JPH07507248A - コロイド状酸化バナジウムおよびスルホポリマーを含む帯電防止性複合構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホポリマー／酸化バナジウム帯電防止性組成物発明の分野 本発明は、コロイド状酸化バナジウムを含む水性ベースのポリマー組成物、その 製法及び該組成物を有する製品に関する。

この組成物は、支持体上の被膜及び自己支持性製品に対して帯電防止性を付与す る。

発明の背景 “静電気”として知られる電荷の蓄積は、急激に放散し、特にカーペット及びブ ラシのような巻き取られた製品又は繊維製品に好ましくない放電を引き起こす。

当該技術分野において、帯電防止材料の静電気の蓄積を回避し、またそれを補償 することは知られている。

好ましい帯電防止剤は、湿度と無関係に作用する導電体である。

酸化バナジウムの分散体は、この技術分野で知られており、効果的な帯電防止層 である旨報告されている。このような分散体は、写真構造体にも使用されている 。

スルホポリマーは、当該技術分野で知られ、かつ開示されている。

これらのポリマーに関して開示された用途には、ホトレジスト、スポンジ、バイ ンダー、サイズ塗膜剤及び接着剤を含む。

バナジン酸のモノナトリウム塩のようなイオン性帯電防止剤が添加された水性共 重合ポリエステル分散体は、写真媒体用の下塗り層の形成に利用できることも当 該技術分野で知られている。

水性のポリマー溶液又は分散体から形成される薄くて透明で事実上無色の塗膜と して、電子伝導性で放電性の塗膜を提供することは、一般に可能ではなかった。

発明の概要 簡単に言えば、本発明は、コロイド状酸化バナジウムと分散されたスルホン化ポ リマーを含む水性ベースの混合物を提供する。水性分散体から得られる帯電防止 性塗膜は、有機溶剤にともなう環境及び廃棄物処理問題が避けられるという理由 で特に好ましい。

他の態様によると、本発明は、支持体上の前記混合物を提供する。

種々の支持体が、固体状、フィルム状及び繊維状の形態で使用できる。そして、 これら支持体には、例えば、ポリマー、セルロース、織物及び不織布、金属、シ リカ及びセラミック製支持体が含まれる。

更に他の態様によると、支持体上に酸化バナジウムとスルホネートポリマーの混 合物を含む乾燥塗膜が、その水性ベースの液体を取り除くことによって提供され る。

また、更に他の態様によると、コロイド状酸化バナジウムとスルホポリマーを含 む混合物、複合体又は層状構造体である自己支持性の製品が提供される。一つの 実施態様では、当該製品は、スルホポリマーで上塗りされた酸化バナジウムの層 を含む。他の実施態様では、当該製品は、酸化バナジウムで上塗りされたスルホ ポリマーの層を含む。そのような自己支持性の製品は、所望により接着剤の存在 下に、所望の支持体にラミネートすることができる。

更に他の態様によると、本発明による前記水性ベースの混合物、乾燥塗膜及び自 己支持性の製品を得るための製法が明らかにされる。

本発明に有用なコロイド状酸化バナジウムの分散体は、高度に分散された形態の 酸化バナジウムであって、それは、帯電防止性の塗膜及び製品を得るために有効 な好ましい形態学的状態、粒子サイズ及び分散特性を示す。

酸化バナジウムの分散体とスルホポリマーの分散体混合物は、優れた化学的、機 械的耐久性を有する塗膜を形成し、かつ、基材に対して帯電防止性を付与する塗 膜を形成するということが見出された。

この塗膜は、一般に無色であり、また非常に低濃度の色を有する。

そして、望むならば、均質で、基材に良く接着する。加えて、耐汚染性、塗膜層 への接着性及び剥離性のようなスルホポリマーの諸特性は、酸化バナジウムの存 在によって悪影響を受けない。更に驚くべき結果は、非常に低いレベルの酸化バ ナジウムゾルでも、極めて効果的な帯電防止性の挙動を示すことである。有効な 帯電防止性は、酸化バナジウムの表面濃度が低いか又はゼロの場合でも得られる 。

本発明の帯電防止性の製品及び塗膜は、吸塵傾向の低減、木材研磨操作中におけ る飛塵生成の低下、静電導通路形成の防止、電子部品の放電又は損傷傾向の低減 、フィルムの取扱い困難性の低減及び湿気に対する非依存性のような好ましい諸 特性を与える。

本発明において、　“スルホポリマー”又は“スルホネートポリマー”とは、少 くとも一つの一５Ｏ２Ｈ基の塩、好ましくはアルカリ金属又はアンモニウム塩を 含有する構造単位を含むポリマーを意味する。

“分散されたスルホネートポリマー”とは、水中もしくは水性ベースの液体中に おけるポリマーの溶液又は分散体を意味し、こ＼で、粒子は、溶解しているか又 は液体媒質中に分散していてもよく、１〜１０μｍの最大寸法をもつことができ る。

“コロイド状酸化バナジウム”とは、単一もしくは混合原子価の酸化バナジウム からなるコロイド分散体を意味し、こ＼で、バナジウムイオンの形態的な酸化状 態は、主として＋４及び＋５である。

当該技術分野では、この種のものは、しばしば■２０．として言及される。熟成 したコロイド形態（８０℃もしくはそれ以上の温度で数時間熟成、又は室温で数 日間熟成）においては、酸化バナジウムは、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ の範囲の厚み及び約４μｍまでの長さをもつ分散されたフィブリル状粒子の酸化 バナジウムから成る。

“ゾル”、　“コロイド分散体”及び“コロイド溶液”は、互換可能に用いるが 、他に言及がない場合は、これらは、連続液体媒質中に細割された粒子が分散し ている均一懸濁液のことを意味する。

本発明の組成物に使用される好ましい酸化バナジウムのコロイド分散体は、この 出願と同日に出願された、譲受人の同時係属出願である米国特許出願第０７／８ ９３．５０４号に開示されている。このコロイド状酸化バナジウム分散体は、好 ましくは酸化バナジウムアルコキシドの加水分解及び縮合反応によって生成され る。

好ましい実施態様の詳細な説明 酸化バナジウムの好ましいコロイド分散体は、こ＼に参照して取り込まれる米国 特許第４．２０３．７６９号明細書及び前述の米国特許出願第０７／８９３．５ ０４号に開示されるようにして調製することができる。

これら二つの参考文献に記載の酸化バナジウムのコロイド分散体は、後者の■０ 濃度の方が高いがこれをコントロールできるという点を除いて、同様である。後 者の他の利点には、省エネ、便宜性、高い毒性をもつバナジウム含有煙霧の発生 条件を排除できること、得られるコロイド分散体の濾過が不必要なこと、及び同 一反応系で（ポリマー液中で）コロイド分散体を調製できることが含まれる。

本発明で有用な最も好ましい酸化バナジウムゾル、即ちコロイド分散体は、モル 過剰の脱イオン水でバナジウムオキソアルコキシドを加水分解することによって 調製される。好ましい実施態様においては、前記バナジウムオキソアルコキシド は、酸化バナジウム先駆体とアルコールから同一反応系中で調製される。この酸 化バナジウム先駆体は、好ましくはバナジウムオキシハライド又はバナジウムオ キシアセテートである。前記バナジウムオキソアルコキシドが同一反応系中で調 製される場合には、そのバナジウムオキソアルコキシドにアセテート基のような 他の配位子が含まれていてもよい。

好ましくは、前記のバナジウムオキソアルコキシドは、式ＶＯ（ＯＲ）３（式中 、各Ｒは、それぞれ脂肪族、アリール、複素環又はアリールアルキル基である。

）のトリアルコキシドである。好ましくは、各Ｒは、それぞれＣ１−１゜アルキ ル、ＣＩ−＋。アルケニル、Ｃ６−５゜アルキニール、Ｃ＋−＋ａアリール、Ｃ Ｉ−＋＊アリールアルキル基、又はこれらの混合体からなる基より選ばれるもの であり、それは置換体もしくは非置換体であってよい。“基”とは、置換のため に許容され、もしくは前記所望の生産物に支障をきたさない慣用の置換体によっ て置換されてもよい化学種を意味する。より好ましくは、各Ｒは、それぞれ非置 換の０１−６アルキル基である。各Ｒが、ある基から“それぞれ”選択されると いう場合には、それは、式ＶＯ（ＯＲ）　、における全てのＲ基が同じであるこ とを要求されないという意味である。

本発明との関係においては、前記の用語“脂肪族”は、飽和もしくは不飽和の線 状、分枝状又は環状炭化水素もしくは複素環基を意味する。この用語は、例えば 、アルキル、ビニル基のようなアルケニル及びアルキニルを含む意味で用いられ ている。前記の用語“アルキル”は、飽和の線状、環状もしくは分枝状炭化水素 基を意味する。前記の用語“アルケニル”は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合 をもつ線状、分枝状もしくは環状炭化水素基を意味する。前記の用語“アルキニ ル”は、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合をもつ線状もしくは分枝状炭化水素基 を意味する。前記の用語“複素環”は、一つの環もしくは複数の環中に炭素原子 と窒素、酸素、硫黄もしくはそれらの組合わせのような１つ又はそれ以上のへテ ロ原子を有する単核環もしくは多核環基、例えばフラン、チミン、ヒダントイン 及びチオフェンのようなものを意味する。前記の用語“アリール”は、単核もし くは多核の芳香族炭化水素基を意味する。前記の用語“アリールアルキル”は、 単核もしくは多核の芳香族炭化水素又は複素環置換基をもつ線状、分枝状もしく は環状のアルキル炭化水素基を意味する。前記の脂肪族、アリール、複素環及び アリールアルキル基は、非置換のものであってよいが、また、これらは、Ｂｒ。

Ｃ１，Ｆ、１．　ＯＨ基のような種々な基、もしくは前記所望の生産物に支障を きたさない他の基で置換されてもよい。

前記加水分解処理は、バナジウムオキソアルコキシドを縮合して酸化バナジウム のコロイド分散体を得ることである。この処理は、溶媒が水性状態にあるような 水中で、ある温度範囲内で実施することができる。その溶媒としては、好ましく は脱イオン水又は脱イオン水と水に溶解可能な有機溶媒との混合物が用いられ、 温度としては、例えば約０〜１００℃の範囲内で実施される。前記処理は、好ま しくかつ有利には、約２０〜３０℃の温度範囲内、つまり約室温下で実施される 。この加水分解では、好ましくは脱イオン水中ヘバナジウムオキソアルコキシド を添加することを含む。

最も好ましい実施態様では、脱イオン水又は脱イオン水と水に溶解可能な有機溶 媒との混合物に、効果的な量のヒドロペルオキシド、例えばＨ２Ｏ２が含まれる 。好ましい実施態様では、脱イオン水とヒドロペルオキシドには、水に溶解可能 な有機溶媒、例えば低分子量のケトンもしくはアルコールを共存させる。また、 任意に、この反応混合物は、共試薬の添加、金属ドーパントの添加、また、それ に続く熟成又は熱処理及びアルコール副産物の除去等によって改良することもで きる。このような改良法によれば、酸化バナジウムのコロイド分散体の特性を変 えることができる。

前記バナジウムオキソアルコキシドは、また、水性媒体及びアルコール中で酸化 バナジウムの先駆体から同一反応系中で調製することができる。例えば、前記バ ナジウムオキソアルコキシドは、反応容器中で加水分解、及びそれに続く縮合反 応を起こすことで発生できる。つまり、このバナジウムオキソアルコキシドは、 例えば、バナジウムオキシハライド（ＶＯＸ３）、好ましくはｖｏｃｌ、、又は バナジウムオキシアセテート（ＶＯ２０Ａｃ）のような酸化バナジウム先駆体と 、ｉ　−Ｂｕｏｌｌ、ｉ　−ＰｒＯＩｌ、ｎ　−ＰｒＯ）！、ｎ　−ＢｕＯＨ， ｔ−ＢｕＯＨ等（こ＼で、Ｂｕ−ブチル、Ｐｒ＝プロピル）のような適当なアル コールとを化合させることによって発生させることができる。バナジウムオキソ アルコキシドを同一反応系中で発生させると、混合アルコキシドとなることが理 解される。例えば、同一反応系中でのバナジウムオキシアセテートとアルコール との反応により得られる生成物は、混合アルコキシド／アセテートである。そこ で、ニーでは、前記の用語“バナジウムオキソアルコキシド”は、少なくとも一 つのアルコキシド（−ＯＲ）基をもつ化学種を引用するとき用いる。これは、特 に同一反応系中で調製される場合に用いられる。好ましくは、バナジウムオキソ アルコキシドは、３つのアルコキシド基をもつトリアルコキシドである。

同一反応系中でのバナジウムオキソアルコキシドの調製は、好ましくは、窒素も しくはアルゴンのような不活性雰囲気下で実施される。前記酸化バナジウムの先 駆体は、一般には室温下で適当なアルコールに添加される。当該反応が発熱反応 である場合には、それは、反応混合物の温度が大きく室温を越えないようにコン トロールされた速度で添加される。反応混合物の温度は、氷水浴のような恒温浴 中に反応容器を設置することによって更にコントロールできる。前記酸化バナジ ウム先駆体とアルコールとの反応は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイ ドもしくはエビクロロヒドリン等のようなオキシランの存在下になすことができ る。該オキシランは、酸化バナジウム先駆体、特にバナジウムジオキサイドアセ テート及びバナジウムオキシハライドとアルコールとの反応による副産物を除去 するのに有効である。もし望むならば、揮発性の出発材料と反応生成物は、蒸留 又は蒸発手段、例えば回転式蒸発器のようなもので取り除くことができる。得ら れるバナジウムオキソアルコキシド生成物は、それが蒸留又は蒸発手段の使用後 に溶液又は固体残留物の形態であっても、直接水に添加して本発明の酸化バナジ ウムのコロイド分散体となすことができる。

本発明の製法には、バナジウムオキソアルコキシドをモル過剰の水に、好ましく は均質なコロイド分散体の形態になるまで撹拌しつつ添加することが含まれる。

“モル過剰”の水とは、バナジウム結合アルコキシドに対する水のモル比が１： １より大きいというように、バナジウムオキソアルコキシドの量との関連で十分 な量の水が存在していることを意味する。好ましくは、十分な量の水は、生成さ れる最終コロイド分散体が約４．５ｔｖｔ％より少なくて、かつ少なくともバナ ジウムの最小有効量を含有するような量で用いられる。このことは、一般に、バ ナジウムアルコキシドに対する水のモル比が少なくとも約４５＝１であることを 必要とし、好ましくは、少なくとも約１５０：ｌであることを必要とする。こ＼ で、バナジウムの″最小有効量”とは、コロイド分散体が希釈されていてもいな くても、そこに酸化バナジウムの形態で含まれるバナジウムの量が、所望の用途 のために有効なスルホネート基含有ポリマー帯電防止性塗膜を形成するのに十分 なものであるような量であることを意味する。

本発明の好ましい実施態様における酸化バナジウムのコロイド分散体を調製する に当っては、生成するコロイド分散体が約０．０５ｗｔ％〜約３．５ｗｔ％のバ ナジウムを含むに十分な量の水が用いられる。最も好ましくは、この十分な量の 水は、バナジウム含有先駆体の添加により生成されるコロイド分散体が約０．６ ｗｔ％〜約１．７ｗｔ％のバナジウムを含むような量で用いられる。好ましくは 、本発明の製法で用いられる水は、脱イオン水である。

本発明の調製に際しては、バナジウムオキソアルコキシドは、好ましくはバナジ ウムオキソアルコキシドを水に添加するか、それとは反対に水をバナジウムオキ ソアルコキシドに添加することにより加水分解する。これは、一般に好適なコロ イド分散体が生成されること及び過剰なゲル化が避けられることの点で有益であ る。

前記バナジウムオキソアルコキシドの加水分解及びそれに続く縮合反応において 、モル過剰の水が使用される限り、水可溶性の有機溶媒も存在できる。このこと は、ある好ましい実施態様にあっては、前記バナジウムオキソアルコキシドが、 水と水に溶解する有機溶媒との混合物に添加できるということである。相溶性の 有機溶媒には、アルコール、低分子量ケトン、ジオキサン及びアセトニトリル、 ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のような高い誘電率をもつ溶媒 が含まれるが、これに限定されない。好ましくは、この有機溶媒は、アセトン又 はｉ　−ＢｕＯＨ，ｉ　−ＰｒＯＨ，ｎ　−ＰｒＯＨ，ｎ　−ＢｕＯＨ，ｔ　− Ｂｕｌｌ（等のアルコールである。

好ましくは、前記反応混合物には、また有効量のＨ２Ｏ２又はｔ−プチルハイド ロゲンペルオキシドのようなハイドロペルオキシドが含まれる。ハイドロペルオ キシドの“有効ｒ”とは、下記に定義される効果的帯電防止性塗膜値［Ｖ］　ｅ ｆｆでそれが約２．０■／ｒｄ以下の値をもつ帯電防止性塗膜を得ることを可能 にするようなコロイド分散体を明確にまた有利に生成しうるような量のことであ る。このハイドロペルオキシドが存在すると、コロイド分散体の分散特性が改善 され、かつ非常に好適な特性をもつ帯電防止性塗膜の生成が促進されることが明 らかである。つまり、ハイドロペルオキシドの有効量が使用された場合には、得 られるコロイド分散体は、その濁りが少なく、そして分散も一層良好である。好 ましくは、前記ハイドロペルオキシドは、バナジウムオキソアルコキシド対ハイ ドロペルオキシドのモル比で約ｌ＝１〜４：１の範囲にあるような量で存在する 。

酸化バナジウムのコロイド分散体を調製するために知られている他の方法には、 ＮａＶＯ５のイオン交換酸化法、ｖｏｃｚ、の熱水分解法及びｖ２０．とＨ２０ ２との反応法のような無機法があるが、これらは好ましい方法ではない。無機の 先駆体で得られる分散体から有効な帯電防止性をもつ塗膜を得るためには、一般 に実質上バナジウムが塗膜表面に集中することが必要であるが、通常、透明性、 接着性及び均一性のような好適な緒特性の喪失がみられる。

はとんどの用途の場合、有効な帯電防止性塗膜では、約１２■、／ｄより少ない バナジウムの塗膜ＩＩ　（（Ｖ）　ｅｆｆ　、これは、基本表面積ｄ当りのバナ ジウムｍｇで算定する。）をもつが、若干の最終用途のの場合には、約２０ｍｇ ／ｎ？までのＥＶ’）　ｅｆｆ値が許容される。しかし、好ましい用途の場合に は、帯電防止性塗膜は約６■／ポより少ないＣＶ’Ｊ　ｅｆｆ値、そして好適に は約３ｒｗｇ／ｄより少ない［Ｖ）　ｅｆｆ値をもつことが望ましい。一般に、 有効な電荷の伝導のためには、一層低いバナジウム塗膜量の方が有利であり経済 的にも望ましい。何故なら、低い塗膜量の酸化バナジウム塗膜の方が、一般に色 付きは少なく、より均一であり、より経済的であって、また、より高濃度のバナ ジウムをもつ塗膜よりも接着特性が優れるからである。最終塗膜の厚みは、■２ ０．の濃度よりもむしろポリマー濃度に依存する。

ＥＶ）ｅｆｆ値は、５ｏｏｏｖの電位から５０Ｖより小さくなるまでの減衰時間 がＯ，１０秒よりも小さくなる静電気減衰時間を定めるために要するバナジウム の算定塗膜重量である。本発明の帯電防止性塗膜におけるバナジウムの表面濃度 は、バナジウムオキソアルコキシドから酸化バナジウムのコロイド分散体への転 換率を１００％と仮定し、そしてまた、引き続いて希釈される各酸化バナジウム のコロイド分散体の濃度は水のそれ（１，０ｇ／ｎ＋Ｌ）で、かつ湿った塗膜の 厚みは、Ｎｏ、３のメイヤー棒を用いて適用したときに約６．９μｍであると仮 定して、配合データから算定することができる。

非常に多種類のスルホポリマーが本発明の帯電防止性組成物に使用できる。本発 明の組成物及び製品に使用する好ましいスルホポリマー及びスルホ化合物は、例 えば米国特許第４．０５２．３６８．４．３０７．２１９．４．３３０，５８８ ．４，５５８，１４９．４．７３８．９９２号明細書に開示されている。

これらの特許明細書に開示されているポリマーには、スルホポリエステル、エチ レン系−不飽和スルホポリマー、スルホポリウレタン、スルホポリウレタン／ポ リウレア、スルホポリエステルポリオール及びスルホポリオールがある。

また、経済的に有用で利用可能なスルボネート含有ポリマーには、ペンシルベニ ア州のワリントンにあるポリサイエンス社から入手可能なポリ（ナトリウムスチ レンスルホネ−１・）及びアルキレンオキシド−スルホネート共重合体含有ポリ ニスチル（ＡＱ”樹脂、イーストマン・コダックＣｏ、　、　キンゲスポート、 千ネジー州）のようなスルホネート含有ポリマーがある。

スルホポリエーテルポリオール又はスルホポリエステルポリオールを含むスルホ ポリオールは、多くの利用をもつため、主としてスルホポリウレタン又は放射線 硬化性物質を含むスルホネートのような他のタイプのスルホポリマーへの先駆体 としての利用をもつものとして文献中で知られている。これらのスルホポリオー ルの調製は、例えば、米国特許第４．５０３．１９８．４．５５８．１．１９　 及び４．７３８．９９２　号明細書に開示されている。本発明で使用できるポリ オールは、一般に米国特許第４．７３８．９９２号明細書から引用される次式で 表わされる。

式中、 ａはｌ、２又は３の整数； ｂは１．　２又は３の整数： Ｍは、ナトリウム、カリウムもしくはリチウムのようなアルカリ金属から選択さ れるカチオン；または、アンモニウム、ヒドラゾニウム、Ｎ−メチルピリジウム 、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチ ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウ ムのような０〜１８の炭素原子を有する適当な第３級及び第４級アンモニウムカ チオンを採りうる。

Ｘは、好ましくは一〇− Ｒ１は、（ａ＋２）の原子価及び６〜１２の炭素原子を有するアレーンポリイル 基（多価アレーン基）、又は適当なスルホレーン及びスルホアルカーンジカルボ ン酸から２つのカルボキシル基及び“ａ”スルホ基を除去した後に残留する２〜 ２０の炭素原子を有するアレ−ンポリイル基（多価アルカーン）で、これらの基 は、スルホコハク酸、２−スルホグルタル酸、３−スルホグルタル酸及び２−ス ルホドデカンジオイック酸を含むスルホアルカーンジカルボン酸、及び５′−ス ルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−１，４− ジカルボン酸のようなスルホアレーンジカルボン酸、米国特許第３．８２１．２ ８１号明細書に記載されるようなスルホベンジルマロン酸エステル、米国特許第 ３．６２４．０３４号明細書に記載されるようなスルホフェノキシマロネート、 及び９．９−ジー（２′−カルボキシエチル）−フルオレン−２−スルホン酸の ようなスルホフルオレンジカルボン酸から選択される適当なスルホ−飽和ジカル ボン酸によって前記スルホポリウレタンの骨核に導入された前記の基である。上 記に対応する４〜１２の炭素原子をもつ低級アルキルカルボン酸エステル、ハロ ゲン化物、無水物及び前記スルホン酸塩も用いることができる。

Ｒ２は、脂肪族もしくは芳香族のポリエーテル又はポリエステルポリオールの残 基である（ｂ＋１）の原子価をもつそれぞれ選択された線状もしくは分枝状の有 機基である。

スルホ化合物の調製に有用なポリオール（脂肪族もしくは芳香族ポリオール）は 、６２〜約２０００までの分子量を有するもので、例えば２〜４のヒドロキシル 基をもつ低分子及び高分子のポリオールが含まれる。低分子ポリオールの例とし ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ サメチレングリコール、シクロへキサメチレンジオール、１．Ｉ、ｌ−トリメチ ロールプロパン等が含まれる。高分子ポリオールの例としては、ポリオキシアル キレンポリオール（即ち、ジオール、トリオール及びテトロール）、有機ジカル ボン酸と多価アルコールとのポリエステルジオール、トリオール及びテトロール 、及び分子量１０６〜約２０００をもつポリラクトンジオール、トリオール及び テトロールが含まれる。

高分子ポリオールの例には、コネチカット州ダンブリ−のユニオン・カーバイド から入手可能なＣａｒｂｏｗａｘ”ポリオールのようなポリオキシエチレンジオ ール、トリオール及びテトロール、ペンシルベニア州ピッツバーグのモベイ・ケ ミカル・コンパニーから入手可能なＭｕｌ　ｔｒｏｎ”ポリ（エチレンアジペー ト）ポリオールのようなポリエステルポリオール、及びユニオン・カーバイドか ら入手可能なｐｃｐ１Ｍポリオールのようなポリカプロラクトンポリオールが含 まれる。芳香族ポリオールの例には、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸と過 剰のジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のようなジオールより得 られるポリエステルポリオール、また、アジピン酸のようなジカルボン酸とレゾ ルシノールとから得られるポリエステルポリオールが含まれる。約３００−１０ ００の分子量をもつ高分子ポリオールが調製される。

スルホポリオールは、一般に、スルホ置換ジカルボン酸誘導体と前記のポリオー ルとのエステル化反応によって得られる。主なエステル化条件の例については、 米国特許第４．５５８．１４９号明細書の実施例に開示されている。別法として 、スルホポリオールは、米国特許第４．５０３．１９８号明細書に開示される方 法に従って得ることができる。

この方法は、前記したようなジカルボン酸を含むスルホネートと、テレフタル酸 もしくは１．５−ナフタル酸又はアジピン酸もしくはセバシン酸等のような脂肪 族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分、およびエチレングリコール、プロピレン グリコール及び１．６−ヘキサンジオールのような多価アルコールとの反応によ って非対称スルホポリオールを得るものである。

室温以上のガラス転位温度（即ち、示差走査熱量計で測定して２５℃より高いＴ ｇ）をもつスルホポリオールは、種々の基材上に非粘着性の塗膜を得るのに有効 である。

水分散性スルホポリエステルは、文献中で知られており、プライマー、サイズコ ート剤、写真乳剤の下塗り層、耐汚染性の親水性塗膜、リトグラフ用バインダー 、整髪剤及び接着剤を含む多くの利用に供されている。ある場合には、これらの スルホポリエステルは乳化剤と共に水中に分散されて、高剪断性をもつ安定なエ マルジョンとなる。また、スルホポリエステルは、完全に水溶性となしうる。

さらに、安定な分散体は、始めに水と有機共溶媒との混合物に溶解されている場 合には、この水性スルホポリエステル分散体となしている共溶媒をその後除去す ることによって得ることができる。米国特許第３，７３４，８７４．３，７７９ ，９９３．４，０５２，３６８．４，１０４，２６２．４．３０４，９０１．４ ，３３０．５８８号明細書に開示されるスルホポリエステルは、例えば、前述し た方法によって水中に分散された低溶融性（１００℃以下）又は非結晶性スルホ ポリエステルと関係する。一般に、このタイプのスルホポリエステルは、次式で 最もよく示される。

式中、 Ｍは、ナトリウム、カリウムもしくはリチウムのようなアルカリ金属カチオン、 またはアンモニウム、ヒドラゾニウム、Ｎ−メチルピリジウム、メチルアンモニ ウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、 テトラエチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウムのような０−１ ８の炭素原子をもつ適当な第３級及び第４級アンモニアカチオンである。

Ｒ３は、スルホコハク酸、２−スルホグルタル酸、３−スルホグルタル酸及び２ −スルホドデカンジオン酸を含むスルホアルヵーンジカルポン酸のようなスルホ −置換ジカルボン酸、および５′−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル 酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸のようなスルホアレーンジカ ルボン酸、および前述した米国特許第３．８２１．２８１号明細書に開示される ようなスルホベンジルマロン酸エステル、米国特許第３．６２４．０３４号明細 書に示されるようなスルホフェノキシマロネート、および９．９−ジー（２′− カルボキシエチル）−フルオレン−２−スルホン酸のようなスルホフルオレンジ カルボン酸の適当なものを選択して、スルホポリエステル中に導入されたアレー ン又は脂肪族基である。これに対応する４〜１２の炭素原子をもつアルキルカル ボン酸エステル、ハライド、無水物及び前記スルホン酸のスルホ塩も使用できる ことが理解されるべきである。

Ｒ４は、１つもしくはそれ以上の適当なアリーレンジカルボン酸、又は対応する 酸クロライド、無水物、又は４〜Ｉ２の炭素原子をもつ低級アルキルカルボン酸 エステルを選定して前記スルホポリエステル中に所望により導入することができ る。好適な酸としては、フタル酸（オルソフタル酸、テトラフタル酸、イソフタ ル酸）、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ナフタル酸（例えば、１．４−もしくは ２゜５−ナフタレンジカルボン酸）、ジフェン酸、オキシベンゾエン酸、アンス ラセンジカルボン酸等が含まれる。好適なエステル又は無水物としては、ジメチ ルイソフタレート、又はジブチルテレフタレート及びフタル酸無水物が含まれる 。

Ｒ５は、式ＨＯ（Ｃ１＋２）ＣＯ）Ｉ　（式中、Ｃは２〜１２の整数）を有する 直鎖又は分枝鎖状アルキレンジオール及び式１ｔ−（ＯＲ’）ｄ−ＯＨ（式中、 Ｒ５は２〜４の炭素原子をもつアルキレン基、ｄは１〜６の整数、該数値は、オ キサアルキレンジオールにおける炭素原子が１０より多くないようなもの）をも つオキサアルキレンジオールを含む１つもしくはそれ以上の好適なジオールから 選択されてスルホポリエステル中に導入できる。好適なジオールの例には、エチ レングリコール、プロピレングリコール、１．　５−ベンタンジオール、１．　 ６−ヘキサンジオール、１．　８−オクタンジオール、ｌ、１０−デカンジオー ル、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２．２−ジエチル−１，３ −プロパンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、ジエチレングリ コール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール等が含まれる。

好適なポリエステルもしくはポリエーテルポリオールとして使用できるものは、 例えばポリカプロラクトン、ポリネオペンチルアジペート、又は分子量４０００ までのポリエチレンオキシドジオール等であり、一般にこれらのポリオールは、 高分子量のポリエステルが所望の場合には、エチレングリコールのような低分子 量のジオールと組み合せて使用することも可能である。

Ｒ６は、式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｅｃＯＯＩＩ　（式中、ｅは２〜８の平均値をも つ整数）を有する酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタル酸 、スペリン酸、セバシン酸等）のような適当な脂肪族もしくは脂環式のジカルボ ン酸又は対応する酸クロライド、無水物又はエステル誘導体から選択されてスル ホポリエステル中に導入しうるちのである。好適な脂環式酸には、シクロヘキサ ン−１，４−ジカルボン酸等が含まれる。

本発明のスルホポリエステルは、標準的手法、主にジカルボン酸（又はそのジエ ステル、無水物等）とモノアルキレングリコール及び／又はポリオールとを、酸 又は金属触媒（即ち、二酸化アンチモン、酢酸亜鉛、Ｉ）−トルエンスルホン酸 等）の存在下、所定の熱及び圧力を利用して反応させることを含む方法で調製で きる。通常、過剰のグリコールが供給されて重合の後工程中に慣用の手段によっ て取り除かれる。望む場合には、酸化から前記ポリエステルを保護するためにヒ ンダードフェノール酸化防止剤が反応混合物に添加される。最終ポリマーがモノ アルキレングリコール及び／又はポリオールの残部の９０モル％以上含まれるこ とを確保するために、少量の緩衝剤（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等 ）が添加される。

その正確な反応メカニズムは確かに知られていないが、スルホン化芳香族ジカル ボン酸は本来望ましくないグリコールの重合を促進すること、そして、この副反 応は緩衝剤によって抑制されるものと考えられている。

水分散性スルホポリウレタン又はスルホポリウレタン／尿素は、文献中で知られ 、そして布及び紙の被覆剤、不織ウェブ用のバインダー、接着剤、ガラス及び繊 維用のサイズコート剤、耐摩耗性被覆剤等として広く利用されている。

スルホポリウレタンは、種々の方法で合成することができる。一般に、米国特許 第４．３０７．２１９号明細書に開示されているような一つの主要なランダム共 重合した線状のスルホポリウレタンは、次式で最もよく示される。

式中、 ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各カッコ内がポリウレタンの親水性セグメント、連結セグ メント、疎水性セグメント及び連鎖延長セグメントのモル比を表わす数であって 、ｅは１、ｇは０．１〜２０、ｈは０〜２ｏ、そしてｆは（ｅ十ｇ十ｈ）である 。ｅ、ｆ、ｇ及びｈの値は、前記スルホポリウレタンの約１０００〜８０００分 子量当り１つのスルホネート基があるようなスルホポリウレタンの構造中で選択 されるそれに続く分子に関して選ばれることになっている。

各Ａは、それぞれが−価の末端基から選ばれ、Ｍは前述したようなカチオンであ り、 Ｒ７は、約１５０〜３５００の数平均分子量をもっｌもしくはそれ以上のジオー ルであるＨＯ−Ｒ’−０１１から末端ヒドロキシル基を除去した後に残存する残 基である。適当なジオールは、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジ オール、及びポリカプロラクトンのようなポリラクトンジオールもしくは１５０ 〜３５００の重量平均分子量のポリエチレンオキシドジオールから選ばれる。

Ｒ”は、６〜１２の炭素原子をもつアレーントリイル基又は２〜Ｉ２の炭素原子 をもつアルカントリイル基であって、前記の基は、スルホコハク酸、２−スルホ グルタル酸、３−スルホグルタル酸及び２−スルホドデカンジオン酸を含むスル ホアルカンジカルボン酸のようなスルホ−置換ジカルボン酸、５′−スルホイソ フタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボ ン酸のようなスルホアレーンジカルボン酸、米国特許第３．８２１．２８１号明 細書に記載されるようなスルホベンンルマロン酸、米国特許第３、６２４．０３ ４号明細書に記載されるようなスルホフェノキシマロネート、及び９．９−ジー （２′−カルボキシエチル）−フルオレン−２−スルホン酸のようなスルホフル オロレンジカルボン酸から適当なものを選択することによって前記スルホポリウ レタン中に導入された基である。前記に対応する４〜１２の炭素原子をもつ低級 アルキルカルボン酸エステル、前記スルホン酸のハライド、無水物及びスルホ塩 も使用できる。

Ｒ９は、ポリイソシアネートの０ＣＮ−Ｒ”−ＮＣＯから−ＮＣＯ基を除去した 後に残存する残基であって、そのＲ”は、６〜１２の炭素原子をもつアリーレン 又はアルキルアリーレン、５〜１２の炭素原子をもつシクロアルキレン、３〜１ ０の炭素原子と１〜３の−ＮＧＯ基をもつ二価の５もしくは６の原子含有アザ環 状基である。前記連結セグメントとしての使用に適当なポリイソシネートは、当 該ポリウレタン分野で知られる脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソシアネートの いずれかである。好適なジイソシアネートの例には、２．　４−トリレンジイソ シアネート、３．５．り−）サメチル−１−イソシアネート−３−イソシアナト −メチルシクロヘキサン、メチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネー） ）、４．４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン等が含まれる。

Ｒ”は、約４００〜４０００の重量平均分子量をもつ１つもしくはそれ以上の疎 水性ジオールである＋１０−Ｒ”−ＯＨからヒドロキシル基を除去した後に残存 する残基である。適当な疎水性ジオールは、これを同族の前記ジオールのＨＯ− Ｒ’−０１１からポリオキシエチレングリコールを除くことによって誘導できる 。適当な疎水性ジオールは、約４００〜４０００、好ましくは約５００〜２００ ０の数平均分子量をもっことができる。

この疎水性ジオールの分子量を低くすると親水性セグメントの作用が増大するの で、４００以下の分子量では、該ポリウレタンは水溶性となる。分子量を増大す ると、親水性セグメントの影響が減少するので、疎水性ジオールの分子量が約４ ０００以上に増大すると、該ポリウレタンは、水性有機溶媒中で序々に分散性が 悪くなる。

Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又はＲＩが水素もしくは１〜４の炭素原子の低級アルキル である一ＮＣＲ”）−である。　・ＲＩ２は、イソシアネート基と反応する２つ のツェレウィチノフ水素をもち、かつ約１８〜約２００７７）重量平均分子量を もつ連鎖延長化合物から末端活性水素含有基を除去した後に残存する残基である 。適当な連鎖延長剤には、２つの活性水素の含有基で１８〜約２００の分子量を もつ任意の化合物が含まれる。適当な化合物には、水、ジオール、アミン、ビス （モノアルキルアミン）化合物、ヒドラジド、ジチオール等が含まれる。好適な 連鎖延長剤は、式ＨＯ（Ｃ）Ｉｔ）ｉｏＨ（式中、ｌは２〜１２の整数）のジオ ール、式ＨＯ（−ＣＨ２０−）ｊ−Ｈ（式中、ｊは１〜６の整数）のグリコール 、式＋１Ｏ−（Ｃ）１（ＣＨ３）ＣＨ２０−）ｋ−Ｈ（式中、ｋは１〜４の整数 ）のグリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ レングリコール、ジイソプロピレングリコール等、および２．２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−（ジヒド ロキシメチル）シクロヘキサン等である。

本発明で有用なスルホポリウレタンは、前述したようなスルホン酸含有のＲＩと ジオール含有のＲ７とのエステル化反応から前記親水性ジオールを生成すること から、先ず慣用の方法によって調製することができる。次いで、前記の水分散性 スルホポリウレタンは、米国特許第４．３０７．２１９号明細書に記載されるよ うに、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランのような有機溶媒中で、実質 的に無水の条件下に連鎖延長剤を用いて、ジイソシアネートと親水性ジオール、 疎水性ジオールとを共反応することによって調製される。

スルホポリウレタン分散体を製造するための他の代表的な方法は、雑誌記事「架 橋ポリウレタンの水性分散体Ｊ　（Ｒ，Ｅ、Ｔｉｒｐａｋ及びＰ、　Ｈ。

Ｍａｒｋｕｓｃｈ著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｏｒｎｅ　Ｃｏａ ｔｉｎｇｓ、　１９８６年１１月、ｐｐ。

１２−２２）、並びに米国特許第４．３０７．２１９号、同第４．４０８．００ ８号及び同第３．９９８．８７０号明細書に開示されている。これらの参照文献 に開示されるポリウレタン分散体を含有するスルホネートを調製する方法には、 ポリエチレンオキシドモノアルコールを含有するスルホネート、ジアミンを含有 するスルホネート、亜硫酸水素ナトリウムとジオール含有アルケーンとの反応生 成物であるジオールを含有する低分子量スルホン酸および前述したジオール、ジ ーもしくはトリーアミン及びジイソシアネートと結合したイソシアネートを含有 するスルホン酸の使用が含まれる。前記の一般的調製方法は、上記に引用した参 照文献に教示されるように前記の用いられるスルホン化分子によって異なる。

水分散性エチレン系不飽和スルホ化合物は、例えば、米国特許第４、５０３．１ ９８．４．５５８．１４９．４．７４６．７１７及び４．８５５．３８４号明細 書等の文献で知られている。これらの熱硬化性スルホ化合物は、フォトレジスト 、グラフィックアートへの適用（例えば、リトグラフィー印刷基板、カラー分解 像、フレキソグラフ印刷基板）などに使用する場合の種々な基材上に架橋性、接 着性、耐摩耗性被膜を形成するために用いることができる。前記文献に開示され ている前記スルホ化合物のうち重要なものは、次式に最もよく示されている。

式中、 ｌは、ｌ、２又は３の整数 ｍは、１．２又は３の整数 ｎは、１．　２又は３の整数 Ｍは、前述したカチオンである。

ＲＩ３は、６〜２０の炭素原子をもつアレーントリイル基又は２〜１２の炭素原 子をもつアルカントリイル基であり、該基は、スルホコハク酸、２−スルホグル タル酸、３−スルホグルタル酸及び２−スルホドデカン酸を含有するスルホアル カンジカルボン酸のようなスルホ−置換ジカルボン酸、および５′−スルホイソ フタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボ ン酸のようなスルホアレーンジカルボン酸、米国特許第３．８２１．２８１号明 細書に記載されるようなるルホベンジルマロン酸エステル、米国特許第３．６２ ４．０３４号明細書に記載されるようなスルホフェノキシマロネート及び９，９ −ジー（２′−カルボキシエチル）−フルオレン−２−スルホン酸のようなスル ホフルオレンジカルボン酸のうち適当なものを選択して、前記スルホポリウレタ ンの骨格中に導入されるものである。これに対応する４〜１２の炭素原子をもつ 低級アルキルカルボン酸のエステル、前記のスルホン酸のノ１ライド、無水物及 びスルホ塩も用いることができる。

Ｘは、それぞれ、−〇−又は−ＮＨ−である。

Ｒ”は、（Ｖ＋１）（７）原子価（コ＼テ、■は１．２又は３である）をもつ線 状の脂肪族基であり、これは、２０００までの数平均分子量をもつ１つもしくは それ以上のポリエーテル又はポリエステルポリオール、又はポリアミンからその 末端ヒドロキシル又はアミン基を除去した後に残存する残基である。適当なジオ ールは、１５０〜３５００の分子量をもつポリカプロラクトン又はポリエチレン オキシドジオールのようなポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオー ル及びポリラクトンから選ばれる。適当な脂肪族ポリオールは、６２〜１０００ の分子量をもつもので、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等が 含まれる。そして、高分子ポリオールには、重量平均分子量で１０６〜２０００ の分子量をもつ例えばポリエチレンオキノドジオール、トリオール及びユニオン ・カーバイドから入手可能なテトロールがあり、また、ポリエチレンアジペート 又はポリカプロラクトンポリオールがある。適当な脂肪族ポリアミンには、商標 名ｒ　ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭＪの下にテキサコから入手可能なポリオキシプロ ピレンジアミン又はアジピンジヒドラジドもしくはエチレンジヒドラジンのよう なヒドラジノ化合物が含まれる。

Ｒ’″は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソ フオロンジイソシアネート、３，５．５−）ジメチル−１−イソシアナト−３− イソシアナトメチルシクロヘキサン、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネ ート、及びポリメチルポリフェニル−イソシアネートのような適当なイソシアナ ト化合物の反応から得られる残基である。ポリイソシアネートの混合物、例えば メチルジイソシアネート（ＭＤＩ）とｒ　ＩｓｏｎａｔｅＴＭ２１４３ＬＪとし て知られるダウケミカル社から入手可能な３官能性イソシアネートとの混合物の ようなものも使用できる。

Ｒ１６は、原子価Ｑ＋＋１）　（こ１で、ｌは前記したように２〜１２の炭素原 子である）をもつ線状及び分枝状アルキル基から選択される多価脂肪族基であり 、これは、１つのペルオキシドでないカテナリー酸素原子及び／又は１個の−Ｃ （・Ｏ）　ＮＨ−基、および米国特許第４、８５５．３８４号明細書に開示され るような１〜４の炭素原子をもち、かつ全部で１２までの炭素原子をもつ４個ま での低級アルキル基で選択的に置換された５−又は６−原子の炭素環構造を有す る脂環式基によって中断されてもよい。

Ｒ”は、−Ｃ（＝０）０−又は−Ｃ（＝０）Ｎｌ（−０Ｒ１は、水素又はメチル 基。

Ｒｌ　＠、　Ｒｌ　７及びＲ”の結合では、２−アルケニルアゾラクトン（例え ば、２−エチニル−１，３−オキサゾリン−５−オン）のようなエチレン系置換 化合物、２−イソシアナトエチルメタクリレートのようなインシアネート置換エ チレン系不飽和化合物、又はアリルとメタリルアルコール、２−ヒドロキシアク リレートとメタクリレート、１，１．ｌ−トリメチロールプロパンジアクリレー ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートとメタクリレートのようなエチレン 系不飽和アルコール等のうち適当なものが選択されて、前記のエチレン系置換ス ルホ化合物に導入される。

このようなエチレン系不飽和化合物は、米国特許第４．８５５．３８４号明細書 に記載される手段によって、前述のエチレン系不飽和スルホ化合物中に導入する ことができる。一般に、これらの化合物は、スルホポリオールをイソシアネート と反応させ、次いで無水の条件下でこれにヒドロキシル置換エチレン系不飽和化 合物と連続的に反応させるか、又は、前記スルホ化合物を適当な２−アルケニル アゾラクトン又はイソシアネート置換アクリレート又はアクリルアミド化合物と 反応させることによって調製できる。他の変形法（二つ（１て（よ、米国特許第 ４．８５５．３８４号明細書に記載され、当業者（こ知６れて（する。

前記のコーティング組成物は、前記のスルホポリマー所望により水溶性溶媒（一 般に、５０ｗｔ％より少０量の共溶媒）と共に分散させることによって調製でき る。この分散体（こ（よ、０より多くて約５０ｗｔ％までのスルホ含有ポリマー 、好ましくは、ｌＯ〜２５Ｗ【％のスルホ含有ポリマーを含むことができる。水 に溶解可能な有機溶媒は添加することができる。使用できるそのような有機溶媒 の伊１としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、並 びに他のアルコール及びケトンが含まれる。このような溶媒力くあることは、コ ーテイング液の塗膜特性を変えた（鳥必要力（あるときなどに好ましいものであ る。

コロイド状酸化バナジウムとスルホネート含有ポリマーの混合物の調製に当り、 最も好適な酸化バナジウムのコロイド分散液は、前記したように、バナジウムオ キソアルコキシドをモル過剰の脱イオン水との加水分解により得ることができる 。これらの分散体（よ、褐色であり、よって最終の塗膜に対して黄色又は褐色を 付与する。好ましい調製は、下記で詳しく述べるように、ノくナジウムイソブト キシドを過酸化水素溶液に添加することである。

本発明のスルホポリマー／酸化バナジウム組成物は、これらの成分を任意の配合 比となすことができる。塗布性をよくするため書二〇よ、前記組成物は、０より 多く（約０．０５ｗｔ％位少ないこと、好適↓こＣ；！、０、１５ｗｔ％程度の 少ない乾燥固体が有効である）、かつ約１５ｗｔ％までの固体を含むことが好ま しい。より好ましくは、この組成物は、０より多くて１０ｗｔ％までの固体を含 み、そして、最も好ましくは、０より多くて６ｗｔ％までの固体を含むのがよい 。乾燥固体では、全乾燥固形分に対して、０．２〜８０ｗｔ％の範囲の酸化ノく ナジウムと２０〜９９、８ｗｔ％の範囲のスルホポリマーの範囲にあり、一層好 ましくは、０．２〜５０ｗ【％の酸化バナジウムと５０〜９９．８ｗｔ％のスル ホポリマー、最も好ましくは、０．５〜２０Ｗ【％の酸化バナジウムと８０〜９ ９．５ｗｔ％のスルホポリマーにある。バナジウムはｖ２０１分子量の約５６％ を占めるから、バナジウムのｗｔ％は、ｖ２０５のｗｔ％に０，５６を掛けるこ とによって容易に算定できることがわかる。

酸化バナジウムの分散体は、水溶性のスルホポリマー分散体と混合する前に脱イ オン水で所望の濃度に希釈することができる。極く少量の酸化バナジウムを含有 する分散体は、本発明にとって有用な塗膜を提供する。あらゆる場合に、存在す る酸化バナジウムの量が十分であれば、最終の塗膜又は製品に対して帯電防止性 が付与される。脱イオン水を用いると、分散体中のコロイド粒子の凝集の問題を 回避できる。脱イオン水は、かなりの量のＣａ（２＋）及びＭｇ（２＋）イオン を取り除いである。好ましくは、脱イオン水には、約５０ｐｐｍより少量の前記 多価イオンしか含まず、最も好ましくは、それは５　ｐｐｍより少ないのがよい 。

スルホポリマー分散体と酸化バナジウムの分散体は、−緒に混合される。一般に 、このことは、完全な混合となすため十分な時間両分散体を一緒に撹拌すること を意味する。しかし、他の物質や粒子を前記塗膜混合物中に加える場合には、こ の混合物を数個のガラスピーズをもつがラスジャー中に入れて数時間撹拌してロ ール練りするのが好都合である。前記の混合段階で界面活性剤を添加することが できる。高酸性もしくは高アルカリ性のもの又は錯塩形成能の高いもの、或いは また所望の製品に障害を起すものを除き、任意の水と相溶性の界面活性剤が本発 明の実施に好適である。適当な界面活性剤は、その塗膜の帯電防止性に変更をも たらすことなく、このコーティング溶液により基材表面に均一な湿潤性を与える 。前記の基材によっては完全に湿潤させることはむずかしいので、有機溶媒の添 加によってコーティング組成物を変えることが、しばしば好ましい。種々の溶媒 の添加は、スルホポリマー又は酸化バナジウムの凝集や沈殿が引き起こされない 限り満足できることは、当業者に明らかである。

また、酸化バナジウムの分散体は、スルホポリマー又はその先駆体の存在下に、 所望により過酸化水素を含有させて、例えばＶＯ（ＯｉＢｕ）＋　（バナジウム トリイソブトキンドオキサイド）をポリマー分散体に添加し、この混合物を５０ ℃で数時間から数日間熟成させることによって得ることができる。この方法によ れば、コロイド分散体の凝集により例証されるように別の方法では相いれないよ うな分散体と同一反応系中で調製することができる。あるいは、この方法は、実 際上ある分散体に対してより便宜的な調製法となるかもしれない。

本発明の実施に有用な基材は、任意の非導電性もしくは導電性基体である。多く の高分子フィルムが、その使用方法によっては帯電防止性塗膜から多いに利益を 受けることになる。これらのものには、ポリエチレンテトラフタレート（ＰＥＴ ）のようなポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、；ｊ：リ エボキシド、ポリカーボネート、ポリビニルクロライドのようＩよポリオレフィ ン、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレン、又はポリプロピレンもしくはポ リエチレン、又はポリ（ビニルアセテート）、ポリメチルメタクリレートのよう なポリアクリレート、セルロース系誘導体、セラミック又はンリカ材料が含まれ る。例えば、ポリオレフィン、ナイロン及び／又はウールを含む繊維材料も、帯 電防止性塗膜から利益を受ける。

本発明のスルホポリマー／酸化バナジウムのコロイド分散体から得られる塗膜に は、主に、酸化バナジウムのウィスカー形状のコロイド粒子が含まれる。これら の粒子は、大きなアスペクト比（即ち、ｌＯより大きく、時には２００位大きい 場合もある）をもち、通常均一分散されている。コロイド粒子は、放射場走査型 電子顕微鏡によって検査される。この顕微鏡写真によると、均一分散されたウィ スカー形状のコロイド状酸化バナジウム粒子は、約０．０２〜０．０８μｍ幅及 び１．０〜４．０μｍ長を示している。

これらの分散体は、手による塗布（例えば、メイヤー棒による）が可能で、また 、その塗膜は、浸漬塗布法、回転塗布法、又はロール塗布法により塗布できる。

また、塗膜は、この方法はあまり好ましくはないが、スプレー塗布法によっても 形成することができる。

分散体が塗装されると、その塗布フィルムは、通常、室温から基材及びスルホポ リマーによって制限される温度までの温度で、好ましくは室温〜２００℃、最も 好ましくは５０−１５０℃の温度で、数分間乾燥される。この乾燥塗膜量は、好 ましくは３■／ｄ〜２０ｍｇ／ｒｒｆの範囲となしうる。ある実施態様において は、この塗膜は、自己支持性製品を得るために支持体から剥がすことができる。

以下の実施例では、塗布フィルムの帯電防止性は、塗布サンプルの静電気減衰時 間を決定することによって測定する。即ち、電圧を応用して、その電荷が放電す るのに要する時間を測定する。この測定は、静電気減衰測定器（モデル４０６Ｃ 、エレクトロ−チク・システムズ社、グレンサイド、ペンシルバニア州）を用い てなされる。

その際、電圧は５０００Ｖが適用されて、それが５０Ｖより低くなるまで減衰す るための電場にかかる時間が測定される。

本発明の任意製品に保護層（例えば、耐摩耗性、耐溶媒性、低摩擦性等のうち少 なくとも１つの特性をもつようなもの）を付与することも、本発明の技術的範囲 内である。

繊維材料、木材仕上げ及びペイント工業、又は電子工業に有用なカーペット、ブ ラシ製品を含む織物及び不織布、写真材料、接着剤又は他のテープ、透明フィル ム、包装材料、静電気を蓄積する固有の特性をもつ電子装置は、本発明の基材と して有用である。例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリエ チレンの剛毛を含むブラシ製品は、登録商標ｒ　ＢＲＵＳＨＬＯＮ”Ｊの名で、 ミネソタ州。

セントポールの３Ｍ社から経済的に入手可能である。前記剛毛は、バインダーに よって基材層に埋込まれる。主な基材層は、ポリウレタン、ポリプロピレン等で ある。一群のこれらの製品は、研削グリッドを含有し、一般に金属及び木材用の 仕上げ操作に用いられる。

ブラシ用剛毛に安定で接着性の帯電防止性塗膜を形成することは、製品に価値の ある変更を加えることである。他の群のこれら製品は、研削媒体無しで作られ、 木材や金属加工片に光沢性の滑らかな仕上げを施すのに用いられ、また、電子部 品のコンベア媒体に用いられる。接着性を有して安定で、かつ経済的な帯電防止 性の材料をこれらの目的に使用することは、有益である。

本発明の組成物は、また電子部品に用いられる多くの種類の包装材料にも有効で ある。二重ライニング管（ＤＩＰチューブ）、平パックトレイ、支持テープ及び 静電連撃バッグのような種々の包装材料は、本発明の帯電防止性塗膜から多くの 恩恵を受ける。それに加えて、好ましくはポリアミド、ポリイミド又はポリエス テルの支持体上に適用されてディスク、テープ等となる磁気媒体は、これらの材 料に本発明の帯電防止性を有する塗膜を付与するための基材として有用である。

本発明の対象及び利点は、更に以下の実施例により説明されるが、これらの実施 例に列挙される特定の材料及びその量については、他の条件及び細目と同様に、 本発明を不当に制限するものと解釈してはならない。

以下の実施例において、全てのパーセントは、以下で他に指示がない場合には、 重量によるものである。

■、スルホポリマーの調製及び種別 １ガロン入りポリエステル製の反応器に、　１２６　ｇ　（６，２モル％）のジ メチル５−ソジオスルホイソフタレート、１００２．６ｇ　（７５モル％）のジ メチルテレフタレート、２５１．３ｇ　（１８，８モル％）のジメチルイソフタ レート、８５４．４　ｇ　（２００モル％）のエチレングリコール、３６５．２ ｇ　（１０モル％、最終ポリエステルの２２ｗｔ％）のポリカプロラクトンジオ ール（ユニオン・カーバイド製の登録商標ＰＣＰ−０２００”つ、０．７ｇ酸化 アンチモン及び２．５ｇの酢酸ナトリウムを装填した。この混合物を撹拌しつつ 、窒素雰囲気下１３８ｋｐａ（２０ｐｓｉ）、１８０℃になるまで加熱した。そ の際に０．７ｇの酢酸亜鉛（エステル化触媒）を添加した。メタノールの蒸発が 観察できた。温度を２２０℃まで上げ１時間維持した。次いで圧力を減少し、真 空（０，２ｔｏｒｒ）になし、温度を２６０℃まで上昇させた。３０分以上経過 するとこの物質の粘度が増大し、その時間経過後、高分子量で清澄で粘性のスル ホポリエステルが排出された。このスルホポリエステルは、示差走査熱査量計（ ＤＳＣ）で５０．１’ｃのＴｇをもつことが見出された。理論スルホネートの当 量は、スルホネート１モル当り３９５４　ｇのポリマーであった。

５００ｇのポリマーを２０００　ｇの水及び４５０　ｇのイソプロパツールの混 合物中に８０℃で溶解させた。それからイソプロパツール（及び一部の水）を取 り除くために、温度を９５℃にまで上げたところ、２２％の固体水性分散体が得 られた。

スルホポリエステル（ポリマーＢ）の合成ｌガロン入りポリエステル製反応器に 、１５１．２　ｇ　（８，５モル）のジメチル５−ソジオスルホイソフタレート 、８３３．５ｇ　（７１，５モル％）のジメチルテレフタレート、２３３．２ｇ 　（２０モル％）のジメチルイソフタレート、７４５．１　ｇ　（２００モル％ ）のエチレングリコール、６３７．０ｇのポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ −０２００，２０モル％、得られるポリエステルの３６ｗｔ％）、０．６ｇの酸 化アンチモン及び３．０ｇの酢酸ナトリウムを装填した。この混合物を撹拌しつ つ、窒素雰囲気下１３８ｋｐａ（２０ｐｓｉ）、　１８０℃になるまで加熱した 。その際に０．７ｇの酢酸亜鉛（エステル化触媒）を添加した。ポリマーＡて用 いた手順に従って反応を進めたところ、硬い清澄なスルホポリエステルが得られ た。このスルホポリエステルは、ＤＳＣで２１．８℃のＴｇをもつことが見出さ れた。理論スルホネートの当量は、スルホネートのモル当り３４６２　ｇのポリ マーであった。

２０％の固体水性分散体がポリマーＡのために前記で開示した手順を用いて得ら れた。このスルホポリエステルを流延、乾燥したフィルムは、１６．２６０ｋｐ ａ（２３５８ｐｓｉ）の破壊値の引張強度を有し、３８７％の破壊値の伸張度を 有していた。

スルホポリエステル（ポリマーＣ）の合成封止した撹拌機、温度計、還流冷却器 及び減圧装置を備えた１００〇−の三〇九底フラスコに次のものを装填した。

１３４、０３　ｇのジメチルテレフタレート（６５モル％）４７．１９ｇのジメ チルソジウムスルホイソフタレート（１５モル％）３６、９９　ｇのジメチルア ジペート（２０モル％）１３１、７９　ｇのエチレングリコール（１００モル％ ）０．１１ｇの三酸化アンチモン、及び ０、９４　ｇの酢酸ナトリウム 前記混合物を撹拌し、１５５℃まで加熱し、そしてメタノールが蒸留される間の 約２時間１５５℃〜１８０℃に維持した。温度が１８０℃になった時に、０．５ ｇの酢酸亜鉛（エステル化触媒）を添加した。温度をゆっくりと５時間かけて２ ３０℃にまで高めると、その間にメタノールの発生が完了した。フラスコ内の圧 力を０．５Ｔｏｒｒもしくはそれ以下に減圧し、その際にエチレングリコールを 蒸留させたところ、約６０ｇが収集された。次いで、温度を２５０℃にまで上げ 、　１．５時間この温度を維持した後、この系を乾燥窒素で大気圧まで戻し、反 応生成物をフラスコからポリテトラフルオロエチレン製のパンに移して冷却した 。得られたポリエステルは、ＤＳＣで４５℃のＴｇ及び１７０°ＣのＴｍ　（メ ルティングポイント）を有していた。このポリエステルは、１３５０の理論スル ホネート当Ｉを有し、そして温水（８０℃）中で溶解した。

スルホポリエステル（ポリマーＤ）の合成ｌガロンのポリエステル製反応器に、 　１１１．９ｇ　（５，５モル％）の５＝ソジオスルホイソフタル酸、５９２． １ｇ　（４７，０モル％）のテレフタル酸、５９８．４ｇ　（４７，５モル％） のイソフタル酸、７０５．８　ｇのエチレングリコール、５９．９　ｇのネオペ ンチルグリコール、０．７ｇの酸化アンチモン及び２．５ｇの酢酸ナトリウムを 装填した。この混合物を撹拌しつつ窒素雰囲気下３４５ｋｐａ（５０ｐｓｉ）で ２時間２３０℃まで加熱したが、この量水の蒸発が観察された。温度を２５０℃ にまで上げ、次いて圧力を下げ、真空（Ｑ、　２ｔｏｒｒ）にして、温度を２７ ０℃にまで上げた。

この材料の粘度を４５分間かけて増大させ、その時間経過後に高分子量の、清澄 で粘稠なスルホポリエステルを排出した。このスルホポリエステルは、ＤＳＣで ７０．３℃のＴｇをもつことが見出された。その理論スルホネート当量は、スル ホネートのモル当り３８４７　ｇのポリマーであった。５００ｇのポリマーを、 ８０℃で、２０００　ｇの水と４５０ｇのイソプロパツールの混合物中に溶解し た。次いで、その温度を、イソプロパツール（及び一部の水）を除去するために 、９５℃にまで上昇させたところ、２２％の固体水性分散体を得た。

スルホポリエステル（ポリマーＥ）の合成一層少ないスルホネート当量をもつポ リマーを得るために異なる割合の反応体を用いた点を除き、前述のスルホポリエ ステルＤに関して示した手順によってスルホポリエステルを合成した。こ＼ての 反応体としては、３２０．６ｇ　（１４モル％）の５−ンジオスルホイソフタル 酸、６０９．９ｇ　（４３，０モル％）のテレフタル酸、６０９．９ｇ　（４３ ，０モル％）のイソフタル酸、１０５９．６　ｇのエチレングリコール、０．８ ｇの酸化アンチモン及び６．４ｇの酢酸ナトリウムを用いた。このスルホポリエ ステルは、ＤＳＣで７４，８℃のＴｇをもつことが見出された。その理論スルホ ネート当量は、スルホネートのモル当り１４７３ｇのポリマーてあった。５００ ｇの前記ポリマーを２０００　ｇの水に９５℃で溶解したところ、２０％の固体 水性分散体を得た。

スルホポリエステルポリオール（ポリマーＦ）の合成スルホポリエステルポリオ ールは、一般に、米国特許第４．７４６．７１７号明細書の実施例１における手 順に従って調製された。

１１’の三ロフラスコに、機械撹拌器、窒素のパージ装置、蒸留装置及び受けフ ラスコ、並びに真空蒸留用のセットを装備した。受はフラスコは、ドライアイス ／アセトン浴を用いて冷却した。ウッドメタル浴が、三ロフラスコを加熱するた めに用いられた。三日フラスコ中に、２９６ｇ（１モル）のジメチル１．５ソジ オスルホ１ソフタレート、１０６０ｇのポリカプロラクトンジオール（２モル、 ５３０の平均分子量をもつＰＣＰ−０２００）及びエステル化触媒としてＯ，１ ３ｇのテトライソプロピルチタネートを装填した。窒素のパージと撹拌を開始し た。フラスコの内容物を２３０℃まで加熱して４時間維持し、その間に５０〜７ ５％のメタノール凝縮液を除去した。圧力を２０Ｔｏｒｒまで下げ、２時間維持 した。次いで、この装置に窒素と暖かい間にフラスコから取り除いておいた低粘 稠度の生成物を戻し充填した。このポリオールは、ＯＨのモル当り８４０ｇのポ リマーのヒドロキシ当Ｉｌｋヲ有することが見出された。

スルホポリウレタン（ポリマー６）の合成８１の三ロフラスコに、機械撹拌器、 窒素のパージ装置、添加漏斗、蒸留頭部及び受器を取り付けた。油浴加熱器及び 調節器をフラスコの加熱に用いた。フラスコに、前述のようにして得た８３０ｇ （０，５モル）のスルホポリエステルポリオール（ポリマーＦ）、７２０ｇのシ クロヘキサンジメタツール（２，５モル）及び２Ｉ！の乾燥メチルエチルケトン を装填した。油浴温度を１００℃まで上げて、存在しているかもしれない水分の 全てを共沸的に取り除くために、前記装填物から３００−のメチルエチルケトン （ＭＥＫ）を蒸留させた。温度を７０℃まで下げ、その温度で５２２　ｇ　（３ ，０モル）のトルエンジイソシアネートを添加漏斗中に充填した。１バツチの温 度が７０〜８０℃の間に維持されるような添加割合で添加を開始した。その添加 が完了（約１．６時間）した時に、１．０４ｇ　（０，０６ｗｔ％）のジブチル 錫ジラウレートを触媒として反応系に添加した。窒素パージ下での加熱と撹拌を ８時間続け、その時間で３．４１の水を反応系に添加すると共にＭＥＫを蒸留で 取り去ったところ、含水ポリウレタンの収量で約３５％の固体を得た。このポリ マーは、ＤＳＣで５９℃のＴｇをもち、その流延フィルムは、約４８．２６５ｋ ｐａ（７０００ｐｓ　ｉ）の破壊値の引張強度と３００％の破壊値の伸長度を有 していた。

スルホポリウレタン（ポリマーＨ）の合成スルホポリウレタンを、前記のスルホ ポリウレタン（ポリマーＧ）の手順に従って合成した。以下の反応装填物が用い られた。

この反応により、ＤＳＣで２４．２℃のＴｇをもつポリマーを得た。

光硬化性スルホアクリレート（ポリマーＪ）の合成５００−の三ロフラスコに機 械攪拌器、空気のパージ装置、添加漏斗、蒸留頭部及び受けフラスコを取り付け た。温度をコントロールするために、油浴加熱器と調節器を使用した。このフラ スコに、２０７　ｇ（０，０２５モル）のスルホポリエステルポリオール（ポリ マーＦ）及び２０７−のＭＲにを装填した。ポリマー中に存在する水を共沸的に 除去するため、フラスコを９０℃に加熱した。約５０−のＭＥＫを除去した後、 温度を６０℃に下げ、そして重合抑制剤のｐ−メトキシフェノール（約０．０２ 　ｇ　、全装填量の０．０１ｗｔ％）を添加し、その後、乾燥空気をバブル化し て混合物中に通過させた。次いで、３８．７５ｇ　（０，２５モル）のイソシア ナトエチルメタクリレートを添加した。ジブチル錫ジラウレート（全装填量の０ ．０６ｗｔ％）を触媒として添加した。この混合物を６０℃で加熱し、約２時間 攪拌した。フラスコの内容物を２００−″の脱イオン水中に注ぎ、かつ温度を６ ０℃に維持した。一方、前記の混合物を通過させる空気のバブル化を継続しつつ 、圧力をアスピレータ−によって約２０ｔｏｒｒまで下げて、ＭＥＫを蒸留除去 した。

得られた半透明の淡黄色の分散体は、コーティングの調製が必要になるまで褐色 のガラス容器に貯蔵した。

スルホポリエステル（ポリマーＫ）の合成１ガロンのポリエステル製反応器に、 　１２６　ｇ　（６，２モル％）のジメチル５−ソジオスルホイソフタレート、 ６２５．５ｇ　（４６，８モル％）のジメチルテレフタレート、（＋２８．３ｇ 　（４７，０モル％）のジメチルイソフタレート、８５４．４　ｇ　（２００モ ル％、グリコール過剰）のエチレングリコール、３６５．２ｇ　（１０モル％、 最終ポリエステルの２２ｗｔ％）のＰＣＰ−０２００ＴＭであるポリカプロラク トンジオール（ユニオン・カーバイド）、０．７ｇの酸化アンチモン及び２．５ ｇの酢酸ナトリウムを装填した。この混合物を攪拌しつつ、窒素雰囲気下１３８ ｋＰａ（２０ｐｓｉ）で１８０℃まで加熱し、その際０．７ｇの酢酸亜鉛を添加 した。メタノールの蒸発が観察された。温度を２２０℃に上げ、１時間維持した 。それから、圧力を下げて真空（０，２ｔｏｒｒ）にし、温度を２６０℃にまで 上げた。この材料の粘度は、３０分間の間に増大したが、その時間経過後に、高 分子量で、透明、粘稠なスルホポリエステルを排出した。

このスルホポリエステルは、ＤＳＣで４１．９’ＣのＴｇを有する。その理論ス ルホネート当量は、スルホネートのモル当り３９５４　ｇのポリマーであった。

５００ｇのこのポリマーを２０００　ｇの水と４５０ｇのイソフタノールの混合 物中に８０℃で溶解させた。それから、イソプロパツール（及び１部の水）を除 去するために温度を９５℃に上げたところ、２１％の固体の水性分散体を得た。

■、酸化バナジウムの調製 酸化バナジウムのコロイド分散体は、モル過剰の脱イオン水でバナジウムオキソ アルコキシドを加水分解することによって調製できる。分散体の調製は、同時係 属出願の米国特許出願第０７／８９３．５０４号に開示されている。以下の調製 法は他のものより僅かだが好ましく、こ＼で記述するコーティング混合物の調製 に用いられた。

酸化バナジウムゾルは、バナジウムトリイソブトキシドオキシド（ＶＯ（０−ｉ Ｂｕ）ａ）　（１５，８ｇ、０．０５５モル、アクゾ・ケミカルズ・Ｉｎｃ。

シカゴ、イリノイ州）を、溶液中のバナジウム濃度が０．２２モル／ｋｇ（２， ０％Ｖ、ＯＳ）と等しくなるような室温で、脱イオン水（２３２，８ｇ　＞中に 溶解した過酸化水素溶液（１，５６ｇの３０％水溶液、０．０１３８モル、マリ ンクロット、パリ、ケンタラキー州）に急速攪拌しつつ添加することによって調 製した。前記のバナジウムイソブトキシドを添加すると、混合物は、５分以内に 暗褐色となりゲル化した。攪拌を続けると、この暗褐色のゲルは破壊されて、不 均質で粘稠な暗褐色の溶液となるが、これは約４５分で均質の溶液となった。こ のサンプル液を室温で１．５時間攪拌し続けた。次いで、これをポリエチレン製 容器に移して、５０℃の恒温浴中で６日間熟成したところ、それは、暗褐色のチ クソトロピック性のゲルとなった。

ゲル中のＶ（＋４）の濃度は、過マンガン酸カリによる滴定によって０．０７２ モル／　ｋｇであることが決定された。これは、Ｖ　（＋４）のモル分率〔即ち 、Ｖ（＋４）／全バナジウム〕で０．３３に相当する。

前記のゾルは、更に脱イオン水と混合されて、コーティング処方の使用に供され る前に所望の濃度とされた。

■、ココ−ィング混合物の調製 一般手順 酸化バナジウムのコロイド分散体は、脱イオン水と混合されて所望の濃度になる ように希釈された。この溶液は、スルホポリマーの水性分散体及び少量の界面活 性剤と一緒に混合された。界面活性剤の添加は、塗膜の湿潤特性を改善するのに 有効であった。この混合物は、静電気減衰測定法に供するために、メイヤー棒を 用いてポリエチレンテレフタレートのような支持体上に塗布された。一般には、 当該技術分野で周知なように、火災処理法、コロナ処理法もしくはプラズマ処理 法によってフィルム支持体を処理すること、また既に下塗りされているフィルム を使用することが好ましい。前記処理法は、一般に湿潤性及び塗膜の接着力を改 善することが知られている。

多くの分散体を塗布して静電気減衰測定値を得るためには、ＰＶＤＣ（ポリビニ リデンクロライド）で下塗りしたポリエステル（木［８’Ｒ許第４．２０３．７ ６９号明細書の第１５欄１３〜３４行に開示されるようにして準備される）を用 いるのが好適であった。

塗布された製品は、数分間１００℃で乾燥した。塗布フィルムの帯電防止性は、 塗布サンプルの静電気減衰時間を決定すること、即ち、電圧を印加してその電荷 の放散に要する時間を決定することによって測定された。この測定は、静電気減 衰メーター（モデル４０６Ｃ、エレクトロ−チク・システムズＩｎｃ、グレンサ イド、ペンシルバニア州）に基いてなされた。その際、電圧は、５０００Ｖに印 加されて、５０Ｖより低くなるまでの電荷の減衰に要する時間が測定された。１ 秒よりも小さい静電気減衰時間が最適である。１０秒もしくはそれ以上までの値 が有用なものである。

この実施例においては、他に言及がない限り、全ての％は重量％である。

実施例１、酸化バナジウムとスルホポリエステルの分散体酸化バナジウムのゾル （前記の第■章に記載される０、　７５　ｇの１％ゾル）を９．０４　ｇの脱イ オン水で希釈し、次いで、０．２１　ｇの１．０％ＡＱ５５Ｄ”スルホポリエス テル分散体（イーストマン・コダソクＣｏ。

キンゲスポート、テネシー州の製品）と０．２ｇの【０％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１ ００（ローム・アンド・ハースＣｏｒｐ、フィラデルフィア、ペンシルバニア州 の製品である界面活性剤）を添加して、０．０４２％のバナジウムと０．０２１ ％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２＝１の重量比をもつ均質 で暗線褐色の溶液を得た。この溶液を、ＰＶＤＣで下塗り処理したポリエステル 上にＮα６のメイヤー棒を用いて手で下方に描（ように塗布し、　１２０℃で１ 分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この 手順を表Ｉに示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り 返した。

び前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにお ける静電気減衰時間は、表Ｉに表示される。

表中、全部の実施例において、 Ａ＝清澄で暗線褐色 Ｂ＝緑褐色液十緑黒色のゼラチン状凝固物が分離Ｃ＝白色又は淡褐色液十緑黒色 のゼラチン状凝固物が分離＊＝低品質の分散体、塗布不能 表Ｉのデータは、本発明の塗膜が優秀な帯電防止性を与えることを示している。

実施ｆｌ＋　２　、酸化バナジウムとスルホポリエステルの分散体酸化バナジウ ムのゾル（実施例１に記載したように調製された０、　７５　ｇの１％ゾル）を ９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いで、これに０．２１ｇの１．０％ＡＱ ２９Ｄ”スルホポリエステル分散体（イーストマン・コダックＣｏ、　、キンゲ スボート、テネシー州の製品）と０．０２　ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１０ ０界面活性剤を添加して、０，０４２％のバナジウムと０．０２１％のポリマー を含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２：ｌの重量比をもつ均質で暗線褐色の 溶液を得た。この溶液を、ＰＶＤＣで下塗り処理したポリエステル上にＮα６の メイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２０℃で１分間乾燥し た。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この手順を表■ に示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸 化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び前述したよう にＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰 時間は、表■に表示される。

表Ｈのデータは、本発明の塗膜が優秀な帯電防止性を与えることを示している。

実施例３６酸化バナジウムとスルホポリエステルポリマーＡの分散体 酸化バナジウムゾル（実施例１に記載したように調製された０、７５ｇの１％ゾ ル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いでこれに０．２１ｇのスルホポ リエステルポリマーＡ水性分散体と０．０２　ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１ ００界面活性剤を添加して、０．０４２％のバナジウムと０、０２１％のポリマ ーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２：ｌの重量比をもつ均質で暗線褐色 の溶液を得た。この溶液を、ｐｖｏｃで下塗り処理したポリエステル上にＮα６ のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２０℃で１分間乾燥 した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この手順を表 ■に示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。

酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び前述したよ うにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減 衰時間は、表■に表示される。

表■のデータは、本発明の分散体による顕著な帯電防止性塗膜を示す。

実施例４．酸化バナジウムとスルホポリエステルポリマーＢの分散体 酸化バナジウムゾル（実施例１に記載したように調製された０、７５ｇの１％ゾ ル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いで、これを０、２１　ｇの１． ０％のスルホポリエステル（ポリマーＢ）水性分散体と０、０２　ｇのｌＯ％Ｔ ｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加して、０．０４２％のバナジウムと０ ．０２１％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２：１の重量比を もつ均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液をＰＶＤＣで下塗り処理したポリエ ステル上に阻６のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２０ ℃で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった 。この手順を表■に示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用い て繰り返した。酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観 及び前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルに おける静電気減衰時間は、表■に表示される。

表中　Ｄ＝緑褐色で、僅か曇りのある溶液Ｅ＝緑色で、曇りのある溶液 表■のデータは、本発明の分散体によって顕著な帯電防止性塗膜が得られたこと を示す。

酸化バナジウムのゾル（実施例１に記載したように調製された０、　７５　ｇの １％ゾル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いで、これに０．２１　ｇ の１．０％スルホポリエステルポリマーＤ分散体と０．０２　ｇのＩＯ％Ｔｒｉ ｌＯｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加して、０．０４２％のバナジウムと０．０ ２１％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２：ｌの重量比をもつ 均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液を、ｐｖｌ′１ｃて下塗り処理したポリ エステル上にＮα６のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、　 １２０℃で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０，０１秒で あった。この手順を表Ｖに示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体 を用いて繰り返した。酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液 の外観及び前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサン プルにおける静電気減衰時間は、表Ｖに表示される。

表Ｖのデータは、本発明の分散体によって顕著な帯電防止性塗膜が得られたこと を示す。

酸化バナジウムゾル（実施例１に記載したように調製された０、７５ｇの１％ゾ ル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いで、これに０、２１　ｇの１． ０％ポリマーＥスルホポリエステル水性分散体と０．０２ｇのＩＯ％Ｔｒｉｔｏ ｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加して、０．０４２％のバナジウムと０．０２１ ％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２＝１の重量比をもつ均質 で暗線褐色の溶液を得た。この溶液を、ｐｖｏｃで下塗り処理したポリエステル 上にＮα６のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２０℃で １分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。こ の手順を表■に示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰 り返した。酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び 前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおけ る静電気減衰時間は、表■に表示される。

酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように調製された０、　７５　ｇ の１％ゾル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いでこれに０、２１　ｇ の１．０％スルホポリエステルポリマーＣ水性分散体と０．０２　ｇの１０％Ｔ ｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加して、０．０４２％のバナジウムと０ ．２１％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマｍ＝２：ｌの重量比をも つ均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液を、ＰＶＤＣで下塗り処理したポリエ ステル上にＮα６のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２ ０℃で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であっ た。この手順を表■に示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用 いて繰り返した。酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外 観及び前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプル における静電気減衰時間は、表■に表示される。

酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように調製された０、　７５　ｇ の１％ゾル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いでこれに０、２１　ｇ の１．０％スルホポリウレタン（ポリマーＨ）水性分散体と０、０２　ｇの１０ ％ＴｒｉｔＯｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加して、０．０４２％のバナジウム と０．２１％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２；ｌの重量比 をもつ均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液をＰＶＤＣで下塗り処理したポリ エステル上にＮα６のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１ ２０℃で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であ った。この手順を表■に示されるような一層多量のスルホポリウレタン分散体を 用いて繰り返した。酸化バナジウムとスルホポリウレタンのコーティング溶液の 外観及び前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプ ルにおける静電気減衰時間は、表■に表示される。

酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように調製された０、　７５　ｇ の１％ゾル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いてこれに０、２１　ｇ の１．０％スルホポリウレタン（ポリマーＧ）水性分散体と０、０２　ｇのｌＯ ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加して、０．０４２％のバナジウム と０．０２１％のポリマーを含有し、かつバナジウム、ポリマー＝＝２：１の重 量比をもつ均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液をＰＶＤＣて下塗り処理した ポリエステル上にＮα６のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し 、１２０℃で１分間乾燥した。そ■に示されるような一層多量のスルホポリウレ タン分散体を用いて溶液の外観及び前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて 塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間は、表■に表示される。

表■のデータは、本発明の分散体から調製されたコーティングは、特にポリマー の量を低く抑えた場合には、優秀な帯電防止性塗膜を提供することを示している 。

実施例１０．酸化バナジウムと２０００ＭＷポリ（ソジウムスチレンースルホネ ート）の溶液 酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように調製された０、　７５　ｇ の１％ゾル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いでこれに０、２１　ｇ の１．０％２０００ＭＷポリ（ソジウムスチレンスルホネート）（ポリサイエン スＩｎｃ、ウェリントン、ペンシルバニア州の製品）水性溶液（脱イオン水）と ０．０２　ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加して、０．０ ４２％のバナジウムと０．０２１％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリ マー＝２＝１の重量比をもつ均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液をＰＶＤＣ で下塗り処理したポリエステル上にＮα６のメイヤー欅を用いて手で下方に描く ようにして塗布し、　１２０℃で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減 衰時間は０．０１秒であった。この手順を表Ｘに示されるような一層多量のポリ （ソジウムスチレンスルホネート）を用いて繰り返した。酸化バナジウムとポリ （ソジウムスチレンスルホネート）コーティング溶液の外観及び前述したように Ｎα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時 間は、表Ｘに表示される。

実施例Ｉ１．酸化バナジウムと５００．　ＯＯＯＭＷポリ（ソジウムスチレンス 酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように調製された０、　７５　ｇ の１％ゾル）を９．０４　ｇの脱イオン水で希釈し、次いでこれに０、２１　ｇ の１．０％５００．　ＯＯＯＭＷポリ（ソジウムスチレンスルホネート）（サイ エンティフィック・ポリマー・プロダクツＩｎｃ、オンタリオ、ニューヨーク州 の製品）溶液と０．０２ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を添加 して、０．０４２％のバナジウムと０．０２１％のポリマーを含有し、かつバナ ジウム：ポリマー−２＝１の重量比をもつ均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶 液をｐｖｏｃで下塗り処理したポリエステル上にＮα６のメイヤー棒を用いて手 で下方に描くようにして塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。その塗布フィルム の静電気減衰時間は０．０１秒であった。この手順を表ＸＩに示されるような一 層多量のポリ（ソジウムスチレンスルホネート）を用いて繰り返した。酸化バナ ジウムとポリ（ソジウムスチレンスルホネート）のコーティング溶液の外観及び 前述したようにＮα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおけ る静電気減衰時間は、表ＸＩに表示される。

（米国特許第４．２０３．７６９号明細書による製法）とスルホポリエステル（ ポリマーＡ）の分散体 ｖ２０ｓ　（１５，６ｇ　、　０．０８６モル、アルドリッチ、ミルウォーキー 、ヴイスコンシン州の製品）をカバー付白金るつぼ内で１１００℃にて１０分間 加熱し、次いてこれを急速攪拌しつつ４８７ｇの脱イオン水中に注いだ。そこで 得られた液体とゼラチン状黒色沈殿物を、１０分間４０〜４５℃まで温めて、柔 軟な、チクソトロピック性ゲルを得た。このゲルは、脱イオン水で希釈し、濾過 することにより、１．１％のバナジウムを含有する２、０％のゾルが得られる。

このようにして得た酸化バナジウムゾル（０，３８ｇ）を９．４１ｇの脱イオン 水で希釈し、次いでこれに０．２１　ｇの１．０％スルホポリエステルポリマー Ａ水性分散体と０、０２　ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を室 温で添加すると、０、０４２％のバナジウムと０．０２１％のポリマーを含有し 、がっバナジウム：ポリマー＝２：ｌである重量比をもつ均質で暗線褐色の溶液 を得た。この溶液をＰＶＤＣで下塗り処理したポリエステル上にＮα６のメイヤ ー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。そ の塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この手順を表Ｘ■に示 されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化バ ナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び前述したようにＮ ａ６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間 は、表Ｘ■に表示される。

ＮａＶＯ，（６，Ｏｇ、　０．０４９モル、アルファ’プロダクツ、ワードヒル 、マサチューセッツ州の製品）を１４４ｇの脱イオン水に暖めて溶解し、その溶 液を濾過処理して不溶性物質を除いた。この濾過溶液を、６００＋ｎＬのイオン 交換樹脂（Ｈｌ）活性ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭＩＲ１２０（ＣＩ−ム・アンド・ ハース、フィラデルフィア、ペンシルバニア州の製品）を装填した１５ｍｗ　Ｘ 　６００ｍｍのクロマトカラムを通して圧送した結果、３．０％のＶ２Ｏ６、即 ち１．７％のバナジウムを含有する淡いオレンジ色の溶液を得た。この溶液は、 室温で２４時間そのま＼にしてお（と、柔らかで、不透明の赤レンガ色のゲルと なった。このようにして得た酸化バナジウムゾル（１，２５ｇ）を７．７０　ｇ の脱イオン水で希釈し、次いで１．０５　ｇの１．０％スルホポリエステル（ポ リマーＡ）分散体と０、０２　ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤 を添加すると、０．２１％のバナジウムと０．１０５％のポリマーを含有し、か つバナジウム：ポリマー＝２：１の重量比をもつ均質で暗線褐色の溶液を得た。

この溶液をｐｖｏｃで下塗り処理したポリエステル上にＮα６のメイヤー棒を用 いて手で下方に描くようにして塗布し、　１２０℃で１分間乾燥した。その塗布 フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この手順を表Ｘ■に示される ような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化バナジウ ムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び前述したようにＮα６の メイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間は、表 Ｘ■に表ｉｆ、される。

実施例１４．　Ｖ２Ｏ５とＨ２Ｏ，の反応によって得られる酸化バナジウムゾル とスルホポリエステル（ポリマーＡ）の溶液過酸化水素（２０，０ｇ）３０％溶 液、０．１７６−Ｔ−／ｌ／）を、結晶質ｖ２０゜（２，ＯＯｇ、　０．１１モ ル、アルドリッチ・ケミカルＣＯ０、ミルウオーキー、ヴイスコンシン州の製品 で、一般に受け入れられ使用されているものである）が７８．１　ｇの脱イオン 水中に懸濁している懸濁液中に急速攪拌しつつ添加した。激しい反応がガスの発 生と反応物の暖熱化を伴って起きた。室温下で一晩攪拌を続けた後に、その生成 物は２．０％のＶ２Ｏ６を含有する曇った茶褐色のコロイド分散体となった。

このようにして得た酸化バナジウムゾル（１，８８ｇ）を７．０７　ｇの脱イオ ン水で希釈し、次いでこれに１．０５　ｇの１．０％スルホポリエステル（ポリ マーＡ）水性分散体と０．０２　ｇの１０％ＴｒｒｔＯｎＴＭＸ−１００界面活 性剤を添加して、０．２１％のバナジウムと０．１０５％のポリマーを含有し、 かつバナジウム：ポリマー＝２＝１の重量比をもつ均質で暗線　７褐色の溶液を 得た。この溶液をｐｖｏｃで下塗り処理したポリエステル上にＮα６のメイヤー 棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。その 塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この手順を表ＸＩＶに示 されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化バ ナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び前述したようにＮ α６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間 は、表ＸＩＶに表示される。

実施例１５．　ＶＯｚＯＡｃの加水分解によって調製された酸化バナジウムゾル とスルホポリエステル（ポリマーＡ）の分散体バナジウムジオキシドアセテート 、ＶＯ２０ＡＣ（０，５０ｇ、　３．５　ミＩＪ　モル、これは、Ｐｒｅｕｓｓ 、　Ｆ、　Ｗｏｉｔｓｃｈａｃｈ、　Ｊ、　Ｓｃｈｕｇ、　Ｈ，著のｒＪ。

ｌｎｏｒｇ、　Ｎｕｃｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｊ　（ジャーナル・オブ・インオーガニ ック、ニュークリアス、ケミストリー）　、１９７３年、３５巻、３７２３−３ ０頁の記載によって得られる）を、０．１０ｇの３０％Ｈ２０□と０．７９　ｇ のイソブタノール（１０，７ミリモル、アルドリッチ・ケミカルＣＯ０、ミルウ ォーキー、ヴイスコンシン州の製品）と１４．６ｇの脱イオン水の溶液中に急速 攪拌しつつ添加すると、清澄な赤褐色の溶液となった。この溶液を室温で１４日 間熟成させると、２％のＶ２Ｏ５を含有する暗褐色で、弱くゲル化したコロイド 分散体となった。このようにして得た酸化パナジ−ラムゾル（０，７５ｇ）を、 ８．８３　ｇの脱イオン水で希釈し、次いでこれに０．４２　ｇの１．０％スル ホポリエステル（ポリマーＡ）水性分散体と０、０２　ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ 　Ｘ−１００界面活性剤を添加すると、０．０８４％のバナジウムと０．０４０ ２％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー−２：　１の重量比をもつ 均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液をＰＶＤＣで下塗り処理したポリエステ ル上にＮα６のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、１２０℃ で１分間乾燥した。

その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この手順を表Ｘｖに 示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化 バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び前述したように Ｎα６のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時 間は、表Ｘｖに表示実施例１６．一定検布量のポリマーＡ塗膜における［ｖ］ｅ ｆｆの決定ポリマーＡ　（２，８６ｇの２１％分散体）、脱イオン水（４，１５ ｇ）及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤（０，０５ｇの１０％溶液）を、 上記第■章で述べた方法により調製した０、５６％のバナジウムを含有する３、 　００　ｇの酸化バナジウムのコロイド分散体に添加して、０．１７％のバナジ ウムと６．０％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝２・７２の重 量比をもつ均質で暗線褐色の溶液を得た。この溶液をＰＶＤＣで下塗り処理した ポリエステル上にＮα３のメイヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し 、　１２０℃で１分間乾燥して、算定バナジウム表面濃度＝Ｉ１．６■／ｄをも つ塗膜を得た。その塗布フィルムの静電気減衰時間は０．０１秒であった。この 手順を表ＸＶＩに示される一層少量の酸化バナジウムのコロイド分散体を用いて 繰り返した。Ｎα３のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムの算定バナジウム表 面濃度及び静電気減衰時間は、表Ｘ■に表示に表示される。これらのデータから 、（Ｖ〕ｅ４ｆ　、即ち、０，１０秒より小さい静電気減衰時間を与えるのに要 するバナジウムの表面濃度は、２．９■／ｎ？であることが決定された。６．０ ％のポリ？−Ａと０．０５％のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を含有する 溶液を手塗り（Ｎα３のメイヤー棒使用）で塗布しこれを１００℃で５分間乾燥 した塗膜（比較例）は、静電気の減衰を示さなかった。

実施例１７．光硬化性スルホアクリレート／Ｖ２Ｏ５の調製脱イオン水（１６， ３ｇ）　、スルホジアクリレートポリマー分散体（０，９５ｇの６２％分散体、 ポリ？−Ｊ）　、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤（０，１０ｇの１０％水 性溶液）及びＮ、　Ｎ’アゾビス（シアツバレイン酸）　（１，２０ｇの２％水 性溶液、ワコー・ケミカル・ＵＳＡ　、ダラス、テキサス州）を、０．５６％の バナジウムを含有する１、５０ｇの酸化バナジウムのコロイド分散体に添加して 、第■章で前述したように調製した。得られた分散体は、Ｎα３６のメイヤー棒 を用いてＰＶ［ｌＣで下塗り処理されたポリエステルフィルム上に塗布し、１２ ０℃で５分間乾燥した。この塗膜は、１２０ワット／ｃｍで操作する二つの標準 中圧水銀ランプを備えたＲＰＣプロセッサーモデルＮαＱＣ１２０２ＡＮＩＲ（ ピーピージーＩｎｃ、ピッツバーグ、ペンシルバニア州が製作）装置内で、３０ ｃｍ／秒の窒素雰囲気下で硬化した。前記ランプは、塗布フィルムから約９、５ ｃｍ離した位置にある。前記の硬化塗膜の静電気減衰時間は、０．０２秒であっ た。

実施例１８．低摩擦性の塗膜を得るための、スルホポリエステルと酸５ｗｔ％の エチレンテトラフルオロエチレン共重合ビーズ（ＰｏｌｙｆｌｕｏＴＭ４００、 ミクｏ−パウダースＩｎｃ、スカースダレ、ニューヨーク州）の分散体が、２． ５ｇの前記ビーズに５ｇのｌＯ％Ｔｒｉ　ｔｏｎＸ−１００界面活性剤の水溶液 と４２．５　ｇの脱イオン水とを配合することにより調製された。この混合物は 、数個の０．６ＣＩＩ＋のガラスピーズを装填したガラス製ジャー中に移され、 完全な混合を確保するため２４時間ロール錬りされた。また、この混合物は、使 用前に激しく振盪した。ＰＥＴフィルム（０，１ｆｆｌ）が、工業用の火炎処理 機をもって表面処理されてこの試験での使用のため用意された。

０、２０　ｇの１％酸化バナジウム分散体を攪拌しつつ、これに１６．５７ｇの 脱イオン水、５．９５　ｇの２２ｗｔ％スルホポリエステル（ポリマーＤ）の固 体分散体、１．７０ｇの２２ｗｔ％スルホポリエステル（ポリマーＡ）の固体分 散体、０．３０ｇの１０ｗｔ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤の水溶液、 及び０．２８　ｇの前記した５％ビーズ分散体を配合して、コーティング混合物 を調製した。

この混合物を、火炎処理された０、１ｍｍ層のＰＥＴからなる２０．３ｃｍ　Ｘ ３０．５ｃｍのシートの両面に、逐次＃６の線巻ロッドで下方に描くようにして 塗布しその各面を１３０℃で１分間乾燥した。得られたサンプルは、曇りがなく 、また、その静電気減衰時間は０．４５秒であった。

その平均動摩擦係数は、０．２６であった。このサンプルは、平面紙コピー機（ ＸｅｒｏｘＴＭ商標１０３８）で像が描かれ、その溶融トナー像の接着力に関し て、硬貨の平滑エツジ面で２．５ｃｍ　Ｘ　７．６ｃ＋ｎの色調像を急速かつ強 く擦ることによってテストされた。前記色調像の剥離は全くなかった。

第二の同一のサンプルを、酸化バナジウムの分散体を除外するようにしたことで 異なる点を除いて、調製した。この摩擦力及び接着力は同じであったが、その静 電気減衰測定において前記表面に２０００Ｖの残留電荷があった。このことは、 いかなる有害作用も無く、帯電防止性が前記コーティングの他の諸特性に追加で きることを示しナイロンブラシ（製品８５２０Ｂ、登録商標ＢＲυ５ＨＬＯＮ” をもつ、スリーエムＣｏ、セントポール、ミネソタ州製）が、前述した（ポリマ ーＣ＞スルホポリエステル分散体と上記第■章で指示された酸化バナジウム分散 体の混合物により処理された。このブラシの構成において、剛毛は均一にポリウ レタンベースに埋封され、そしてその表面からの突起物は約２．２ｃｍとされて いる。

前記の混合物は、次のように調製した。７５ｇの１％酸化バナジウム分散体を６ ７２ｇの脱イオン水と混合し、これに２３８ｇの２１％スルホポリエステル固体 の分散体を攪拌しつつ添加し、次いで１５ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００ 界面活性剤の水溶液を添加した。

１０、２ｃｍ　Ｘ　１５．２ｃｍのブラシのサンプルを前記混合物中に浸漬した 。

このサンプルは、液体が排出された後に、全ての過剰液が取り除かれるように５ 秒間激しく振り動かされた。このサンプルは、５０℃の向流オーブン中に２時間 置かれ、次いで室温にまで冷やされた。その剛毛部がカウンター縁を越えるよう ３０秒間擦すられ、非接着性塗膜物質の全てが取り除かれた。

このサンプルについて、剛毛側の面及びその背面に関する静電気減衰時間がテス トされた。その電荷の減衰時間は、背面が０．０１秒で、剛毛側が０．７８秒で あった。前記の処理されたサンプルは、流水下で１分間洗浄され、前記のように 乾燥され、再テストに付された。その静電気減衰時間は、背面が０．０３秒で、 剛毛側が２．７６秒であった。

前記の処理がなされなかった同様のサンプルもテストに付された。

その減衰時間は、背面では１．０９秒であったが、剛毛側ではその静電荷の確認 はできなかった。

これらの結果によると、帯電防止性塗膜は、前記処理されたサンプルの背面及び 剛毛側の両者に適用でき、かつその塗膜は、耐水性で前記サンプルに対し適当な 接着性を有するということが示される。

実施例２０．スルホポリエステルと酸化バナジウムで被覆された各種フィルム コーティング溶液は、２２．０　ｇの脱イオン水、２．０ｇのジアセトンアルコ ール、０．４０　ｇの１０％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００及び上記に示されるよう にして調製された１、５ｇの２１％スルホポリエステル（ポリマーＡ）水溶液を 、４．５ｇの酸化バナジウムのコロイド分散体（上記第■章に示されるもの）（ 全■濃度＝　０．５６％、即ち、１％Ｖ２Ｏ５）に添加することにより調製した 。前記コーティング溶液におけるバナジウム：ポリマーの重量比は、２：２５で ある。このコーティング溶液を、ポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ”フィルム 、イー・アイ・デュポン・デ・ネモアスＩｎｃ、ウィルミントン、プラウエア州 から入手可能）、ポリメチルメタアクリレートシート（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ”Ｇ アクリル安全透明ガラス、ローム・アンド・ハース・カナダＩｎｃ、ウェストヒ ル、オンタリオ州から入手可能）、ポリカーボネートシート（ＬｅｘａｎＴＭ、 ジェネラル・エレクトリック、クリーブランド、オバイオ州から入手可能）、セ ルローストリアセテート（スリーエムｃｏ、セントポール、ミネソタ州から入手 可能）、及び紙（タイプ６！３Ｇ”ホワイトポンド紙、スリーエムＣｏ、　、セ ントボール、ミネソタ州から入手可能）に対して、ｋ３のメイヤー棒を用いて塗 布し、　１００℃で５分間乾燥した。この塗布サンプルの静電気減衰率は、各々 次のとおりであった。

ポリイミド：０．０１秒 ポリメチルメタアクリレート：０．０１秒ポリカーボネー）：０．０１秒 セルローストリアセテート：０．０２秒紙：０．０１秒 塗布しなかったサンプルのいずれも、紙の場合を除いて静電気減衰を示さなかっ た。無塗布紙の静電気減衰率は、２０秒であった。

実施例２１．磁気媒体用の帯電防止性裏面塗装磁気テープを得るために磁気媒体 として好適なコバルト／ニッケル塗膜（これは当該分野で周知なように真空蒸着 法で作製される）を片面にもつ１枚のＰＥＴフィルム（１２μｍ厚）が、スルホ ポリマーでの処理前にその静電気減衰特性のためのテストに供された。その表面 抵抗値は、Ｃｏ−Ｎｉ側で１．３Ｘ１０”Ω／単位、ＰＥＴ側で８．９×１０１ ６Ω／単位であった。電荷減衰値は、Ｃｏ−Ｎｉ側で０．０１秒、ＰＥＴ側で充 電前の２５０ｖの自由電荷であった。

酸化バナジウムのコロイド分散体とスルホポリマーの混合物を、次のようにして 調製した。即ち、４００ｇの１％酸化バナジウム分散体を前述したように調製さ れた５６ｇの１８ｗｔ％スルホポリエステル（ポリマーＫ）、５２４ｇの脱イオ ン水及び２０ｇのｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００水溶液と混合した。この混合 物は、約１μｍの乾燥塗膜厚を得るためグラビア塗布法によって磁気媒体のシー ト裏面に塗布された。この塗布サンプルは、２０秒間約９０℃のオーブン中で乾 燥した。この塗布材料からなる８、　９ｃｍ　Ｘ　１５．２ＣＩ１１のサンプル が、その静電気減衰特性に係るテストに供された。前記Ｃｏ−Ｎｉ！！！布側の 表面抵抗率及び電荷減衰値は、裏面側に何も処理しなかったサンプルのそれらと 極めて近似していた。前記酸化バナジウム／スルホポリエステルを塗布した面で は、表面抵抗値は２ＸｌＯ”Ω／単位で、電荷減衰時間は０．０１秒であった。

このことは、前記酸化バナジウム／スルホポリマー塗布が静電荷の蓄積から磁気 媒体の裏面側を有効に保護するものであることを証明している。これを、裏面側 に慣用のカーボン分散処理によって塗布された磁気テープと比較してみると有益 である。即ち、この処理による場合は、前記テープは、３．３Ｘ１０”Ω／単位 の表面抵抗率と０．０１秒の電荷減衰時間を持つからである。このことは、前記 酸化バナジウム−スルホポリマーが、慣用の裏面処理剤と比軸して有効であるこ とを示している。

実施例２２．スルホポリエステルと酸化バナジウムで被覆したカーベ・レト この実施例は、帯電防止性カーペットのサンプルについての作製について説明す る。酸化バナジウムのコロイド分散体（０，０８４％バナジウム、０．１５％Ｖ ２Ｏ５）　、０．１０％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤及び６．０％のス ルホポリエステル（ポリマーＫ）を含有する溶液が、ポリプロピレンカーペット 及びナイロンカーペットの裏面側に塗布された。

カーペットは、平坦でループ構造のもの（当該分野で知られている）であって、 一つのサンプルではポリプロピレン（ハイモンＩ−ＵＳＡ社製の製品番号６３２ ３）　、他のサンプルではナイロン（ＢＡＳＦ社製のナイロン６、商標名引けａ ＋ｎｉｄ　Ｂ）を用いて製造した。前記カーペットは、例えば、耐汚染性のため に用いられるフルオロ化のようなカーペットに施される他の表面処理を避けるた め、この実施例の場合では、商業的に入手可能なものを避けて前記のポリマー繊 維から製造された。

カーペット当り約０．５ｇ／ｃ＋＋ｔのコーティング溶液が塗布された。

フオームアプリケーターが前記分散液をカーペットに塗布するため使用された。

しかし、この方法による塗布は、カーペットのある部分を軽く塗布することにな ったり、多分塗布しなかったりするようなことにもなりかねない。それ故、急速 電荷減衰値が測定されたが、ある残留電荷はゆっくりと減衰したり、あるいは全 く減衰しないことがあった。

各サンプルは、１００℃で１時間乾燥して、以下の静電気減衰時間をもつサンプ ルを作製した。

無処理カーペットのサンプルは、電荷の減衰を示さなかった。

実施例２３．スルホポリエステル層下の酸化バナジウム層上記第■章に述べたよ うに調製された０、　０８４％のバナジウムを含有し、また０、１０％のＴｒｉ ｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を含有する酸化バナジウムのコロイド分散体を、 ＰＶＤＣで下塗り処理したポリエステルフィルム上にＮα３のメイヤー棒を用い て手で下方に描くようにして塗布し、　１００℃で５分間乾燥した。得られたフ ィルムは、下方へ引き下げるように測定した場合、静電気減衰時間が０．０１秒 であった。

実施例２４．スルホポリエステル層上の酸化バナジウム層６．０％のポリ？−Ａ と０．０５％のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤を含有するコーティング溶 液を、ＰＶＤＣで下塗り処理されたポリエステルフィルム上にＮα３のメイヤー 棒を用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥した。その後、この塗布フィルムを、 上記第■章で述べたように調製された０、　０８４％のバナジウムを含有する酸 化バナジウムのコロイド溶液でＮα３のメイヤー棒を用いて上塗りし、１００　 ℃で５分間乾燥した。得られたフィルムの静電気減衰時間は、０．０１秒であっ た。

実施例２５．帯電防止性不織布ポリマーマッドスルホポリマーと酸化バナジウム からなるコーティング溶液は、次のようにして調製した。

上記第■章のように調製された１００ｇの１％酸化バナジウムゾルを、３３６　 ｇ　（７）脱イオン水、５４　ｇ　（７）１８．５％ポリｖ−に溶液及びｌＯｇ （７）ｌＯ％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤と水中で混合した。次に、３ ０．５ｃｍ　Ｘ３０．５ｃｍのポリプロピレン繊維からなる不織布マット（４６ ，４ｇ／ｍ〔１，５オンス／ヤード〕のｃ［！ｕｓ’ｒＲＡＴＭ、フィイバーウ ェブ・ノース・アメリカＩｎｃ、、グリーンビレ、サウスカロライナ州の登録商 標）を３．８ｃｍ角に折り畳み、これをコーティング混合物中に浸漬した、この 不織布サンプルを、全く液体の流出がなくなるまで絞り出し、次いで、これを広 げて５０℃の向流式オーブン中に５分間置く。８．９１Ｘ１５．２ｃｍのテスト 片を前記塗布サンプルがら切り出し、静電気減衰時間のテストに供する。その静 電気減衰時間は、０．０１秒であった。

同様な未塗布繊維マットの比較テスト片は、テスト前に約４５０Ｖの表面電荷を 有し、何らの電荷の減衰も示さなかった。

実施例２６．酸化バナジウムを含有する自己支持性ポリマーフィルム脱イオン水 （１３８，８ｇ）とポリマーＢ　（４６，２ｇの２６％分散体）を、１、１２％ のバナジウムを含有する１５．０ｇの酸化マグネシウム分散体（これ、は、上記 第■章に記述されるように調製される）に添加して、バナジウム：ポリマーの重 量比が２　：　１４３である溶液とした。この溶液は、窒素のパージ下、ポリテ トラフルオロエチレン（Ｔｅｆ　ＩｏｎＴＭ）でライニングされたドラム中に５ ０Ｏｒｐｍで回転流延した。得られる０、２ｍｍ厚のフィルムをライナーから引 き離した。このフィルムは清澄で色調が暗褐色で柔軟であった。そのフィルムの 静電気減衰時間は、０．０１秒であった。

実施例２７．除去できる感圧性転着テープを含む製品脱イオン水（１３８，８ｇ 　）とポリマーＢ　（４６，２ｇの２６％分散体）を、１．１２％のバナジウム 酸ア れは、上記第■章に記述したように調製される）に添加して、バナジウム：ポリ マーの重量比が２　：　１４３の溶液となす。

この分散体は、ＰＶＤＣで下塗り処理したポリエステル（１００μｍ厚、０、０ ０４インチ）上に＃１４のメイヤー棒を用いて塗布した。その塗膜を８０℃で２ 分間乾燥した。感圧性（ｐｓａ）転着構造（スリー・エムの製品表示＃　４６７ ＋ｎｐ）をＰＶＤＣで下塗り処理したポリエステルの塗膜側に塗布した。開放ラ イナーを取り除き、そして本発明の帯電防止層の上層に一層のｐｓａ層をもつ塗 膜構造（ｐｓａタイプ）が、静電気減衰のためのテストに供される。その静電気 減衰時間は０．０６秒と測定された。酸化バナジウムを含有しないサンプルは、 全熱静電気の減衰を示さない。

他の実施態様では、ｐｓａテープが、帯電防止層をもつ面とは反対側の支持体表 面に一層のｐｓａ層をもつものとして提供される。これらのテープの実施態様で は、そのいずれも、これは更に支持体の前記ｐｓａ層の上面又はその裏面に直接 バックサイズ剤を有していてもよいが、ｐｓａテープのロールを提供するために 巻き取ることができる。

比較例１．　ＮａＶＯ，含有塗膜を得るための一定塗膜重量をもつポリマーＡコ ーティングにおける［Ｖ］　ｅｆｔの決定ポリマーＡ　（２，８６ｇの２１％分 散体）、脱イオン水（６，１５ｇ）及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤（ ０，０５ｇの１０％溶液）を１．０ｇの４．０％ＮａＶＯ＋溶液に添加して、０ ．１７ｇのバナジウムと６．０％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマ ー＝２ニア２の重量比をもつ、僅かに曇りのある無色の溶液を得た。この溶液を 、ｐｖｏｃで下塗り処理したポリエステル上にＮα３のメイヤー棒を用いて手で 下方に描くようにして塗布し、１００℃で５分間乾燥して、算定バナジウム表面 濃度が１１．６■／ｄである僅かに曇った塗膜を得た。この塗布フィルムは、静 電気の減衰を示さなかった。この手順を表Ｘ■に示されるような一層多量のＮａ ＶＯ３溶液を用いて繰り返した。胤３のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムの 算定バナジウム表面濃度及び静電気減衰時間は、表Ｘ■に表示される。

＊＊静電気の減衰を示さない。

前記表Ｘ■のデータは、ＮａＶＯａ溶液とスルホポリマーの配合は、不十分な静 電気減衰特性をもつ塗膜しか得られないことを示している。

比較例２．メタバナジウム酸ナトリウムとスルホポリエステルポリマーＡの分散 体 表■中に表示された組成の各成分において、その０．７５　ｇの１％酸化バナジ ウムゾルが０．７５ｇの１．３３％ＮａＶＯ５溶液に置き換えられている点を除 いて、実施例３の手順が繰り返された。実施例３に述べられているように、前記 のコーティング溶液を繰り返し塗布して、その塗布フィルムを乾燥した。

比較例３゜ 酸化バナジウムのコロイド分散体とポリアクリル酸との相溶性について調査した 。第■章で述べられたようにして調製された酸化バナジウムのコロイド分散体を 脱イオン水で希釈して、０．２８％のバナジウム（０，５％の酸化バナジウム） を含有するコロイド分散体とした。

１．５ｇの前記希釈コロイド分散体を約７．０ｇの１．０％ポリアクリル酸（Ｍ Ｗ＝　５０００、ポリサイエンシスＩｎｃ、ワーリントン、ペンシルバニア州の 製品）に添加すると、暗線褐色の凝固物が溶液から分離した。

前記ポリアクリル酸の分散液を前記酸化バナジウムの分散体に添加すると、同様 の凝集が起こった。これは、有用なコーティング溶液を提供しなかった。

本発明についての種々な改良と変更は、本発明の範囲と技術思想から離れること なく、当業者にとって明らかになるであろう。そこで、本発明は、こ＼で提示し た実証的な実施態様に不当に制限されてはならないものと理解されるべきである 。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コロイド状酸化バナジウムとスルホポリマーを、所望により支持体上に含む 複合構造体であって、前記複合構造体は帯電防止性を有する複合構造体。 ２．前記酸化バナジウムが、前記支持体の少なくとも一つの表面に塗布された層 であり、かつ、前記複合構造体が更にスルホポリマーの屑を含む請求項１．に記 載の複合構造体。 ３．前記スルホポリマーが、前記支持体の少なくとも一つの表面に塗布された層 であり、かつ、前記複合構造体が更に酸化バナジウムの層を含む請求項１．に記 載の複合構造体。 ４．コロイド状酸化バナジウムと分散されたスルホネートポリマーを含有する水 性ベースの混合物を含み、かつ、前記混合物が所望により支持体上に塗布されて いる請求項１．に記載の複合構造体。 ５．全固形分に対して、０．２〜５０ｗｔ％の範囲の酸化バナジウムと５０〜９ ９．８ｗｔ％の範囲のスルホネートポリマーを含む請求項４．に記載の複合構造 体。 ６．前記酸化バナジウムが、Ｖ（＋４）及びＶ（＋５）の酸化状態の少なくとも 一つを含む請求項１．〜５．のいずれか１項に記載の複合構造体。 ７．前記スルホネートポリマーが、スルホポリエステル、スルホポリウレタン、 スルホポリウレタン−尿素、エチレン系一不飽和スルホポリマー、スルホポリエ ステルポリオール及びスルホポリオールの少なくとも一つである請求項１．〜６ ．のいずれか１項に記載の複合構造体。 ８．複合構造体が乾燥されている請求項１．〜７．のいずれか１項に記載の複合 構造体。 ９．前記支持体が、非導電性であるか、又は導電性であって、ポリマー、シリカ 材料又はセラミック材料の少なくとも一つであり、かつ、前記支持体は、所望に より繊維材料であってよい請求項１．〜８．のいずれか１項に記載の複合構造体 。 １０．複合製品が、ブラシ、ラグ、カーペット、テープ、磁気媒体、包装材料、 写真材料又は電子装置の少なくとも一つである請求項１．〜９．のいずれか１項 に記載の複合製品。 １１．複合構造体が、更にその少なくとも一つの表面上に形成された感圧接着剤 層を含み、かつ、所望により前記感圧接着剤層上に直接に少なくとも一つの除去 可能な剥離性ライナーを含み、また、その少なくとも一つの表面上に低接着性の 裏粘剤の層を含む請求項１．〜１０．のいずれか１項に記載の複合構造体。