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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
auf Polyesterbasis und auf eine daraus hergestellte druckempfindliche
Klebefolie in Form einer Folie oder eines Bandes.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polyestern
kann eine große
Vielzahl von ausgezeichneten Eigenschaften verliehen werden, wie
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit,
ausgezeichnete chemische Beständigkeit
und ausgezeichnete mechanische Festigkeit, durch geeignetes Kombinieren
von Diolkomponenten, Dicarbonsäurekomponenten
oder Hydroxycarbonsäurekomponenten,
und sie haben breite Anwendungen in Filmen, Fasern, Anstrichmitteln,
Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen usw. gefunden.
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Als
Klebstoffe auf Polyesterbasis sind z. B. Heißschmelzklebstoffe und wärmehärtbare Klebstoffe
bekannt gewesen, in welchen ein Härtungsmittel verwendet wird,
das beim Erwärmen
reagiert. Um Klebeeigenschaften aufrecht zu erhalten oder aufzuweisen,
haben diese Klebstoffe einen beträchtlich höheren Schmelzpunkt (Erweichungspunkt)
als Raumtemperatur (23°C)
oder befinden sich in einem beträchtlich
hoch vernetzten Zustand und befinden sich somit in einem äußerst harten
Zustand bei ungefähr
Raumtemperatur.
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Daher
beinhalten die vorstehend beschriebenen Klebstoffe das Problem,
dass eine Erwärmungsvorrichtung
erforderlich ist, oder dass eine Betriebslast, wie ein Erwärmungsvorgang,
erforderlich ist, um die Klebefunktion zu erhalten, was zu einem
Kostenanstieg führt.
Unter diesem Gesichtspunkt ist die Anwendung eines druckempfindlichen
Klebstoffs, welcher Klebeeigenschaften unter einem geringen Druck
in einer kurzen Zeit aufweisen kann, erwünscht gewesen, und in letzter
Zeit ist eine Anmeldung als druckempfindlicher Klebstoff gemacht
worden, wie in JP-A-11-21340 (der Ausdruck "JP-A", wie
hierin verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung")
beschrieben ist.
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Im
Allgemeinen sind druckempfindliche Klebstoffe, wie z. B. in D. Satas,
Adhesive Age, 31 (9), 28 (1988) beschrieben, ausgelegt, um einen
Lagerungs-Elastizitätsmodul
bei Raumtemperatur [G']
von etwa 1 × 105 Pa oder niedriger als dieser Wert zu haben,
und im Fall, wo der Lagerungs-Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur
[G'] 5 × 105 Pa übersteigt,
wird eine hohe Klebrigkeit, die als druckempfindlicher Klebstoff
erforderlich ist, nicht erhalten, und eine ausreichende Klebeleistung
kann in einer kurzen Zeit (etwa 10 Sekunden) von seiner Anwendung
nicht erhalten werden.
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Daher
ist es im Fall der Verwendung eines Polyesters in einem druckempfindlichen
Klebstoff erforderlich, dass der Polyester eine genügende Flexibilität als eine
der physikalischen Eigenschaften hat. Es kann daher gesagt werden,
dass es wirksam ist, einen aliphatischen Polyester mit einer niedrigen
Glasübergangstemperatur
zu verwenden, der eine Polyesterstruktur mit Kohlenwasserstoffgruppen
in den Seitenketten hat, wie in JP-A-11-21340 beschrieben. Aliphatische
Polyester mit Kohlenwasserstoffgruppen in den Seitenketten haben
jedoch gewöhnlich
eine geringe mechanische Festigkeit und sind in der Kohäsivkraft
unterlegen, welche eine andere notwendige Funktion als druckempfindlicher
Klebstoff ist, bekannt durch die Definition in JIS, dass "eine Haftung durch
bloßes
Anwenden eines geringen Druckes bei Raumtemperatur für eine kurze
Zeit ohne Verwendung von Wasser, Lösemitteln und Wärme erreicht
werden kann, und dass aufgrund einer ausreichenden Kohäsivkraft
und einer ausreichenden Elastizität ein anhaftender Gegenstand
von einer harten, glatten Oberfläche
trotz der starken Haftung abgezogen werden kann".
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Um
die mechanische Festigkeit zu verstärken, ist es daher notwendig,
eine Vernetzungsbehandlung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels,
wie Polyisocyanat, durchzuführen,
und in JP-A-11-21340 wird ebenfalls eine Vernetzungsbehandlung unter
Verwendung von Polyisocyanat durchgeführt. Es ist jedoch schwierig,
die Menge eines Vernetzungsmittels so einzustellen, dass gleichzeitig
sowohl eine gute mechanische Festigkeit als auch eine gute Flexibilität erhalten
werden. In dem Fall, wo die Menge des Vernetzungsmittels erhöht wird,
um bevorzugt eine erhöhte
mechanische Festigkeit zu erhalten, ergibt sich eine geringe Flexibilität, was zu
geringen Hafteigenschaften an ei ner rauen Oberfläche führt. In dem Fall, wo andererseits die
Menge des Vernetzungsmittels erniedrigt wird, um eine erhöhte Flexibilität zu erhalten,
ergibt sich eine geringe mechanische Festigkeit, welche zur Verwendung
zum Fixieren von Teilen von elektrischen Produkten oder zum Fixieren
von Teilen von Automobilen ungeeignet ist, da die Verwendung Wärmebeständigkeit
und Dauerhaftigkeit erfordert.
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Unter
solchen Umständen
ist eine Aufgabe der Erfindung, eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung,
die zahlreiche Anwendungen finden kann, und eine druckempfindliche
Klebefolie zu erhalten, die daraus durch Verbessern der Molekularstruktur
des Polyesters per se hergestellt ist, um gleichzeitig sowohl eine
gute mechanische Festigkeit als auch eine gute Flexibilität zu erreichen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Als
Ergebnis von intensiven Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgabe
haben die Erfinder festgestellt, dass durch Verwendung eines speziellen
aliphatischen Diols mit einer Carbonatstruktur mit einer hohen molekularen
Kohäsivkraft
als Ausgangsmaterial des Polyesters die mechanische Festigkeit eines Polyesters
erhöht
und seine Wärmebeständigkeit
verbessert wird. Zusätzlich
haben die Erfinder ebenfalls festgestellt, dass durch Verwendung
eines mehrwertigen Alkohols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder
einer Polycarbonsäure
mit drei oder mehr Carboxylgruppen zusammen mit der vorstehend beschriebenen
Ausgangsmaterialkomponente ein Polyester mit verzweigten Ketten
und einer breiten Molekulargewichtsverteilung von 2,2 oder mehr
im Dispersionsgrad (Molekulargewicht-Gewichtsmittel/Molekulargewicht-Zahlenmittel) erhalten
wird, wobei der Polyester eine verbesserte Flexibilität hat, insbesondere
ohne die mechanische Festigkeit zu verschlechtern im Vergleich mit
Polyestern mit einem Dispersionsgrad von weniger als 2,2 mit einer herkömmlichen
Struktur, gebildet durch Verwenden von lediglich bifunktionellen
Komponenten einer Diolkomponente und einer Dicarbonsäurekomponente.
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Wie
vorstehend beschrieben, haben die Erfinder festgestellt, dass Polyester
mit sowohl einer guten mechanischen Festigkeit als auch einer guten
Flexibilität
erhalten werden können
durch Verwenden als Ausgangskomponenten der Polyester eines besonderen
aliphatischen Diols mit einer Carbonatstruktur in Kombination mit
einem mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder
einer Polycarbonsäure
mit drei oder mehr Carboxylgruppen, und dass eine den Polyester
enthaltende druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und ein daraus
hergestelltes druckempfindliches Klebeband mit zufriedenstellender
Wärmebeständigkeit
und Hafteigenschaften auf einer rauen Oberfläche erhalten werden, und somit
die Erfindung auf der Grundlage der Feststellung gemacht worden
ist.
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Das
heißt,
die Erfindung bezieht sich auf eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung,
welche einen aus Ausgangsmaterialkomponenten erhaltenen Polyester
umfasst, im Wesentlichen umfassend:
- (A) ein
aliphatisches Diol, das in der Hauptkette eine durch die folgende
Formel (1) wiedergegebene Struktureinheit hat: worin R eine geradkettige
oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und
- (B) wenigstens ein Glied aus der Gruppe eines mehrwertigen Alkohols
mit drei oder mehr Hydroxylgruppen und einer Polycarbonsäure mit
drei oder mehr Carboxylgruppen, wobei der Polyester ein Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 5000 oder mehr und einen Dispersionsgrad (Molekulargewicht-Gewichtsmittel/Molekulargewicht-Zahlenmittel)
von 2,2 oder mehr hat. Insbesondere bezieht sie sich auf die druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau,
worin der Polyester einer Vernetzungsbehandlung unterworfen worden
ist, und der vernetzte Polyester bevorzugt in Lösemittel unlösliche Komponenten
in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr umfasst. Zusätzlich bezieht
sie sich auf die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung mit
dem vorstehend beschriebenen Aufbau, die bevorzugt eine Glasübergangstemperatur
von –10°C oder niedriger
und einen Lagerungs-Elastizitätsmodul
bei 23°C von
5 × 105 Pa oder niedriger hat.
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Zusätzlich bezieht
sich die Erfindung auf eine druckempfindliche Klebefolie, umfassend
einen Träger mit
einer auf einer oder beiden Seiten davon vorgesehenen Schicht, umfassend
die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung des vorstehend beschriebe nen
Aufbaus. Zusätzlich
schließt
der Ausdruck "druckempfindliche
Klebefolie" gewöhnlich sowohl
druckempfindliche Klebebänder
mit geringer Breite als auch druckempfindliche Klebefolie mit großer Breite
ein und schließt
bekannte verschiedene druckempfindliche Klebeprodukte, wie druckempfindliche
Klebeetiketten, ein.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der
Polyester der Erfindung ist ein Polyester, erhalten durch Verwenden
als Ausgangsmaterialkomponenten, umfassend eine mehrwertige Alkoholkomponente
und eine Polycarbonsäurekomponente,
Komponenten, die im Wesentlichen umfassen (A) ein aliphatisches
Diol mit der durch die vorstehende Formel (1) wiedergegebenen Struktureinheit,
d. h. der Carbonatstruktureinheit, und (B) wenigstens einem Glied
aus der Gruppe eines mehrwertigen Alkohols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen
und einer Polycarbonsäure
mit drei oder mehr Carboxylgruppen, und Unterwerfen dieser Komponenten
einer Polykondensationsreaktion. Als Polycarbonsäurekomponente werden hier Dicarbonsäuren gewöhnlich verwendet
sowohl im Falle der Verwendung als Komponente (B) der Polycarbonsäure mit
drei oder mehr Carboxylgruppen als auch im Falle der Nichtverwendung
dieser Polycarbonsäure.
Als mehrwertige Alkoholkomponente können in Kombination von der
Komponente A verschiedene andere aliphatische Diole verwendet werden.
Zusätzlich
bedeutet in dieser Beschreibung "aliphatisches
Diol" Diole, welche
alicyclische Diole einschließen.
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Als
aliphatisches Diol, das als Komponente A zu verwenden ist, können verschiedene
aliphatische Diole verwendet werden, die in der Hauptkette die durch
die vorstehende Formel (1) wiedergegebene Struktureinheit haben,
worin R eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Zum Beispiel werden Carbonatdiole
erläutert,
wie Propylencarbonatdiol und Hexamethylencarbonatdiol, und Polycarbonatdiole,
wie diejenigen, die durch eine Entalkoholisierungsreaktion usw. zwischen
einem mehrwertigen Alkohol (z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol oder 1,9-Nonandiol)
und einem Dialkylcarbonat (z. B. Diethylencarbonat oder Dimethylcarbonat)
erhalten werden. Als im Handel erhältliche Produkte des Polycarbonatdiols
werden "PLACCEL CD205", "PLACCEL CD210", "PLACCEL CD220", "PLACCEL CD205PL", "PLACCEL CD210PL" und "PLACCEL CD220PL" erläutert, hergestellt
von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
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Als
von der Komponente A verschiedene aliphatische Diole werden aliphatische
Diole mit einer Kohlenwasserstoffseitenkette und geradkettige aliphatische
Diole erläutert.
Unter diesen schließen
die aliphatischen Diole mit einer Kohlenwasserstoffseitenkette Neopentylglycol,
2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol,
3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol,
1,3,5-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Methyl-1,6-hexandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 2-Methyl-1,9-nonandiol
und Dimerdiol ein. Die geradkettigen aliphatischen Diole schließen Ethylenglycol,
1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,18-Octadecandiol
und 1,4-Cyclohexandiol ein.
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Als
von der Komponente A verschiedene aliphatische Diole können zusätzlich zu
den vorstehend beschriebenen aliphatischen Diolen aliphatische Polymerdiole,
wie ein Polyesterdiol, ein Polyetherdiol und ein Polycaprolactondiol
zum einfachen Erhalt von Polymeren mit einem beabsichtigten Molekulargewicht
verwendet werden. Unter diesen schließt das Polyesterdiol solche
ein, die erhalten werden, indem wenigstens eines aus der Gruppe
von Diolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol,
3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol,
1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,10-Decandiol
und Octadecandiol, und wenigstens eine, eines bzw. einer aus der Gruppe
von Bernsteinsäure,
Methylbernsteinsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure, 1,12-Dodecansäure, 1,14-Tetradecandisäure, der
Säureanhydride
oder der niederen Alkylester dieser Carbonsäuren einer Dehydratationsreaktion
unterworfen werden. Als im Handel erhältliche Produkte davon werden "Kurarey Polyol P-510", "Kurarey Polyol P-1010", "Kurarey Polyol P-2010", "Kurarey Polyol P-3010" und "Kurarey Polyol P-5010", hergestellt von
KURAREY CO., LTD., und bekannt als Polyesterdiole zwischen 3-Methyl-1,5-pentandiol
und Adipinsäure,
erläutert.
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Als
Polyetherdiol können
erläutert
werden Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol,
erhalten durch Ringöffnungspolymerisation
von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Tetrahydrofuran, und Copolyether,
erhalten durch Copolymerisieren die ser Verbindungen. Als im Handel
erhältliche
Produkte davon werden erläutert "Adeka Polyether P-400", Adeka Polyether
P-1000", "Adeka Polyether P-2000" und "Adeka Polyether P-3000", hergestellt von
ASAHI DENKA KOGYO K.K., und bekannt als Polyetherdiole, erhalten
durch Zugabe von Propylenoxid zu Propylenglycol. Als Polycaprolactondiol
werden Polyesterdiole auf Caprolactonbasis, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation
eines cyclischen Estermonomers, wie ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton,
erläutert.
Als im Handel erhältliche
Produkte davon werden "PLACCEL
L205AL", "PLACCEL L212AL", "PLACCEL L220AL" und "PLACCEL L230AL erläutert, hergestellt
von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
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Es
ist bevorzugt, das aliphatische Diol als Komponente A in einer Menge
von 30 Gew.-% oder
mehr, bevorzugter von 50 Gew.-% oder mehr, der Gesamtmenge zusammen
mit dem von der Komponente A verschiedenen aliphatischen Diol, d.
h. die Menge der gesamten Diolkomponenten, zu verwenden. In dem
Fall, wo die Menge des aliphatischen Diols als Komponente A geringer
ist als 30 Gew.-% der Menge der gesamten Diolkomponenten, ergibt
dies einen hergestellten Polyester mit einer niedrigeren mechanischen
Festigkeit und einer ungenügenden
Wärmebeständigkeit.
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Als
Komponente B haben einer oder beide eines mehrwertigen Alkohols
drei oder mehr Hydroxylgruppen, und eine Polycarbonsäure hat
drei oder mehr Carboxylgruppen. Als mehrwertiger Alkohol mit drei
oder mehr Hydroxylgruppen werden aliphatische mehrwertige Alkohole,
wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol,
1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, und Derivate
davon erläutert.
Als Polycarbonsäure
mit drei oder mehr Carboxylgruppen werden aliphatische Polycarbonsäuren, wie
1,2,4-Butantricarbonsäure,
1,2,5-Hexantricarbonsäure,
1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure
und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure,
aromatische Polycarbonsäuren,
wie Trimellithsäure
und Pyromellithsäure,
und Säureanhydride,
niedere Alkylester oder Ähnliches
davon erläutert.
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Zusätzlich werden
als Dicarbonsäuren,
die gewöhnlich
als Polycarbonsäurekomponente
verwendet werden, aliphatische Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren erläutert. Speziell
werden aliphatische Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure,
Methylbernsteinsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
1,12-Dodecansäure,
1,14-Tetradecandisäure
und Dimersäure,
aromatische Dicarbonsäuren,
wie Phthalsäu re,
1,4-Naphthalindicarbonsäure
und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, und
Säureanhydride,
niedere Alkylester oder Ähnliches
davon erläutert.
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Eine
optimale Menge von wenigstens einem Glied aus der Gruppe des mehrwertigen
Alkohols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen und der Polycarbonsäure mit
drei oder mehr Carboxylgruppen als B-Komponente wird so ausgewählt, dass
der Dispersionsgrad (Molekulargewicht-Gewichtsmittel/Molekulargewicht-Zahlenmittel)
des erhaltenen Polyesters 2,2 oder mehr beträgt, abhängig von dem Molekulargewicht
und der Zahl der Hydroxylgruppen oder der Carboxylgruppen pro Molekül. Gewöhnlich ist
es bevorzugt, die Komponente B in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%,
bevorzugter von 4 bis 15 Gew.-%, der Gesamtmenge des aliphatischen Diols
und der Dicarbonsäure
zu verwenden. In dem Fall, wo die Menge der Komponente B kleiner
ist als 2 Gew.-%, neigt der erhaltene Polyester zu einem Dispersionsgrad
von weniger als 2,2, während
in dem Fall, wo die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, der
Dispersionsgrad des erhaltenen Polyesters zu hoch wird, was zu Schwierigkeiten
führt,
die später
beschrieben werden.
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Der
Polyester der Erfindung wird erhalten, indem die Ausgangsmaterialkomponenten,
im Wesentlichen umfassend die Komponente A und die Komponente B,
verwendet und einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden.
Verfahren zur Herstellung der Polyester unterliegen keiner besonderen
Beschränkung, und
ein herkömmlicherweise
bekanntes Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel wird ein
Verfahren der Durchführung
einer gleichzeitigen Polykondensation der Ausgangsmaterialkomponenten
unter Erwärmen in
Gegenwart eines Katalysators erläutert.
Der hier zu verwendende Katalysator ist ein Katalysator, der für gewöhnliche
Kondensationsreaktionen zu verwenden ist und schließt speziell
Metallverbindungen, wie Tetra-n-butyltitanat und Antimontrioxid,
ein.
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Der
Polyester der Erfindung hat ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von
5000 oder mehr (gewöhnlich nicht
mehr als 60000), bevorzugt 10000 bis 50000, bevorzugter 12000 bis
40000. In dem Fall, wo das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyesters
kleiner ist als 5000, wird keine für einen druckempfindlichen
Klebstoff ausreichende Kohäsivkraft
erhalten, und es besteht eine Neigung zu einer unzureichenden Wärmebeständigkeit
und einer unzureichenden Haltbarkeit. In dem Fall, wo das Molekulargewicht-Zahlenmittel
zu groß ist,
wird der Polyester so viskos, dass die Bildung einer druckempfindlichen
Klebe folie schwierig wird. Daher ist es besser, das Molekulargewicht-Zahlenmittel
so einzustellen, dass es sich in dem vorstehend beschriebenen Bereich
befindet.
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Der
Polyester der Erfindung hat einen Dispersionsgrad (Molekulargewicht-Gewichtsmittel/Molekulargewicht-Zahlenmittel)
von 2,2 oder mehr (gewöhnlich
nicht mehr als 25), bevorzugt 2,5 bis 20, bevorzugter 2,7 bis 15.
Wie hierin vorstehend beschrieben worden ist, kann der Dispersionsgrad
des Polyesters durch geeignete Auswahl der Menge, des Molekulargewicht-Zahlenmittels
und der Anzahl von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen pro Molekül der Komponente
B eingestellt werden, und es ist ausreichend, eine Einstellung auf
einen geeigneten Dispersionsgrad in dem vorstehend beschriebenen
Bereich in Abhängigkeit
von der Endverwendung vorzunehmen. In dem Fall, wo der Dispersionsgrad
kleiner ist als 2,2, wird es schwierig, die mechanische Festigkeit
mit der Flexibilität
ins Gleichgewicht zu bringen, daher wird eine Verträglichkeit
der Wärmebeständigkeit
mit Hafteigenschaften auf einer rauen Oberfläche nicht erreicht. In dem
Fall, wo der Dispersionsgrad zu groß ist, wird der Polyester so
viskos, dass eine Neigung zum Gelieren eintritt und die Bildung
einer druckempfindlichen Klebefolie schwierig wird. Daher ist es
besser, den Dispersionsgrad so einzustellen, dass er sich in dem
vorstehend beschriebenen Bereich befindet.
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Die
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung umfasst
den vorstehend beschriebenen Polyester als Hauptkomponente, der
gewöhnlich
einer Vernetzungsbehandlung unterworfen wird, um ihm eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit
zu verleihen. Als Vernetzungsbehandlung gibt es ein Verfahren der Verwendung
eines sogenannten Vernetzungsmittels, worin eine polyfunktionelle
Verbindung mit funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit wenigstens
einem Glied aus der Gruppe der in dem Polyester enthaltenen Hydroxylgruppen
und den Carboxylgruppen befähigt
sind, wie eine Polyisocyanatverbindung, eine Polyepoxyverbindung
oder eine Polyaziridinverbindung, zugesetzt wird, um eine Vernetzungsreaktion
durchzuführen.
Unter den Vernetzungsmitteln sind Polyisocyanatverbindungen besonders
bevorzugt.
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Als
Polyisocyanatverbindung werden niedere aliphatische Polyisocyanate,
wie Butylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, alicyclische
Polyisocyanate, wie Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat
und Isophorondiisocyanat, aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Xylylendi isocyanat, und Isocyanat-Addukte, wie ein Tolylendiisocyanat-Addukt
und ein Hexamethylendiisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan, erläutert. Diese
Vernetzungsmittel können
allein oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet
werden.
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Die
Menge des Vernetzungsmittels kann in geeigneter Weise ausgewählt werden,
abhängig
von dem Gleichgewicht zwischen dem Molekulargewicht und dem Dispersionsgrad
des Polyesters und der Endverwendung der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung.
Gewöhnlich
wird das Vernetzungsmittel bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis
10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyesters verwendet,
und daher umfasst der vernetzte Polyester bevorzugt in Lösemittel
unlösliche
Komponenten in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugter
von 20 bis 70 Gew.-%. In dem Fall, wo die Menge der in Lösemittel
unlöslichen
Komponenten kleiner ist als 10 Gew.-%, ergibt sich eine druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung mit einer ungenügenden Kohäsivkraft, und daher kann keine
ausreichende Wärmebeständigkeit
erhalten werden. In dem Fall, wo andererseits die Menge der in Lösemittel
unlöslichen
Komponenten zu groß ist,
ergibt sich eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung mit
einer verschlechterten Flexibilität, und daher werden die Hafteigenschaften
an einer rauen Oberfläche
ungenügend.
Daher ist es besser, die Menge in dem vorstehend beschriebenen Bereich
auszuwählen.
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Anstelle
der vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Verbindungen kann
alternativ ein wesentliches Vernetzungsmittel als polyfunktionelles
Monomer eingearbeitet werden, gefolgt von Vernetzen durch Anwenden
von Elektronenstrahlen usw. Als solches polyfunktionelles Monomer
werden Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)-acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat
und Trimethylolpropantri(meth)acrylat erläutert. Wie im Falle der polyfunktionellen
Verbindungen kann die Menge des polyfunktionellen Monomers in geeigneter
Weise ausgewählt
werden und beträgt
bevorzugt 1 Gewichtsteil oder mehr pro 100 Gewichtsteile des Polyesters,
so dass die Menge der in Lösemittel
unlöslichen
Komponenten nach der Vernetzungsbehandlung unter Verwendung von
Elektronenstrahlen auf bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugter
20 bis 70 Gew.-% oder mehr, eingestellt wird.
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Die
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung umfasst
den Polyester als Hauptkomponente und wird gewöhnlich der Vernetzungsbehandlung,
wie vorste hend beschrieben, unterworfen. In die druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung können
herkömmlicherweise
bekannte verschiedene Klebrigmacher und andere verschiedene herkömmlicherweise
bekannte Zusätze,
wie Pulver (z. B. anorganische oder organische Füllstoffe, Metallpulver und
Pigmente), teilchenförmige
oder folienartige Materialien usw., eingearbeitet werden. In machen
Fällen
ist es einfacher, das Gleichgewicht der druckempfindlichen Klebeeigenschaften
durch Einarbeiten dieser Zusätze
herzustellen.
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Die
so aufgebaute druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung
hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von –10°C oder niedriger,
bevorzugter von –20°C oder niedriger
(gewöhnlich von –100°C oder höher) und
einen Lagerungs-Elastizitätsmodul
[G'] bei 23°C von 5 × 105 Pa oder weniger, bevorzugter von 2 × 105 Pa oder weniger (gewöhnlich 1 × 104 Pa
oder mehr), zeigt eine gute Klebrigkeit und hat eine gute mechanische
Festigkeit und eine gute Flexibilität, und somit weist sie ausgezeichnetes
Klebeverhalten auf, welches gleichzeitig die Erfordernisse für Wärmebeständigkeit,
Dauerhaftigkeit und Hafteigenschaften auf einer rauen Oberfläche erfüllt.
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Die
druckempfindliche Klebefolie der Erfindung wird erhalten durch Verwenden
eines variierenden Trägers,
umfassend einen Kunststofffilm, wie einen Polyethylenterephthalatfilm,
oder ein poröses
Material, wie Papier oder Faservlies, Aufbringen der druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzung des vorstehend beschriebenen Aufbaus auf
eine oder beide Seiten des Trägers
in einer Trockendicke von gewöhnlich
bevorzugt 10 bis 150 µm
und Trocknen, um dadurch eine folienartige oder bandartige druckempfindliche
Klebefolie zu bilden.
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Die
Erfindung wird nun im Einzelnen durch Bezug auf Beispiele beschrieben,
ist aber keinesfalls darauf beschränkt. Zusätzlich bedeutet in der folgenden
Beschreibung der Ausdruck "Teile" "Gewichtsteile", und der Ausdruck "Dispersionsgrad" bedeutet ein Verhältnis von (Molekulargewicht-Gewichtsmittel/Molekulargewicht-Zahlenmittel)
eines Polyesters.
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BEISPIEL 1
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In
einen trennbaren Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Wasserabscheider, wurden 200 g eines Polycarbonatdiols
(PLACCEL CD220PL, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.,
Hydroxylwert: 56,1 KOH mg/g), 10 g Trimethylolpropan, 40,8 g Sebacinsäure und
0,14 g Tetra-n-butyltitanat
als Katalysator eingebracht, die Temperatur der Mischung wurde auf
180°C erhöht, wobei
in Gegenwart einer kleinen Menge von Xylol als Austrag-Lösemittel
für Reaktionswasser
gerührt wurde,
und die Mischung wurde auf der Temperatur gehalten. Nach einer Weile
wurden der Abfluss und die Abtrennung von Wasser beobachtet, und
die Reaktion begann abzulaufen. Durch Fortsetzen der Reaktion für etwa 20
Stunden wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 20000 und einem Dispersionsgrad von 3,0 erhalten.
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Dieser
Polyester wurde mit Toluol auf eine Konzentration der Feststoffkomponente
von 40 Gew.-% verdünnt.
Zwei Teile (Feststoffkomponenten) eines Hexamethylendiisocyanat-Trimer-Additionsprodukts
von Trimethylolpropan (Coronate HL, hergestellt von NIPPON POLYURETHANE
INDUSTRY CO., LTD.) pro 100 Teile (Feststoffkomponenten) des Polyesters
wurden dazu als Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung zu erhalten. Diese druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
wurde auf einen Träger
aus einem 38 μm
dicken Polyethylenterephthalatfilm unter Verwendung eines Applikators
aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei 130°C für 5 Minuten, um eine 50 µm dicke
Schicht zu bilden, welche die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
umfasst, und so wurde eine druckempfindliche Klebefolie erhalten.
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BEISPIEL 2
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In
einen trennbaren Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Reaktionsnebenprodukt-Abscheider, wurden 100
g eines Polycarbonatdiols (PLACCEL CD220PL, hergestellt von DAICEL
CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Hydroxylwert: 56,1 KOH mg/g), 100 g 3-Methyl-1,5-pentandiol, 10
g Trimethylolpropan, 101 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,34 g Tetra-n-butyltitanat
als Katalysator eingebracht, die Temperatur der Mischung wurde auf
180°C erhöht, wobei
in Gegenwart einer kleinen Menge von Xylol als Austrag-Lösemittel
für Reaktionswasser
gerührt
wurde, und die Mischung wurde auf der Temperatur gehalten. Nach
einer Weile wurden der Abfluss und die Abtrennung von Wasser beobachtet,
und die Reaktion begann abzulaufen. Durch Fortsetzen der Reaktion
für etwa
30 Stunden wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 25000 und einem Dispersionsgrad von 4,8 erhalten.
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Dieser
Polyester wurde mit Toluol auf eine Konzentration der Feststoffkomponente
von 40 Gew.-% verdünnt.
1,5 Teile (Feststoffkomponenten) eines Hexamethylendiisocyanat-Trimer-Additionsprodukts
von Trimethylolpropan (Coronate HL, hergestellt von NIPPON POLYURETHANE
INDUSTRY CO., LTD.) pro 100 Teile (Feststoffkomponenten) des Polyesters
wurden dazu als Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung zu erhalten. In der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
eine die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung umfassende Schicht
auf einen Träger
eines Polyethylenterephthalatfilms aufgebracht, μm eine druckempfindliche Klebefolie
zu erhalten.
-
BEISPIEL 3
-
In
einen trennbaren Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Reaktionsnebenprodukt-Abscheider, wurden 100
g eines Polycarbonatdiols (PLACCEL DC220PL, hergestellt von DAICEL
CHEMICAL INDUSTRIES, LTD, Hydroxylwert: 56,1 KOH mg/g), 100 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol,
10 g Trimellithsäureanhydrid,
15,6 g Sebacinsäure
und 0,08 g Tetra-n-butyltitanat als Katalysator eingebracht, die
Temperatur der Mischung wurde auf 180°C erhöht, wobei in Gegenwart einer
kleinen Menge von Xylol als Austrag-Lösemittel für Reaktionswasser gerührt wurde,
und die Mischung wurde bei der Temperatur gehalten. Nach einer Weile
wurden der Abfluss und die Abtrennung von Wasser beobachtet, und
die Reaktion begann abzulaufen. Durch Fortsetzen der Reaktion für etwa 20
Stunden wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 15000 und einem Dispersionsgrad von 3,2 erhalten.
-
Dieser
Polyester wurde mit Toluol bis auf eine Konzentration der Feststoffkomponente
von 40 Gew.-% verdünnt.
Zwei Teile (Feststoffkomponenten) eines Hexamethylendiisocyanat-Trimer-Additionsprodukts
von Trimethylolpropan (Coronate HL, hergestellt von NIPPON POLYURETHANE
INDUSTRY CO., LTD.) pro 100 Teile (Feststoffkomponenten) des Polyesters
wurden dazu als Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung zu erhalten. In der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
eine die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung umfassende Schicht
auf einen Träger
aus einem Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht, um eine druckempfindliche
Klebefolie zu erhalten.
-
BEISPIEL 4
-
3
Teile (Feststoffkomponenten) von Trimethylolpropantriacrylat wurden
in 100 Teile (Feststoffkomponenten) des in Beispiel 1 erhaltenen
Polyesters als wesentliches Vernetzungsmittel eingearbeitet, um
eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung zu erhalten. Diese
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wurde auf einen Träger aus
einem 38 μm
dicken Polyethylenterephthalatfilm unter Verwendung eines Applikators
aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei 100°C für 5 Minuten, um eine die druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung umfassende 50 μm dicke Schicht zu bilden. Diese
Schicht wurde dann mit Elektronenstrahlen mit einer Bestrahlungsmenge
von 6 Mrad bestrahlt, um vernetzt zu werden, und so wurde eine druckempfindliche
Klebefolie erhalten.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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In
einen trennbaren Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Wasserabscheider, wurden 200 g eines Polycarbonatdiols
(PLACCEL CD220PL, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.,
Hydroxylwert: 56,1 KOH mg/g), 20,2 g Sebacinsäure und 0,07 g Tetra-n-butyltitanat
als Katalysator eingebracht, die Temperatur der Mischung wurde auf
180°C erhöht, wobei
in Gegenwart einer kleinen Menge von Xylol als Austrag-Lösemittel
für Reaktionswasser
gerührt
wurde, und die Mischung wurde bei der Temperatur gehalten. Nach
einer Weile wurden der Abfluss und die Abtrennung von Wasser beobachtet,
und die Reaktion begann abzulaufen. Durch Fortsetzen der Reaktion
für etwa
20 Stunden wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 32000 und einem Dispersionsgrad von 1,6 erhalten.
-
Dieser
Polyester wurde mit Toluol auf eine Konzentration der Feststoffkomponente
von 40 Gew.-% verdünnt.
5 Teile (Feststoffkomponenten) eines Hexamethylendiisocyanat-Trimer-Additionsprodukts
von Trimethylolpropan (Coronate HL, hergestellt von NIPPON POLYURETHANE
INDUSTRY CO., LTD.) pro 100 Teile (Feststoffkomponenten) des Polyesters
wurden dazu als Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung zu erhalten. In der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
eine die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung umfassende Schicht
auf einem Träger
aus einem Polyethylenterephthalatfilm hergestellt, um eine druckempfindliche
Klebefolie zu erhalten.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
In
einen trennbaren Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Reaktionsnebenprodukt-Abscheider, wurden 200
g eines Polyesterdiols (KURAREY POLYOL P-2010, hergestellt von KURAREY
CO., LTD., Hydroxylwert: 56,1 KOH mg/g), 13 g Trimethylolpropan,
23,3 g Bernsteinsäureanhydrid
und 0,16 g Tetra-n-butyltitanat
als Katalysator eingebracht, die Temperatur der Mischung wurde auf 180°C erhöht, wobei
in Gegenwart einer kleinen Menge von Xylol als Austrag-Lösemittel
für Reaktionswasser gerührt wurde,
und die Mischung wurde bei der Temperatur gehalten. Nach einer Weile
wurden der Abfluss und die Abtrennung von Wasser beobachtet, und
die Reaktion begann abzulaufen. Durch Fortsetzen der Reaktion für etwa 30
Stunden wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 18000 und einem Dispersionsgrad von 13,4 erhalten.
-
Dieser
Polyester wurde mit Toluol auf eine Konzentration der Feststoffkomponente
von 40 Gew.-% verdünnt.
2 Teile (Feststoffkomponenten) eines Hexamethylendiisocyanat-Trimer-Additionsprodukts
von Trimethylolpropan (Coronate HL, hergestellt von NIPPON POLYURETHANE
INDUSTRY CO., LTD.) pro 100 Teile (Feststoffkomponenten) des Polyesters
wurden dazu als Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung zu erhalten. In der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
eine die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung umfassende Schicht
auf einem Träger aus
einem Polyethylenterephthalatfilm hergestellt, um eine druckempfindliche
Klebefolie zu erhalten.
-
Mit
Bezug auf jede der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen
1 und 2 erhaltenen druckempfindlichen Klebefolien wurden der Lagerungs-Elastizitätsmodul,
die Glasübergangstemperatur
und die in Lösemittel
unlöslichen
Komponenten in der folgenden Weise gemessen. Die Ergebnisse sind
wie in Tabelle 1 gezeigt.
-
Messung des Lagerungs-Elastizitätsmoduls:
-
Der
Begriff "Lagerungs-Elastizitätsmodul
[G']" bedeutet einen Lagerungs-Scherelastizitätsmodul,
der als elastische Komponente einer Beanspruchung bezeichnet wird,
die durch eine von außen
aufgebrachte Spannung erzeugt wird. Diese Messung wurde durch ein
Messsystem unter Verwendung einer dynamischen Viskoelastizitätsmessvorrichtung
ARES, hergestellt von Rheometrics, Inc., durch eine Schablone einer
parallelen Platte einer Probendicke von etwa 1,0 mm und einem Durchmesser
von 7,9 mm bei einer Frequenz von 1 Hz bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt.
-
Messung der Glasübergangstemperatur:
-
Eine
Temperatur, bei welcher ein Verlustmodul, gemessen durch ein Messsystem
unter Verwendung einer dynamischen Viskoelastizitätsmessvorrichtung
ARES, hergestellt von Rheometrics, Inc., durch eine Schablone einer
parallelen Platte einer Probendicke von etwa 1,0 mm und einem Durchmesser
von 7,9 mm bei einer Frequenz von 1 Hz, ein Spitzenwert wird, wurde
als Glasübergangstemperatur
genommen.
-
Messung von in Lösemittel
unlöslichen
Komponenten:
-
Etwa
0,1 g jeder der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen wurde
als Probe genommen und genau gewogen (Y1). Dann wurde diese Probe
in etwa 50 ml Toluol bei Raumtemperatur 5 Tage eingetaucht, und
die in Lösemittel
unlösliche
Komponente wurde herausgenommen und etwa 1 Stunde bei 130°C getrocknet,
gefolgt von Wiegen (Y2). Die Gehalte der in Lösemittel unlöslichen
Komponenten (X) (Gew.-%) der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen
wurden aus den Gewichten von jeder der Proben, gemessen vor und
nach dem Eintauchen der Proben in das Lösemittel, gemäß der folgenden
Formel berechnet: X
(Gew.-%) = Y2 (g)/Y1 (g) × 100
-
-
Als
Nächstes
wurden mit Bezug auf jede der in den Beispielen 1 bis 4 und den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen druckempfindlichen Klebefolien
die Hafteigenschaften auf einer rauen Oberfläche und die Wärmebeständigkeit
in der folgenden Weise gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 gezeigt.
-
Messung der Hafteigenschaften
auf einer rauen Oberfläche:
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Ein
druckempfindliches Klebeband (20 mm × 100 mm) wurde auf eine Aluminiumplatte
geklebt, die mit einem #180-Sandpapier unter Verwendung einer 500
g Walze abgeschliffen worden war, und die 180°-Ablösehaftfestigkeit wurde unter
den Bedingungen einer Umgebungstemperatur von 23°C, einer Klebezeit von 10 Sekunden
und einer Ablösegeschwindigkeit
von 300 mm/min gemessen.
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Messung der Wärmebeständigkeit:
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Jedes
druckempfindliche Klebeband wurde auf eine Bakelitplatte als anzuhaltender
Gegenstand in einem Haftbereich von 10 mm × 20 mm geklebt, eine Last
von 1 kg wurde in der senkrechten Richtung bei einer Atmosphärentemperatur
von 80°C
aufgebracht, und die Haltezeit (Minute) bis zum Abfallen des Bandes
wurde gemessen.
-
-
Wie
aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist,
zeigten jede der druckempfindlichen Klebefolien der Erfindung, die
in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, bessere Hafteigenschaften
auf einer rauen Oberfläche
als die druckempfindliche Klebefolie des Vergleichsbeispiels 1 unter
Verwendung des Polyesters, der unter Nichtverwendung der Komponente
B als Ausgangsmaterialkomponente hergestellt war, und zeigten eine
bessere Wärmebeständigkeit
als die druckempfindliche Klebefolie des Vergleichsbeispiels 2 unter
Verwendung des Polyesters, der unter Nichtverwendung der Komponente
A hergestellt war, wodurch bestätigt
wurde, dass gleichzeitig die Erfordernisse für sowohl die Hafteigenschaften
auf einer rauen Oberfläche als
auch die Wärmebeständigkeit
erfüllt
wurden.
-
Wie
hierin vorstehend beschrieben worden ist, kann die Erfindung eine
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und ein daraus hergestelltes
druckempfindliches Klebeband bereitstellen, welche eine zufriedenstellende
Wärmebeständigkeit
und zufriedenstellende Hafteigenschaften auf einer rauen Oberfläche haben
und breite Anwendung finden können,
unter Verwendung eines speziellen aliphatischen Diols mit einer Carbonatstruktur
und eines mehrwertigen Alkohols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen
oder einer Polycarbonsäure
mit drei oder mehr Carboxylgruppen als Ausgangsmaterialkomponenten
für einen
Polyester, um hierdurch sowohl eine gute mechanische Festigkeit
als auch eine gute Flexibilität
des erhaltenen Polyesters zu erreichen.
