JPH07126503A - ポリエステル水分散体及び低帯電易接着性ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電の少ない易接着性塗膜（プライマー層）
を形成しうるポリエステル水分散体、及びこれを塗布し
た低帯電易接着性ポリエステルフイルムを提供すること
ができる。 【構成】 スルホン酸塩基を含有しない非晶性共重合ポ
リエステルの水分散体であって、該共重合ポリエステル
が重合反応の完結する前の段階で添加した有機酸アルカ
リ金属塩に基づくアルカリ金属を下記式を満たす割合で
含有していることを特徴とするポリエステル水分散体、
並びにポリエステルフイルムの少なくとも一表面に上記
ポリエステル水分散体の塗布、乾燥によるプライマー層
を設けてなる低帯電易接着性ポリエステルフイルム。
０．０１≦Ｍ／Ａ≦１［ただし、Ｍはポリマー中のアル
カリ金属の含有量（ｍｍｏｌ％）、Ａはポリマー中の末
端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ％）である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル水分散体及
び低帯電易接着性ポリエステルフイルムに関し、更に詳
しくは帯電の低い易接着性塗膜（易接着層）を形成し得
るポリエステル水分散体及びこれを塗布した、包装材
料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、印刷材料
等に有用な低帯電易接着性ポリエステルフイルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれら
と小割合の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二
軸延伸後、熱固定したポリエステルフイルムは、機械強
度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利
用されている。しかし、その表面は高度に配向されてい
るため、インクや磁気塗料等の受容性に乏しいという欠
点を有している。

【０００３】ポリエステルフイルム表面のかかる受容性
を高める方法として、予めフイルム表面に合成樹脂によ
るプライマー層（下塗り層）を設け、ベースフイルムと
は異質の表面層を薄く形成する方法が知られている。プ
ライマー層の形成は、合成樹脂の有機溶媒溶液または水
性液（水溶液、水分散体）を用い、これをフイルム表面
に塗設することによって実施される。

【０００４】このプライマー層形成のための樹脂水性液
として、ポリエステル系ポリマーの水性液、アクリル系
ポリマーの水性液などが挙げられる。特に、ポリエステ
ル系ポリマーの水性液については、例えば特公昭５６―
５４７６号、特開昭６０―２４８２３２号など多くの提
案がなされている。しかし、これらの実施例に開示され
たポリエステル系ポリマーの水性液を塗布したポリエス
テルフイルムはマイナス（−）帯電が大きく、再巻き返
し時に―電荷が蓄積し、蓄積された―電荷の放電により
爆発火災が発生する危険がある、さらに、蓄積された電
荷によりほこり等が吸着され、磁気用途においてドロッ
プアウトの原因となる、といった欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来技術
の欠点を解消し、帯電の少ない易接着性に優れたプライ
マー層を開発すべく研究を重ねた結果、驚くべきことに
アルカリ金属とポリエステルのＣＯＯＨ末端基量との比
を特定の値とすることで、低帯電性が著しく向上したプ
ライマー層を形成しうるポリエステル水分散体が得られ
ることを見い出した。本発明者はこの知見を基に更に鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００６】本発明の目的は、帯電の少ないプライマー
層を形成し得るポリエステル水分散体、さらに該プライ
マー層を有する低帯電易接着性ポリエステルフイルムを
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、１．スルホン酸塩基を含有しない非晶
性共重合ポリエステルの水分散体であって、該共重合ポ
リエステルが重合反応の完結する前の段階で添加した有
機酸アルカリ金属塩に基づくアルカリ金属を下記式を満
たす割合で含有していることを特徴とするポリエステル
水分散体

【０００８】

【数２】０．０１≦Ｍ／Ａ≦１ ［ただし、Ｍはポリエステル中のアルカリ金属の含有量
（ｍｍｏｌ％）、Ａはポリエステル中の末端カルボキシ
ル基濃度（ｍｍｏｌ％）である。］並びに２．ポリエス
テルフイルムの少なくとも一表面に上記１のポリエステ
ル水分散体の塗布、乾燥によるプライマー層を設けてな
る低帯電易接着性ポリエステルフイルムによって達成さ
れる。

【０００９】本発明でいう非晶性共重合ポリエステルと
は、Ｄｕｐｏｎｔ製示差熱分析計ＤＳＣ２１００で１０
℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したとき、融点を持たない
ポリマーである。共重合ポリエステルが融点ピークを持
つと親水性有機溶媒への溶解性が悪化し、ポリマー水分
散性が悪くなる。

【００１０】共重合ポリエステルを非晶性にするには、
イソフタル酸、１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルインダ
ンジカルボン酸等の非晶性ジカルボン酸及び／またはネ
オペンチルグリコール、１，３―シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノール化合物のアルキレンオキサイド付加体等の非晶
性グリコールを１０モル％以上共重合することで達成さ
れるが、ポリマーが非晶性になれば上記の成分に特に限
定されない。

【００１１】上記以外のジカルボン酸成分としては、蓚
酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル
酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸、２，５―ナフタ
レンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、
４，４′―ジフェニルジカルボン酸等が好ましく例示さ
れ、そしてグリコール成分としては、炭素数２〜１０の
アルキレングリコール、２，５―ナフタレンジオール等
が例示される。また、数種のジカルボン酸成分及びグリ
コール成分を組み合わせて使用してもよい。

【００１２】本発明における有機酸アルカリ金属塩とし
ては、ポリエステル製造の反応中に系外に飛散しうる有
機酸のアルカリ金属塩であれば特に限定されないが、該
有機酸としては低級脂肪酸、特に酢酸がポリマーに与え
る影響が少なく最も好ましい。アルカリ金属としてはＮ
ａ、Ｋ、Ｌｉ等が例示される。

【００１３】かかる有機酸アルカリ金属塩は非晶性ポリ
エステルの製造時、すなわち重合反応の完了する前の段
階で添加するが、その量は下記式を満足する必要があ
る。

【００１４】

【数３】０．０１≦Ｍ／Ａ≦１ ［ただし、Ｍはポリエステル中のアルカリ金属の含有量
（ｍｍｏｌ％）、Ａはポリエステル中の末端カルボキシ
ル基濃度（ｍｍｏｌ％）である。］添加するアルカリ金
属塩の量が（Ｍ／Ａ）＜０．０１では水分散性向上の効
果が小さく、他方１＜（Ｍ／Ａ）になると塩析の効果が
大きくなり、かえって水分散性が悪化する。

【００１５】その際、５―ナトリウムスルホイソフタル
酸等のスルホン基を持つ成分がポリエステル中に存在す
ると帯電防止効果が発現されないため、スルホン基を有
する成分を含まない共重合ポリエステルが好ましい。

【００１６】また、ポリエステルの重合反応が完了した
後に、例えば得られたポリエステルを有機溶媒に溶解
し、有機酸アルカリ金属塩を添加しても水分散性は向上
しないので、有機酸アルカリ金属塩は前述のように重合
反応終了までに添加しなければならない。

【００１７】なお、前記共重合ポリエステルをテトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒に溶解、フイルムに塗布、乾燥
しても、本発明と同様の低帯電易接着性フイルムが得ら
れるが、有機溶媒の仕様により作業環境が著しく悪化
し、そのため防爆型無人塗布工程が必要となり、その工
業的価値は低い。

【００１８】本発明においてポリエステル水分散体、殊
にポリエステルフイルムに塗布するためのポリエステル
水分散体は、以下の方法で製造できる。

【００１９】共重合ポリエステルはまず、２０℃で１リ
ットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１
００℃以下、または１００℃以下で水と共沸する親水性
の有機溶媒に溶解する。この有機溶媒としてはジオキサ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン等を例示することができる。かかる溶液に更に少量の
界面活性剤を添加することもできる。

【００２０】共重合ポリエステルを溶解した有機溶媒に
は、次いで、攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添
加し、青白色から乳白色の分散体とする。また攪拌下の
水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から
乳白色の分散体とすることもできる。

【００２１】得られた分散体を、更に、常圧または減圧
下に蒸留し、親水性の有機溶媒を留去すると、目的のポ
リエステル水分散体が得られる。共重合ポリエステルを
水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該
有機溶媒留去時に水が共沸するので水の減量分（共沸
分）を考慮し、前もって多めの水に分散しておくことが
望ましい。加えて、蒸留後の固形分濃度が５重量％を超
えると、水に分散する共重合ポリエステルの微粒子の再
凝集が起り易くなり、水分散体の安定性が低下するた
め、蒸留後の固形分濃度は５重量％以下とすることが好
ましい。一方、固形分濃度の下限は特にないが、濃度が
小さすぎると、乾燥に要する時間が長くなるため、０．
０１重量％以上とするのが好ましい。前記共重合ポリエ
ステル微粒子の平均粒径は通常１μｍ以下であり、好ま
しくは０．８μｍ以下である。

【００２２】かくして得られるポリエステル水分散体
は、後述するポリエステルフイルムの片面または両面に
塗布し、乾燥することによって該フイルムに易接着性を
付与することができる。

【００２３】ポリエステル水分散体は、塗布に際してア
ニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活
性剤を必要量添加して用いることができる。有効な界面
活性剤としては、ポリエステル水分散体の表面張力を４
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフイル
ムへの濡れを促進するものであり、公知の多くの界面活
性剤を使用することができる。その一例としてポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸
塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、第四級アンモニウムクロライド、アルキルアミン塩
酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等を挙げる
ことができる。

【００２４】ポリエステル水分散体には、必要に応じて
帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を
添加してもよい。

【００２５】本発明においてポリエステルフイルムの好
ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン―２，６―ナフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、またはこれらに他の共重合成分を共重合させ
たコポリマーからなるフイルムが挙げられる。ポリエス
テルフイルムは未延伸フイルム、一軸延伸フイルム、二
軸延伸フイルムのいずれでもよいが、延伸フイルムが好
適である。

【００２６】ポリエステル水分散体をポリエステルフイ
ルムに塗布する工程は任意に選定しうる。未延伸フイル
ムまたは一軸延伸フイルムにポリエステル水分散体を塗
布した後、加熱乾燥してから更に延伸するか、二軸延伸
フイルムに塗布し乾燥する。これらのうち、上記の一軸
延伸フイルムに塗布するのが好ましい。

【００２７】塗布は常法により可能であり、例えばキス
コート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート
等が用いられる。塗布量は０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）
が好ましく、更に好ましくは０．０１〜２μｍ（ｄｒ
ｙ）、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍ（ｄｒｙ）
である。

【００２８】かくして得られる易接着性ポリエステルフ
イルムは、接着力が高く、帯電が低いため、例えば磁気
カード、磁気テープ、磁気ディスク、印刷材料、グラフ
ィック材料、感光材料等に有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。
また、各特性値は下記の方法によって測定した。

【００３０】（１）末端ＣＯＯＨ濃度 末端ＣＯＯＨ濃度は、ＰｏｈｌによりANALYTICAL CHEMI
STRY、第２巻、１６１４頁（１９５４年）に記載された
方法で測定し、ポリマー中のジカルボン酸成分に対する
割合（ｍｍｏｌ％）で表示する。

【００３１】（２）融点 Ｄｕｐｏｎｔ製２１００型示差熱分析計を用い、２０℃
／ｍｉｎの昇温条件で測定する。

【００３２】（３）接着性 （プライマー被服処理した）ポリエステルフイルムに下
記の磁気塗料を所定の条件においてコーティングし、ス
コッチテープＮｏ．６００（スリーＭ社製）巾１９．４
ｍｍ、長さ８ｃｍを気泡の入らないように貼着し、この
上をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重
ロールでならし、貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボールドウ
イン社製テンシロンＵＭ―IIを使用してヘッド速度３０
０ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離し、この際の剥離強
さを求め、これをテープ巾で除してｇ／ｃｍとして求め
る。なおＴ型剥離において積層体はテープ側を下にして
引取り、チャック間を５ｃｍとする。

【００３３】［評価用磁気塗料の調製］塗料用ラッカー
シンナーにニトロセルローズＲＳ１／２（イソプロパノ
ール２５％含有フレークス：ダイセル（株）製）を溶解
して４０ｗｔ％溶液を調製し、該液を４３．９部、続い
てポリエステル樹脂（デスモフェン＃１７００：バイエ
ル社製）３２．５部、二酸化クロム磁性粉末２６．０
部、分散剤・湿潤剤として大豆油脂肪酸（レシオンＰ：
理研ビタミン（株）製）、カチオン系活性剤（カチオン
ＡＢ：日本油脂（株）製）及びスクワレン（鮫肝油）を
夫々１部、０．５部及び０．８部ボールミルに投入す
る。メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン
＝３／４／３（重量比）からなる混合溶液２８２部をさ
らに追加混合し、十分微粉化して母液塗料（４５ｗｔ
％）を調製する。この母液５０部に対し、トリメチロー
ルプロパンとトルレインジイソシアナートとの付加反応
物（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業（株）製）４
８部と酢酸ブチル６．２５部を加え、最終的に４２．７
５ｗｔ％の評価用磁気塗料を得た。

【００３４】（４）帯電性 （プライマー被覆処理した）ポリエステルフイルムを２
ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、イオン化風送風機
（ヒューグルエレクトロニクス（株）社製ＭＯＤＥＬ１
２０）で除電の後、クロムメッキ処理を施した鉄製ロー
ル（直径３ｃｍ）で５回摩擦後の帯電量を静電気測定装
置（シシド静電気（株）製スタチロン―ＴＬ）を用い測
定する。

【００３５】［実施例１］ ＜共重合ポリエステルの製造＞テレフタル酸ジメチル１
００部、イソフタル酸ジメチル１８部、エチレングリコ
ール６４部及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド
４モル付加物７４部をエステル交換反応器に仕込み、こ
れにテトラブトキシチタン０．０７部を添加して窒素雰
囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生
成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行っ
た。

【００３６】次いで、この反応系に、酢酸Ｎａを０．０
４部、次いでイルガノックス１０１０（チバガイギー社
製）を０．６部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで
上昇させ、系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を
行ない、固有粘度０．５８、ＣＯＯＨ濃度７５０ｍｍｏ
ｌ％の融点を持たない非晶性共重合ポリエステルを得
た。該共重合ポリエステルの組成を表１に示す。

【００３７】＜ポリエステル水分散体の調製＞この共重
合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶
解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下
で水８００部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を
得た。次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留
し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃
度２．５ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。

【００３８】更に、該ポリエステル水分散体８００部に
ノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２０部を加えて塗布
液を調製した。

【００３９】＜易接着性ポリエステルフイルムの製造＞
３５℃のｏ―クロロフェノール中で測定した固有粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレートを溶融押出して
厚み１５８μｍの未延伸フイルムを得、次いでこれを機
械軸方向に３．５倍延伸した後前記で調製した塗布液を
一軸延伸フイルムの片面に塗布した。その後、１０５℃
で３．９倍に横方向に延伸し、２００℃で４．２秒間熱
処理を施し、平均塗布量２０ｍｇ／ｍ² で厚さ１２．２
μｍの二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフイルムを
得た。このフイルムの処理面の接着性、帯電性を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００４０】［実施例２〜５］酢酸Ｎａの添加量を変え
る以外は、実施例１と同様に行って表１に示す組成の共
重合ポリエステルを得た。次いで、これら共重合ポリエ
ステルを用いる以外は、実施例１と同様に行ってポリエ
ステル水分散体、更には塗布液を調製した。

【００４１】更にこれらの塗布液を用いる以外は、実施
例１と同様に行って二軸延伸プライマー被覆ポリエステ
ルフイルムを得た。このフイルムの処理面の接着性、帯
電性を測定した。その結果をまとめて表１に示す。

【００４２】［実施例６］ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド４モル付加体をビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド２モル付加体に変更する以外は、実施例３
と同様に行って表１に示す組成の共重合ポリエステルを
得た。次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外
は、実施例１と同様に行ってポリエステル水分散体、更
には塗布液を調製した。

【００４３】更にこれらの塗布液を用いる以外は、実施
例１と同様に行って二軸延伸プライマー被覆ポリエステ
ルフイルムを得た。このフイルムの処理面の接着性、帯
電性を測定した。その結果を表１に示す。

【００４４】［実施例７］実施例１の塗布液を用い、塗
布液をポリエステルフイルムの両面に塗布する以外は実
施例１と同様に行って二軸延伸プライマー被覆ポリエス
テルフイルムを得た。このフイルムのそれぞれの面の接
着性及び帯電性を測定した。その結果をまとめて表１に
示す。

【００４５】［実施例８］実施例１の塗布液を調製の
後、平均粒径０．８μｍの真球状シリカをポリマー対比
０．５ｗｔ％添加する以外は実施例１と同様に行って二
軸延伸プライマー被覆ポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの接着性及び帯電性を測定した。その結果を
まとめて表１に示す。

【００４６】［比較例１］酢酸Ｎａを使用しない以外
は、実施例１と同様に行って表１に示す組成の共重合ポ
リエステルを得た。次いで、この共重合ポリエステルを
用いる以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル水
分散体の調製を試みたが、水分散化ができなかった。

【００４７】［比較例２］酢酸Ｎａの添加量を変える以
外は、実施例１と同様に行って（Ｍ／Ａ）＝１．１６の
ポリマーを得た。次いで、この共重合ポリエステルを用
いる以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル水分
散体の調製を試みたが、沈降物が多く、実用に不適であ
った。

【００４８】［比較例３］重合時に酢酸Ｎａを添加しな
い以外は実施例１と同様に重合したポリマーをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解の後、酢酸Ｎａを添加し、
（Ｍ／Ａ）＝０．１４に調製した。次いで、実施例１と
同様に行ってポリエステル水分散体の調製を試みたが、
沈降物が多く、実用に不適であった。

【００４９】［比較例４］５―ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチルを共重合する以外は、実施例１と同様に
行って表１に示す組成の共重合ポリエステルを得た。次
いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外は、実施
例１と同様に行ってポリエステル水分散体、更には塗布
液を調製した。

【００５０】更にこの塗布液を用いる以外は、実施例１
と同様に行って二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフ
イルムを得た。このフイルムの処理面の接着性及び帯電
性を測定した。その結果をまとめて表１に示す。帯電量
が大きく、実用に不適であった。

【００５１】［比較例５］酸及びグリコール成分の変更
により表１に示す組成の（Ｍ／Ａ）＝０．１５、融点２
４７℃の共重合ポリエステルを得た。次いで、この共重
合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行っ
てポリエステル水分散体の調製を試みたが、ポリマーが
ＴＨＦに不溶のため、水分散化ができなかった。

【００５２】［比較例６］実施例１においてコーティン
グをせずに得た二軸配向ポリエステルフイルムの特性を
表１に示す。接着力が低く、実用的に不満足であった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、帯電の少ない易接着性
塗膜（プライマー層）を成形しうるポリエステル水分散
体、及びこれを塗布した低帯電易接着性ポリエステルフ
イルムを提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸塩基を含有しない非晶性共重
   合ポリエステルの水分散体であって、該共重合ポリエス
   テルが重合反応の完結する前の段階で添加した有機酸ア
   ルカリ金属塩に基づくアルカリ金属を下記式を満たす割
   合で含有していることを特徴とするポリエステル水分散
   体。 【数１】０．０１≦Ｍ／Ａ≦１ ［ただし、Ｍはポリエステル中のアルカリ金属の含有量
   （ｍｍｏｌ％）、Ａはポリエステル中の末端カルボキシ
   ル基濃度（ｍｍｏｌ％）である。］
2. 【請求項２】 ポリエステルフイルムの少なくとも一表
   面に請求項１記載のポリエステル水分散体の塗布、乾燥
   によるプライマー層を設けてなる低帯電易接着性ポリエ
   ステルフイルム。