설포아렌디카르복실산; 미국 특허 제3,821,281호에 개시된 것들과 같은 설포벤질말론산 에스테르; 미국 특허 제3,624,034호에 개시된 것들과 같은 설포페녹시말로네이트; 및 9,9-디-(2′-카르복시에틸)-플루오렌-2-설폰산과 같은 설포플루오렌디카르복실산과 같은 적합한 설포-치환된 디카르복실산을 선택함으로써 설포폴리우레탄 주쇄내에 혼입된다. 상응하는 C4-12의 저급 알킬 카르복실 에스테르, 할로겐화물, 수화물 및 상기 설폰산의 설포염도 또한 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.
R2는 각각 지방족 또는 방향족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 잔류물인 (b+1)의 원자가를 갖는 선택된 선형 또는 분지쇄형 유기기이다.
설포화합물을 제조하는데 유용한 폴리올(지방족 또는 방향족 폴리올)의 분자량은 62 내지 약 2000 이하이며, 이들의 예로는 히드록실기가 2 내지 4개인 단량체성 및 중합체성 폴리올이 있다. 단량체성 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 시클로헥사메틸렌디올, 1,1,1-트리메틸올프로판 등이 있다. 중합체성 폴리올의 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올(즉, 디올, 트리올 및 테트롤), 유기 디카르복실산 및 다가 알코올의 폴리에스테르 디올, 트리올 및 테트롤 및 분자량이 106 내지 약 2000인 폴리락톤 디올, 트리올 및 테트롤이 있다. 중합체성 폴리올의 예로는 Carbowax(상표명) 폴리올(Union Carbide (Danbury, CT)에서 시판)과 같은 폴리옥시에틸렌 디올, 트리올 및 테트롤, Multron(상표명) 폴리(에틸렌아디페이트) 폴리올(Mobay Chemical Company (Pittsburgh, PA)에서 시판)과 같은 폴리에스테르 폴리올 및 PCP(상표명) 폴리올(Union Carbide 에서 시판)과 같은 폴리카프롤락톤 폴리올이 있다. 방향족 폴리올의 예로는 방향족 디카르복실산(예 : 프탈산)과 과량의 디올(예 : 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜등)로부터; 디카르복실산(예 : 아디프산)과 레소르시놀로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올이 있다. 분자량이 약 300 내지 1000인 중합체성 폴리올이 바람직하다.
설포폴리올은 통상적으로 설포-치환된 디카르복실산 유도체와 전술한 폴리올 간을 에스테르화 반응시켜 얻는다. 통상적인 에스테르화 조건의 예들이 미국 특허 제4,558,149호의 실시예에 개시되어 있다.
또 다른 방법으로, 설포폴리올은 미국 특허 제4,503,198호에 개시된 방법으로 제조할 수 있는데, 상기 특허의 방법에 의하면, 비대칭 설포폴리올은 전술한 것들과 같은 디카르복실산을 함유하는 설포네이트와, 테레프탈산 또는 1,5-나프탈산을 포함하는 방향족 디카르복실산, 또는 지방족 디카르복실산(예 ; 아디프산 또는 세바스산 등)과 같은 카르복실산 성분; 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함하는 지방족 디올과 같은 다가 알코올을 반응시켜 얻는다.
유리 전이 온도(즉, 시차 주사 열량계로 측정시 25℃ 이상의 Tg)가 실온 이상인 설포폴리올은 여러 기재 상에 비점착성 피복물을 얻는데 유용하다.
수(水)분산성 설포폴리에스테르는 문헌에 공지되어 있으며, 또한 이것은 하도제, 사이즈 코우트, 사진용 에멀젼에 대한 하부, 내오염성의 친수성 피복물, 인쇄용 결합제, 모발 치장제 및 접착제를 포함하는 광범위한 용도에 유용하다. 예를 들어, 이들 설포폴리에스테르는 유화제와 함께 물에 분산되어 고 전단력의 안정한 에멀젼을 형성시키며, 또한 상기 설포폴리에스테르는 완전히 수용성이될 수 있다. 또한, 안정한 분산액은 설포폴리에스테르를 물과 유기 혼합 용매의 혼합물 중에 용해시키고, 이어서 상기 혼합 용매를 제거함으로써 설포폴리에스테르 수성 분산액을 생성하는 방식으로 제조할 수 있다. 미국 특허 제3,734,874호, 제3,779,793호, 제4,052,368호, 제4,104,262호, 제4,304,901호, 제4,330,588호에는, 예를 들어 전술한 방법에 의해 수중에 분산될 수 있는, 저융점(100℃ 이하)의 비-결정성 설포폴리에스테르가 개시되어 있다. 통상적으로, 상기 유형의 설포폴리에스테르는 하기의 일반식으로 가장 잘 표현될 수 있다:
상기 식 중에서, M은 나트륨, 칼륨, 또는 리튬과 같은 알칼리 금속 양이온; 또는 암모늄, 히드라조늄, N-메틸 피리디늄, 메틸암모늄, 부틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄과 같은 C0-18의 적합한 3차 및 4차 암모늄 양이온일 수 있고; R3은 설포숙신산, 2-설포글루타르산; 3-설포글루타르산 및 2-설포도데칸디온산을 포함하는 설포알칸디카르복실산; 5′-설포이소프탈산, 2-설포테레프탈산, 5-설포나프탈렌-1,4-디카르복실산과 같은 설포아렌디카르복실산; 미국 특허 제 3,821,281호에 개시된 것들과 같은 설포벤질말론산 에스테르; 미국 특허 제 3,624,034호에 개시된 것들과 같은 설포페녹시말로네이트; 및 9,9-디-(2′-카르복시에틸)-플루오렌-2-설폰산과 같은 설포플루오렌디카르복실산과 같은 적합한 설포-치환된 디카르복실산을 선택함으로써 설포폴리에스테르 주쇄내에 혼입되는 아릴렌기 또는 지방족기일 수 있다. 상응하는 C4-12의 저급 알킬 카르복실 에스테르, 할로겐화물, 수화물 및 상기 설폰산의 설포염도 또한 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
R4는 하나 또는 그 이상의 적합한 아릴렌디카르복실산, 또는 상응하는 산염화물, 수화물, 또는 C4-12의 저급 알킬 카르복실산 에스테르를 선택함으로써 설포폴리에스테르 중에 임의적으로 혼입될 수 있다. 적합한 산으로는 프탈산(오르토-프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산), 5-t-부틸 이소프탈산, 나프탈산(즉, 1,4- 또는 2,5-나프탈렌 디카르복실산), 디펜산, 옥시디벤조산, 안트라센 디카르복실산 등이 있다. 적합한 에스테르 또는 무수물의 예로는 디메틸 이소프탈레이트 또는 디부틸 테레프탈레이트 및 프탈산 무수물이 있다.
R5는 일반식이 HO(CH2)cOH (상기에서 c 는 2 내지 12의 정수임)인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌디올 및 일반식이 H-(OR5)d-OH (상기에서, R5는 C2-4의 알킬렌기이고, d는 1 내지 6의 정수로서, 이 값은 옥사알킬렌디올 내에 10 개의 탄소원자가 존재하도록 함)인 옥사알킬렌디올을 포함하는 하나 이상의 적합한 디올을 선택함으로써 설포폴리에스테르 중에 혼입될 수 있다. 적합한 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디 메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 디이소프로필렌글리콜, 등이 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 등과 같은 적합한 시클로지방족디올을 들 수도 있다. 분자량이 4000 이하인 폴리카프롤락톤, 폴리네오펜틸 아디페이트, 또는 폴리에틸렌옥사이드 디올과 같은 적합한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 통상적으로, 이들 폴리올은 고분자량 폴리에스테르가 필요한 경우 에틸렌 글리콜과 같은 저분자량 디올과 함께 사용된다.
R6은 일반식이 HOOC(CH2)eCOOH (상기에서, e는 평균 2 내지 8의 정수임)인 산(즉 숙신산, 아디프산, 말레산, 글루타르산, 세바스산, 수베르산 등)과 같은 적합한 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 상응하는 산염화물, 무수물 또는 에스테르 유도체를 선택함으로써 설포폴리에스테르 중에 혼입될 수 있다. 적합한 시클로지방족 산으로는 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등이 있다.
본 발명의 설포폴리에스테르는 산 또는 금속 촉매(즉, 안티몬 트리옥사이드아연 아세테이트, p-톨루엔 설폰산 등)의 존재 하에서, 필요한 경우 열과 압력을 이용하여 디카르복실산(또는 디에스테르, 이것의 무수물 등)과 모노알킬렌 글리콜 및/또는 폴리올과의 반응과 같은 표준 기법으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 글리콜은 과량으로 공급되며, 차후의 중합 단계에서 통상적인 기법에 의해 제거된다. 필요한 경우, 상기 반응 혼합물에 간섭 페놀 항산화제를 첨가하여 폴리에스테르의 산화를 예방할 수 있다. 최종 중합체가 모노알킬렌 글리콜 및/또는 폴리올의 잔류물을 90몰% 이상 함유하도록 하기 위해서는, 소량의 완충제(즉, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 등)를 첨가한다. 정확한 반응 매카니즘이 명백히 알려지지는 않았지만 설폰화된 방향족 디카르복실산은 글리콜 자체의 목적하지 않은 중합을 촉진시키며, 이러한 부반응은 완충제에 의해 억제되는 것으로 생각된다.
수-분산성 설포폴리우레탄 또는 설포폴리우레탄/우레아는 문헌에 공지되어 있으며, 직물, 종이 피복물, 부직포용 결합제, 접착제, 유리 및 섬유용 사이즈 코우트, 내마모성 피복물 등으로서 광범위하게 사용된다. 설포폴리우레탄은 매우 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 통상적으로, 미국 특허 제 4,307,219호에 개시된 한가지 주요한 종류인 불규칙, 선형 설포폴리우레탄은 하기의 일반식으로 가장 잘 표현될 수 있다 :
상기 식 중에서, e f, g 및 h는 폴리우레탄 친수성부, 연결부, 소수성부 및 확장부를 표현하는 숫자일 수 있는데, 각각 e=1, g=0.1 내지 20, h=0 내지 20 및 f=(e+g+h)일 수 있다. 상기 e, f, g 및 h의 값은 설포폴리우레탄 구조물 중에서 선택되는 후속 분자에 관하여 선택함으로써 분자량이 약 1000 내지 8000인 설포폴리우레탄 당하나의 설포네이트기가 존재하도록 해야 한다.
각 A는 1원자가 말단기로부터 각각 선택될 수 있고; M은 전술한 바와 같은 양이온일 수 있으며; R7은 수평균 분자량이 약 150 내지 3500인 하나 이상의 디올, HO-R7-OH로부터 말단 히드록실기를 제거한 후의 잔기 일 수 있다. 적합한 디올은 폴리옥시알킬렌 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리락톤 디올(예; 폴리카프롤락톤) 또는 중량 평균 분자량이 150 내지 3500인 폴리에틸렌옥사이드 디올 등이다.
R8은 C6-12의 아렌트리일기 또는 C2-12의 알칸트리일기일 수 있으며, 상기 기는 설포숙신산, 2-설포글루타르산, 3-설포글루타르산 및 2-설포도데칸디온산을 포함하는 설포알칸디카르복실산; 5′-설포이소프탈산, 2-설포테레프탈산, 5-설포나프탈렌-1,4-디카르복실산과 같은 설포아렌디카르복실산; 미국 특허 제3,821,281호에 개시된 것들과 같은 설포벤질말론산 에스테르; 미국 특허 제3,624,034호에 개시된 것들과 같은 설포페녹시말로네이트; 및 9,9-디-(2′-카르복시에틸)-플루오렌-2-설폰산과 같은 설포플루오렌디카르복실산과 같은 적합한 설포-치환된 디카르복실산을 선택함으로써 설포폴리우레탄 주쇄 중에 혼입된다. 상응하는 C4-12의 저급 알킬 카르복실 에스테르, 할로겐화물, 수화물 및 상기 설폰산의 설포염도 또한 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
R9는 폴리이소시아네이트, OCN-R9-NCO (상기에서, R9는 C6-12의 아릴렌 또는 알킬아릴렌, C5-12의 시클로알킬렌, 또는 2가 원자 5 또는 6개와 -NCO기 1 내지 3개를 함유하는 C3-10의 아자사이클기임)로부터 -NCO기를 제거한 후의 잔기 이다. 연결부로 사용하기 적합한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 분야에 공지된 지방족, 방향족 및 헤테로사이클 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 디이소시아네이트의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토-메틸 시클로헥산, 메틸렌 비스-(4-시클로헥실이소시아네이트), 4,4′-디이소시아네이토-티페닐메탄 등이 있다.
R10은 중량 평균 분자량이 약 400 내지 4000인 하나 이상의 소수성 디올, HO-R10-OH 로부터 히드록실기를 제거한 후의 잔기이다. 적합한 소수성 디올은 폴리옥시에틸렌글리콜을 제외한, 전술한 바와 동일한 통상적인 디올류, HO-R7-OH로 부터 유도될 수 있다. 적합한 소수성 디올은 수평균 분자량이 약 400 내지 4000이며, 바람직하게는 약 500 내지 2000인 것이 바람직하다. 소수성 디올의 분자량이 감소하는 경우에는, 친수성부의 영향이 증가함으로써 400이하의 분자량에서 폴리우레탄은 수용성이 된다. 분자량이 증가하는 경우에는, 친수성부의 영향이 감소하여, 소수성 디올의 분자량이 약 400이상으로 증가함으로써 폴리우레탄은 수성 유기 용매에 덜 분산된다.
Y는 -O-, -S-, 또는 -N(R11)-(상기에서, R11은 수소 또는 C1-4의 저급 알킬임)일 수 있다.
R12는 이소시아네이트기와 반응성이 있는 2개의 제레비티노프(Zerewitinoff) 수소 원자를 갖는, 중량 평균 분자량이 약 18 내지 약 200인 사슬 연장제 화합물로부터 말단의 활성 수소 함유기를 제거한 후의 잔기이다. 적합한 사슬 연장제로는 2 개의 활성 수소 함유기를 가지며 분자량이 약 18 내지 약 200인 임의의 화합물이 있다. 적합한 화합물로는 물, 디올 아민, 비스(모노알킬아민) 화합물, 디하이드라지드, 디티올 등이 있다. 바람직한 사슬 연장제는 일반식이 HO(CH2)iOH(상기에서, i는 2 내지 12의 정수임)인 디올; 일반식이 HO(-CH2O-)j-H(상기에서, j는 1 내지 6의 정수임)인 글리콜; 일반식이 HO-(CH(CH3)CH2O-)k-H (상기에서, k는 1 내지 4의 정수임)인 글리콜, 즉 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디이소프로필렌 글리콜 등 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-(디히드록시메틸)시클로헥산 등이다.
본 발명에 유용한 설포폴리우레탄은 전술한 바와 같은 R8기-함유 설포산 및 R7기-함유 디올의 디에스테르화 반응으로부터 친수성 디올을 제조하는 것으로 시작하는 표준 기법으로 제조할 수 있다. 이어서, 수(水) 분산성 설포폴리우레탄은 미국 특허 제 4,307,219호에 개시된 바와 같이, 메틸 에틸 케톤 또는 테트라히드로푸란과 같은 유기 용매 중에서, 본질적으로 무수 조건하에 디이소시아네이트와 친수성 디올, 소수성 디올, 사용 경우에 따라 사슬 연장제를 상호 반응시켜 제조한다.
설포폴리우레탄 분산액의 다른 대표적인 제조 방법은 문헌[Aqueous Dispersion of Crosslinked Polyurethanes) (R.E Tirpak 및 P.H. Markusch ; Journal of Water Borne Coating, 1986 년 11 월, pp. 12-22) 및 미국 특허 제4,307,219호, 제 4,408,008호 및 제3,998,870호에 개시되어 있다. 이들 참고 문헌들에 개시된 설포네이트 함유 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은 설포네이트 함유 폴리에틸렌옥사이드 모노알코올, 설포네이트 함유 디아민, 나트륨 비설파이트와 알켄 함유 디올의 반응 생성물인 저분자량 설폰산 함유 디올 및 전술한 바와 같은 디올, 디- 또는 트리-아민 및 디이소시아네이트와 설폰산 함유 이소시아네이트를 함께 사용하는 것을 포함한다. 통상적인 제조 방법은 상기인용한 참고 문헌에 개시된 바와 같이 상응되는 설폰화된 분자에 좌우된다.
수-분산성의 에틸렌성 불포화 설폰화합물은 문헌, 예를 들어 미국 특허 제 4,503,178호, 제4,558,149호, 제4,747,717호 및 제4,855,304호에 공지되어 있다. 이들 에너지 경화 가능한 설폰화합물은 포토레지스트, 그래픽 아트 분야(즉, 석판인쇄판, 색 분리 영상, 플렉소인쇄판) 등과 같은 용도를 위한 다양한 기재상의 가교된, 접착성, 내마모성 피복물을 형성시키는데 사용된다. 상기 참조 문헌들에 개시된 이들 설폰화합물의 중요한 부류는 하기 일반식으로 충분히 표현될 수 있다.
상기 식 중에서, l은 1, 2 또는 3의 정수이고 ; m은 1, 2, 또는 3의 정수이며 ; n은 1, 2, 또는 3의 정수이고 ; M은 전술한 바와 같은 양이온일 수 있다.
R13은 C6-20의 아렌트리일기 또는 C2-12의 알칸트리일기로서, 이들기는 설포 숙신산, 2-설포글루타르산, 3-설포글루타르산 및 2-설포도데칸디온산을 포함하는 설포알칸 디카르복실산; 5′-설포이소프탈산, 2-설포테레프탈산, 5-설포나프탈렌-1,4-디카르복실산과 같은 설포아렌디카르복실산, 미국 특허 제3,821,281호에 개시된 것들과 같은 설포벤질말론산 에스테르; 미국 특허 제3,624,034호에 개시된 것들과 같은 설포페녹시말로네이트; 및 9,9-디-(2′-카르복시에틸)-플루오렌-2-설폰산과 같은 설포플루오렌 디카르복실산과 같은 적합한 설포-치환된 디카르복실산을 선택함으로써 설포폴리우레탄 주쇄내에 혼입된다. 상응하는 C4-12의 저급 알킬 카르복실 에스테르, 할로겐화물, 수화물 및 상기 설폰산의 설포염도 또한 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다
X 는 각각 -O- 또는 -NH-일 수 있다.
R14는 수평균 분자량이 2000 이하인 하나 이상의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리아민으로부터 말단 히드록실기 또는 아민기를 제거한 후의 잔기인, 원자가가 (v+1)(상기에서, v는 1,2, 또는 3임)인 선형 지방족기이다. 적합한 디올은 분자량이 150 내지 3500인 폴리에틸렌옥사이드 디올, 또는 폴리옥시알킬렌 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리락톤 디올(예; 폴리카프롤락톤) 중에서 선택된다. 분자량이 62 내지 1000인 적합한 지방족 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등 ; 폴리에틸렌옥사이드 디올, 트리올 및 테트롤(예; Carbowax(상표명) 폴리올(Union Carbide 에서 시판)), 또는 폴리에틸렌 아디페이트 또는 폴리카프롤락톤 폴리올과 같은 중량 평균 분자량이 106 내지 2000인 중합체성 폴리올이 있다. 적합한 지방족 폴리아민으로는 텍사코(Texaco)에서 상표명 Jeffamine으로 시판되는 것들과 같은 폴리옥시프로필렌 디아민, 또는 히드라지노 화합물(예; 아디프산 디하이드라지드 또는 에틸렌 디하이드라진)이 있다.
R15는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸폴리페닐-이소시아네이트와 같은 적합한 이소시아네이토 화합물의 반응으로부터의 잔기이다. 폴리이소시아네이트의 혼합물로는 또한 메틸디이소시아네이트(MDD)와 3작용기성 이소시아네이트의 혼합물(Dow Chemical Company에서 상표명 Isonate 2143L로 시판됨)이 사용될 수 있다.
R16은 비(非)퍼옥사이드성의 사슬형 산소 원자 및/또는 하나의 -C(=0)NH-기 및 미국 특허 제4,855,384호에 개시된 바와 같은 C1-4및 전체 C12이하의 4개의 저급 알킬기에 의해 임의 치환된 5- 또는 6-원자 카르보사이클 구조를 갖는 지방족 고리형기에 의해 간섭받을 수 있는, 원자가가 (1+1)(상기에서, 1은 상기 정의한 바와 같음)이며, 탄소 원자수가 2 내지 12인 선형 및 분지쇄형 알킬기에서 선택되는 다가 지방족기이다.
R17은 -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-이다.
R18은 수소 또는 메틸기이다.
R16과 결합되어 있는 R17및 R18은 2-알케닐아즈락톤(즉, 2-에테닐-1,3-옥사졸린-5-온)과 같은 적절한 에틸렌계 치환 화합물, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 또는 알릴 및 메트알릴 알코올 2-히드록시아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등과 같은 에틸렌계 불포화 알코올 등을 선택함으로써 에틸렌계 치환 설폰화합물내에 혼입된다.
상기 에틸렌계 불포화 화합물은 미국 특허 제4,855,384호에 개시된 방법에 따라 전술한 에틸렌계 불포화 설폰화합물내에 혼입될 수 있다. 통상적으로, 이들 화합물은 설포폴리올과 이소시아네이트를 순차적으로 반응시킨 후, 무수 조건하에서 히드록실 치환된 에틸렌계 치환되지 않은 화합물과 반응시키거나 또는 상기 설폰화합물과 적절한 2-알케닐아즈락톤 또는 이소시아네이트 치환된 아크릴레이트 또는 아크릴아미도 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 기타 변형체들은 미국 특허 제4,855,384호에 개시되어 있거나, 당업자들에게 공지되어 있다.
피복 조성물은 설포중합체를 수중에, 선택적으로는 수(水) 혼화성 용매(통상적으로, 50 중량% 이하의 혼합 용매)와 함께 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 분산액은 0 이상 내지 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 설포-함유 중합체를 포함할 수 있다. 물과 혼화성이 있는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 사용될 수 있는 상기 유기 용매의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올 및 기타 알코올과 케톤이 있다. 피복 용액의 피복 특성을 변화시키기 위해 존재할 필요가 있는 경우, 이들 용매의 존재는 바람직하다.
콜로이드성 바나듐 옥사이드와 설포네이트-함유 중합체의 혼합물을 제조하는데 있어서, 대부분의 바람직한 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액은, 전술한 바와 같은 바나듐 옥소알콕사이드와 몰과량의 탈이온수를 가수 분해 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 분산액은 갈색을 나타냄으로써, 최종 피복물에 황색 또는 갈색 색조를 부여할 수 있다. 바람직한 제조 방법은 후술하는 바와 같이, 수소 퍼옥사이드 용액에 바나듐 이소-부톡사이드를 첨가하는 것이다.
본 발명의 설포중합체/바나듐 옥사이드 조성물은 임의의 비율의 이들 성분을 함유할 수 있다. 피복을 용이하게 하기 위해서, 이들 조성물은 0 이상(약 0.05 중량%, 바람직하게는 0.15 중량%, 건조된 고체가 유용함) 내지 약 15 중량% 이하의 고체를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 0 이상 내지 10 중량% 이하의 고체 및 가장 바람직하게는 0 이상 내지 6 중량% 이하의 고체를 함유한다. 건조 고체에 있어서, 바나듐 옥사이드 및 설포 중합체는 건조 고체의 총 중량에 대하여 각각 0.2 내지 80 중량% 및 20 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 각각 0.2 내지 50 중량% 및 50 내지 99.8 중량% 및 가장 바람직하게는 각각 0.5 내지 20 중량% 및 80 내지 99.5 중량%로 존재할 수 있다. 바나듐은 V2O5의 분자량의 약 56%를 구성하며, 이로써 바나듐의 중량%는 V2O5의 중량%에 0.56을 곱함으로써 용이하게 계산할 수 있다.
바나듐 옥사이드 분산액은 설포 중합체 수성 분산액과 혼합시키기 전에, 탈이온수를 사용하여 목적하는 농도로 희석시킬 수 있다. 극소량의 바나듐 옥사이드를 함유하는 분산액은 본 발명에 유용한 피복을 제공할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 바나듐 옥사이드의 양은 최종 피복물 또는 제품에 대전 방지 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 탈이온수를 사용함으로써 분산액 중의 콜로이드 입자의 응결 문제를 피할 수 있다. 탈이온수는 제거되는 충분한 양의 Ca2+및 Mg2+이온을 함유한다. 탈이온수는 약 50 ppm 이하의 이들 다가 양이온을 함유하는 것이 바람직하며, 5 ppm 이하가 가장 바람직하다.
설포중합체 분산액과 바나듐 옥사이드 분산액은 서로 혼합된다. 통상적으로, 이러한 과정은 완전히 혼합시키기 충분한 시간 동안 상기 두 분산액을 함께 교반시키는 것을 포함한다. 그러나, 기타 물질 또는 입자를 피복 혼합물 중에 혼입시키는 경우에는, 상기 혼합물을 여러개의 유리 비드를 함유하는 유리 병에 배치하고 이것을 로울러 분쇄함으로써 몇 시간 동안 상기 혼합물을 교반시키는 것이 더욱 편리한 경우가 종종 있다. 상기 혼합 단계에서 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 높은 산성 또는 염기성 또는 복합 능력을 갖는 계면 활성제, 또는 목적하는 생성물을 방해하는 계면 활성제를 제외한, 임의의 물과 상용성이 있는 계면활성제가 본 발명의 실시에 있어서 적합하다. 적합한 계면활성제는 피복물의 대전 방지 특성을 변화시키지 않으면서, 기재의 표면이 피복 용액에 의해 균일하게 습화되도록 한다. 기재에 따라서, 완전한 습화는 어려울 수 있으므로 경우에 따라 유기 용매를 첨가하여 피복 조성물을 변화시키는 것이 편리하다. 설포중합체 또는 바나듐 옥사이드를 응결 또는 침전시키지 않는 한 여러 가지 용매를 첨가할 수 있다는 것이 당업자들에게 명백하다.
또 다른 방법으로, 설포중합체 또는 예비중합체 존재하에서, 예를 들어 VO(OiBu)3(바나듐 트리이소부톡사이드 옥사이드)을 중합체 분산액, 선택적으로는 수소 퍼옥사이드 함유 중합체 분산액에 첨가한 후, 그 혼합물을 50℃에서 몇 시간 내지 몇 일 동안 숙성시킴으로써 바나듐 옥사이드 분산액을 제조할 수 있다. 이런 방식으로, 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액은 상기 콜로이드성 분산액의 응결에 의해 입증되는 바와 같이, 혼화되지 않는 분산액으로 동일계상에서 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로, 이 방법은 간단히 몇몇 분산액의 더욱 편리한 제조 방법일 수도 있다.
본 발명을 실시하는데 유용한 기재는 임의의 비전도성 또는 전도성 기재이다. 이들의 사용 방법에 따라서, 다수의 중합체 필름은 대전 방지성 피복물로부터 상당한 장점을 가질 수 있다. 이들의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈 레이트(PET), 코폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에폭시드, 폴리카보네이트와 같은 폴리에스테르 ; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 또는 폴리(비닐 아세테이트)와 같은 폴리올레핀 ; 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트; 셀룰로오즈 및 세라믹 또는 규산질 물질이 있다. 또한, 예를 들어 폴리올레핀, 나일론 및/또는 울(Wool)을 포함하는 섬유 물질도 대전 방지성 피복물로부터 장점을 가질 것이다.
본 발명의 설포중합체/콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액으로부터 제조된 피복물은 통상적으로 휘스커(Whisker)형의 콜로이드성 바나듐 옥사이드 입자를 함유한다. 이들 입자는 높은 종횡비(즉, 10 이상 및 심지어 200 이상)를 가지며, 통상적으로 균일하게 분포한다. 장(field) 방출 주사 전자 현미경으로 상기 콜로이드입자를 검사하였다. 상기 현미경 사진은 균일하게 분산된 휘스커 형태의 콜로이드성 바나듐 옥사이드 입자의 폭이 약 0.02 내지 0.08 ㎛이며, 길이가 1.0 내지 4.0 ㎛라는 것을 보여준다.
이들 분산액은 수동 분산(예; 메어어 바아에 의함)시킬 수 있으며, 또한 침지 피복법, 스핀 피복법, 또는 로올 피복법으로 피목물을 형성할 수 있다. 보다 덜 바람직하지만, 피복물은 또한 분사 피복법으로 형성할 수도 있다.
분산액을 피복시킨 후에는, 그 피복된 필름을 일반적으로 실온 내지 기재 및 설포 중합체에 의해 한정되는 온도 이하, 바람직하게는 실온 내지 200℃ 및 가장 바람직하게는 50 내지 150℃ 의 온도에서 몇 분간 건조시킬 수 있다. 상기 건조된 피복물의 중량은 3 mg/m2내지 20 g/m2범위인 것이 바람직하다. 특정 구체예에 있어서는, 상기 피복물을 지지체로부터 박리시켜 자체-지지 제품을 제공할 수도 있다.
하기의 실시예에서 피복된 샘플의 전하 감쇠 시간을 결정하여. 즉 전압을 가하고 상기 전하를 분산시키는데 필요한 시간을 측정하여 피복된 필름의 대전 방지 특성을 측정하였다. 정전하 감쇠 측정기(Static Decay Meter)(Model 406C, Electro-Tech Systems. Inc. (Glenside, PA)에서 시판)상에서 이를 측정하였으며, 500 볼트의 전압을 가한 후 상기 전기장을 50 볼트 이하로 감쇠시키는데 필요한 시간을 측정하였다.
본 발명의 임의의 제품에 보호층(즉, 내마모성, 내용매성, 낮은 마찰 특성 등을 갖는 층)을 혼입시키는 것은 본 발명의 범위에 포함된다.
카페트, 목재 마무리 및 페인트 산업, 또는 전기 산업에 유용한 브러쉬 제품을 포함하는 섬유 물질, 직포 및 부직포, 사진용 재료, 접착제 또는 기타 테이프, 투명 필름, 포장 재료, 정전하를 생성하는 고유한 특성을 갖는 전기 장치가 본 발명의 기재로서 유용하다. 예를 들어 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 또는 폴리에틸렌 강모를 포함하는 브러쉬 제품은 3M(St. Paul, MN)에서 상표명 BRUSHLON으로 시판되고 있다. 이들 강모는 결합제에 의해 기저층 중에 삽입된다. 통상적인 기저층은 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등이다. 이들 제품의 한 종류에는 연마 석질이 포함되며, 이것은 통상적으로 금속과 목재 둘다에 대한 마무리 작업에 사용된다. 브러쉬 강모 상의 안정한 대전방지성 접착 피복물은 제품을 유익하게 변형시킨다. 이들 제품의 또 다른 종류에는 연마용 매질 없이 제조되며, 또한 목재 또는 금속 가공물에 광택성의 부드러운 마무리 면을 형성시키거나, 또는 전기 성분용의 컨베이어 매체로서 사용된다. 이들 목적으로 사용하기 위해서는 안정하고, 접착성이 있으며, 경제적인 대전 방지 물질을 갖는 것이 유용하다.
또한, 본 발명의 조성물은 전기 성분과 함께 사용되는 것과 같은 여러 유형의 포장 재료에도 유용하다. 2중 포장 튜브(DIP 튜브), 평평한 팩 트레이(pack tray), 반송 테이프 및 정전기 차단 백과 같은 많은 유형의 포장 재료에는 본 발명의 피복물이 유익하다. 또한, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 폴리에스테르 지지체상의 디스크, 테이프 등과 같은 자기 매체는 본 발명의 피복물을 위한 기재로 사용되어 이들 재료에 대전 방지 특성을 제공할 수 있다.
하기의 실시예에 의해 본 발명의 목적 및 장점을 더욱 상세히 예시하였지만, 이들 실시예에서 인용한 특정 물질, 그 양 및 기타 조건들은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기의 실시예에서, 모든 퍼센트(%)는 기타 특별한 언급이 없는 한 모두 중량을 기준으로 한 것이다.
[I. 설포중합체의 제조 및 설명]
[물질 목록]
[설포폴리에스테르(중합체 A)의 합성]
폴리에스테르 1갤런 용기에 126g(6.2 몰%)의 디메틸 5-소디오설포이소프탈레이트, 1002.6g(75 몰%)의 디메틸 테레프탈레이트, 251.3g(18.8 몰%)의 디메틸 이소프탈레이트, 854.4g(200 몰%)의 에틸렌 글리콜, 365.2g(10 몰%, 최종 폴리에스테르의 22 중량%)의 폴리카프롤락톤 디올(유니언 카바이드의 상표명 PCP-0200). 0.7g의 안티몬 옥사이드 및 2.5g의 아세트산 나트륨을 채웠다. 그 혼합물을 질소하에 138 kPa(20 psi)에서 180℃로 교반시키면서 가열하였는데, 이때 0.7g의 아세트산 아연(에스테르화 촉매)을 첨가하였다. 메탄올 발생을 관찰하였다. 온도를 220℃로 증가시켜 1시간 동안 유지하였다. 그 후 압력을 감소시키고, 진공을 가하고(0.2 토르), 온도를 260℃로 증가시켰다. 상기 물질들의 점도를 30분에 걸쳐 증가시킨 후에 고분자량의 투명하고 점성이 있는 설포폴리에스테르를 배출시켰다. 이 설포폴리에스테르는 차동 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry : DSC)에 의해 Tg가 50.1℃인 것으로 확인되었다. 설포네이트 당량 중량의 이론치는 설포네이트의 몰당 중합체 3954g이었다.
500g의 중합체를 80℃에서 2000g의 물과 450g의 이소프로판올의 혼합물에 용해시켰다. 그 후, 온도를 95℃로 증가시켜 이소프로판올(및 물의 일부)을 제거하여 22% 고형분의 수성 분산액을 생성시켰다.
[설포폴리에스테르(중합체 B)의 합성]
폴리에스테르 1갤런 용기에 151.2g(8.5 몰%)의 디메틸 5-소디오설포 이소프탈레이트, 833.5g(71.5 몰%)의 디메틸 테레프탈레이트, 233.2g(20 몰%)의 디메틸 이소프탈레이트, 745.1g(200 몰%)의 에틸렌 글리콜, 637.0g의 폴리카프롤락톤디올(PCP-0200, 20 몰%, 생성되는 폴리에스테르의 36 중량%), 0.6g의 안티몬옥사이드 및 3.0g의 아세트산 나트륨을 채웠다. 그 혼합물을 질소하에 138kPa(20psi)에서 교반시키면서 180℃로 가열하고, 이때 0.7g의 아세트산 아연(에스테르화 촉매)을 첨가하였다. 중합체 A에 대해 사용한 과정에 따라 중합을 진행하여 거칠고 투명한 설포폴리에스테르를 수득하였다. DSC에 의해 이 설포폴리에스테르는 Tg가 21.8℃인 것으로 확인되었다. 설포네이트의 당량 중량의 이론치는 설포네이트 몰당 중합체 3462g이었다.
중합체 A에 대해 상기에 개시한 과정을 사용하여 20% 고형분의 수성 분산 액을 수득하였다. 이 설포폴리에스테르의 주조되고 건조된 필름은 파괴(break) 신장률이 387%이고, 파괴 인장 강도는 16,260 kPa(2358 psi) 이었다.
[설포폴리에스테르(중합체 C)의 합성]
밀봉된 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 감압 수단을 구비한 바닥이 등근 1000ml 3-목 플라스크에 134.03g(65 몰%)의 디메틸 테레프탈레이트, 47.19g(15 몰%)의 디메틸 나트륨 설포이소프탈레이트, 36.99g(20 몰%)의 디메틸 아디페이트, 131.79g(100 몰%)의 에틸렌 글리콜, 0.11g의 안티몬 트리옥사이드 및 0.94g의 아세트산 나트륨을 채웠다.
그 혼합물을 교반하고, 155℃로 가열한 후, 메탄올을 증류시키면서 155℃ 내지 180℃에서 약 2시간 동안 유지하였다. 온도를 5시간에 걸쳐 230℃까지 서서히 증가시켰는데, 이 시간 동안 메탄올 발생이 완료되었다. 플라스크내 압력을 0.5 토르 이하로 감소시켰는데, 이때 에틸렌 글리콜이 증류되어 약 60g이 수집되었다. 그 후 온도를 250℃까지 증가시키고, 그 온도로 1.5 시간 동안 유지한 후, 건조 질소로 대기압이 되도록 하고, 플라스크로부터 폴리테트라플루오로에틸렌 팬으로 반응 생성물을 유출시켜 냉각되게 하였다. 생성된 폴리에스테르는 DSC에 의해 측정 했을 때, Tg가 45℃이고 Tm(융점)이 170℃ 였다. 그 폴리에스테르는 이론적인 설포네이트 당량 중량이 1350이고, 온수(80℃)에서 가용성이었다.
[설포폴리에스테르(중합체 D)의 합성]
폴리에스테르 1갤런 용기에 111g(5.5 몰%)의 5-소디오설포이소프탈산, 592.1g(47.0 몰%)의 테레프탈산, 598.4g(47.5 몰%)의 이소프탈산, 705.8g의 에틸렌 글리콜, 59.9g의 네오펜틸 글리콜, 0.7g의 안티몬 옥사이드 및 2.5g의 아세트산 나트륨을 채웠다. 그 혼합물을 질소하에 345 kPa(50psi)에서 교반시키면서 230℃로 가열하였는데, 이때 물 생성이 관찰되었다. 온도를 250℃로 증가시키고, 그 후 압력을 감소시키고, 진공을 가하고(0,2 토르), 온도를 270℃로 증가시켰다. 상기 물질의 점도를 45분에 걸쳐 증가시킨 후에 고분자량의 투명하고 점성이 있는 설포폴리에스테르를 배출시켰다. 이 설포폴리에스테르는 DSC에 의해 Tg가 70.3℃인 것으로 확인되었다. 상기 설포네이트의 당량 중량의 이론치는 설포네이트 몰당 중합체 3847g 이었다. 500g의 중합체를 80℃에서 2000g의 물과 470g의 이소프로판올의 혼합물에 용해시켰다. 그 후, 온도를 95℃로 증가시켜 이소프로판올(및 물의 일부)을 제거하여 22% 고형분의 수성 분산액을 생성시켰다.
[설포폴리에스테르(중합체 E)의 합성]
설포폴리에스테르 D에 대해 기술한 상기 과정에 따라 설포폴리에스테르를 합성하였는데, 단, 상이한 비율의 하기 반응물을 사용하여 설포네이트 당량이 보다 적은 중합체를 수득하였다: 320.6g (14 몰%)의 5-소디오설포이소프탈산, 609.9g(43.0 몰%)의 이소프탈산, 1059.6g의 에틸렌 글리콜, 0.8g의 안티몬 옥사이드 및 6.4g의 아세트산 나트륨. 이 설포폴리에스테르는 DSC에 의해 측정했을 때, Tg가 74.8℃인 것으로 확인되었다. 설포네이트 당량 중량의 이론치는 설포네이트 몰당 중합체 1473g이었다. 500g의 중합체를 95℃에서 물 2000g에 용해시켜 20% 고형분의 수성 분산액을 수득하였다.
[설포폴리에스테르 폴리올(중합체 F)의 합성]
미국 특허 제4,746,717호의 실시예 1의 과정에 따라 일반적인 방법으로 설포폴리에스테르를 제조하였다.
1ℓ 3-목 플라스크에 기계적 교반기, 질소 퍼지 시스템, 증류 헤드 및 수용 플라스크를 구비시키고, 진공 증류에 맞추었다. 수용 플라스크는 드라이아이스/아세톤 배스(bath)를 사용하여 냉각시켰다. 목재 금속 배스를 사용하여 3-목 플라스크를 가열하였다. 3-목 플라스크에 에스테르화 촉매로서 296g(1몰)의 디메틸 5-소디오설포이소프탈레이트, 1060g의 폴리카프롤락톤디올(2몰 ; PCP-0200, 평균 분자량 530) 및 0.13g의 테트라이소프로필 티타네이트를 넣었다. 질소 퍼지 및 교반을 개시하였다. 플라스크의 내용물을 230℃로 가온시켜 4시간 동안 유지하였는데, 그 동안 50 내지 75%의 메탄올 응축물이 제거되었다. 20 토르로 감압하여 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 시스템에 질소를 채우고, 저 점도의 생성물을 고온인 상태로 플라스크로부터 제거하였다. 이 폴리올은 몰당 중합체 840g의 히드록실 당량 중량을 갖는 것으로 확인되었다.
[설포폴리우레탄(중합체 G)의 합성]
8ℓ 3-목 플라스크에 기계적 교반기, 질소 퍼지 시스템, 첨가 깔때기, 증류헤드 및 수용기를 구비시켰다. 오일 배스 가열기 및 조절기를 사용하여 플라스크를 가열시켰다. 플라스크에 상기와 같이 제조된 830g (0.5몰)의 설포폴리에스테르 폴리올(중합체 F), 720g(2.5몰)의 시클로헥산디메탄올 및 2ℓ의 무수 메틸 에틸 케톤을 채웠다. 오일 배스의 온도를 100℃로 올리고, 충전물로부터 300ml의 메틸 에틸 케톤(MEK)을 증류시켜, 존재 가능한 물을 전부 공비 제거하였다. 온도를 70℃로 감소시키고, 이때 522g(3.0몰)의 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가 깔때기에 채웠다. 배치 온도를 70 내지 80℃로 유지하는 속도로 첨가를 개시하였다. 첨가를 완료 (약 1.6 시간)한 후, 1.04g(0.06 중량%)의 디부틸주석 디라우레이트를 촉매로서 그 반응물에 첨가하였다. 질소 퍼지하에 8시간 동안 계속 가열 및 교반하고, 8시간째에 3.4ℓ의 물을 상기 반응물에 첨가하고, MEK를 증류시켜 버리고, 약 35% 고형분의 수성 폴리우레탄을 수득하였다. 이 중합체는 DSC에 의해 측정되었을 때, Tg가 59℃였다. 주조된 필름은 파괴 신장율이 300%이고, 파괴 인장 강도가 약 48,265 kPa(700 psi) 이었다.
[설포폴리우레탄(중합체 H)의 합성]
설포폴리우레탄(중합체 G)에 대한 과정에 따라 설포폴리우레탄을 합성하였다. 하기 반응 충전물을 사용하였다:
상기 반응은 DSC에 의해 측정했을 때, Tg가 24.2℃인 중합체를 생성시켰다.
[광경화성 설포아크릴레이트(중합체 J)의 합성]
500ml 3-목 플라스크에 기계적 교반기, 공기 퍼지 시스템, 첨가 깔때기, 증류 헤드 및 수용 플라스크를 구비시켰다. 오일 배스와 조절기를 사용하여 온도를 조절하였다. 상기 플라스크에 207g(0.025몰)의 설포폴리에스테르 폴리올(중합체 F) 및 207ml의 MEK를 채웠다. 플라스크를 90℃로 가열하여 중합체 중의 임의의 물을 공비 제거하였다. 약 50ml의 MEK를 제거한 후, 온도를 60℃로 감소시키고, 중합 억제제인 p-메톡시페놀(약 0.02g 전체 충전물의 0.01중량%)을 첨가한 다음, 그 혼합물을 통해 건조 공기를 발포시켰다. 그 후, 38.75g(0.25몰)의 이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 첨가하였다. 디부틸 주석 디라우레이트(전체 충전물의 0.06중량%)를 촉매로서 첨가하였다. 그 혼합물을 60℃로 가열하고, 약 2시간 동안 교반하였다. 플라스크의 내용물을 200ml의 탈이온수에 붓고, 온도를 60℃로 유지 하였다; 혼합물을 통해 공기를 계속 발포시키면서 흡인기에 의해 약 20토르로 감압하고, MEK를 증류시켜 제거했다. 피복물 제조에 필요할 때까지 생성된 반투명의 담황색 분산액을 갈색 유리 용기에 보관하였다.
[설포폴리에스테르(중합체 K)의 합성]
1 갤런 폴리에스테르 용기에 126g(6.2몰%)의 디메틸 5-소디오설포이소프탈레이트, 625.5g(46.8몰%)의 디에틸 테레프탈레이트, 628.3g(47.0몰%)의 디메틸 이소프탈레이트, 854.4g(200몰% 글리콜 과량)의 에틸렌 글리콜, 365.2g(10몰%, 최종 폴리에스테르의 22중량%)의 상표명 PCP-0200 폴리카프롤락톤 디올(유니언 카바이드), 0.7g의 안티몬 옥사이드 및 2.5g의 아세트산 나트륨을 채웠다. 그 혼합물을 질소하에 138kPa(20psi)에서 180℃로 교반시키면서 가열하였는데, 이 때 0.7g의 아세트산 아연을 첨가하였다. 메탄올 발생이 관찰되었다. 온도를 220℃로 증가시켜 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 압력을 감소시키고, 진공을 가하고 (0.2토르), 온도를 260℃로 증가시켰다. 상기 물질의 점도를 30분에 걸쳐 증가시킨 후에 고분자량의 투명하고 점성이 있는 설포폴리에스테르를 배출시켰다. 이 설포폴리에스테르는 DSC에 의해 측정했을 때, Tg가 41.9℃인 것으로 확인되었다. 설포네이트 당량 중량의 이론치는 설포네이트의 몰당 중합체 3954g이었다. 500g의 중합체를 80℃에서 2000g의 물과 450g의 이소프로판올의 혼합물에 용해시켰다. 그 후, 온도를 95℃로 증가시켜 이소프로판올(및 물의 일부)을 제거하여 22% 고형분의 수성 분산액을 생성시켰다.
[II. 바나듐 옥사이드의 제조]
몰과량의 탈이온수를 사용하여 바나듐 옥소알콕사이드를 가수분해시킴으로써 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액을 제조하였다. 분산액의 제조법은 공계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 07/893,504호에 개시되어 있다. 하기 제법은 다른 것들보다 다소 바람직하며, 본원에 기술하는 피복 혼합물의 제조에 사용하였다.
바나듐 트리이소부톡사이드 옥사이드(VO(0-iBU)3)(15.8g, 0.055 몰, 일리노이 시카고 소재의 악조 케미컬즈인코오포레이티드)를 실온에서 탈이온수(232.8g) 중의 과산화수소(30% 수용액 1.56g, 0.0138 몰, 켄터키주 파리 소재의 말린크로트)의 고속 교반 용액에 첨가하여 바나듐 농도가 0.22 몰/kg(2.0% V2O5)인 용액을 생성시킴으로써 바나듐 옥사이드 졸을 제조하였다. 바나듐 이소부톡사이드의 첨가시 그 혼합물은 암갈색이 되고 5분내에 겔화되었다. 계속 교반함에 따라, 암갈색 겔은 분해되어 불균질하고 점성이 있는 암갈색 용액이 되었고, 이 용액은 약 45분 내에 균질하게 되었다. 샘플을 실온에서 1.5시간 동안 교반시켰다. 그 후, 그것을 폴리에틸렌 병으로 옮겨 50℃의 일정 온도 배스에서 6일 동안 숙성시켜 암갈색의 요변성 겔을 수득하였다.
겔중의 V(+4)의 농도는 과망간산 칼륨으로 적정하여 0.072 몰/kg으로 측정되었다. 이것은 0.33의 V(+4), 즉 [V(+4)/전체 바나듐)의 몰 분율에 해당하였다.
그후, 상기 졸을 탈이온수와 추가로 혼합하여 피복물 제조에 상용하기 전에 목적하는 농도를 이루었다.
[III. 피복 혼합물의 제조]
[일반 절차]
콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액을 탈이온수와 혼합하여 목적하는 농도로 희석시켰다. 이 용액을 소량의 계면활성제 및 설포중합체의 수성 분산액과 혼합하였다. 계면활성제의 첨가는 피복물의 습윤성을 향상시키는 것으로서 바람직하다. 그 혼합물을 바람직하게는 메어어 바아로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 기재상에 피복하여 정전하 감쇠 측정을 실시하였다. 불꽃 처리, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 필름 기재를 처리하거나 또는 당해 분야에 널리 공지된 바와 같은 프라임된(primed) 필름을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 처리 방법들은 일반적으로 습윤성 및 피복 접착력을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 다수의 분산액으로부터 피복을 위해 PVDC (폴리비닐리덴 클로라이드) 프라임된 폴리에스테르(미국 특허 제4,203,769호, 컬럼 15, 라인 13-34에 개시된 대로 제조됨)를 사용하여 정전하 감쇄를 측정하는 것이 편리하였다.
피복된 제품을 100℃에서 몇 분동안 건조시켰다. 피복된 샘플의 전하 감쇠시간을 측정함으로써, 즉 전압을 걸고 전하가 분산되는 데 필요한 시간을 측정함으로써 피복된 필름의 대전 방지 특성을 측정하였다. 정전하 감쇄 측정기(모델 406C, 펜실베이니아 글렌사이드 소재의 일렉트로-텍 시스템스인코오포레이티드)상에서 측정하였는데, 이때 5000 볼트로 전압을 가하고, 전하가 50 볼트 미만으로 감소되는 데 걸리는 시간을 측정하였다. 정전하 감쇄 시간은 1초 이하가 최적이다. 10초 이상의 값이 유용할 수도 있다.
[실시예 1]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(섹션 II 에서 전술한 대로 제조된 1% 졸 0.75g)을 9.04g의 탈이온수로 희석시킨 후, 0.21g의 1.0% AQ 55D(상표명) 설포폴리에스테르 분산액 (테네시 킹스포트 소재의 이스트먼 코닥 컴퍼니 제품) 및 0.02g의 10% 트리톤 X-100(펜실베이니아 필라델피아 소재의로옴 앤드 하아스 코오포레이션의 계면활성제)을 첨가하여 0.042%의 바나듐과 0.021%의 중합체를 바나듐 : 중합체 = 2 : 1의 중량비로 함유하는 균질한 짙은 녹갈색 용액을 생성시켰다. 6번 메어어 바아를 사용하여 손으로 PVDC-프라임된 폴리에스테르상에 상기 용액을 피복시켰다. 피복된 필름의 정전하 감쇄 시간은 0.01초였다. 표 I에 나타낸 바와 같이, 더욱 많은 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드와 설포폴리에스테르의 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 6번 메어어 바아로 피복된 필름 샘플의 정전하 감쇄 시간을 표 I에 제시하였다.
[표 I]
본원의 모든 실시예에서, A는 투명한 짙은 녹갈색이고, B는 녹갈색 액체 + 짙은 녹색 젤라틴성 덩어리의 분리를 나타내며, C는 백색 또는 연갈색 액체 + 짙은 녹색 젤라틴성 덩어리의 분리를 나타내고, * 는 저질의 분산액이며, 피복물 형성은 없음을 의미한다.
표 I의 데이타는 본 발명의 피복물이 우수한 대전 방지 특성을 제공함을 보여 준다.
[실시예 2]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 것과 같이 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후, 1.0% AQ29D(상표명) 설포폴리에스테르 분산액 (미국 테네시 킹스포트에 소재하는 이스트만 코닥 컴패니에서 시판) 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에 제6번 메어어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 피복된 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 II에 나타낸 바와 같이 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메어어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 II에 요약하였다.
[표 II]
표 II의 자료는 본 발명의 피복물이 우수한 대전 방지 특성을 제공함을 보여준다.
[실시예 3]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 중합체 A 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리에스테르 중합체 A 수성 분산액 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메어어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 III에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메어어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 111에 요약하였다.
[표 III]
표 III의 데이터는 본 바령의 분산액에 의한 피복물의 대전 방지 특성이 우수함을 나타내고 있다.
[실시예 4]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 중합체 B 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리에스테르 (중합체 B) 수성 분산액 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 수득하였다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르상에, 제6번 메어어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 IV에 도시 한 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메어어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 IV에 요약하였다.
[표 IV]
상기에서, D는 녹갈색이며 약간 흐린 용액이고, E는 녹색이며, 흐린 용액이다.
표 IV의 자료는 본 발명의 분산액이 현저한 대전 방지 특성을 갖는 피복물이 제공됨을 보여준다.
[실시예 5]
[바나듐 옥사이드 + 설포플리에스테르 중합체 D 분산액]
[표 V]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리에스테르 중합체 D 분산액 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메어어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 V에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메어어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표V에 요약하였다.
표 V의 데이터는 본 발명의 분산액이 현저한 대전 방지 특성을 갖는 피복물을 제공함을 보여준다.
[실시예 6]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 중합체 E 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후, 1.0% 중합체 E 설포폴리에스테르 수성 분산액 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메어어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 VI에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메어어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 Vl에 요약하였다.
[표 VI]
[실시예 7]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르(중합체 C) 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리에스테르 중합체 C 수성 분산액 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메어어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 VII에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메어어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 VII에 요약하였다.
[표 VII]
[실시예 8]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리우레탄(중합체 H) 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 회석시킨 후, 1.0% 설포폴리우레탄 (중합체 H) 수성 분산액 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 암갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메이어 막대를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 VIII에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리우레탄 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리우레탄 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메이어 막대를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 VIII에 요약하였다.
[표 VIII]
[실시예 9]
[바나듐 옥사이드 + 설포폴리우레탄(중합체 G) 분산액]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리우레탄 (중합체 G) 수성 분산액 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 암갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 IX에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리우레탄 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 설포폴리우레탄 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 IX에 요약하였다.
[표 IX]
표 IX의 데이타는 본 발명의 분산액으로부터 제조된 피복물, 특히 중합체의 양이 적당히 낮은 우수한 대전 방지성 피복물을 제공함을 보여준다.
[실시예 10]
[바나듐 옥사이드+2000MW 폴리(나트륨스티렌-설포테이트) 용액]
[표 X]
바나듐 옥사이드 졸(상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 회석시킨 후, 1.0% 2000MW 폴리(나트륨스티렌 설포네이트) 수용액(탈이온수)(미합중국, 펜실베니아 폴리사이언스 인코오포레이티드에서 시판) 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 X에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 폴리 (나트륨스티렌설포네이트)를 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 폴리(나트륨스티렌설포네이트) 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 X에 요약하였다.
[실시예 11]
[바나듐 옥사이드 + 500,000MW 폴리(나트륨-스티렌설포네이트) 용액]
바나듐 옥사이드 졸(실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한 1% 졸 0.75g)을 탈이온수 9.04g으로 희석시킨 후 1 0% 500,000 MW 폴리(나트륨스티렌설포네이트)용액 (뉴욕 온타리오에 소재하는 사이언티픽 폴리머 프로덕츠에서 시판) 0.21g 및 10% 트리톤 X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 0.042% 바나듐 및 0.021% 중합체를 포함하는, 바나듐 : 중합체의 중량비가 2:1인 균질한 짙은 갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에, 제6번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 피복시킨 후, 120℃에서 1분 동안 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 XI에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 폴리 (나트륨스티렌설포네이트)를 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 + 폴리(나트륨스티렌설포네이트) 피복 용액의 외관 및 상기와 같이 제6번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 XI에 요약하였다.
[표 XI]
[실시예 12]
[용응된 V2O5(미합중국 특허 제4,203,769호에 의함)와 설포폴리에스테르(중합체 A) 분산액을 급냉(Quenching)시켜 제조한 바나듐 옥사이드졸]
V2O5(15.6g, 0.086몰, Aldrich(Milwaukee, WI) 제품)를 밀봉시킨 백금 도가니내의 놓고 1100℃에서 10분간 가열한 후, 교반 탈이온수 487g에 신속히 부었다. 상기 생성된 액체와 젤라틴성의 검정색 침전물을 40-45℃로 10분간 가온시켜 연질 및 요변성의 검정색 젤을 생성한 다음, 이것을 탈이온수로 회석시키고, 여과하여 바나듐 1.1%를 함유하는 2% V2O5졸을 생성하였다. 상기 제조한 바나듐 옥사이드 졸(0.38g)을 탈이온수 9.41g으로 희석시킨 후, 실온에서 1.0% 설포폴리에스테르 중합체 A 수성 분산액 0.21g 및 10% 트리톤(Triton) X-100 계면활성제 0.02g을 첨가하여 바나듐 0.042% 및 중합체 0.021%(이들의 중량비는 2:1임)를 함유하는 짙은 갈색의 균질 용액을 생성하였다. 상기 용액을 제6 번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에 피복시킨 후, 120℃에서 1분간 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다.
표 XII에 나타낸 바와 같이, 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드 및 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 전술한 바와 같이 제6번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 XII에 요약하였다.
[표 XII]
[실시예 13]
[NaVO3와 설포폴리에스테르(중합체A) 분산액을 이온-교환 산성화시켜 제조한 바나듐 옥사이드 졸]
NaVO3(6.0g, 0.049몰, Alfa Products(Ward Hill, MA) 제품)를 탈이온수 144g 중에서 가온 용해시킨 후, 그 생성 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 상기 여과한 용액을 이온 교환 수지 Amberlite(상표명) IR 120 플러스(H+)(Rohm & Haas(Philadelphia, PA)에서 시판) 600ml를 함유하는 15mm × 600mm 크로마토그래퍼 컬럼을 통해, 펌핑시켜 V2O53.0%, 즉 바나듐 1.7%를 함유하는 연한 오렌지색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 실온에서 24 시간 동안 방치한 결과 연질 불투명 덩어리의 적색 젤이 되었다. 상기 제조한 바나듐 옥사이드 졸(1.25g)을 탈이온수 7.70g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리에스테르(중합체 A) 분산액 1.05g 및 10% Triton X-100 계면활성제 0.02g을 첨가하여 바나듐 0.21% 및 중합체 0.105%(바나듐 : 중합체의 중량비는 2:1 임)를 함유하는 짙은 갈색의 균질 용액을 생성하였다. 상기 용액을 제6번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에 피복시킨 후, 120℃에서 1분간 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 Xlll에 나타낸 바와 같은 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다.
바나듐 옥사이드와 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관 및 전술한 바와 같이 제6번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 XIII에요약하였다.
[표 XIII]
[실시예 14]
[V2O5와, H2O2및 설포폴리에스테르(중합체 A) 분산액을 반응시켜 제조된 바나듐 옥사이드 졸]
고속 교반 탈이온수 781g 중에 현탁시킨 결정성 V2O5(2.00g, 0.011몰, Aldrich Chemical Co.(Milwaukee, WI)에서 시판)에 과산화수소(30% 용액 20.0g, 0.176몰)를 첨가하였다. 가스 방출 및 반응 혼합물의 가온의 결과로서 격렬한 반응이 일어났다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 그 생성물은 V2O52.0%를 함유하는 흐린, 오렌지빛 갈색의 콜로이드 분산액이었다. 상기 제조한 바나듐 옥사이드 졸(1.88g)을 탈이온수 7.07g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리에스테르(중합체 A) 수성 분산액 1.05g 및 10% Triton X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 바나듐 0.21% 및 중합체 0.105%(바나듐 : 중합체의 중량비는 2:1임)를 함유하는 균질의 짙은 갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 제6번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 PVDC 프라임된 폴리에스테르상에 피복시킨 후 120℃에서 1분간 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 XIV에 나타낸 바와 같이, 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드와 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관, 및 전술한 바와 같이 제6번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 XIV에 요약하였다.
[표 XIV]
[실시예 15]
[VO2OAc와 설포폴리에스테르(중합체A) 분산액을 가수분해 시켜 제조한 바나듐 옥사이드 졸]
바나듐 디옥사이드 아세테이트, VO2OAc(0.50g, 3.5m몰[Inorg. Preuss, F.: Woitschach. J. ; Schug, H.J. Nucl. Chem 1973, 35, 3723-30)에 개시된 바와 같이 제조함)를 30% H2O20.10g과 이소부탄올(10.7m몰, Aldrich Chemical Company(Milwaukee, WI)에서 시판) 0.79g 및 탈이온수 14.6g의 빠르게 교반한 용액에 첨가하여 투명한 적갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 실온에서 14일간 숙성시켜 짙은 갈색의 약하게 겔화된 콜로이드성 V2O5분산액을 생성하였다. 상기 제조한 바나듐 옥사이드 졸(0.75g)을 탈이온수 8.83g으로 희석시킨 후, 1.0% 설포폴리에스테르 (중합체 A) 수성 분산액 0.42g 및 10% Triton X-100 계면 활성제 0.02g을 첨가하여 바나듐 0.084% 및 중합체 0.0402%(바나듐 : 중합체의 중량비는 2 : 1임)를 함유하는 균질의 짙은 갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 제6번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 PVDC 프라임된 폴리 에스테르 상에 피복시킨 후 120℃에서 1분간 건조시켰다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 표 XV에 나타낸 바와 같이, 보다 많은 양의 설포폴리에스테르 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 바나듐 옥사이드와 설포폴리에스테르 피복 용액의 외관, 및 전술한 바와 같이 제6번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름 샘플의 정전하 감쇠 시간을 표 XV에 요약하였다.
[표 XV]
[실시예 16]
[일정한 피복 중략을 갖는 중합체 A 피복물 중에서의 (V)eff측정]
중합체 A(21% 분산액 2.86g), 탈이온수(4.15g) 및 Triton X-100 계면활성제(10% 용액 0.05g)를 상기 섹션 II에서 기술한 바와 같이 제조한 바나듐 0.56%를 함유하는 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액 3.00g에 첨가하여 바나듐 0.17% 및 중합체 6.0%(바나듐 : 중합체의 중량비는 2:72임)를 함유하는 균질의 짙은 갈색 용액을 생성하였다. 상기 용액을 제3번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에 피복시킨 후, 120℃에서 1분간 건조시켜 11.6mg/m2의 계산된 바나듐 표면 농도를 갖는 피복물을 생성하였다. 상기 피복 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다 표 XVI에 나타낸 바와 같이, 보다 적은 양의 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 상기 계산된 바나듐의 표면 농도 및, 제3번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름의 정전하 감쇠 시간을 표 XVI에 요약하였다. 이들 데이타로부터 정전하 감쇠 시간이 0.10초 이하가 되도록 하는데 필요한 바나듐의 표면 농도, [V]eff는 측정 결과 2.9mg/m2였다. 중합체 A 6.0%와 Triton X-100 계면 활성제 0.05%의 용액을 수동으로 분산시켜(제3번 메이어 바아) 피복물(비교예)을 생성한 후, 100℃에서 5분간 건조시켰을때, 정전하 감쇠는 나타나지 않았다.
[표 XVI]
[실시예 17]
[광 경화 가능한 설포아크릴레이트/V2O5의 제조]
탈이온수(16.3g), 설포디아크릴레이트 중합체 분산액(62% 분산액 0.95g, 중합체 J), Triton X-100 계면 활성제(10% 수용액 0.10g), 및 N,N′-아조비스(시아노발레산)(2% 수용액 1.20g, Wako Chemical USA (Dallas, TX)에서 시판)를 바나듐 0.56%를 함유하며, 상기 섹션 II에서 기술한 바와 같이 제조한 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액 1.50g에 첨가하였다. 상기 생성 분산액을 제36번 메이어 바아를 사용하여 PVDC 프라임된 폴리에스테르 필름 상에 피복시킨 후, 120℃에서 5분간 건조시켰다. 상기 피복물을 120와트/cm로 작동하는 2개의 표준 중압 수은 램프(standard medium pressure mercury lamp)를 사용하여 30cm/초로 RPC 프로세서 모델 제 QC1202ANIR(PPG, Inc.(Pittsburgh, PA)에서 시판) 중에서 질소 하에 경화시켰다. 상기 램프를 필름으로부터 약 9.5cm 떨어진 위치에 놓았다. 상기 경화된 피복물의 정전하 감쇠 시간은 0.02초였다.
[실시예 18]
[마찰이 낮은 피복을 위한 설포폴리에스테르 및 바나듐 옥사이드로 피복된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조]
Triton X-100 계면 활성제와 탈이온수 42.5g의 10% 수용액 5g과, 비이드 2.5g을 혼합하여 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 비이드(Polyfluo (상표명) 400, Micro Powders, Inc (Scarsdale, NY) 에서 시판) 5중량%를 제조하였다. 상기 혼합물을 다수의 0.6cm 유리 비드를 갖는 유리병내에 놓고 24시간 동안 로울 분쇄하여 완전히 혼합하였다. 또한, 상기 혼합물을 사용전에 격렬히 흔들었다. 시판되는 불꽃 처리기로 표면 처리하여 본 실시예에서 사용하기 위한 PET 필름 (0.1 mm)을 제조하였다.
전술한 바와 같은 탈이온수 16.57g, 22중량%의 설포폴리에스테르(중합체 D) 고체 분산액 5.95g. 22중량%의 설포폴리에스테르(중합체 A) 고체 분산액 1.70g, 10중량%의 Triton X-100 계면 활성제 수용액 0.30g 및 5% 비이드 분산액 0.28g을 교반시키면서 1% 바나듐 옥사이드 분산액 0.20g과 혼합하여 피복 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 제6번 와이어가 감긴 로드(rod)로 잡아당겨 두께가 0.1mm 인 불꽃-처리한 PET 필름의 20.3cm × 30.5cm 시이트의 양면상에 순차적으로 피복시켰다. 생성된 샘플은 투명하였다. 정전하 감쇠 시간은 0.45초였다. 평균 동력(kinetic) 마찰계수는 0.26이었다. 상기 샘플을 백지 복사기(Xerox(상표명) 1038) 내에서 영상화시켜 2.5cm × 7.6cm의 색조를 띤 영상을 따라 동전의 완만한 가장자리로 강하게 그리고 빠르게 문지름으로써 융합 토너 영상의 접착력을 테스트하였다. 색조를 띤 영상은 전혀 제거되지 않았다.
바나듐 옥사이드 분산액은 제외하고, 제2의 동일한 샘플을 제조했다. 마찰력 및 접착력 결과는 동일하였지만, 정전하 감쇠 측정시 표면 상에는 2000V의 잔류 전하가 존재하였다. 이것은 상기 피복물의 다른 필요한 특성에 어떠한 유해한 영향을 미치지 않으면서 대전 방지 특성이 첨가된다는 것을 보여준다.
[실시예 19]
[설포폴리에스테르 및 바나듐 옥사이드로 피복된 브러쉬]
전술한 바와 같이 제조한 설포폴리에스테르(중합체 C) 분산액과, 상기 색션 II에서 기술한 바와 같은 바나듐 옥사이드 분산액의 혼합물로 나일론 브러쉬(상표명 BRUSHLON으로 시판되는 제품 #520B, 3M Co.(St. Paul. MN))를 처리하였다. 상기 브러쉬 구조물에 있어서, 강모는 폴리우레탄 중에 균일하게 삽입되며, 표면에서 약 2.2cm 돌출되어 있다.
다음과 같이 혼합물을 제조하였다. 1% 바나듐 옥사이드 분산액 75g을 탈이 온수 672g과 혼합하였다. 21% 설포폴리에스테르 고체 용액 238g을 교반하면서 첨가한 후, 10% Triton X-100 계면 활성제 수용액 15g을 첨가하였다.
10.2cm × 15.2cm의 브러쉬 샘플을 상기 혼합물내에 침지시켰다. 샘플을 배출시켜 5초간 격렬하게 흔들어서 과량의 모든 액체를 제거하였다. 상기 샘플을 50℃의 역류 오븐 내에 2시간 동안 배치시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 강모를 반대쪽 가장 자리로 30초간 문질러 임의의 비-접착 피복 물질을 제거하였다.
샘플의 강모면 및 반대면에서 정전하 감쇠 시간을 테스트하였다. 강모면 및 반대면의 정전하 감쇠 시간은 각각 0.78초 및 0.01초였다. 상기 처리한 샘플을 작 업수로 1분간 세척한 후, 전술한 바와 같이 건조시켜 다시 테스트하였다. 강모면 및 반대면에 대한 정전하 감쇠 시간은 각각 2.76초 및 0.03초였다. 또한, 미처리된 유사한 샘플을 테스트하였다. 반대면의 정전하 감쇠 시간은 1.09초였으며, 강모면의 정전하 감쇠 시간은 얻을 수 없었다.
이들 결과는 대전 방지성 피복물이 처리 샘플의 강모면 및 반대면 양면상에 도포되고, 방수성을 나타내며, 또한 상기 샘플에 적절하게 접착된다는 것을 보여준다.
[실시예 20]
[설포폴리에스테르 및 바나듐 옥사이드로 피복된 여러 필름]
콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액(상기 섹션 II에서와 동일함)(전체 V 농도=0.56%, 즉 V2O51%)에 탈이온수 22.0g, 디아세톤 알코올 2.0g, 10% Triton X-100 0.40g, 및 21% 설포폴리에스테르(중합체 A) 수성 분산액 1.5g을 첨가하여 피복 용액을 제조하였다. 상기 피복 용액 중의 바나듐과 중합체간의 중량비는 2:25 였다. 제3번 메이어 바아를 사용하여 상기 피복 용액을 폴리이미드 필름(kapton(상표명) 필름, E. I. Dupont de Nemours Inc. (Wilmington, DE)에서 시판), 폴리메틸메타크릴레이트 시이트 (Plexiglas(상표명) G Acrylic Safety Glazing, Rohm and Haas Canada, Inc. (West Hill, Ontario)에서 시판), 폴리카보네이트 시이트(Lexan(상표명), General Electric(cleveland, OH)에서 시판), 셀룰로오즈 트리아세테이트(3M Co.(St. Paul, MN)에서 시판), 및 종이(Tyre 696(상표명) White Bond Paper, 3M Co.(St. Paul, MN)에서 시판)에 도포한 후, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 상기 피복물 샘플의 정전하 감쇠 시간은 각각 폴리이미드=0.01초, 폴리메틸메타크릴레이트 =0.01초, 폴리카보네이트 =0.01초, 셀룰로오즈 트리아세테이트=0.02초, 종이=0.01초였다. 종이를 제외하고, 피복되지 않은 샘플의 정전하 감쇠는 일어나지 않았다. 상기 피복되지 않은 종이의 정전하 감쇠 시간은 20초였다.
[실시예 21]
[자기 매체용 대전 방지성 이면 피복물]
자기 테이프를 제공하도록 한 면상에 코발트/니켈 피복물을 갖는, 자기 매체(당업자에 공지된 바와 같이 진공 침지시켜 제조함)에 적합한 PET 필름 시이트(두께 12㎛)의 정전하 감쇠 특성을 테스트한 후, 설포중합체로 처리하였다. 표면 저항 값은 각각 Co-Ni 면=1.3 × 1011ohm/sg 및 PET 면=8.9 × 106ohm/sg 였으며, 정전하 감쇠 시간은 각각 Co-Ni 면=0.01초 및 PET 면=충전 전의 자유 전하는 250볼트(V) 였다.
다음과 같이 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액과 설포중합체의 혼합물을 제조하였다: 전술한 바와 같이 제조한 18중량%의 설포폴리에스테르(중합체 K) 수성 분산액 56g, 탈이온수 524g, 10% Triton X-100 수성 분산액 20g과, 1% 바나듐 옥사이드 분산액 400g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 그라비아 피복법으로 자기 매체 시이트의 이면상에 도포하여 두께가 약 1㎛인 건식 피복물을 얻었다. 상기 피복물 샘플을 약 90℃ 오븐내에서 20초간 건조시켰다. 상기 피복 물질 샘플(8.9cm × 15.2cm)의 정전하 감쇠 특성을 테스트하였다. Co-Ni 피복면의 표면 저항율 및 정전하 감쇠 값은 이면 처리를 전혀 하지 않은 샘플에 대한 값과 매우 유사하였다. 바나듐 옥사이드/ 설포폴리에스테르 피복면의 표면 저항율은 2 × 108ohm/sg였으며, 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 이것은 바나듐 옥사이드/설포폴리에스테르 피복이 자기 매체의 이면을 정전하 축적으로부터 효과적으로 보호한다는 것을 입증한다. 이것과 통상적인 탄소 분산액 처리로 이면 상에 피복시킨 자기 테이프를 비교하는 것은 유용하다. 상기 처리에 의해, 테이프는 3.3 × 108ohm/sg의 표면 저항율 및 0.01초의 정전하 감쇠 시간을 가진다. 이것은 바나듐 옥사이드-설포중합체가 종래의 이면 처리에 비해 더욱 바람직하다는 것을 보여준다.
[실시예 22]
[설포폴리에스테르 및 바나듐 옥사이드로 피복된 카페트]
본 실시예는 대전 방지성 카페트 샘플의 제조 방법을 기술한 것이다. 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액(바나듐 0.084%, V2O50.15%), Triton X-100 계면 활성제 0.10% 및 설포폴리에스테르(중합체 K) 6.0%를 함유하는 용액을 폴리프로필렌 카페트와 나일론 카페트의 이면에 도포하였다.
상기 카페트는 수평 루우프 구조(당업계에 공지된 바와 같음)를 가졌으며, 하나의 샘플에 대해서는 폴리프로필렌(제품 번호 6323, Himont USA, Inc. 에서 시판)을 사용하였으며, 다른 하나의 샘플에 대해서는 나일론(나일론 6, 상표명 Ultramid B, BASF Corp. 에서 시판)을 사용하여 제조하였다. 상기 카페트는 내오염성을 위해 사용되는, 플루오로케미칼과 같은, 카페트상에서 기타 표면 처리를 피하기 위해, 시판되는 것보다는 본 실시예의 중합체 섬유로 제조하였다.
카페트 단위 cm2당 약 0.05g의 피복 용액을 도포하였다. 포움 도포기를 사용하여 상기 분산액을 카페트에 도포하였다. 그러나, 이와 같은 방식으로 도포하는 경우, 카페트의 일부분은 약간 처리되거나 또는 처리되지 않을 것이다. 따라서, 빠른 정전하 감쇠가 관측되는 반면, 일부 잔류 정전하는 서서히 감쇠되거나 또는 전혀 감쇠되지 않을 것이다.
각 샘플을 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 정전하 감쇠 시간이 하기와 같은 샘플을 제조하였다 :
처리되지 않은 카페트 샘플은 정전하 감쇠를 나타내지 않았다.
[실시예 23]
[설포폴리에스테르층 아래의 바나듐 옥사이드층]
상기 색션 II에서 기술한 바와 같이 제조한 바나듐 0.084% 및 Triton X-100 계면활성제 0.10%를 함유하는 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액을 제3번 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 PVDC 프라임된 폴리에스테르 필름 상에 피복시킨 후, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 중합체 A 6.0% 및 Triton X-100 계면 활성제 0.05%를 함유하는 용액을 상기 피복 필름 위에 다시 피복시킨 후, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 상기 생성된 필름의 정전하 감쇠 시간은 인장 방향에서 측정하였을 때 0.01초였다.
[실시예 24]
[설포폴리에스테르층 위의 바나듐 옥사이드층]
중합체 A 6.0% 및 Triton X-100 계면 활성제 0.05%를 함유하는 피복 용액을 제3번 메이어 바아를 사용하여 PVDC 프라임된 폴리에스테르 필름 상에 피복시킨 후, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 상기 피복 필름을 제3번 메이어 바아를 사용하여, 상기 색션 II에서 기술한 바와 같이 제조한 바나듐 0.084%를 함유하는 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액으로 다시 한번 피복시킨 후, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 상기 생성된 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다.
[실시예 25]
[대전 방지성 부직 중합체 매트]
다음과 같이 설포중합체와 바나듐 옥사이드 분산액의 피복 조성물을 제조하였다:
상기 색션 II에서 제조한 바와 같은 1% 바나듐 옥사이드 졸 100g올, 탈이온수 336g, 18.5% 중합체 K 용액 54g, 및 물중의 10% Triton X-100 계면 활성제 10g과 혼합하였다. 이어서, 부직 폴리프로필렌 섬유 매트(Fiberweb North America, Inc.(Greenville, SC)에서 시판되는 상표명 CELESTRA 46.4g/m(1.50z/yard))로 이루어진 30.5cm × 30.5cm 매트를 3.8cm2로 접어 상기 피복 혼합물에 담궜다. 상기 부직 샘플을 이것이 더 이상의 임의의 액체를 발산하지 않을 때까지 탈수시켰다. 이어서, 이것을 접지 않는 상태로 50℃의 역류 오븐내에 5분간 넣어놓았다. 상기 피복된 샘플을 8.9cm × 15.2cm 크기의 테스트 조각으로 절단한 후, 정전하 감쇠를 테스트하였다. 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다. 유사하게, 피복되지 않은 상기 섬유의 비교용 테스트 조각은 테스트하기 전에 약 450V의 표면 전하를 가졌으며, 임의의 정전하 감쇠를 나타내지 않았다.
[실시예 26]
[바나듐 옥사이드를 함유하는 유리된 지지(free standing) 중합체 필름]
바나듐(상기 색션 II에서 기술한 바와 같이 제조함) 1.12%를 함유하는 바나듐 옥사이드 분산액 15.0g에 탈이온수(138.8g) 및 중합체 B(26% 분산액 46.2g)를 첨가하여 중량비가 2:143인 바나듐과 중합체의 용액을 생성하였다. 상기 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon(상표명)) 결합된 드럼내에서 질소 퍼지 하에 500rpm으로 스핀 주조하였다. 상기 라이너로부터 상기 생성된 0.2mm 두께의 필름을 박리시켰다. 상기 필름은 투명하였으며, 짙은 갈색을 띠었고, 가요성이었다. 상기 필름의 정전하 감쇠 시간은 0.01초였다.
[실시예 27]
[제거 가능한 압감성 전이 접착 테이프를 함유하는 제품]
바나듐(상기 색션 II에서 기술한 바와 같이 제조함) 1.12%를 함유하는 바나듐 옥사이드 분산액 15.0g에 탈이온수(138.8g) 및 중합체 B(26% 분산액 46.2g)를 첨가하여 중량비가 2:143인 바나듐과 중합체의 용액을 생성하였다.
제14번 메이어 바아를 사용하여 상기 분산액을 PVDC 프라임된 폴리에스테르(두께 100㎛, 0.004인치) 상에 피복시켰다. 상기 피복물을 80℃에서 2분간 건조시켰다. 상기 PVDC 프라임된 폴리에스테르의 피복면에 압감성(psa) 전이 접착 조성물(상표명 #467mp, 3M에서 시판)을 도포하였다. 박리 라이너를 제거한 후, 본 발명의 대전 방지층 위에 놓인 psa 층을 갖는 피복된 구조물(psa 테이프)의 정전하 감쇠를 테스트하였다. 정전하 감쇠 시간은 0.06초였다. 바나듐 옥사이드를 전혀 함유하지 않는 샘플은 정전하 감쇠를 나타내지 않았다.
또 다른 구체예에 있어서, psa 테이프는 대전 방지층을 갖는 기재의 반대면 표면 상에 psa층을 갖도록 제공될 수 있다. psa 상에 또는 상기 기재의 이면 상에 직접 접착력이 낮은 백사이즈 층을 포함할 수 있는 예시된 테이프 중 하나를 감아올림으로써 psa 테이프 로울을 제공할 수 있다.
[비교예 1]
[NaVO3를 함유하는 피복물에 대한 일정한 피복 중량을 갖는 중합체 A 피복물에서의 [V]eff측정]
중합체 A(21% 분산액 2.86g), 탈이온수(6.15g) 및 Triton X-100 계면 활성제(10% 용액 0.05g)를 4.0% NaVO3용액 1.0g에 첨가하여, 바나듐 0.17% 및 중합체 6.0%(바나듐 : 중합체의 중량비는 2:72임)를 함유하는 다소 흐린 백색 수용액을 생성하였다. 상기 용액을 제3번 메이어 바아를 사용하여 손으로 잡아당겨 PVDC 프라임된 폴리에스테르 상에 피복시킨 후, 100℃에서 5분간 건조시켜 11.6mg/m2의 계산된 바나듐 표면 농도를 갖는 다소 흐린 피복물을 생성하였다. 상기 피복 필름은 정전하 감쇠를 나타내지 않았다. 하기 표 XVII에 나타낸 바와 같이, 보다 많은 양의 NaVO3용액을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 계산한 바나듐의 표면 농도, 및 제 3번 메이어 바아를 사용하여 피복시킨 필름의 정전하 감쇠 시간을 하기 표 XVII에 요약하였다.
[표 XVII]
표 XVII의 데이타는 NaVO3용액과 설포중합체 조성물이 피복에 불량한 정전하 감쇠 특성을 제공하는 것을 보여준다.
[비교예 2]
[나트륨 메타바나데이트 및 설포폴리에스테르 중합체 A 분산액]
표 III에 나타낸 조성물 각각에 1.0% 바나듐 옥사이드졸 0.75 g 대신 1.33% NaVO3용액 0.75 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정을 반복하였다. 실시예 3에 기술한 바와 같이 필름의 피복 및 건조 작업을 반복하였다. 상기 피복된 필름은 정전하 감쇠를 전혀 나타내지 않았다.
[비교예 3]
콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액과 폴리아크릴산의 상용성을 조사하였다. 색션 II에서 기술한 바와 같이 제조한 콜로이드성 바나듐 옥사이드 분산액을 탈이온수로 희석시켜 바나듐 0.28%(바나듐 옥사이드 0.5%)를 함유하는 콜로이드 분산액을 형성시켰다. 상기 회석시킨 콜로이드 분산액 1.5g을 1.0% 폴리아크릴산(분자량 5000, Polyscience, Inc.(Warrington, PA)에서 시판) 약 7.0g에 첨가하였을 때, 상기 용액으로부터 짙은 갈색의 덩어리가 분리되었다. 폴리아크릴산 분산액을 바나듐 옥사이드 분산액에 첨가하였을 때 유사한 응결 현상이 일어났다. 이것은 사용 가능한 피복 용액을 제공하지 못한다.
본 발명은 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서, 여러 가지 수정 및 변경이 가능하다는 것은 당업자들에게 명백할 것이며, 본원에 제시된 예시적인 구체예에 과도하게 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (11)

  1. 선택적으로 지지체상에 -SO3H기 염을 함유하는 하나 이상의 중합체 단위를 갖는 설포중합체와 콜로이드성 바나듐 옥사이드의 혼합물을 포함하는 복합체 구조물 또는 하나 이상의 바나듐 옥사이드 층 및 하나 이상의 상기 설포중합체 층을 주성분으로 하는 층으로 이루어진 복합 구조물로서, 상기 바나듐 옥사이드가 건조 고형분의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 50 중량%의 범위에 존재하며, 대전 방지 특성을 갖는 복합 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층으로 이루어진 복합 구조물에 있어서, 상기 바나듐 옥사이드가 상기 지지체의 하나 이상의 표면상에 피복되어 있는 층이며, 상기 복합 구조물이 설포중합체 층을 추가로 포함하는 복합 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 층으로 이루어진 복합 구조물에 있어서, 상기 설포 중합체가 상기 지지체의 하나 이상의 표면상에 피복되어 있는 층이며, 상기 복합 구조물이 바나듐 옥사이드 층을 추가로 포함하는 복합 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 분산된 설폰화된 중합체 및 콜로이드성 바나듐 옥사이드를 포함하는 수성계 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물이 지지체상에 선택적으로 피복되어 있는 복합 구조물.
  5. 제4항에 있어서, 총 고형분을 기준으로 바나듐 옥사이드 0.2 내지 50 중량% 및 설폰화된 중합체 50 내지 99.8 중량%를 포함하는 복합 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 옥사이드가 산화 상태가 (+4) 및 (+5)인 바나듐을 하나 이상 포함하는 복합 구조물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설폰화 중합체가 설포폴리에스테르, 설포폴리우레탄, 설포폴리우레탄-우레아, 에틸렌계-불포화 설포중합체, 설포폴리에스테르 폴리올 및 설포폴리올 중 하나 이상인 복합 구조물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 복합 구조물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 전기 비전도성 또는 전기 전도성이며, 중합체, 규산질 물질, 또는 세라믹 물질 중 하나 이상이고, 선택적으로 섬유성 물질일 수 있는 복합 구조물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 브러쉬, 양탄자, 카페트, 테이프, 자기 매체, 포장 재료, 사진 재료, 또는 전자 장치 중 하나 이상인 복합 구조물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면상에 압감성 접착층을 추가로 포함하고, 선택적으로는 상기 압감성 접착층상에 직접적으로 하나 이상의 제거가능한 박리 라이너를 추가로 포함하며, 하나 이상의 표면상에 저접착성 백사이즈 층을 포함하는 복합 구조물.
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