DE69311550T2

DE69311550T2 - Sulfopolymer/vanadiumoxid - antistatische zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69311550T2
Application number: DE69311550T
Authority: DE
Inventors: David Boston; Simon Fung; Steven Hedrick; William Kausch; Wayne Larson; Eric MORRISON
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: CA2135388A1; EP0642419B1; AU671127B2; US5468498A; ES2102648T3; MX9303078A; TW219949B; WO1993024322A1; CN1079493A; US5427835A; KR100271429B1; AU4220993A; CA2135388C; JP3068192B2; CN1058283C; DE69311550D1; EP0642419A1; BR9306498A; JPH07507248A; KR950701865A

Description

Die Erfindung betrifft polymere Zusannnensetzungen, die auf Wasser basieren, umfassend kolloidales Vanadiumoxid, ein Verfahren dafür und Gegenstände, die diese Zusammensetzung umfassen. Die Zusammensetzungen verleihen Beschichtungen auf einem Substrat und selbsttragenden Gegenständen antistatische Eigenschaften.
Ein elektrischer Ladungsaufbau, der als "statische Elektrizität" bekannt ist, kann sich plötzliche entladen und unerwünschtes Durchschlagen, insbesondere in aufgerollten Produkten oder Faserprodukten, wie Teppichen oder Bürsten, verursachen. Es ist in der Fachwelt bekannt, daß antistatische Materialien den Aufbau von statischer Elektrizität verhindern oder kompensieren können. Bevorzugte antistatische Mittel sind elektronische Leiter, die unabhängig von der Feuchtigkeit arbeiten.
Vanadiumoxiddispersionen sind im Stand der Technik bekannt und es ist berichtet worden, daß sie wirksame antistatische Schichten bilden. Solche Dispersionen können in photographischen Konstruktionen verwendet werden.
Sulfopolymere sind im Stand der Technik bekannt und offenbart worden. Für diese Polymere offenbarte Verwendungen umfassen Photoresists, Schaumstoffe, Bindemittel, Leimungsschichten und Klebstoffe.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß wäßrige Copolyesterdispersionen, zu denen ionische, antistatische Mittel, wie das Mononatriumsalz der Vanadinsäure, hinzugefligt werden, Unterschichten (subbing layers) für photographische Medien bilden können.
Es ist im allgemeinen nicht möglich elektronenleitende, elektrisch ableitende Beschichtungen, wie dünne, transparente, praktisch farblose Beschichtungen, die sich aus den wäßrigen, polymeren Lösungen oder Dispersionen bilden, bereitzustellen.
Zusammengefaßt stellt die vorliegende Erfindung ein Gemisch, das auf Wasser basiert, zur Verfügung, umfassend ein kolloidales Vanadiumoxid und ein dispergiertes. sulfoniertes Polymer. Antistatische Beschichtungen, die sich aus den wäßrigen Dispersionen ableiten, sind besonders erwünscht, da sie Umwelt- und Abfallprobleme, die mit organischen Lösungsmitteln verbunden sind, vermeiden.
In einer anderen Hinsicht stellt die Erfindung das oben beschriebene Gemisch auf einem Träger bereit. Eine Vielzahl von Trägern kann in Feststoff-, Folien- und Faserformen brauchbar sein und, zum Beispiel, Polymer-, Zellulose-, Gewebe- und Vliesgewebe-, Metall-, Silikat und Keramikträger umfassen.
In einer weiteren Hinsicht wird eine trockene Beschichtung, die ein Gemisch aus Vanadiumoxid und sulfoniertem Polymer auf einem Träger umfaßt, durch Entfernung der Flüssigkeit, die auf Wasser basiert, bereitgestellt.
In noch einer weiteren Hinsicht wird ein selbsttragender Gegenstand bereitgestellt, der ein Gemisch, ein Verbundstoff oder eine Schichtstruktur ist, der kolloidales Vanadiumoxid und Sulfopolymer umfaßt. In einer Ausführungsform umfaßt der Gegenstand eine Vanadiumoxidschicht, die mit Sulfopolymer überzogen ist. In einer anderen Ausführungsform umfaßt der Gegenstand eine Sulfopolymerschicht, die mit Vanadiumoxid überzogen ist. Dieser selbsttragende Gegenstand kann auf ein erwünschtes Substrat, gegebenenfalls in Gegenwart von Klebstoff, laminiert werden.
In noch einer weiteren Hinsicht sind Verfahren zur Bereitstellung des Gemisches, das auf Wasser basiert, der Trockenbeschichtung und des selbsttragenden Gegenstandes der Erfindung offenbart.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare, kolloidale Dispersionen aus Vanadiumoxid ergeben eine hochdisperse Form des Vanadiumoxids, die die erwünschte Morphologie, Teilchengröße und Dispersionseigenschafien, die für die Herstellung von antistatischen Beschichtungen und Gegenständen brauchbar sind, aufweist.
Wir haben entdeckt, daß Gemische von Dispersionen aus Vandiumoxid und Sulfopolymeren Beschichtungen bilden, die ausgezeichnete chemische und mechanische Beständigkeit aufweisen, und die einem Substrat antistatische Eigenschaften verleihen. Die Beschichtungen sind im allgemeinen farblos oder weisen sehr wenig Farbe auf und sind, wenn erwünscht, homogen und haften gut an Substraten Zusätzliche Eigenschaften der Sulfopolymere, wie Fleckenbeständigkeit, Haftung an anschließend aufgebrachte Schichten und Abziehen werden durch die Gegenwart von Vanadiumoxid nicht nachteilig beeinflußt. Ein weiteres überraschendes Ergebnis ist, daß bemerkenswert geringe Mengen des Vanadiumoxidsols extrem wirksames antistatisches Verhalten bewirken. Wirksame antistatische Eigenschaffen können mit niedrigen oder keinen Oberflächenkonzentrationen des Vanadiumoxids bereitgestellt werden.
Antistatische Gegenstände und Beschichtungen der vorliegenden Erfindung verleihen erwünschte Eigenschaften, wie verminderte Neigung Staub anzuziehen; verminderte Bildung von luftgetragenem Staub während Holzpolierarbeiten; Verhinderung der Bildung von statischen Kriechspuren; vermindertete Neigung für Durchschlag oder Schädigung von elektronischen Komponenten; verminderte Schwierigkeiten bei der Folienhandhabung; und die Unabhängigkeit von Feuchtigkeit.
In dieser Anmeldung bedeutet "Sulfopolymer" oder "sulfoniertes Polymer" ein Polymer, das wenigstens eine Einheit umfaßt die ein Salz mit einer -SO&sub3;H-Gruppe, vorzugsweise ein Alkalimetall oder Ammoniumsalz, umfaßt;
"Dispergiertes sulfoniertes Polymer" bedeutet eine Lösung oder Dispersion eines Polymers in Wasser oder in Flüssigkeiten, die auf Wasser basieren; die Teilchen können in dem flüssigen Medium aufgelöst oder dispergiert sein und eine maximale Abmessung von 1 bis 10 µm haben;
"Kolloidales Vanadiumoxid" bedeutet eine kolloidale Dispersion aus einem Vanadiumoxid mit einer oder gemischten Wertigkeiten worin die formalen Oxidationsstufen der Vanadiumionen typischerweise +4 und +5 sind. Im Stand der Technik werden solche Spezies oft als V&sub2;O&sub5; bezeichnet. In der gealterten, kolloidalen Form (einige Stunden bei 80ºC oder mehr oder mehrere Tage bei Raumtemperatur), besteht Vanadiumoxid aus dispergierten, faserigen Vanadiumoxidteilchen, die vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,02-0,08 µm und eine Länge von bis zu etwa 4 µm haben; und
"Sol", "Kolloidale Dispersion" und "Kolloidale Lösung" werden austauschbar verwendet und bedeuten sofern nicht anders angegeben, eine einheitliche Suspension aus feinverteilten Teilchen in einem kontinuierlichen flüssigen Medium.
Bevorzugte kolloidale Dispersionen aus Vandiumoxid zur Verwendung in Zusarnmensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der gleichzeitig anhängenden Anmeldung des Anmelders, USSN 07/893,504 offenbart, die am gleichen Tag wie diese Anmeldung angemeldet wurde. Die kolloidalen Vanadiumoxiddispersionen werden vorzugsweise durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Vanadiumoxidalkoxiden gebildet.
Bevorzugte kolloidale Dispersionen aus Vanadiumoxid können, wie in US Pat. Nr. 4.203.769 die hier durch Bezugnahme aufgenommen ist und wie in dem oben erwähnten USSN 07/893.504 offenbart, hergestellt werden. Die kolloidalen Vandiumoxiddispersionen dieser zwei Dokumente sind ähnlich, außer daß die V&sup4;&spplus;- Konzentrationen der Letzteren höher sind und kontrolliert werden können. Andere Vorteile der Letzteren umfassen: Energieeinsparungen, Bequemlichkeit, Eliminierung von Bedingungen, wodurch hochtoxische, vanadiumenthaltende Abgase erzeugt werden können, keine Notwendigkeit, die resultierenden kolloidalen Dispersionen zu filtern, und die Möglichkeit kolloidale Dispersionen in situ (in der Polymerlösung) herzustellen.
Die bevorzugtesten Vanadiumoxidsole, d.h. kolloidalen Dispersionen die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden dadurch hergestellt, daß Vanadiumoxoalkoxide mit einem molaren Überschuß an deionisiertem Wasser hydrolysiert werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Vanadiumoxoalkoxide in situ aus einer Vanadiumoxidvorläuferspezies und einem Alkohol hergestellt. Die Vanadiumoxidvorläuferspezies ist vorzugsweise ein Vanadiumoxohalogenid oder ein Vanadiumoxyacetat. Wenn das Vanadiumoxoalkoxid in situ hergestellt wird, kann das Vanadiumoxoalkoxid auch andere Liganden, wie Acetatgruppen, umfassen.
Vorzugsweise ist das Vanadiumoxoalkoxid ein Trialkoxid mit der Formel VO(OR)&sub3;, worin jedes R unabhängig ein aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder Arylalkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Arylalkyl- Resten oder Gemischen davon, die substituiert oder unsubstituiert sein können. "Rest" bedeutet eine chemische Spezies, die die Substitution ermöglicht, oder die durch herkömmliche Substituenten substituiert werden kann, die das erwünschte Produkt nicht beeinflussen. Bevorzugter ist jeder Rest R unabhängig ein unsubstituierter C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylrest. Wenn gesagt wird, daß jeder Rest R "unabhängig" aus einer Gruppe ausgewählt ist, ist gemeint, daß nicht alle R-Reste in der Formel VO(OR)&sub3; gleich sein müssen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "aliphatisch" und "cycloaliphatisch" einen gesattigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest. Diese Ausdrücke werden verwendet, um beispielsweise Alkyl-, Alkenylreste, wie zum Beispiel Vinylreste und Alkinylrcste einzuschließen. Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet einen gesättigten linearen, cyclischen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck "Alkenyl" bedeutet einen linearen. verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung enthält. Der Ausdruck "Alkinyl" bedeutet einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der wenigstens eine Kohlenstoff- Kohlenstoffdreifachbindung enthält. Der Ausdruck heterocyclisch bedeutet einen einkernigen oder mehrkernigen cyclischen Rest, der Kohlenstoffatome und einen oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, oder eine Kombination davon in dem Ring oder den Ringen enthält, wie Furan, Thymin, Hydantoin und Thiophen. Der Ausdruck "Aryl" bedeutet einen einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck "Arylalkyl" bedeutet einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylkohlenwasserstoffrest mit einem einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Substituenten. Die aliphatischen, heterocyclischen Aryl- und Arylalkylreste können unsubstituiert oder mit verschiedenen Gruppen, wie Br-, Cl-, F-, I-, OH-Gruppen, oder anderen Gruppen, die das erwünschte Produkt nicht beeinflussen, substituiert sein.
Das Hydrolyseverfahren führt zur Kondensation der Vanadiumoxoalkoxide zu kolloidalen Vanadiumoxiddispersionen. Es kann in Wasser innerhalb eines Temperaturbereichs ausgeführt werden, in dem das Lösungsmittel, das vorzugsweise deionisiertes Wasser oder ein Gemisch aus deionisiertem Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel ist, in einer flüssigen Form vorliegt, z.B. innerhalb eines Bereichs von etwa 0-100ºC. Das Verfahren wird vorzugsweise und vorteilhafterweise innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 20-30ºC, d.h. bei etwa Raumtemperatur, ausgeführt. Die Hydrolyse umfaßt vorzugsweise die Zugabe eines Vandiumoxoalkoxids zu deionisiertem Wasser.
In den bevorzugtesten Ausführungsformen enthält das deionisierte Wasser oder das Gemisch aus deionisiertem Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln eine wirksame Menge eines Hydroperoxids, wie H&sub2;O&sub2;. In bevorzugten Ausführungsformen werden das deionisierte Wasser und das Hydroperoxid mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem Keton mit niedriger Molekülmasse oder einem Alkohol, vereinigt. Gegebenenfalls kann das Umsetzungsgemisch auch durch die Zugabe von Coreagenzien, Zugabe von Metalldotierungsmitteln durch anschließende Alterungs- oder Hitzbehandlungen und Entfernung von Alkoholnebenprodukten modifiziert werden. Durch solche Modifikationen können die Eigenschaften der kolloidalen Vanadiumoxiddisperison variieren.
Die Vanadiumoxoalkoxide können auch in situ aus einer Vanadiumoxidvorläuferspezies in einem wäßrigen Medium und einem Alkohol hergestellt werden. Zum Beispiel können die Vanadiumoxoalkoxide in dem Reaktionskolben erzeugt werden, in dem die Hydrolyse- und die anschließende Kondensationreaktion stattfindet. Das bedeutet, daß die Vanadiumoxoalkoxide durch das Vereinigen einer Vanadiumoxidvorläuferspezies, wie zum Beispiel eines Vanadiumoxyhalogenids (VOX&sub3;), vorzugsweise VOCl&sub3;, oder Vanadiumoxyacetats (VO&sub2;OAc), mit einem geeigneten Alkohol, wie i-BuOH, i-PrOH, n-PrOH, n-BuOH, t- BuOH, und dergleichen, worin Bu = Butyl und Pr = Propyl, erzeugt werden können. Es ist klar, daß wenn Vanadiumoxoalkoxide in situ erzeugt werden, sie gemischte Alkoxide sein können. Zum Beispiel ist das Produkt der in situ-Umsetzung des Vanadiumoxyacetats mit einem Alkohol ein gemischtes Alkoxid/Acetat. So wird hier der Ausdruck "Vanadiumoxoalkoxid" verwendet, um die Spezies zu bezeichnen, die wenigstens eine Alkoxid(-OR)-Gruppe hat, insbesondere, wenn sie in situ hergestellt wird. Vorzugsweise sind die Vanadiumoxoalkoxide Trialkoxide mit drei Alkoxidgruppen.
Die in situ-Herstellungen von Vanadiumoxoalkoxiden werden vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, ausgeführt. Die Vandiumoxidvorläuferspezies wird typischerweise bei Raumtemperatur zu einem geeigneten Alkohol hinzugefügt. Wenn die Umsetzung exotherm ist, wird sie mit einer gesteuerten Geschwindigkeit hinzugefügt, so daß die Umsetzungsmischungstemperatur die Raumtemperatur nicht deutlich überschreitet, wenn die Umsetzung exotherm ist. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches kann weiterhin dadurch gesteuert werden, daß man den Reaktionskolben in ein konstantes Wasserbad, wie ein Eiswasserbad, gibt. Die Umsetzung der Vanadiumoxidspezies und des Alkohols kann in Gegenwart eines Oxirans, wie Propylenoxid, Ethylenoxid oder Epichlorhydrin, und dergleichen, ausgeführt werden. Das Oxiran ist beim Entfernen von Nebenprodukten aus der Umsetzung der Vanadiumoxidspezies, insbesondere des Vanadiumdioxidacetats und der Vandiumoxyhalogenide, mit Alkoholen wirksam. Wenn erwünscht können flüchtige Ausgangsmaterialien und Umsetzungsprodukte durch Destillations- oder Verdampfungstechniken, wie Rotationsverdampfung, entfernt werden. Das resultierende Vanadiumoxoalkoxidprodukt, entweder in Form einer Lösung oder eines festen Rests, kann nach der Verwendung von Destillations- oder Verdampfungstechniken direkt zu dem Wasser hinzugefügt werden, um kolloidale Vanadiumoxiddispersionen der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zugabe eines Vanadiumoxoalkoxids zu einem molaren Wasserüberschuß, vorzugsweise unter Rühren, bis sich eine homogene kolloidale Dispersion bildet. Unter einem "molaren Überschuß" von Wasser wird verstanden, daß eine ausreichende Menge Wasser relativ zu der Vanadiumoxoalkoxidmenge vorliegt, so daß sich ein Molverhältnis ergibt, das größer als 1:1 von Wasser zu vanadiumgebundenem Alkoxid ist. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge Wasser verwendet, so daß die gebildete, kolloidale Enddispersion weniger als etwa 4,5 Gewichtsprozent und wenigstens eine wirksame Mindestmenge Vanadium enthält. Dies erfordert typischerweise ein Molverhältnis von Wasser zu Vanadiumalkoxid von wenigstens etwa 45:1 und vorzugsweise wenigstens etwa 150:1. Hierin wird unter "wirksamer Mindestmenge" Vanadium verstanden, daß die kolloidale Dispersion eine Vanadiummenge in Form von Vanadiumoxid enthält, entweder verdünnt oder nicht, die ausreicht, um eine wirksame sulfonatgruppenenthaltende, polymere antistatische Beschichtung für die erwünschte Verwendung zu erhalten.
Bei der Herstellung der bevorzugten Ausführungsformen der kolloidalen Vanadiumoxiddispersion der vorliegenden Erfindung wird eine ausreichende Wassermenge verwendet, so daß die gebildete, kolloidale Dispersion etwa 0,05 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent Vanadium enthält. Am bevorzugtesten wird eine ausreichende Wassermenge verwendet, so daß die kolloidale Dispersion, die bei der Zugabe der vanadiumenthaltenden Spezies gebildet wird, etwa 0,6 Gewichtsprozent bis etwa 1,7 Gewichtsprozent Vanadium enthält. Vorzugsweise ist das in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Wasser deionisiertes Wasser.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Vanadiumoxoalkoxide vorzugsweise durch Zugabe der Vanadiumoxoalkoxide zu dem Wasser hydrolysiert, im Gegensatz zur Zugabe des Wassers zu den Vanadiumoxoalkoxiden. Dies ist vorteilhaft, da es typischerweise zu der Bildung der erwünschten kolloidalen Dispersion führt und im allgemeinen übermäßige Gelbildung verhindert.
So lange wie ein molarer Wasserüberschuß bei der Hydrolyse- und anschließenden Kondensationsreaktion der Vanadiumoxoalkoxide verwendet wird, können auch wassermischbare organische Lösungsmittel vorhanden sein. Das bedeutet, daß in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen die Vanadiumoxoalkoxide zu einem Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel hinzugefügt werden können. Mischbare organische Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkohole, Ketone mit niedriger Molekülmasse, Dioxan und Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrititätskonstante, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel Aceton oder ein Alkohol, wie i-BuOH, i-PrOH, n-PrOH, n-BuOH, t- BuOH, und dergleichen.
Vorzugsweise enthält das Umsetzungsgemisch auch eine wirksame Hydroperoxidmenge, wie H&sub2;O&sub2; oder t-Butylwasserstoffperoxid. Eine "wirksame Menge" eines Hydroperoxids ist eine Menge, die positiverweise oder günstigerweise die Bildung einer kolloidalen Dispersion bewirkt, die geeignet ist, eine antistatische Beschichtung mit einem unten beschrieben, wirksamen antistatischen Beschichtungswert [V]eff von weniger als etwa 2,0 mg/m² herzustellen. Die Gegenwart des Wasserstoffperoxids scheint das Dispersionsverhalten der kolloidalen Dispersion zu verbessern und die Herstellung einer antistatischen Beschichtung mit sehr erwünschten Eigenschaften zu erleichtern. Das bedeutet, daß wenn eine wirksame Menge Hydroperoxid verwendet wird, die resultierenden kolloidalen Dispersionen weniger trüb und besser dispergiert sind. Vorzugsweise liegt das Hydroperoxid in einer Menge vor, so daß das Molverhältnis von Vanadiumoxoalkoxid zu Hydroperoxid innerhalb eines Bereichs von etwa 1:1 bis 4:1 liegt.
Andere für die Herstellung von kolloidalen Vanadiumoxiddispersionen bekannte Verfahren, die weniger bevorzugt sind, umfassen anorganische Verfahren, wie Ionenaustausch-Acidifizierung von NaVO&sub3;, Thermohydrolyse von VOCl&sub3; und die Umsetzung von V&sub2;O&sub5; mit H&sub2;O&sub2;. Um Beschichtungen mit wirksamen antistatischen Eigenschaften aus Dispersionen die mit anorganischen Vorläufern hergestellt werden, bereitzustellen, werden typischerweise wesentliche Oberflächenkonzentrationen von Vanadium erfordert, das im allgemeinen zu dem Verlust der erwünschten Eigenschaften, wie Transparenz, Haftfestigkeit und Einheitlichkeit führt.
Für die meisten Verwendungen hat eine wirksame antistatische Beschichtung ein Beschichtungsgewicht von Vanadium ([V]eff, berechnet in mg Vanadium pro m² Substratoberfläche) von weniger als 12 mg/m², jedoch kann für einige Endverwendungen ein [V]eff-Wert bis zu etwa 20 mg/m² toleriert werden. Für bevorzugte Verwendungen ist es jedoch erwünscht, daß die antistatische Beschichtung einen [V]eff-Wert von weniger als etwa 6 mg/m² hat, und vorzugsweise der [V]eff-Wert geringer als 3 mg/m² ist. Im allgemeinen sind niedrigere Beschichtungsgewichte des Vanadiums für die wirksame Leitung von elektrostatischen Ladungen vorteilhaft und kommerziell erwünscht, da Vanadiumoxidbeschichtungen mit einem niedrigeren Beschichtungsgewicht im allgemeinen weniger farbig, einheitlicher und wirtschaftlicher sind und bessere Haftfestigkeitseigenschaften haben können als Beschichtungen mit höheren Vanadiumkonzentrationen. Die Dicke der Endbeschichtung hängt mehr von der Konzentration des Polymers als der Konzentration des V&sub2;O&sub5; ab.
Der [V]eff-Wert ist das berechnete Beschichtungsgewicht von Vanadium, das erforderlich ist, um elektrostatische Ladungsabfallzeiten von weniger als 0,10 s für einen Abfall eines Potentials von 5000 V auf weniger als 50 V zu ergeben. Die Oberflächenkonzentration von Vanadium in den antistatischen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung kann aus den Formulierungsdaten berechnet werden, wenn man annimmt, daß eine 100%ige Umwandlung des Vanadiumoxoalkoxids zu der kolloidalen Vanadiumoxiddispersion stattfindet, und wenn man ebenso annimmt, daß die Dichte jeder schrittweisen verdünnten, kolloidalen Vanadiumoxiddispersion die von Wasser (1,0 g/ml) ist, und daß die nasse Beschichtungsdicke, wenn sie unter Verwendung eines Nr. 3-Mayer-Rakels aufgebracht wird, etwa 6,9 µm ist.
Eine breite Vielfalt von Sulfopolymeren kann in den antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Sulfopolymere und Sulfoverbindungen bei der Verwendung in den Zusammensetzungen und Gegenständen der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel in US Pat. Nr. 4,052,368, 4,307,219, 4,330,588, 4,558,149, 4,738,999 offenbart worden. In diesen Patenten sind Polymere offenbart, die Sulfopolyester, ethylenisch ungesättigte Sulfopolymere, Sulfopolyurethane, Sulfopolyurethan/Polyharnstoffe, Sulfopolyesterpolyole und Sulfopolyole umfassen.
Brauchbar sind auch im Handel erhältliche, sulfonatenthaltende Polymere, wie Poly(natriumstyrolsulfonate), die im Handel von Polyscience, Inc., Warrington, PA erhältlich sind, und epihydrin-cosulfonatenthaltende Polyester (AQ -Harze, Eastman Kodak Co., Kingsport, TN).
Sulfopolyole, die Sulfopolyetherpolyole oder Sulofopolyesterpolyole enthalten, sind in der Literatur für eine Vielzahl von Anwendungen bekannt, hauptsächlich als Vorläufer für andere Sulfopolymertypen, wie Sulfopolyurethane oder sulfonatenthaltenden, strahlungshärtbaren Materialien. Die Herstellung dieser Sulfopolyole wird zum Beispiel in US Pat. Nr. 4,503,198, 4,558,149 und 4,738,992 offenbart. Diese Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können im allgemeinen durch die Formeln. die aus US Pat. Nr. 4,738,992 entnommen sind, beschrieben werden:
worin
a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist;
b eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist;
M ein Kation sein kann, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetallkation, wie Natrium, Kalium oder Lithium; oder geeigneten tertiären oder quartären Ammoniumkationen mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ammonium, Hydrazonium, N-Methylpyridinium, Methylammonium, Butylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium und Benzyltrimethylammonium.
X ist vorzugsweise -O-.
R¹ kann ein Arenpolyylrest (mehrwertiger Arenrest) sein mit einer Wertigkeit von (a#2) und mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkanpolyylrest (mehrwertiges Alkan) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. die nach der Entfernung von zwei Carboxylgruppen und "a" Sulfogruppen aus den geeigneten Sulfoaren- und Sulfoalkandicabonsäuren verbleibt: wobei diese Gruppe in die Sulfopolyurethanhauptkette durch die Auswahl der geeigneten sulfosubstituierten Dicarbonsäuren aufgenommen wird, wie Sulfoalkandicabonsäuren, die Sulfosuccinsäure, 2-Sulfoglutarsäure, 3-Sulfoglutarsäure und 2-Sulfododecandisäure umfaßt; und Sulfoarendicarbonsäuren, wie 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoterephthalsäure, 5- Sulfonapthalen-1,4-dicarbonsäure: Sulfobenzylmalonsäureester, wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 3,821,281 beschrieben sind: Sulfophenoxymalonat, wie in US Pat. Nr. 3,624,034 beschrieben: und Sulfofluorendicarbonsäuren, wie 9,9-Di-(2'-carboxyethyl)fluoren-2-sulfonsäure. Es ist selbstverständlich. daß die entsprechenden Niederalkylcarbonsäureester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenide, Anhydride und Sulfosalze der oben genannten Sulfonsäuren auch verwendet werden können.
R² ist ein unabhängig ausgewählter linearer oder verzweigter organischer Rest mit einer Wertigkeit von (b+1), die der Rest eines aliphatischen oder aromatischen Polyethers oder Polyesterpolyols ist.
Polyole (aliphatische oder aromatische Polyole), die bei der Herstellung der Sulfoverbindungen brauchbar sind. haben ein Molekulargewicht von 62 bis etwa 2000 und umfassen, zum Beispiel, monomere und polymere Polyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen. Beispiele von monomeren Polyolen umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexamethylendiol, 1,1,1- Trimethylolpropan und dergleichen. Beispiele von polymeren Polyolen umfassen die Polyoxyalkylenpolyole (d.h.. die Diole, Triole und Tetrole), die Polyesterdiole, -triole und -tetrole von organischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und die Polylactondiole, -triole und -tetrole mit einem Molekulargewicht von 106 bis etwa 2000. Beispiele von mehrwertigen Polyolen umfassen Polyoxyethylendiole, -triole und -tetrole, wie Carbowax -Polyole die im Handel von Union Carbide, Danbury, CT erhältlich sind, die Polyesterpolyole, wie die Multron -Poly(ethylenadipat)polyole, die im Handel von Mobay Chemical Company, Pittsburgh PA erhältlich sind, und die Polycaprolactonpolyole wie die PCP -Polyole. die im Handel von Union Carbide erhältlich sind. Beispiele von aromatischen Polyolen umfassen die Polyesterpolyole, die aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäuren, und einem Überschuß an Diolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, hergestellt werden; und aus Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Resorcinol. Die polymeren Polyole, die ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000 haben, sind bevorzugt.
Das Sulfopolyol wird im allgemeinen durch die Veresterungsreaktion des sulfosubstituierten Dicarbonsäurederivats mit den oben beschriebenen Polyolen erhalten. Beispiele von typischen Veresterungsbedingungen sind in den Beispielen von US Pat. Nr. 4,558,149 offenbart.
Alternativ können Sulfopolyole gemäß dem in US Pat. Nr. 4,503,198 offenbarten Verfahren hergestellt werden. worin nichtsymmetrische Sulfopolyole durch die Umsetzung von sulfonatenthaltenden Dicarbonsäuren wie denjenigen die oben beschrieben sind, mit einer Carbonsäurekomponente, wie aromatischen Dicarbonsäuren, die Terephthalsäure oder 1,5-Naphthalsäure umfassen, oder aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, usw.; und mehrwertigen Alkoholen, wie aliphatischen Diolen, die Ehtylenglykol, Propylenglykol und 1,6- Hexandiol umfassen, erhalten werden.
Sulfopolyole mit Glasübergangstemperaturen über Raumtemperatur (z.B. ist Tg größer als 25ºC, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen) sind brauchbar, um nichtklebrige Beschichtungen auf verschiedenen Substraten zu erhalten.
Wasserdispergierbare Sulfopolyester sind in der Literatur bekannt und werden in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet, umfassend Grundierungen, Leimungsschichten, Unterschichten für photographische Emulsionen, hydrophile Beschichtungen für Fleckenlöser, lithographische Bindemittel, Haarpflege und Klebstoffe. In einigen Beispielen werden diese Sulfopolyester in Verbindung mit einem Emulgator und einer hohen Schergeschwindigkeit in Wasser dispergiert, um eine stabile Emulsion zu erhalten; Sulfopolyester können auch vollständig wasserlöslich sein. Zusätzlich können stabile Dispersionen in Beispielen hergestellt werden, worin die Sulfopolyester anfänglich in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Coreagenzmittel gelöst sind, wobei die anschließende Entfernung des Coreagenzmittels eine wäßrige Sulfopolyesterdispersion ergibt. Sulfopolyester die zum Beispiel in US Pat. Nr. 3,734,874, 3,779,993, 4,052,368, 4,104,262, 4,304,901, 4,330,588 offenbart sind, betreffen niedrigschmelzende (unter 100ºC) oder nichtkristalline Sulfopolyester, die in Wasser gemäß den oben erwähnten Verfahren dispergiert werden können. Im allgemeinen können Sulfopolyester dieses Typs am besten durch die folgende Formel beschrieben werden:
worin
M ein Alkalimetallkation, wie Natrium, Kalium oder Lithium; oder geeignete tertiäre und quartäre Ammoniumkationen mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ammonium, Hydrazonium, N-Methylpyridinium, Methylammonium, Butylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium und Benzyltrimethylammonium, sein kann.
R³ kann ein Arylen- oder aliphatischer Rest sein, der in den Sulfopolyester durch Auswahl geeigneter sulfosubstituierter Dicarbonsäuren aufgenommen werden kann, wie Sulfoalkandicabonsäuren, die Sulfosuccinsäure, 2-Sulfoglutarsäure, 3-Sulfoglutarsäure und 2-Sulfododecandisäure umfassen; und Sulfoarendicarbonsäuren, wie 5'- Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoterephthalsäure, 5-Sulfonapthalen-1,4-dicarbonsäure; Sulfobenzylmalonsäureester, wie diejenigen. die in US Pat. Nr. 3,821,281 beschrieben sind, Sulfophenoxymalonat, wie in US Pat. Nr. 3,624,034 beschrieben, und Sulfofluorendicarbonsäuren, wie 9,9-Di-(2'-carboxyethyl)-fluoren-2-sulfonsäure. Es ist selbstverständlich, daß die entsprechenden Niederalkylcarbonsäureester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenide, Anhydride und Sulfosalze der oben genannten Sulfonsäuren auch verwendet werden können.
R&sup4; kann gegebenenfalls durch Auswahl einer oder mehrerer geeigneter Arylendicarbonsäuren oder den entsprechenden Säurechloriden, Anhydriden oder Niederalkylcarbonsäureestem mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Sulfopolyester aufgenommen werden. Geeignete Säuren umfassen die Phthalsäuren (Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure), 5-t-Butylisophaltsäure, Naphthalsäure (z.B. 1,4- oder 2,5-Napthalendicarbonsäure), Diphensäure, Oxydibenzencarbonsäure, Anthracendicarbonssäuren und dergleichen. Beispiele geeigneter Ester oder Anhydride umfassen Dimethylisophtalat oder Dibutylterephthalat und Phthalsäureanhydrid.
R&sup5; kann in den Sulfopolyester aufgenommen werden durch Auswahl eines oder mehrerer geeigneter Diole. die gerad- oder verzweigtkettige Alkylendiole mit der Formel HO(CH&sub2;)cOH, worin c eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und Oxaalkylendiole mit einer Formel H-(OR&sup5;)d-OH umfassen. worin R&sup5; ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. und d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei die Werte so sind, daß nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome in dem Oxaalkylendiol sind. Beispiele von geeigneten Diolen umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5- pentandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Diisopropylenglykol. Umfaßt sind auch geeignete cycloaliphatische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3- Cyclohexandimethanol und dergleichen. Geeignete Polyester- oder Polyetherpolyole können verwendet werden, wie Polycaprolacton, Polyneopentyladipat oder Polyethylenoxiddiole mit einem Molekulargewicht bis zu 4000; wobei diese Polyole in Verbindung mit Diolen mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, wie Ethylenglykol, wenn Polyester mit hohem Molekulargewicht erwünscht werden.
R&sup6; kann in den Sulfopolyester aufgenommen werden durch Auswahl geeigneter aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren oder der entsprechenden Säurechloride. Anhydride oder Esterderivate; wie Säuren mit der Formel HOOC(CH&sub2;)eCOOH, worin e eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 2 bis 8 ist (z.B. Succinsäure, Adipinsäure Maleinsäure Glutarsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure). Geeignete cycloaliphatische Säuren umfassen Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure.
Die Sulfopolyester dieser Erfindung können durch Standardtechniken hergestellt werden. die typischerweise die Umsetzung von Dicarbonsäuren (oder Diestern, Anhydriden, usw., davon) mit Monoalkylenglykolen und/oder Polyolen in Gegenwart von Säure- oder Metallkatalysatoren (z.B. Antimontrioxid, Zinkacetat, p- Toluolsulfonsäure) unter Verwendung von Hitze und Druck, wenn erwünscht, umfaßt.
Normalerweise wird ein Glykolüberschuß angewendet und in den letzten Schritten der Polymerisation durch herkömmliche Techniken entfernt. Wenn erwünscht kann zu dem Umsetzungsgemisch ein gehindertes Phenolantioxidants hinzugefügt werden um den Polyester vor der Oxidation zu schützen. Um zu gewährleisten, daß das letzte Polymer mehr als 90 Molprozent der Monoalkylenglykol- und/oder Polyolreste enthält, wird eine geringe Menge Puffermittel (z.B. Natriumacetat. Kaliumacetat usw.) hinzugefügt. Obwohl der exakte Reaktionsmechanismus nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die sulfonierte aromatische Dicarbonsäure die unerwünschte Polymerisation des Glykols per se fördert, und daß diese Nebenreaktion durch das Puffermittel verhindert wird.
Wasserdispergierbare Sulfopolyurethane oder Sulfopolyurethan/Harnstoffe sind in der Literatur bekannt und werden weit verbreitet als Textil- und Papierbeschichtungen Bindemittel für Vliesgewebe, Klebstoffe, Versiegelungsbeschichtungen für Glas und Faser, abriebbeständige Beschichtungen, usw. verwendet, Sulfopolyurethane können durch eine breite Vielzahl von Verfahren synthetisiert werden. Im allgemeinen kann eine Hauptklasse von statistischen, linearen Sulfopolvuretanen, wie sie in US Pat. Nr. 4,307,219 offenbart sind, durch die folgende Formel beschrieben werden:
worin
e, f, g und h Zahlen sein können, die die Molverhältnisse von hydrophilen Polyurethan-, verbindenden, hydrophoben und kettenverlängerenden Segmenten innerhalb der jeweiligen Klammer ausdrücken, worin e 1 ist, g 0,1 bis 20 ist, h 0 bis 20 ist, und f(e+g+h) ist. Die Werte von e, f, g und h sollten im Hinblick auf anschließenden Moleküle gewählt werden. die in der Konstruktion des Sulfopolyurethans ausgewählt sind, so daß eine Sulfonatgruppe pro etwa 1000 bis 8000 Molekulargewicht des Sulfopolyurethans vorliegt.
jedes A unabhängig aus einwertigen Endgruppen ausgewählt werden kann,
M ein wie oben definiertes Kation sein kann,
R&sup7; der Rest sein kann, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem oder mehreren Diolen, HO-R&sup7;-OH, verbleibt, wobei die Diole ein Zahlenmittelmolekulargewicht zwischen etwa 150 und 3500 haben. Geeignete Diole werden aus Polyoxyalkylendiolen, Polyesterdiolen und Polylactondiolen, wie Polycaprolacton oder Polyethylenoxiddiolen, mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 3500 ausgewählt.
R&sup8; ein Arentriylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkantriylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei der Rest in die Sulfopolyurethanhauptgruppe durch die Auswahl geeigneter sulfosubstituierter Dicarbonsäuren aufgenommen werden. wie Sulfoalkandicarbonsäuren, die Sulfosuccinsäure, 2-Sulfoglutarsäure, 3- Sulfoglutarsäure und 2-Sulfododecandisäure umfassen; und Sulfoarendicarbonsäuren, wie 5'-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoterephthalsäure, 5-Sulfonaphtalen-1,4-dicarbonsäure; Sulfobenzylmalonsäureester, wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 3,821,281 beschrieben sind: Sulfophenoxymalonat, wie in US Pat. Nr. 3,624,034 beschrieben; und Sulfofluorendicarbonsäuren, wie 9,9-Di-(2-Carboxyethyl)-fluoren-2-sulfonsäure. Es sollte selbstverständlich sein, daß die entsprechenden Niederalkylcarbonsäureester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenide, Anhydride und Sulfosalze der oben genannten Sulfonsäuren auch verwendet werden können.
R&sup9; der Rest ist, der nach der Entfernung von -NCO-Gruppen aus Polyisocyanten, OCN-R&sup9;-NCO, übrigbleibt, wobei R&sup9; Arylen oder Alkylarylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder zweiwertige, 5- oder 6-kohlenstoffenthaltende, azacyclische Gruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 -NCO-Gruppen ist. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung als Verbindungssegment sind irgendwelche aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate, die auf dem Polyurethangebiet bekannt sind. Beispiele von bevorzugten Diioscyanaten umfassen 2,4-Tolylendiisocyant, 3,5,5-Trimethyl-1- isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexan, Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), 4,4'- Diisocyanto-diphenylmethan.
R¹&sup0; der Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem oder mehreren hydrophoben Diolen übrigbleibt, HO-R¹&sup0;-OH, mit einem mittleren durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000. Geeignete hydrophobe Diole können von denselben oben erwähnten generischen Diolfamilien, HO-R&sup7;-OH abgeleitet werden, mit Ausnahme von Polyoxyethylenglykolen. Geeignete hydrophobe Diole können ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und vorzugsweise von 500 bis 2000 haben. Mit der Abnahme der Molekulargewichte des hydrophoben Diols steigt der Einfluß des hydrophilen Segments so daß bei Molekulargewichten unter 400, die Polyurethane wasserlöslich werden. Mit steigenden Molekulargewichten nimmt der Einfluß des hyrdrophilen Segments so ab, daß wenn die Molekulargewichte des hydrophilen Diols über etwa 4000 erhöht werden das Polyurethan in den wäßrigen organischen Lösungsmitteln weniger und weniger dispergierbar wird,
Y -O-, -S- oder -N(R¹¹)- sein kann, wobei R¹¹ Wasserstoff oder Niederalkyl mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R¹² der Rest sein kann, der nach der Entfernung von endständigen aktiven, wasserstoffenthaltenden Gruppen aus kettenverlängernden Verbindungen mit zwei Zerewitinoff-Wasserstoffatomen, die mit Isocyantgruppen reaktiv sind, und die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 18 bis etwa 200 haben, übrigbleibt. Geeignete Kettenverlängerer umfassen irgendeine Verbindung mit zwei aktiven wasserstoffenthaltenden Gruppen, und einem Molekulargewicht zwischen 18 und etwa 200. Geeignete Verbindungen umfassen Wasser, Diole, Amine, Bis(monoalkylamin)- Verbindungen, Dihydrazine, Dithiole. Bevorzugte Kettenverlängerer sind die Diole mit der Formel HO(CH&sub2;)OH, worin i eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; Glykole mit der Formel HO(-CH&sub2;O-)j-H, worin j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Glykole mit der Formel HO-(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O-)k-H, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Diisopropylenglykol und dergleichen und 2,2- Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-(Dihydroxymethyl)cyclohexan.
Die Sulfopolyurethane, die in dieser Erfindung brauchbar sind, können durch Standardtechniken hergestellt werden, beginnend mit der Herstellung des hydrophilen Diols aus der Diveresterungsreaktion, der wie oben beschriebenen R&sup8;-enthaltenden Sulfosäure und des R&sup7;-gruppenenthaltenden Diols. Die wäßrigen dispergierbaren Sulfopolyurethane werden dann durch die Coreaktion des Diisocyanats mit dem hydrophilen Diol, hydrophoben Diol hergestellt, wobei Kettenverlängerer unter essentiellen, wäßrigen Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon oder Tetrahydrofuran, wie in US Pat. Nr. 4,307,219 beschrieben, verwendet werden.
Andere repräsentative Verfahren zur Herstellung von Sulfopolyurethandispersionen werden in einem Übersichtsartikel "Aqueous Dispersions of Crosslinked Polyurethanes" (R.E. Tirpark and P.H. Markusch, Journal of Water Borne Coatings, November 1986, S. 12-22) und US Pat. Nr. 4,307,219, 4,408,008 und 3,998,870 offenbart. Verfahren zur Herstellung von sulfonatenthaltenden Polyurethandispersionen, die in diesen Bezugnahmen beschrieben sind, umfassen die Verwendung von sulfonatenthaltenden Polyethylenoxidmonoalkoholen, sulfonatenthaltenden Diaminen, sulfonsäureenthaltenden Diolen mit niedrigem Molekulargewicht, die das Reaktionsprodukt von Natriumbisulfit und alkenenthaltenden Diolen sind, und sulfonsäureenthaltenden Isocyanaten in Verbindung mit wie oben beschriebenen Diolen, Di- oder Triaminen, und Diisocyanaten. Das allgemeine Herstellungsverfahren variiert gemäß dem sulfonierten Molekül, das wie in der oben zitierten Bezugnahme gelehrt, verwendet wird.
Wasserdispergierbare ethylenisch ungesättigte Sulfoverbindungen sind in der Literatur bekannt, zum Beispiel US Pat. Nr. 4,503,198, 4,558,149, 4,746,717 und 4,855,384. Diese energiehärtbaren Sulfoverbindungen können verwendet werden, um vernetzte, klebende, abriebbeständige Beschichtungen auf einer Vielzahl von Substraten zu bilden für Verwendungen, wie Photokopierlack, graphische Kunstanwendungen (z.B. lithographische Druckplatten, Farbauszugsbildern, Flexographieplatten). Eine wichtige Klasse dieser Sulfoverbindungen, die in den oben genannten Bezugnahmen offenbart sind, kann am besten durch folgende Formel beschrieben werden:
worin
l eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist;
m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist;
n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist;
M ein wie oben definiertes Kation sein kann.
R¹³ ist ein Arentriylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkantriylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wobei dieser Rest in die Sulfopolyurethanhauptkette durch die Auswahl geeigneter sulfosubstituierter Dicarbonsäuren aufgenommen wird, wie Sulfoalkandicabonsäuren, die Sulfosuccinsäure, 2-Sulfoglutarsäure, 3- Sulfoglutarsäure und 2-Sulfododecandisäure umfassen; und Sulfoarendicarbonsäuren, wie 5'-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoterephthalsäure, 5-Sulfonapthalen-1,4-dicarbonsäure; Sulfobenzylmalonsäureester, wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 3,821,281 beschrieben sind Sulfophenoxymalonat, wie in US Pat. Nr. 3,624,034 beschrieben; und Sulfofluorendicarbonsäuren, wie 9,9-Di-(2'-carboxyethyl)-fluoren-2-sulfonsäure. Es sollte selbstverständlich sein, daß die entsprechenden Niederalkylcarbonsäureester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenide, Anhydride und Sulfosalze der oben genannten Sulfonsäuren auch verwendet werden können.
X kann unabhängig -O- oder -NH- sein.
R¹&sup4; ist ein linearer aliphatischer Rest mit einer Wertigkeit von (v+1), worin v 1, 2 oder 3 sein kann, das entspricht dem Rest, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxyl- oder Amingruppen aus einem oder mehreren Polyether- oder Polyesterpolyolen oder Polyaminen mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von bis zu 2000 übrigbleibt. Geeignete Diole werden aus Polyoxyalkylendiolen, Polyesterdiolen und Polylactondiolen, wie Polycaprolacton oder Polyethylenoxiddiolen mit einem Molekulargewicht von 150 bis 3500 ausgewählt. Geeignete aliphatische Polyole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1000 umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol; und polymere Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 106 bis 2000, wie Polyethylenoxiddiole, -triole und -tetrole, wie die Carbowax -Polyole, die im Handel von Union Carbide erhältlich sind, oder Polyethylenadipat oder Polycaprolactonpolyole, Geeignete aliphatische Polyamine umfassen Polyoxypropylendiamine, wie diejenigen, die im Handel von Texaco unter dem Handelsnamen Jeffamine erhältlich sind oder Hydrazinoverbindungen, wie Adipindihydrazid oder Ethylendihydrazin.
R¹&sup5; ist der Rest aus der Umsetzung von geeigneten Isocyanatoverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1- isocyanto-3-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und den Polymethylpolyphenylisocyanaten. Gemische aus Polyisocyanaten können auch verwendet werden, wie das Gemisch aus Methyldiisocyanat (MDI) und trifunktionellen Isocyanat, das von Dow Chemical Company im Handel erhältlich und unter dem Namen Isonate 2143L bekannt ist.
R¹&sup6; ist ein mehrwertiger aliphatischer Rest. der aus linearen und verzweigten Alkylresten mit einer Wertigkeit von (l+1), wobei l wie oben definiert ist, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die durch ein nichtperoxidisches verkettendes Sauerstoffatom und/oder eine -C(=O)NH-Gruppe und alicyclische Gruppen mit einer 5- oder 6-atomigen carbocyclischen Struktur, die gegebenenfalls durch bis zu 4 Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insgesamt von bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie in US Pat. Nr. 4,855,384 offenbart, substituiert sind, unterbrochen sein können.
R¹&sup7; ist -C(=O)O- oder -C(=O)NH-, R¹&sup8; ist ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe. In Verbindung mit R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; werden durch Auswahl geeigneter ethylenisch substituierter Verbindungen, wie 2-Alkenylazlactonen (z.B. 2-Ethenyl-1,3- oxazolin-5-on), isocyanatsubstituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie 2- Isocyantoethylmethacrylat, oder ethylenisch ungesattigte Alkohole, wie Allyl- und Methallylalkohole, 2-Hydroxyacrylat und -methacrylat, 1,1,1- Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und -methaacrylat und dergleichen, in die ethylenisch substituierte Sulfoverbindung aufgenommen.
Solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen können in die oben veranschaulichte ethylenisch ungesättigte Sulfoverbindung gemäß den in US Pat Nr. 4,855,384 beschriebenen Verfahren aufgenommen werden. Im allgemeinen können diese Verbindungen durch die Folgereaktion des Sulfopolyols mit dem Isocyanat und anschließender Umsetzung mit dem hydroxylsubstituierten ethylenisch unsubstituierten Verbindungen unter anhydrischen Bedingungen hergestellt werden: oder durch die Umsetzung der Sulfoverbindung mit geeigneten 2-Alkenylazlacton- oder isocvantsubstituienen Acrylat- oder Acrylamidoverbindungen. Andere Variationen sind in US Pat. Nr. 4,855,384 beschrieben oder sind dem Fachmann bekannt.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch Dispergieren des Sulfopolymers in Wasser, gegebenenfalls mit wassermisehbarem Lösungsmittel (im allgemeinen weniger als 50 Gewichtsprozent Colösungsmittel) hergestellt werden. Die Dispersion kann mehr als 0 und bis zu etwa 50 Gewichtsprozent sulfoenthaltendes Polymer enthalten, vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent sulfoenthaltendem Polymer. Organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, können hinzugefügt werden. Beispiele von solchen organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol und andere Alkohole und Ketone. Die Gegenwart solcher Lösungsmittel ist wünschenswert, wenn die Notwendigkeit besteht das Beschichtungsverhalten der Beschichtungslösung zu ändern.
Zur Herstellung des Gemisch aus kolloidalem Vanadiumoxid und sulfonatenthaltendem Polymer kann eine bevorzugteste kolloidale Dispersion aus Vanadiumoxid, wie oben hingewiesen, durch die Hydrolyse eines Vanadiumoxoalkoxids mit einem molaren Überschuß an deionisiertem Wasser hergestellt werden. Diese Dispersionen können eine braune Farbe aufweisen, wodurch der Endbeschichtung eine gelbe oder braune Farbe verliehen wird. Eine bevorzugte Herstellung ist die Zugabe von Vanadiumisobutoxid zu einer Wasserstoffperoxidlösung, wie unten im Detail beschrieben.
Die Sulfopolymer-/Vanadiumoxidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können irgendein Verhältnis dieser Komponenten umfassen. Zur Vereinfachung der Beschichtbarkeit umfassen diese Zusammensetzungen vorzugsweise mehr als 0 (nur etwa 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise nur 0,15 Gewichtsprozent, wobei getrocknete Feststoffe brauchbar sein können) und bis zu 15 Gewichtsprozent Feststoffe. Bevorzugter umfassen die Zusammensetzungen mehr als 0 und bis zu 10 Gewichtsprozent Feststoffe, und am bevorzugtesten mehr als 0 und bis zu 6 Gewichtsprozent Feststoffe. In den getrockneten Feststoffen können in dem Bereich von 0,2 bis 80 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und 20 bis 99,8 Gewichtsprozent Sulfopolymer vorzugsweise 0,2 bis 50 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und 50 bis 99,8 Gewichtsprozent Sulfopolymer und am bevorzugtesten 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Sulfopolymer, bezogen auf die gesamten getrockneten Feststoffe, vorhanden sein. Es muß angemerkt werden, daß Vanadiumberechnungen etwa 56 Prozent des V&sub2;O&sub5;-Molekulargewichts ergeben, so daß die Gewichtsprozent des Vanadiums leicht durch Multiplikation der Gewichtsprozent V&sub2;O&sub5; mit 0,56 berechnet werden können.
Die Vanadiumoxiddispersion kann mit deionisiertem Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt werden, bevor sie mit wäßrigen Sulfopolymerdispersionen gemischt wird. Dispersionen die sehr geringe Mengen des Vanadiumoxids enthalten, können für die vorliegende Erfindung eine brauchbare Beschichtung ergeben. In allen Fällen ist die Menge des vorliegenden Vanadiumoxids ausreichend, um der Endbeschichtung oder dem Endgegenstand antistatische Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung von deionisiertem Wasser verhindert Flockungsprobleme der kolloidalen Teilchen in den Dispersionen. Deionisiertes Wasser hatte eine beträchtliche Menge der Ca(2+)- und Mg(2+)-Ionen gehabt, die entfernt wurden. Vorzugsweise enthält deionisiertes Wasser weniger als etwa 50 ppm dieser mehrwertigen Kationen, am bevorzugtesten weniger als 5 ppm.
Die Sulfopolymerdispersion und die Vanadiumoxiddispersion werden zusammengemischt. Im allgemeinen umfaßt dies Rühren der zwei Dispersionen für eine ausreichende Zeit, um vollständiges Mischen zu bewirken. Wenn andere Materialien oder Teilchen in das Beschichtungsgemisch aufgenommen werden, ist es jedoch häufig bequemer das Gemisch einige Stunden dadurch zu rühren, daß man das Gemisch in einen Glasbehälter gibt, der einige Glaskugeln enthält, und diesen zu walzen. Tenside können bei dem Mischungsschritt hinzugefügt werden. Irgendein wasserverträgliches Tensid, außer denjenigen mit einer hohen Acidität oder Basizität oder Komplexbildungsmöglichkeit, oder das auf eine andere Weise das erwünschte Produkt beeinflussen würde, ist für die Praxis dieser Erfindung geeignet. Ein geeignetes Tensid verändert nicht das antistatische Verhalten der Beschichtung, ermöglicht aber die einheitliche Benetzung einer Substratoberfläche durch die Beschichtungslösung. Abhängig von dem Substrat kann das vollständige Durchtränken schwierig werden, so daß es manchmal bequem ist, die Beschichtungszusammensetzung durch die Zugabe von organischen Lösungsmitteln zu verändern. Dem Fachmann ist bekannt, daß die Zugabe von verschiedenen Lösungsmitteln annehmbar ist. so lange sie keine Flockung oder Ausfällung des Sulfopolymers oder des Vanadiumoxids verursacht.
Alternativ kann die Vanadiumoxiddispersion in Gegenwart eines Sulfpolymers oder Vorpolymers erzeugt werden, zum Beispiel, durch die Zugabe von VO(OiBu)&sub3; (Vanadiumtriisobutoxidoxid) zu einer Dispersion des Polymers, die gegebenenfalls Wasserstoffperoxid enthält, und Altern dieses Gemisches bei 50ºC für einige Stunden bis einige Tage. Auf diese Weise können kolloidale Vanadiumoxiddispersionen in situ mit Dispersionen mit denen sie sonst unverträglich wären. wie durch die Flockung der kolloidalen Dispersion offensichtlich wird, hergestellt werden. Alternativ kann dieses Verfahren einfach ein bequemeres Herstellungsverfahren für einige Dispersionen sein.
Substrate, die für die Praxis dieser Erfindung brauchbar sind, sind nichtleitende oder leitende Substrate. Viele polymere Folien würden sehr von einer antistatischen Beschichtung profitieren, abhängig von dem Verfahren ihrer Verwendung. Diese umfassen Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), Copolyester, Polyamid, Polyimid, Polyepoxide, Polycarbonat, Polyolefine, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polypropylen oder Polyethylen, oder Poly(vinylacetat), Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat, Zellulosen, und Keramiken oder Silikatmaterialien. Fasermaterialien, die zum Beispiel Polyolefin, Nylon und/oder Wolle enthalten, würden auch von antistatischen Beschichtungen profitieren.
Die Beschichtungen, die aus kolloidalen Sulfopolymer/Vanadiumoxiddispersionen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten typischerweise faserkristallgeformte kolloidale Teilchen aus Vanadiumoxid. Diese Teilchen können eine hohe Verhältniszahl (d.h. größer als 10 und auch höher als 200) haben und sind im allgemeinen gleichmäßig verteilt. Die kolloidalen Teilchen werden durch Feldemission-Scanning-Elektronenmikroskopie bestimmt. Die mikroskopischen Aufnahmen zeigten gleichmäßig dispergierte, faserkristallgeformte kolloidale Teilchen aus Vanadiumoxid, die annähernd 0,02 bis 0,08 µm breit und 1,0 bis 4,0 µm lang waren.
Diese Dispersionen können mit der Hand aufgetragen (zum Beispiel mit einem Mayer-Rakel) werden, oder die Beschichtungen können durch Tauchbeschichtung, Spinnbeschichtung oder Walzenbeschichtung hergestellt werden. Beschichtungen können auch durch Sprühbeschichtung gebildet werden, obwohl dies weniger bevorzugt ist.
Wenn die Dispersion aufgebracht ist. kann die beschichtete Folie im allgemeinen einge Minuten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, die durch das Substrat und die Sulfopolymere begrenzt ist, getrocknet werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 200ºC, am bevorzugtesten bei 50 bis 150ºC. Das Gewicht der getrockneten Beschichtung kann vorzugsweise in dem Bereich von 3 mg/m² bis 20 g/m² sein. In bestimmten Ausführungsformen kann die Beschichtung von dem Träger abgelöst werden, um einen selbsttragenden Gegenstand zu ergeben.
In den unten angegebenen Beispielen wurden die antistatischen Eigenschaften der beschichteten Folie dadurch gemessen, daß die Ladungsabfallzeit der beschichteten Probe gemessen wurde; d.h. durch Anwendung von Spannung und Messen der Zeit, die erforderlich ist, daß sich die Ladung ableitet. Diese Messung wurde mit einem Static- Decay-Meter (Model 406C, Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA) durchgeführt, wobei die Spannung mit 5000 Volt angewendet wurde und die Zeit gemessen wurde, bis das elektrische Feld auf weniger als 50 Volt abgefallen war.
Es liegt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung eine Schutzschicht (d.h. mit wenigstens einer der Eigenschaften wie Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, friktionsarmes Verhalten) in irgendeinen der Gegenstände der Erfindung aufzunehmen.
Faserige Materialien, gewebte Stoffe und Vliesstoffe, umfassend Teppiche, Bürstenprodukte, die in der Holzpolier- und Anstrichindustrie, oder elektronischen Industrie, in photographischen Materialien, Klebstoff oder anderen Bändern, Klarsichtfolien, Verpackungsmaterialien, elektronischen Vorrichtungen, die eine Stoffeigenschaft haben, statische Ladungen aufzubauen, sind als Substrate für diese Erfindung brauchbar. Ein Bürstenprodukt, das z.B. Nylon-, Polypropylen-, Polyester- oder Polyethylenborsten umfaßt, ist kommerziell im Handel unter der Handelsbezeichnung BRUSHLON von 3M Co., St. Paul, MN erhältlich. Die Borsten sind mittels eines Bindemittels in eine Grundschicht eingebettet. Eine typische Grundschicht ist Polyurethan oder Polypropylen. Eine Familie dieser Produkte enthält Schleifstaub und wird im allgemeinen bei Polierarbeiten sowohl für Metall als auch Holz verwendet. Eine stabile haftende, antistatische Beschichtung auf den Bürstenborsten ist eine wertvolle Modifikation des Produkts. Eine andere Familie dieser Produkte wird ohne Schleifmittel hergestellt und verwendet, um eine glänzende, glatte Appretur auf einem Holz- oder Metallwerkstück herzustellen, oder wird als Fördermittel für elektronische Komponenten verwendet. Es ist brauchbar ein haftendes, stabiles und ökonomisch antistatisches Material für diese Zwecke zu haben.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch für manche Arten von Verpackungsmaterialien, wie sie in elektronischen Komponenten verwendet werden, brauchbar. Viele Arten von Verpackungsmaterialien, wie Dual-In-Line- Verpackungsrohre (DIP-Rohre), flache Packungsböden, Trägerbänder und statische Schutzpackungen profitieren von antistatischen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich können magnetische Medien, z.B. die Platten oder Bänder, die vorzugsweise auf Polyamid, Polyimid oder Polyesterträgem sein können, als Substrate für Beschichtungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um für diese Materialien antistatische Eigenschaften bereitzustellen.
Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die einzelnen Materialien und Mengen davon, die in diesen Beispielen dargestellt sind, ebenso wie andere Bedingungen und Details sollten nicht analysiert werden, um diese Erfindung übermäßig zu begrenzen.
In den unten aufgeführten Beispielen sind alle Prozente in Gewichtsprozent, außer es ist anders angegeben. 1. HERSTELLUNG UND BESCHREIBUNG VON SULFOPOLYMEREN

Synthese eines Sulfopolyester (Polymer A)

Ein 3.78-Liter(1Gallone)-Polyesterkessel wurde mit 126 g (6,2 Mol.-%) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 1002,6 g (75 Mol.-%) Dimethylterephthalat, 251,3 g (18.8 Mol.-%) Dimethylisophthalat, 854,4 g (200 Mol.-%) Ethylenglykol, 365,2 g (10 Mol.%. 22 Gew.-% Endpolyester), Polycaprolactondiol (Handelsbezeichnung PCP- 0200 , von Union Carbide), 0,7 g Antimonoxid und 2,5 g Natriumacetat beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 138 kPa (20 psi) unter Stickstoff auf 180ºC erhitzt, während 0,7 g Zinkacetat (ein Veresterungskatalysator) hinzugefügt wurden. Methanolentwicklung wurde beobachtet. Die Temperatur wurde auf 220ºC erhöht und 1 Stunde gehalten. Der Druck wurde dann vermindert. Vakuum angelegt, 26.3 Pa (0,2 Torr), und die Temperatur auf 260ºC erhöht. Die Viskosität des Materials erhöhte sich über einen Zeitraum von 30 Minuten, wonach ein klarer, viskoser Sulfopolester mit hoher Molekülmasse entleert wurde. Es wurde mit Differential-Scanning-Calorimetry (DSC) festgestellt, daß der Sulfopolyester ein T&sub2; von 50,1 ºC hatte. Das theoretische Sulfonatäquivalentgewicht war 3954 g Polymer pro Mol Sulfonat.
500 g des Polymers wurden in einem Gemisch aus 2000 g Wasser und 450 g Isopropanol bei 80ºC aufgelöst. Die Temperatur wurde dann auf 95ºC erhöht, um das Isopropanol (und einen Teil des Wassers) zu entfernen. wobei sich eine wäßrige 22%ige Feststoffdispersion ergab.

Synthese eines Sulfopolyester (Polymer B)

Ein 3,78-Liter(1Gallone)-Polyesterkessel wurde mit 151,2 g (8,5 Mol.-%) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 833,5 g (71,5 Mol.-%) Dimethylterephthalat, 233,2 g (20 Mol.-%) Dimethylisophthalat, 745,1 g (200 Mol.-%) Ethylenglykol, 637,0 g, Polycaprolactondiol (PCP-0200, 20 Mol%, 36 Gew.% des resultierenden Polyesters), 0,6 g Antimonoxid, und 3,0 g Natriumacetat beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 138 kPa (20 psi) unter Stickstoff auf 180ºC erhitzt, wahrend 0,7 g Zinkacetat (ein Veresterungskatalysator) hinzugefügt wurde. Die Polymerisation lief gemäß dem für das Polymer A verwendeten Verfahren ab, wobei ein zäher, klarer Sulfopolyester erhalten wurde. Es wurde mit Differential-Scanning-Calorimetry (DSC) festgestellt, daß der Sulfopolyester ein Tg von 218 ºC hatte. Das theoretische Sulfonatäquivalentgewicht war 3462 g Polymer pro Mol Sulfonat.
Unter Verwendung des für Polymer A verwendeten, oben genannten Verfahrens wurde eine wäßrige 20%ige Festoffdispersion erhalten. Eine gegossene, getrocknete Folie dieses Polyesters hatte eine Reißfestigkeit von 16 260 kPa (2358 psi) mit einer Reißdehnung von 387 %.

Synthese eines Sulfopolyester (Polymer C)

Ein 1000-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem versiegelten Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Mittel zur Druckverminderung ausgerüstet war, wurde mit
134,03 g Dimethylterephthalat (65 Molprozent).
47,19 g Dimethylnatriumsulfoisophthalat (15 Molprozent).
36,99 g Dimethyladipat (20 Molprozent),
131,79 g Ethylenglykol (100 Molprozent)
0,11 g Antimontrioxid. und
0,94 g Natriumacetat
beschickt.
Das Gemisch wurde gerührt und auf 155ºC erhitzt und etwa 2 Stunden bei 155ºC bis 180º C gehalten. während Methanol destillierte: Als die Temperatur 180ºC erreicht hatte, wurden 0,5 g Zinkacetat (ein Veresterungskatalysator) hinzugefügt. Die Temperatur wurde langsam über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 230ºC erhöht, während dieser Zeit war die Methanolentwicklung vollständig. Der Druck in dem Kolben wurde auf 66 Pa (0,5 Torr) oder weniger vermindert, wobei das Ethylenglykol destillierte, und etwa 60 g wurden gesammelt. Die Temperatur wurde dann auf 250ºC erhöht, wo sie 1,5 Stunden gehalten wurde, wonach das System mit trockenem Stickstoff auf Umgebungsdruck gebracht wurde, und das Reaktionsprodukt aus dem Kolben in eine Polytetrafluorethylenschale entleert und abgekühlt wurde. Der resultierende Polyester hatte mit DSC ein Tg von 45ºC und einen (Schmelzpunkt) Tm von 170ºC. Der Polyester hatte ein theoretisches Sulfonatäquivalentgewicht von 1350, und war in heißem Wasser (80ºC) löslich.

Synthese eines Sulfopolyester (Polvmer D)

Ein 3,78-Liter(1Gallone)-Polyesterkessel wurde mit 111,9 g (5,5 Mol.-%) 5- Natriumsulfoisophthalat, 592,1 g (47,0 Mol.-%) Terephthalsäure 598,4 g (47,5 Mol.-%) Isophthalsäure, 705,8 g Ethylenglykol, 59,9 g Neopentylglykol, 0,7 g Antimonoxid und 2,5 g Natriumacetat beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 345 kPa (50 psi) unter Stickstoff 2 Stunden auf 230ºC erhitzt, während eine Wasserentwicklung beobachtet wurde. Die Temperatur wurde auf 250ºC erhöht und der Druck dann vermindert. ein Vakuum wurde angelegt, 26,3 Pa (0,2 Torr), und die Temperatur auf 270ºC erhöht. Die Viskosität des Materials erhöhte sich über einen Zeitraum von 45 Minuten, wonach ein klarer, viskoser Sulfopolyester mit hoher Molekülmasse entleert wurde. Es wurde mit DSC festgestellt, daß der Sulfopolyester ein Tg von 70,3ºC hatte. Das theoretische Sulfonatäquivalentgewicht war 3847 g Polymer pro Mol Sulfonat. 500 g des Polymers wurde in einem Gemisch aus 2000 g Wasser und 450 g Isopropanol bei 80ºC aufgelöst. Die Temperatur wurde dann auf 95ºC erhöht, um das Isopropanol (und einen Teil des Wassers) zu entfernen, wobei sich eine wäßrige 22%ige Feststoffdispersion ergab.

Synthese eines Sulfopolyester (Polymer E)

Ein Sulfopolyester wurde gemäß dem oben für Sulfopolyester D beschriebenen Verfahren synthetisiert, außer daß unterschiedliche Reaktantenanteile verwendet wurden, um ein Polymer mit weniger Sulfonatäquivalenten zu erhalten: 320,6 g (14 Mol.-%) 5- Natriumsulfoisophthalsäure, 609,9 g (43,0 Mol.-%) Terephthalsäure, 609,9 g (43,0 Mol,-%) Isophthalsäure, 1059,6 g Ethylenglykol, 0,8 g Antimonoxid und 6,4 g Natriumacetat. Es wurde mit DSC festgestellt, daß dieser Sulfopolyester ein Tg von 74,8ºC hatte. Das theoretische Sulfonatäquivalentgewicht war 1473 g Polymer pro Mol Sulfonat. 500 g Polymer wurde in 2000 g Wasser bei 95ºC aufgelöst, wobei sich eine wäßrige 20%ige Feststoffdispersion ergab.

Synthese eines Sulfopolyesterpolyol (Polymer F)

Ein Sulfopolyesterpolyol wurde im allgemein dem Verfahren in Beispiel 1 des US Pat. Nr. 4,746,717 folgend hergestellt.
Ein 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer einem Stickstoffspülungssystem. Destillationsaufsatz und einer Vorlage ausgestattet und auf Vakuumdestillation gesetzt. Die Vorlage wurde unter Verwendung eines Trockeneis-/Acetonbades gekühlt. Ein Woods-Metallbad wurde verwendet, um den Dreihalskolben zu erhitzen. In den Dreihalskolben wurden 296 g (1 Mol) Dimethyl-5- natriumsulfoisophthalat. 1060 g Polycaprolactondiol (2 Mole): PCP-0200 mit einem mittleren Molekulargewicht von 530 und 0,13 g Tetraisopropyltitantat als Veresterungskatalysator gegeben. Stickstoffspülung und Rühren wurde initiiert. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 230ºC gebracht und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. während 50 bis 75 Prozent des Mehthanolkondensats entfernt wurde. Der Druck wurde auf 2640 Pa (20 Torr) vermindert und für 2 Stunden gehalten. Das System wurde dann mit Stickstott aufgefüllt und das niedrig viskose Produkt, während es heiß war, aus dem Kolben entfernt. Es wurde festgestellt, daß dieses Polyol ein Hydroxyläquivalentgewicht von 840 g Polymer pro Mol OH hatte.

Synthese eines Sulfopolyurethan (Polymer G)

Ein 8-Liter-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffspülungssystem, Zusatztrichter, Destillationsaufsatz und einer Vorlage ausgestattet. Ein Ölbaderhitzer und Regler wurden verwendet, um den Kolben zu erhitzen. Der Kolben wurde mit 830 g (0,5 Molen) Sulfopolyester-Polyol (Polymer F), das wie oben hergestellt wurde, 720 g Cyclohexandimethanol (2,5 Mole) und 2 Liter trockenem Methyl-Ethyl-Keton beschickt. Die Ölbadtemperatur wurde auf 100ºC erhöht. und 300 ml Methyl-Ethylketon (MEK) wurden aus der Beschickung destilliert, um azeotrop irgendwelches, eventuell vorhandenes Wasser zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 70ºC vermindert. während 522 g (3,0 Mole) Toluoldiisocyanat in den Zusatztrichter beschickt wurden. Die Zugabe wurde mit einer Geschwindigkeit begonnen, mit der die Badtemperatur zwischen 70 und 80ºC blieb. Als die Zugabe vollständig war (etwa 1,6 Stunden), wurden 1,04 g (0,06 Gewichts.-%) Dibutyltindilaurat zu der Umsetzung als ein Katalysator hinzugefügt. Erhitzen und Rühren unter Stickstoffspülung wurde 8 Stunden fortgesetzt, während 3,4 Liter Wasser zu der Umsetzung hinzugefügt wurden, und das MEK abdestilliert wurde, was zu einer Ausbeute eines wassergetragenen Polyurethans von etwa 35% Feststoffen führte. Dieses Polymer hatte mit DSC ein Tg von 59ºC gegossene Folien hatten eine Reißfestigkeit von annäherend 48 265 kPa (7000 psi) mit einer Reißdehnung von 300 %.

Synthese eines Sulfopolyurethan (Polymer H)

Das Sulfopolyurethan wurde gemäß dem Verfahren für Sulfopolyurethan (Polymer G) synthetisiert. Die folgenden Umsetzungsbeschickungen wurden verwendet:
Diese Umsetzung ergab mit DSC ein Polymer mit einem Tg von 24.2ºC.

Synthese eines photohärtbaren Sulfoacrylats (Polymer J)

Ein 500-ml-Liter-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Luftspülungssystem, Zusatztrichter, Destillationsaufsatz und einer Vorlage ausgestattet. Ein Ölbaderhitzer und Regler wurden verwendet, um die Temperatur zu regeln. Der Kolben wurde mit 207 g (0,025 Molen) Sulfopolyesterpolyol (Polymer F) und 207 ml MEK beschickt. Der Kolben wurde auf 90ºC erhitzt, um azeotrop eventuell im Polymer vorhandenes Wasser zu entfernen. Nachdem ungefiihr 50 ml MEK entfernt worden waren, wurde die Temperatur auf 60ºC reduziert, und ein Polymerisationsinhibitor, p- Methoxyphenol (etwa 0,02 g, 0,01 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung) hinzugefügt, und trockene Luft wurde durch das Gemisch geblubbert. Dann wurden 38,75 g (0,25 Mol) Isocyanatoethylmethacrylat hinzugefügt. Dibutylzinndilaurat (0,06 Gewichtsprozent der gesamten Beschickung) wurden als ein Katalysator hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei 60ºC erhitzt und etwa 2 Stunden gerührt. Die Inhalte des Kolbens wurden in 200 ml deionisiertes Wasser gegossen und die Temperatur bei 60ºC gehalten: während fortgefahren wurde Luft durch das Gemisch zu blubbern, wurde der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe auf etwa 2640 Pa (20 Torr) reduziert, und das MEK wurde abdestilliert. Die resultierende durchscheinende, leicht gelbe Dispersion wurde in einem braunen Glasbehälter aufbewahrt, bis sie zur Herstellung einer Beschichtung benötigt wurde.

Synthese eines Sulfopolester (Polymer K)

Ein 3,78-Liter(1 Gallone)-Polyesterkessel wurde mit 126 g (6,2 Mol.%) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 625,5 g (46,8 Mol.%) Dimethylterephthalat, 628,3 g (47,0 Mol.%) Dimethylisophthalat, 854,4 g (200 Mol.-% Glykolüberschuß) Ethylenglykol, 365,2 g (10 Mol.-%, 22 Gew.-% Endpolyester), PCP-0200 - Polycaprolactondiol (Union Carbide), 0,7 g Antimonoxid und 2,5 g Natriumacetat beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 138 kPa (20 psi) unter Stickstoff auf 180ºC erhitzt, während 0,7 g Zinkacetat hinzugefügt wurden. Methanolentwicklung wurde beobachtet. Die Temperatur wurde auf 220ºC erhöht und 1 Stunde gehalten. Der Druck wurde auf 26,3 Pa (0,2 Torr) unter Anlegung eines Vakuums reduziert, und die Temperatur auf 260ºC erhöht. Die Viskosität des Materials erhöhte sich über einen Zeitraum von 30 Minuten, wonach ein klarer, viskoser Sulfopolyester mit hohem Molekulargewicht entleert wurde. Es wurde gefunden, daß dieser Sulfopolyester mit DSC ein Tg von 41,9ºC hatte. Das theoretische Sulfonatäquivalentgewicht war 3954 g Polymer pro Mol Sulfonat. 500 g Polymer wurden in einem Gemisch aus 2000 g Wasser und 450 g Isopropanol bei 80ºC aufgelöst. Die Temperatur wurde dann auf 95ºC erhöht, um das Isopropanol (und einen Teil des Wassers) zu entfernen, wobei sich eine wäßrige 21%ige Feststoffdispersion ergab.

II. HERSTELLUNG VON VANADIUMOXID

Kolloidale Vanadiumoxiddispersionen werden durch die Hydrolyse eines Vanadiumoxoalkoxids mit einem molaren Überschuß an deionisiertem Wasser hergestellt. Die Herstellungen der Dispersionen werden in einer anhängenden Anmeldung, WO-A-93/24584, beschrieben. Die folgende Herstellung wurde gegenüber den anderen leicht bevorzugt und wurde bei der Herstellung der hierin beschriebenen Beschichtungsgemische verwendet.
Das Vanadiumoxidsol wurde durch Zugabe von Vanadiumtriisobutoxidoxid (VO(O-iBu)&sub3;) (15,8 g 0,055 Mol, Akzo Chemicals, Inc., Chicago, IL) zu einer rasch gerührten Wasserstoffperoxidlösung (1,56 g 30%ige wäßrige Lösung, 0,0138 Mol, Mallinckrodt, Paris, KY) in deionisiertem Wasser (232,8 G) bei Raumtemperatur hinzugefügt, wobei sich eine Lösung mit einer Vanadiumkonzentration, die gleich 0,22 Mol/kg (2.0% V&sub2;O&sub5;) war, ergab. Bei der Zugabe des Vanadiumisobutoxid wurde das Gemisch dunkelbraun und gelierte innerhalb 5 Minuten. Mit kontinuierlichem Rühren brach das dunkelbraune Gel auf, wobei sich eine inhomogene, viskose dunkelbraune Lösung ergab, die in etwa 45 Minuten homogen war. Man rührte die Probe 1,5 Stunden bei Raumtempertur. Sie wurde dann in eine Polyethylenflasche überführt und bei einer konstanten Badtemperatur von 50ºC 6 Tage gealtert, um thixotropes Gel zu ergeben.
Die Konzentration von V(+4) in dem Gel wurde durch Titration mit Kahumpermanganat bestimmt und betrug 0,072 Mol/kg. Dies entsprach einem Molenbruch von V(+4) [d.h., V(+4)/Gesamtvanadium] von 0,33.
Das Sol wurde dann weiterhin mit deionisiertem Wasser gemischt, um die gewünschten Konzentrationen vor der Verwendung der Beschichtungsformulierungen zu erzeugen.

III. HERSTELLUNG VON BESCHICHTUNGSGEMISCHEN

Allgemeines Verfahren

Die kolloidale Vanadiumoxiddispersion wurde durch Mischen mit deionisiertem Wasser auf eine erwünschte Konzentration verdünnt. Diese Lösung wurde mit einer wäßrigen Dispersion des Sulfopolymers und einer geringen Menge Tensid gemischt. Die Zugabe des Tensids war bevorzugt, um die Benetzungseigenschaften der Beschichtung zu verbessern. Das Gemisch wurde vorzugsweise mit einem Mayer-Rakei auf ein Substrat, wie Polyethylenterephthalat aufgebracht, um statische Abfalimessungen durchzuführen. Es war im allgemeinen bevorzugt, das Foliensubstrat durch Flammbehandlung, Coronabehandlung oder Plasmabehandlung zu behandeln, oder eine Folie zu verwenden, die grundiert worden war, wie im Stand der Technik gut bekannt. Die Behandlungsverfahren sind gut bekannt, um im allgemeinen die Benetzbarkeit und die Beschichtungshafifestigkeit zu verbessern. Es war bequem, einen PVDC(Polyvinylidenchlond)-grundierten Polyester (der, wie in US Pat. Nr. 4,203,769 Spalte 15, Zeilen 13-34 offenbart, hergestellt wurde) zur Aufbringung vieler Dispersionen zu verwenden, um statische Abfallmessungen zu erhalten.
Der beschichtete Gegenstand wurde bei 100ºC einige Minuten getrocknet. Die antistatischen Eigenschaften der beschichteten Folie wurden dadurch gemessen, daß man die Ladungsabfallzeit der beschichteten Probe bestimmte: d.h. durch Anlegen einer Spannung und Messen der Zeit, die erforderlich ist, daß die Ladung abgeleitet wird. Die Messung wurde mit einem Static-Decay-Meter (Model 406C, Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA) durchgeführt, worin die Spannung mit 5000 Volt angewendet wurde und die Zeit gemessen wurde, bis die Ladung auf weniger als 50 Volt abgefallen war. Statische Abfallzeiten von weniger als 1 s waren optimal. Werte bis zu 10 s oder mehr können brauchbar sein.
In den Beispielen sind alle Prozente in Gewichtsprozent, außer es ist anders festgelegt.

Beispiel 1: Vanadiumoxid plus Sulfopolyesterdispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das, wie oben in Abschnitt II beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0,21 g 1,0%ige AQ55D -Sulfopolyesterdispersion (Produkt von Eastman Kodak Co., Kingsport, TN) und 0,02 g 10%iges Triton X-100 (Tensidprodukt von Rohm und Haas Corp., Philadelphia, PA) hinzugefügt, um eine homogene, dunkelgrünlichbraune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle 1 gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6- Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE I
wobei in allen Beispielen gilt:
A= klar, dunkelgrünlich-braun
B= grünlich-braune Flüssigkeit plus Abscheidung von grünlich-schwarzen, gelatinartigen Flocken
C= weiße oder leichtbraune Flüssigkeit und Abscheidung von grünlich-schwarzen, gelatinartigen Flocken
*= Dispersion von geringer Qualität, wobei keine Beschichtung hergestellt werden konnte.
Die Daten von Tabelle 1 zeigen, daß die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete antistatische Eigenschaften ergeben.

Beispiel 2 Vanadiumoxid plus Sulfopolyesterdispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0,21 g 1,0%ige AQ29D -Sulfopolyesterdispersion (Produkt von Eastman Kodak Co., Kingsport, TN) und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene, dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle II gezeigt, wiederholt. Das Äussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester- Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle II aufgeführt. TABELLE II
Die Daten von Tabelle II zeigen, daß die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete antistatische Eigenschaften ergeben.

Beispiel 3: Vanadiumoxid plus Sulfopolyester-Polymer-A-Dispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0,21 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyester-Polymer-A-Dispersion und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben. die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC- grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer- Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle III gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle III aufgeführt. TABELLE III
Die Daten von Tabelle III zeigen die überragenden antistatischen Beschichtungen, die durch die Dispersionen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden.

Beispiel 4: Vanadiumoxid plus Sulfopolyester-Polymer-B-Dispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1 %iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt und dann wurden 0,21 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyesterdispersion (Polymer B) und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle IV gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6- Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle IV aufgeführt. TABELLE IV
wobei D = grünlich-braun, leicht trübe Lösung
E = grüne, trübe Lösung
Die Daten von Tabelle IV zeigen die überragenden antistatischen Beschichtungen, die durch die Dispersion der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden.

Beispiel 5: Vanadiumoxid plus Sulfopolyester-Polymer-D-Dispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0,21 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyester-Polymer-D-Dispersion und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer 2:1. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6- Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle V gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6- Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle V aufgeführt. TABELLE V
Die Daten von Tabelle V zeigen die überragenden antistatischen Beschichtungen, die durch die Dispersion der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden.

Beispiel 6: Vanadiumoxid plus Sulfopolyester-(Polymer E)-Dispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1 %iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0,21 g 1,0%ige wäßrige Polymer-E-Sulfopolyesterdispersion und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle VI gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6- Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle VI aufgeführt. TABELLE VI

Beispiel 7: Vanadiumoxid plus Sulfopolyester-(Polymer C)-Dispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt und dann wurden 0,21 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyester-Polymer-C-Dispersion und 0,02 g 10%iges Triton X 100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene. dunkeigrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion. wie in Tabelle VII gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Besehichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6- Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle VII aufgeführt. TABELLE VII

Beispiel 8: Vanadiumoxid plus Sulfopolyurethan(Polymer H)-Dispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0.21 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyurethan-(Polymer H)-Dispersion und 0.02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlich braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyurethandispersion, wie in Tabelle VIII gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyurethan-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6- Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle VIII aufgeführt. TABELLE VIII

Beispiel 9: Vanadiumoxid plus Sulfopolyurethan(Polymer G)-Dispersion

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9,04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0,21 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyurethan-(Polymer G)-Dispersion und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkeigrünlichbraune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyurethandispersion, wie in Tabelle IX gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyurethan-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6- Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle IX aufgeführt. TABELLE IX
Die Daten von Tabelle IX zeigen, daß Beschichtungen, die aus der Dispersion der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, insbesondere für niedrigere oder gemäßigte Polymermengen, ausgezeichnete antistatische Eigenschaften bereitstellten.

Beispiel 10: Vanadiumoxid Poly(natriumstyrolsulfönat)-Lösung plus 2000MW

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben. hergestellt wurde) wurde mit 9.04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0,21 g 1,0%ige wäßrige (deionisiertes Wasser) 2000MW- Poly(natriumstyrolsulfonat)-Lösung (Produkt von Polysciences, Inc. Warrington PA) und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene, dunkeigrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Poly(natriumstyrolsulfonat), wie in Tabelle X gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus- Poly(natriumstyrolsulfonat)-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle X aufgeführt. TABELLE X

Beispiel 11: Vanadiumoxid Poly(natriumstyrolsulfonat)-Lösung plus 500 000MW

Ein Vanadiumoxidsol (0,75 g 1%iges Sol, das wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde) wurde mit 9.04 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 0.21 g 1,0%ige 500 000MW-Poly(natriumstyrolsulfonat)-Lösung (Produkt von Scienctific Polymer Products. Inc. Ontario NY) und 0.02 g 10%iges Triton X-100- Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkeigrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC- grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer- Rakeis mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Poly(natriumstyrolsulfonat), wie in Tabelle XI gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Poly(natriumstyrolsulfonat)-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle XI aufgeführt. TABELLE XI

Beispiel 12: Vanadiumoxidsol, das durch Abschrecken von geschmolzenem V&sub2;O&sub5; (gemäß US Pat. Nr. 4,203,769) hergestellt wurde plus Sulfopolyester-(Polvmer A)- Dispersion

V&sub2;O&sub5; (15,6 g, 0,086 Mol, Produkt von Aldrich, Milwaukee, WI) wurde 10 Minuten bei 1100ºC in einem abgedeckten Platintiegel erhitzt und dann in 487 g rasch gerührtes, deionisiertes Wasser gegossen. Die resultierende Flüssigkeit plus gelatinartiger, schwarzer Niederschlag wurde 10 Minuten auf 40-45ºC erwärmt, um ein weiches, thixotropisch schwarzes Gel zu ergeben, das mit dejonisiertem H&sub2;O verdünnt und gefiltert wurde, um ein 2,0%iges V&sub2;O&sub5;-Sol, das 1,1% Vanadium enthielt, zu ergeben. Das so hergestellte Vanadiumoxidsol (0,38 g) wurde mit 9,41 g deionisiertem Wasser verdünnt und dann 0,21 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyester-Polymer-A- Dispersion und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid bei Raumtemperatur hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,042% Vanadium und 0,021% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle XII gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus- Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle XII aufgeführt. TABELLE XII

Beispiel 13: Vanadiumoxidsol, das durch Ansäuern durch Ionenaustausch von NaVO&sub3; hergestellt wurde plus Sulfopolyester-(Polymer A)-Dispersion

NaVO&sub3; (6,0 g, 0,049 Mol, Produkt von Alfa Products, Ward Hill, MA) wurde durch Erwärmen in 144 g deionisiertem H&sub2;O aufgelöst. und die resultierende Lösung wurde filtriert, um unlösliches Material zu entfernen. Die gefilterte Lösung wurde durch eine 15-mm-x-600-mm-Chromatographiesäule gepumpt, die 600 ml Ionenaustauschharz enthielt, Amberlite IR 120 Plus (H&spplus;) (Rohm & Haas, Philadelphia PA), um eine leicht orange Lösung zu ergeben. die 3,0% V&sub2;O&sub5;, d.h. 1,7% Vanadium enthielt. Die Lösung wurde ein weiches undurchsichtiges ziegelrotes Gel, wenn man sie 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen ließ. Das so hergestellte Vanadiumoxidsol (1,25 g) wurde mit 7,70 g deionisiertem Wasser verdünnt und dann wurden 1,05 g 1,0%ige Sulfopolyester(Polymer A)-Dispersion und 0,02 g 10%iges Triton X-100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene, dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,21% Vanadium und 0,105% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle XIII gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester- Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben, die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle XIII aufgeführt. TABELLE XIII

Beispiel 14: Vanadiumoxidsol, das durch die Umsetzung von V&sub2;O&sub5; mit H&sub2;O&sub2; hergestellt wurde plus Sulfopolyester-(Polymer A)-Dispersion

Wasserstoffperoxid (20,0 g einer 30%igen Lösung, 0,176 Mol) wurde zu kristallinem V&sub2;O&sub5; (2,00 g, 0,011 Mol, Produkt von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI und wie erhalten verwendet) hinzugefügt und in 78,1 g rasch gerührtem, deionisiertem Wasser suspendiert. Eine heftige Umsetzung mit Gasentwicklung und Erwärmen des Umsetzungsgemisches erfolgte. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur war das Produkt eine trübe orangebraune, kolloidale Dispersion, die 2,0% V&sub2;O&sub5; enthielt. Das so hergestellte Vanadiumoxidsol (1,88 g) wurde mit 7,07 g deionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurden 1,05 g wäßrige 1,0%iger Sulfopolyester-(Polymer A)-Dispersion und 0,02 g 10%iges Tritontm X100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlich-braune Lösung zu ergeben, die 0,21% Vanadium und 0,105% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer = 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0.01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle XIV gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben. die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren. sind in Tabelle XIV aufgeführt. TABELLE XIV

Beispiel 15: Vanadiumoxidsol, das durch die Hydrolyse von VO&sub2;OAc hergestellt wurde plus Sulfopolyester-(Polymer A)-Dispersion

Das Vanadiumoxidacetat, VO&sub2;OAc (0,50 g, 3,5 mMol, das wie in Preus, F.; Woitschach, J.; Schug, H. J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, 35, 3723-30 hergestellt wurde) wurde zu einer rasch gerührten Lösung aus 0,10 g 30%igen H&sub2;O&sub2; plus 0,79 g Isobutanol (10,7 mmol, Produkt von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) plus 14,6 g deionisiertem Wasser hinzugefügt, um eine klare, rötlich-braune Lösung zu ergeben. Man ließ die Lösung bei Raumtemperatur 14 Tage altem, um eine dunkelbraune, leicht gelierte kolloidale Dispersion mit 2% V&sub2;O&sub5; zu erhalten. Das so hergestellte Vanadiumoxidsol (0,75 g) wurde mit 8,83 g deionisiertem Wasser verdünnt und dann wurden 0,42 g 1,0%ige wäßrige Sulfopolyester-(Polymer A)-Dispersion und 0,02 g 10%iges Triton X- 100-Tensid hinzugefügt, um eine homogene dunkeigrünlich-braune Lösung zu ergeben die 0,084% Vanadium und 0,0402% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis von Vandium:Polymer 2:1 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC- grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 6-Mayer- Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung größerer Mengen Sulfopolyesterdispersion, wie in Tabelle XV gezeigt, wiederholt. Das Aussehen der Vanadiumoxid-plus-Sulfopolyester-Beschichtungslösungen und die statischen Abfallzeiten der Folienproben die wie oben beschrieben mit einem Nr.6-Mayer-Rakel aufgebracht worden waren, sind in Tabelle XV aufgeführt. TABELLE XV

Beispiel 16: Bestimmung von [V]eff in einer Polymer-A-Beschichtung mit konstantem Beschichtungsgewicht

Polymer A (2,86 g einer 21%igen Dispersion), deionisiertes Wasser (4,15 g) und Triton X-100-Tensid (0,05 g einer 10%igen Lösung) wurden zu 3,00 g kolloidaler Vanadiumoxiddispersion, die 0,56% Vanadium enthielt, und die, wie in Abschnitt II oben beschrieben, hergestellt war, hinzugefügt, um eine homogene dunkelgrünlichbraune Lösung zu ergeben, die 0,17% Vanadium und 6,0% Polymer mit einem Gewichtsverhältnis Vandium:Polymer = 2:72 enthielt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht daß man sie unter Verwendung eines Nr. 3-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 1 Minute bei 120ºC trocknete, um eine Beschichtung mit einer berechneten Vandiumoberflächenkonzentration = 11,6 mg/m² zu ergeben. Die statische Abfallzeit der beschichteten Folie war 0,01 s. Das Verfahren wurde unter Verwendung geringerer Mengen der kolloidalen Vandiumoxiddispersion, wie in Tabelle XVI gezeigt, wiederholt. Die berechnete Vanadiumoberflächenkonzentration und die statischen Abfallzeiten der Folien, die unter Verwendung eines Nr. 3-Mayer-Rakels beschichtet wurden, sind in Tabelle XVI aufgeführt. Aus diesen Daten wurde bestimmt, daß [V]eff, die Vanadiumoberflächenkonzentration, die erfordlich ist, um statische Abfallzeiten von weniger als 0,10 s zu ergeben, 2,9 mg/m² ist. Eine Beschichtung (Vergleich), die durch Abziehen (Nr. 3-Mayer-Rakel) einer Lösung aus 6,0% Polymer A plus 0,05% Triton X- 100-Tensid und Trocknen bei 100ºC für 5 Minuten hergestellt wurde, wies keinen statischen Abfall auf. TABELLE XVI

Beispiel 17: Herstellung von photohärtbaren Sulfoacrylat/V&sub2;O&sub5;

Deionisiertes Wasser (16,3 g), Sulfodiacrylatpolymerdispersion (0,95 g einer 62%igen Dispersion, Polymer J), Triton X-100-Tensid (0,10 g einer 10%igen wäßrigen Lösung) und N,N'-Azobis(cyanovaleriansäure) (1,20 g einer 2%igen wäßrigen Lösung, Produkt von Wako Chemical USA,. Dallas TX) wurden zu 1,50 g einer kolloidalen Vanadiumoxiddispersion, die 0,56% Vanadium enthielt, und die, wie oben in Abschnitt II beschrieben, hergestellt wurde. Die resultierende Dispersion wurde unter Verwendung eines Nr. 36-Mayer-Rakels auf eine PVDC-grundierten Polyesterfolie aufgebracht und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet. Die Beschichtung wurde in Stickstoff in einem RPC- Processor-Model-Nr.-QC1202ANIR (von PPG, Inc., Pittsburgh, PA) mit 30cm/s mit zwei Standard-Mitteldruck-Quecksilberlampen, die bei 120 Watt/cm arbeiten, gehärtet. Die Lampen wurden ungefähr 9,5 cm von der Folie aufgestellt. Die statische Abfallzeit für die gehärtete Beschichtung war 0,02 s.

Beispiel 18: Herstellung einer Polyethylenterephthalatfolie, die mit Sulfopolyester und Vanadiumoxid für eine friktionsarme Beschichtung beschichtet ist

Eine 5 Gew.-%ige Dispersion aus Ethylentetrafluorethylencopolymer-Kügelchen (Polyfluo 400, Micro Powders, Inc., Scarsdale, NY) wurde durch Vereinigen von 2,5 g Kügelchen mit 5 g 10%iger wäßriger Lösung aus Triton X-100-Tensid und 42,5 g deionisiertem Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde vor der Verwendung auch mit einigen 0,6-cm-Glaskügelchen in einen Glasbehälter gegeben und 24 Stunden gewalzt, um vollständiges Mischen zu gewährleisten. Das Gemisch wurde vor der Verwendung heftig geschüttelt. PET-Folie (0,1 Millimeter) wurde zur Verwendung in diesem Experiment durch Oberflächenbehandlung mit einem im Handel erhältlichen Flammstrahler hergestellt.
Ein Beschichtungsgemisch wurde durch Vereinigen von 0,20 g einer 1%igen Vanadiumoxiddispersion unter Rühren mit 16,57 g deionisiertem Wasser, 5,95 g einer 22gewichtsprozentigen Feststoffdispersion aus Sulfopolyester (Polymer D), 1,70 g einer 22 Gew.-%iger Feststoffdispersion aus Sulfopolyester (Polymer A), 0,30 g 10 Gew.- %iger, wäßriger Lösung aus Triton X 100-Tensid, und 0,28 g der 5%igen Kügelehendispersion, wie oben beschrieben, hergestellt.
Das Gemisch wurde stufenweise auf beide Seiten einer 20,3-cm-x-30,5-cm- Fläche der flammbehandelten, 0,1mm-dicken PET-Folie durch abziehen mit einem Mayer-Rakel Nr. 6 aufgebracht, und jede Seite wurde 1 Minute bei 130ºC getrocknet. Die resultierende Probe war klar. Die Statische Abfallzeit war 0,45 s. Der mittlere Reibungskoeffizient war 0,26. Die Probe wurde in einem ebenen Papierkopierer (Xerox mit der Bezeichnung 1038) abgebildet und auf die Haftfestigkeit der geschmolzenen Tonerabbildung durch rasches und festes Reiben mit dem glatten Rand einer Münze quer über eine getonte 2,5-cm-x-7,6-cm-Abbildung getestet. Nichts der getonten Abbildung wurde entfernt.
Eine zweite identische Probe wurde hergestellt, außer daß die Vandiumoxiddispersion weggelassen wurde. Die Reibungs- und die Haftfestigkeitsergebnisse waren desselben, aber in der statischen Abfallmessung war eine Restladung von 2000V auf der Oberfläche. Dies zeigt, daß zu den anderen erforderlichen Eigenschaften eine antistatische Eigenschaft ohne irgendwelche schädlichen Wirkungen hinzugefügt wird.

Beisniel 19: Bürsten, die mit Sulfopolyester und Vanadiumoxid beschichtet sind

Eine Nylon-Bürste (Produkt Nr. 520B, mit der Handelsbezeichnung BRUSHLON , 3M Co., St. Paul. MN) wurde mit einem Gemisch aus Sulfopolyesterdisperison, die, wie oben beschrieben (Polymer C), hergestellt war, und Vanadiumoxiddispersion, wie oben in Abschnitt II hingewiesen, hergestellt. In dieser Bürstenkonstruktion, sind die Borsten einheitlich in Polyurethan eingebettet und überragen die Oberfläche etwa 2,2 cm.
Das Gemisch wurde wie folgt hergestellt: 75 g 1 %ige Vandiumoxiddispersion wurde mit 672 g deionisiertem Wasser gemischt, 238 g einer 21%igen Feststofflösung aus Sulfopolyester wurde unter Rühren hinzugefügt, und dann wurden 15 g 10%ige wäßrige Triton X-100-Tensidlösung hinzugefügt.
Eine 10,2-cm-x-15,2-cm-Probe der Bürste wurde in das Gemisch getaucht. Man ließ die Probe trocknen, und die gesamte überschüßige Flüssigkeit wurde durch 5- sekündiges heftiges Schütteln der Probe entfernt. Die Probe wurde 2 Stunden in einen 50ºC-Gegenflußofen gegeben und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Borsten wurden 30 s über einen Eckenrand gerieben, um irgendein nichtanhaftendes Beschichtungsmaterial zu entfernen.
Die Probe wurde ebenso auf der Rückseite als auf der Borstenseite auf die statische Abfallzeit untersucht. Die Ladungsabfallzeiten waren: Rückseite: 0,01 s; Bürstenseite: 0,78 s. Die behandelte Probe wurde 1 Minute unter fließendem Wasser gewaschen, getrocknet, wie oben beschrieben und wieder getestet. Die Abfallzeiten waren: Rückseite: 0,03 s; Bürstenseite: 2,76 s. Eine ähnliche Probe, die nicht behandelt worden war, wurde ebenso getestet. Die Abfallzeiten waren: auf der Rückseite 1,09 s; auf der Borstenseite konnte keine statische Ladung bestimmt werden.
Diese Ergebnisse zeigten an, daß eine antistatische Beschichtung sowohl auf der Rückseite, wie auch auf der Borstenseite der behandelten Probe aufgebracht worden war, und daß die Beschichtung wasserbeständig war und gleichermaßen an der Probe haftete.

Beispiel 20: Verschiedene Folien, die mit Sulfopolyester und Vanadiumoxid beschichtet sind

Eine Beschichtungslösung wurde durch Zugabe von 22,0 g deionisiertem Wasser, 2,0 g Diacetonalkohol, 0,40 g 10%iges Triton X-100 und 1,5 g einer 21%igen wäßrigen Dispersion des Sulfopolyesters (Polymer A), der, wie oben beschrieben, hergestellt war, zu 4,5 g kolloidaler Vanadiumoxiddispersion (wie in Abschnitt II oben) (gesamte Volumenkonzentration = 0,56%, d.h.. 1% V&sub2;O&sub5;) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Vanadium: Polymer in der Beschichtungslösung war 2:25. Die Beschichtungslösung wurde auf eine Polyimidfolie (Kapton -Folie, die von E.I. DuPont de Nemours Inc., Wilmington. DE im Handel erhältlich ist), Polymethylmethacrylatfläche (Plexiglas G Acrylic Safety Glazing, im Handel erhältlich von Rohm und Haas Canada, Inc., West Hill, Ontario), Polycarbonatfläche (Lexan , im Handel erhältlich von General Electric, Cleveland, OH), Cellulosetriacetat (im Handel erhältlich von 3 M Co., St. Paul, MN) und Papier (Typ 696 White Bond Paper, im Handel erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN) unter Verwendung eines Nr.-3-Mayer-Rakels aufgebracht und bei 100ºC 5 Minuten getrocknet. Die statischen Abfallgeschwindigkeiten der beschichteten Proben waren:
Polyimid: 0,01 s
Polymethylmethacrylat: 0,01 s
Polycarbonat: 0,01 s
Cellulosetriacetat: 0,02 s
Papier: 0,01 s
Keine der unbeschichteten Proben wies statischen Abfall auf, außer das Papier. Die statische Abfallgeschwindigkeit des unbeschichteten Papiers war 20 s.

Beispiel 21: Antistatische Rückseitenbeschichtung für magnetische Medien

Eine Fläche der PET-Folie (12 µm dick) mit einer Cobalt/Nickel-Beschichtung auf einer Seite, wie sie für magnetische Medien geeignet sind, (die, wie im Stand der Technik bekannt, durch Vakuumbedampfung hergestellt sind), um ein magnetisches Band zu ergeben, wurde vor der Behandlung mit einem Sulfopolymer auf seine statischen Abfalleigenschaften getestet. Spezifische Oberflächenwiderstandswerte waren: Co-Ni-Seite: 1,3 x 10¹¹ Ohm/cm²; PET-Seite: 8,9 x 10¹&sup6; Ohm/cm². Ladungsabfallwerte waren: Co-Ni-Seite: 0,01 s; PET-Seite: freie Ladung von 250 Volt vor der Aufladung.
Ein Gemisch aus kolloidaler Vandiumoxiddispersion und Sulfopolymer wurde wie folgt hergestellt: 400 g 1%ige Vandiumoxiddispersion wurde mit 56 g 18 Gew.- %iger, wäßriger Sulfopolyesterdispersion (Polymer K), die wie oben beschrieben hergestellt war, 524 g deionisiertes Wasser und 20 g 10%ige wäßrige Dispersion aus Triton X- 100 wurden vereinigt. Dieses Gemisch wurde auf die Rückseite der Fläche der magnetischen Medien durch Tiefdruckbeschichtung aufgebracht, um eine trockene Beschichtungsdicke von etwa 1 µm zu erhalten. Die beschichtete Probe wurde in einem Ofen bei etwa 90ºC 20 Minuten getrocknet. Eine 8,9-cm-x-15,2-cm-Probe dieses beschichteten Materials wurde auf statische Abfalleigenschaften getestet. Der spezifische Oberflächenwiderstand und die Ladungsabfallwerte für die Co-Ni-beschichtete Seite waren sehr ähnlich mit denjenigen der Probe ohne Rückseitenbehandlung. Für die beschichtete Vanadiumoxid/Sulfopolyesterseite war der spezifische Oberflächenwiderstand 2 x 10&sup8; Ohm/cm²; die Ladungsabfallzeit war 0,01 s. Dies zeigte, daß die Vanadiumoxid-/Sulfopolymerbeschichtung die Rückseite der magnetischen Medien vor dem statischen Ladungsaufbau wirksam schützte. Es ist brauchbar, dies mit einem Magnetband zu vergleichen, das mit einer herkömmlichen Kohlenstoffdispersionsbehandlung auf der Rückseite beschichtet ist: mit dieser Behandlung hatte das Band einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 3,3 x 10&sup8; Ohm/cm² und eine Ladungsabfallzeit von 0,01 s. Dies zeigt an, daß das Vanadiumoxid- Sulfopolymer den herkömmlichen Rückseitenbehandlungen vorteilhaft gegenübersteht.

Beispiel 22: Teppich, der mit Sulfpolyester und Vanadiumoxid beschichtet ist

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von antistatischen Teppichproben. Eine Lösung, die eine kolloidale Vanadiumoxiddispersion enthält (0,084% Vanadium, 0,15% V&sub2;O&sub5;), 0,10% Triton X-100-Tensid und 6,0% Sulfopolyester (Polymer K) wurde auf die Rückseite eines Polypropylenteppichs und Nylonteppichs aufgebracht.
Der Teppich war eine Flachschlingenkonstruktion (wie sie im Stand der Technik bekannt ist) und wurde unter Verwendung von Polypropylen (Produktnummer 6323, von Himont USA. Inc.) für eine Probe und Nylon (Nylon 6, mit der Bezeichnung Ultramid B von BASF Corp.) für eine andere Probe hergestellt. Der Teppich wurde für dieses Beispiel aus Polymerfasem hergestellt, die nicht im Handel erhältlich sind, um andere Oberflächenbehandlungen auf dem Teppich zu vermeiden, wie Fluorochemikalien, die für Rostbeständigkeit verwendet werden.
Annäherend 0,05 g der Beschichtungslösung wurde pro cm² Teppich aufgebracht. Ein Schaumapplikator wurde verwendet. um die Dispersion auf den Teppich aufzubringen. Durch diese Art der Anwendung wurden jedoch einige Teile des Teppichs wenig oder vielleicht nicht behandelt. Deshalb wurde ein rascher Ladungsabfall beobachtet, aber einige Restladung neigte dazu, sich langsam oder nicht ganz zu entladen.
Jede Probe wurde 1 Stunde bei 100ºC getrocknet, um Proben herzustellen die die folgenden statischen Abfallzeiten hatten:
Unbehandelte Teppichproben, wiesen keinen statischen Abfall auf.

Beispiel 23: Vanadiumoxidschicht unter Sulfopolyesterschicht

Eine 0,084% vanadiumenthaltende, kolloidale Vandiumoxiddispersion, die, wie oben in Abschnitt II beschrieben, hergestellt wurde, und die 0,10% Triton X-100-Tensid enthielt, wurde dadurch auf eine PVDC-grundierte Polyesterfolie aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 3-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 5 Minuten bei 100ºC trocknete. Die beschichtete Folie wurde dann mit einer Lösung überzogen, die 6,0% Polymer A plus 0,05% Triton X-100-Tensid enthielt, und 5 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die resultierende Folie hatte eine statische Abfallzeit = 0,01 s, wenn in der Abzugsrichtung gemessen wurde.

Beispiel 24: Vandiumoxidschicht über Sulfopolyesterschicht

Eine Beschichtungslösung, die 6,0% Polymer A plus 0,05% Triton X-100-Tensid enthielt, wurde unter Verwendung eines Nr.3-Mayer-Rakels auf eine PVDC-grundierte Polyesterfolie aufgebracht und 5 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die beschichtete Folie wurde dann mit einer kolloidalen Lösung aus Vanadiumoxid überzogen, die 0,084% Vanadium enthielt und, die, wie oben in Abschnitt II beschrieben, unter Verwendung eines Nr.-3-Mayer-Rakels aufgebracht wurde, und 5 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die resultierende Folie hatte eine statische Abfallzeit = 0,01 s.

Beispiel 25: Antistatische Matte aus Polymervlies

Eine Beschichtungslösung aus einem Sulfopolymer und einer Vandiumoxiddispersion wurde wie folgt hergestellt:
100 g 1%iges, wie in Abschnitt II oben hergestelltes Vanadiumoxidsol wurde mit 336 g deionisiertem Wasser, 54 g 18,5%iger Lösung aus Polymer K und 10 g 10%igem Triton X-100-Tensid in Wasser vereinigt. Als nächstes wurde ein 30,5 cm x 30,5 cm Vlies aus Polypropylenfaservliesmatte (46,4 g/m [1,5 oz/Yard] CELESTRA , eine Handelsbezeichnung von Fiberweb North America, Inc., Greenville, South Carolina, in ein 3,8-cm-Quadrat gefaltet und in das Beschichtungsgemisch getaucht. Die Vliesprobe wurde solange gedrückt, bis keine Flüssigkeit mehr ausfloß; dann wurde sie entfaltet und 5 Minuten in einen 50ºC-Gegenflußofen gegeben. Ein 8,9-cm-x- 15,2-cm-Teststreifen wurde aus der beschichteten Probe geschnitten und auf Ladungsabfall getestet. Die Ladungsabfallzeit war 0,01 s. Ein ähnlicher, unbeschichteter Vergleichsteststreifen der Fasermatte hatte vor dem Testen etwa eine 450-V-Oberflächenladung und wies keinen Ladungsabfall auf.

Beispiel 26: Frei stehende Polymerfolie, die Vanadiumoxid enthält

Deionisiertes Wasser (138,8 g) und Polymer B (46,2 g einer 26%igen Dispersion) wurden zu 15,0 g Vanadiumoxiddispersion, die 1,12% Vanadium enthielt (hergestellt, wie in Abschnitt 2 oben beschrieben) hinzugefügt, um eine Lösung mit einem Gewichtsverhältnis Vanadium:Polymer von 2:143 zu ergeben. Die Lösung wurde in einer polytetrafluorethylengefütterten (Teflon ) Trommel mit 500 Umdrehungen pro Minute unter einer Stickstoffspülung spinngegossen. Die resultierende 0,2-mm-dicke Folie wurde von der Ausfütterung abgelöst. Die Folie war klar, dunkelbraun gefärbt und flexibel. Die Folie hatte eine statische Abfallzeit von 0,01 s.

Beispiel 27: Gegenstand, der ein entfernbares Transfer-Haftklebeband enthält

Deionisiertes Wasser (138,8 g) und Polymer B (46,2 g einer 26%igen Dispersion) wurden zu 15,0 g Vandiumoxiddispersion hinzugefügt, die 1,12% Vanadium enthielt (hergestellt wie in Abschnitt II oben beschrieben), um eine Lösung mit einem Gewichtsverhältnis Vanadium:Polymer von 2:143 zu ergeben.
Die Dispersion wurde unter Verwendung eines Nr. 14-Mayer-Rakels auf PVDC- grundierten Polyester (100 µm dick, 0,004 Inch) aufgebracht. Die Beschichtung wurde 2 min bei 80ºC getrocknet. Eine selbsthaftende (psa) Abgabeklebstoffkonstruktion (3M Produkt. Bezeichnung Nr. 467 mp) wurde auf die beschichtete Seite des PVDC- grundierten Polyesters aufgebracht. Die Trenndeckschicht wurde entfernt und die beschichtete Konstruktion (psa-Band) mit einer psa-Schicht, die über der antistatischen Schicht der Erfindung lag, wurde auf statischen Abfall getestet. Die statische Abfallzeit wurde mit 0,06 s bestimmt. Eine Probe, die kein Vanadiumoxid enthielt, wies keinen statischen Abfall auf.
In einer anderen Ausführungsform kann ein psa-Band mit einer psa-Schicht auf einer Oberfläche des Substrates gegenüber der mit der antistatischen Schicht bereitgestellt werden. Jede dieser Bandausführungen, die weiterhin eine Schicht einer wenig hafienden Rückseite direkt über der psa- oder auf der Rückseite des Substrats umfassen kann, kann aufgerollt werden, um eine Rolle aus psa-Band zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 1:

Bestimmung von [V]eff in einer Polymer-A-Beschichtung mit konstantem Beschichtungsgewicht für Beschichtungen, die NaVO&sub3; enthalten
Polymer A (2,86 g einer 21%igen Dispersion), deionisiertes Wasser (6,15 g) und Triton X-100-Tensid (0,05 g einer 10%igen Lösung) wurden zu 1,0 g 4,0%iger NaVO&sub3;- Lösung hinzugefügt, um eine leicht trübe, wasserklare Lösung, die 0,17% Vanadium und 6,0% Polumer mit einem Gewichtsverhältnis Vanadium:Polymer = 2:72 enthält, ergibt. Die Lösung wurde dadurch auf einen PVDC-grundierten Polyester aufgebracht, daß man sie unter Verwendung eines Nr. 3-Mayer-Rakels mit der Hand abzog und 5 Minuten bei 100ºC trocknete, um eine leicht trübe Beschichtung mit einer berechneten Vanadiumoberflächenkonzentration = 11,6 mg/m² zu ergeben. Die beschichtete Folie wies keinen statischen Abfall auf. Das Verfahren wurde, wie in Tabelle XVII gezeigt, unter Verwendung größerer Mengen NaVO&sub3;-Lösung wiederholt. Die berechnete Vanadiumoberflächenkonzentration und die statischen Abfallzeiten der Folien, die unter Verwendung eines Nr.-3-Mayer-Rakels aufgebracht worden waren, sind in Tabelle XVII aufgeführt. Tabelle XVII
** wies keinen statischen Abfall auf
Die Daten von Tabelle XVII zeigen, daß NaVO&sub3;-Lösung und Sulfopolymerformulierungen eine Beschichtung mit geringen statischen Abfalleigenschaften ergeben.

Vergleichsbeispiel 2: Natrium-Metavanadat plus Sulfopolyester-Polymer-A-Dispersion

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 0,75 g 1,0%iges Vanadiumoxidsol in jeder der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen durch 0,75 g 1,33%ige NaVO&sub3;-Lösung ersetzt wurden. Beschichten und Trocknen der Folien mit den Beschichtungslösungen wurde wie in Beispiel 3 beschrieben wiederholt. Keine der beschichteten Folien wies statischen Abfall auf.

Vergleichsbeispiel 3:

Die Verträglichkeit der kolloidalen Vanadiumoxiddispersion mit Polyacrylsäure wurde erforscht. Die kolloidale Vanadiumoxiddispersion, die wie in Abschnitt II hergestellt wurde, wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, um eine kolloidale Dispersion zu bilden, die 0,28% Vanadium (0,5% Vanadiumoxid) enthielt. Als 1,5 g der verdünnten, kolloidalen Dispersion zu annähernd 7,0 g der 1%igen Polyacrylsäure (MW=5000, Produkt von Polysciences, Inc., Warrington, PA) hinzugefügt wurden, schieden sich dunkelgrünlich-braune Kügelchen aus der Lösung ab. Als die Polyacrylsäuredispersion zu der Vandiumoxiddispersion hinzugefügt wurde, trat eine ähnliche Flockenbildung auf. Dies ergab keine brauchbare Beschichtungslösung.

Claims

1. Eine Verbundstoffstruktur mit antistatischen Eigenschaften, die kolloidales Vanadiumoxid umfaßt.

wobei die Verbundstoffstruktur dadurch gekennzeichnet ist, daß:

(a) das kolloidale Vanadiumoxid in einem Gemisch mit einem Sulfopolymer vorliegt, das wenigstens eine Polymereinheit umfaßt, die ein Salz einer -SO&sub3;H-Gruppe enthält, wobei das Gemisch gegebenenfalls auf einem Träger vorliegt, oder

(b) das kolloidale Vanadiumoxid geschichtet in der verbundstoffstruktur vorliegt, die ferner im wesentlichen aus wenigstens einer Sulfopolymerschicht besteht, wobei das Vanadiumoxid in dem Bereich von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent auf Trockenbasis des gesamten Vandiumoxids und der Sulfopolymertrockenmasse vorhanden ist.

2. Die Verbundstoffstruktur nach Anspruch 1, worin in der geschichteten Verbundstoffstruktur das Vanadiumoxid eine Schicht ist, die wenigstens auf eine Oberfläche des Trägers aufgebracht ist, wobei die Verbundstoffstruktur ferner eine Sulfopolymerschicht enthält.

3. Die Verbundstoffstruktur nach Anspruch 1, worin in der geschichteten Verbundstoffstruktur das Sulfopolymer eine Schicht ist, die wenigstens auf eine Oberfläche des Trägers aufgebracht ist, wobei die Verbundstoffstruktur ferner eine Vanadiumoxidschicht enthält.

4. Die Verbundstoffstruktur nach Anspruch 1, die ein Gemisch umfaßt, das Wasser basiert, und das kolloidales Vanadiumoxid und ein dispergiertes sulfoniertes Polymer umfaßt, wobei das Gemisch gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht ist.

5. Die Verbundstoffstruktur nach Anspruch 4, die in dem Bereich von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und 50 bis 99,8 Gewichtsprozent sulfoniertes Polymer, bezogen auf die Gesamttrockenmasse umfaßt.

6. Die Verbundstoffstruktur nach Anspruch 1 bis 5, worin das Vanadiumoxid wenigstens eine der Vanadium(+4)- und Vanadium(+5)-Oxidationsstufen umfaßt.

7. Die Verbundstoffstruktur nach Anspruch 1 bis 6, worin das sulfonierte Polymer wenigstens eines aus einem Sulfopolyester einem Sulfopolyurethan, einem Sulfopolyurethan-Harnstoff, einem ethylenisch-ungesättigten Sulfopolymer, einem Sulfopolyesterpolyol und einem Sulfopolyol ist.