KR0169710B1 - 무기물의 결정화 방법 및 장치와 염화나트륨 결정체 - Google Patents

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내용 없음.

Description

무기물의 결정화방법 및 장치와 염화나트륨 결정체

제1도는 본 발명에 따른 장치의 특정 구조를 도시한 수직 단면도.

제2도는 제1도 장치의 분배기의 부분확대도.

제3도와 제4도는 본 발명의 방법에 따라 얻은 염화나트륨 입자의 1/1 크기의 재생 사진.

본 발명은 결정화될 물질로 과포화된 용액이 통과하는 결정체층을 사용하여, 무기물을 결정하는 방법에 관한 것이다.

오슬로 결정기는 무기물의 결정장치로 잘 알려져 있다(British Chemical Enginnering, 1971, 8월 16권, NO. 8, P681-685; The Chemical Enginner 1974, 7월/8월, P443-445; 영국 특허 GB-A-418,349).

이 공지의 장치는 수직 원통형 용기와 용기에서 축방향으로 배치되고 이의 아주 인접한 저부가 개방되어 있는 수직관; 축방향의 관과 용기의 원통형 벽 사이에 있는 수직 환상실로 이루어진다. 이러한 공지 장치의 사용에 있어서, 결정체층은 결정화를 원하는 물질로 과포화된 용액(예를들면, 염화 나트륨으로 과포화된 수용액)이 통과하는 환상실에서 사용된다. 이러한 용액은 축방향 관을 통하여 장치에 주입되므로, 이는 저부에 방사상으로 가까운 환상실에 유입되고, 용기의 벽을 따라 상향 이동하고 축방향관을 따라 하향 이동하는 일반적 회전으로 층에서 결정체로 된다.

이러한 공지의 장치에서 의도하는 바는 평균 직경이 장치의 크기와 조작조건을 적당히 선택하므로서 조절될 수 있는 구상의 균일 결정 입자를 제조하는 것이다. 그러나, 실제 이러한 공지 장치는 결정체층내에서 일어나는 마멸과 이들이 받는 일반적 회전으로 인하여, 큰 구형 입자를 얻는데 부적합하다. 특히, 염화나트륨의 경우에는 2 또는 3㎜ 이상의 직경을 갖는 구상 입자는 제조되지 않는다. 더우기, 마멸 현상 작용 은 결정화 모액에 의하여 층으로부터 이동되고 장치로 재순환되기전에 모액으로부터 분리되는 미세 결정의 형성을 야기시킨다.

본 발명은 한편으로는 더 큰 직경을 갖는 구상의 입자를 결정화하고 다른 한편으로는 미세 결정의 형성을 감소시키는 새로운 방법을 제공하므로서, 이러한 결점을 극복하는데 그 목적이 있다.

따라서, 본 발명은 결정될 물질로 과포화된 용액의 흐름이 통과하는 결정체층을 사용하고, 결정체층은 결정체층 아래로 배열되고 과포화 용액의 농도가 포화에 해당하는 농도를 초과하지 않는 온도에서 유지되는 분배기로 과포화 용액을 통과시키므로서 유동되는 무기물의 결정화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 있어, 층에서 결정체는 과포화 용액의 탈과포화에 의하여 무기물을 결정화하는 시드(seed)로서 작용한다. 일반적으로 이들은 결정화되려고하는 무기물의 균일한 소결정체이다.

과포화용액의 과포화도는 여러가지 매개변수, 특히 무기물의 성질, 이의 온도와 고체 또는 불용해된 불순물의 존재가능성에 따라 변한다. 실제, 모든것은 동일하기 때문에, 결정 장치의 벅상에서의 우발적 결정화, 결정체층의 상류와 용액내에서 1차 및 2차 시딩을 피하기 위하여 제한되어야만 하더라도 최대 과포화도를 생성시키는 것이 유리하다.

과포화 용액을 얻는데 사용되는 수단은 임계적이 아니다. 이는 예를들어 온도를 변경시키거나 또는 결정화될 물질로 미리 포화된 용액을 부분적으로 증발시켜서 얻을 수 있다.

용액의 용매는 임계적이 아니고, 일반적으로 물이 바람직하다.

과포화 용액의 온도는 임계적이 아니다. 그러나, 실제, 층에서 결정체의 성장율은 용액의 온도가 더 높으면 비례하여 더 커짐을 알 수 있다. 그러나, 용액의 온도는 결정실에서 우세한 압력에서 비점이하로 유지되어야 하는 것이다. 예를들면, 방법을 염화나트륨의 결정화에 사용하는 경우에, 50-110℃의 온도에서, 0.3-0.5g/㎏의 과포화도를 갖는 염화나트륨 수용액을 사용하는 것이 유리하다. 과포화도는 용액의 포화에 해당하는 질량에 비하여 무기물의 초과 질량을 나타낸다.

본 발명에 따라서, 결정체층은 일반적으로 수용되는 의미에 따르는 유동층이다(기바우돈, 마소트와 벤시몬 - Precis de genie chimique (화학공학개요)-1권-베르거-레브로울트, 난시-1960, P353-370). 층을 유동시키기 위하여, 과포화용액의 유동을 통상의 유동층 반응장치의 기술에 따라, 결정체층하에 배치된 분배기로 통과시킨다. 분배기는 유동층 반응장치의 기본 부재이다. 이의 기능은 약한 분사, 바람직하기로는 평행과 수직으로 용액의 유동을 분할시키며, 더우기 이에 규정된 압력 강하를 부여하면서, 층을 형성하는 입자의 성질과 용액 성질이 층 크기의 기능에 따라 조절된다(Ind. Eng. Chem. Fundam - 1980-19-지. 피. 아가월등 - 유동층의 유체의 기술적 설명, 경계층에서 환류 불안정성의 실험적 연구 -P59-66; 죤 에이취. 페리-화학공학 핸드북-제4판-1963-맥그로우-힐 서적사-P20.43-20.46).

예를 들면 이는 균일하게 공간을 갖는 오리피스로 관통된 수평판, 그리드 또는 수평 메쉬, 또는 수직 노즐의 조립체이다.

본 발명에 따라 분배기는 과포화용액의 농도가 포화에 해당하는 농도보다 낮거나 동일한 균일 온도에서 유지된다. 다시말해서, 본 발명에 따른 방법에서, 분배기의 온도는 분배기의 상류 과포화 용액의 온도와 다르며, 이는 분배기의 온도에서 안정될 수 있는 포화용액의 온도와 거의 동일하거나 낮은 상기 과포화 용액의 농도가 되도록 선택한다(과포화 용액과 동일한 단일 무기물과 동일한 단일 용매에 대하여). 따라서, 분배기에서 무기물의 결정화는 피하게 된다. 분배기 온도의 선택은 임계적이고 결정화하려는 무기물, 용액의 용매와 과포화도에 따른다. 따라서, 용매에서 용해도가 온도에 따라 증가하는 경우에(예를들면 염화나트륨 또는 칼륨의 수용액), 온도는 과포화용액보다 더 높아야 한다. 용매에서 용해도가 온도에 따라 역으로 변하는 경우에(예를들면 탄산나트륨 일수화물의 수용액), 온도는 과포화 용액보다 더 낮아야 한다. 더우기, 분배기의 온도는 이와 접촉하는 과포화 용액이, 과포화도의 과한 강하를 가져오는 초과된 온도 변화를 받는것으로부터 방지하기 위한 필요 조건하에 선택된다. 따라서, 분배기의 온도는 완전히 탈과포화되는데 불충분한 온도 변화를 받는 분배기에서의 용액이 유동하도록 조절되어야 한다. 실제, 분배기온도는 특별한 경우마다, 특히 용액의 과포화도와 요구되는 생산 효율에 따라 측정되어야만 한다. 또한 이의 선택은 분배기의 열전달계수, 유속과 용액의 온도와 같은 여러가지 인자와, 이의 비열에 따른다. 각 특정 경우에, 분배기의 최적 온도는 계산과 실험에 의하여 어려움 없이 측정될 수 있다.

실제 포화 모액은 결정체층의 하류에 수집된다. 이로서 이를 과포화 상태가 되도록 처리한 후 공정으로 재순환시킬 수 있다. 이를 위하여, 본 발명에 의한 방법의 특징에 따라, 결정체층의 하류에 수집된 모액을 가열하고, 층에서 결정화된것과 동일한 무기물의 보충량을 이에 가한 다음, 생성된 혼합물을 냉각시켜 과포화 용액을 재구성한다. 특히 이와 같은 본 방법의 특징은 용매의 용해도가 온도와 동일한 방향에서 변하는 무기물에 사용한다. 모액은 상술한 보충량의 무기물이 모두 이에 용해되도록 충분히 가열하여야 한다. 혼합물의 냉각은 부분적으로 증발하도록, 열교환기를 통하여 이를 순환시키거나 이를 분해시켜서 얻을 수 있다. 분해시켜서 냉각할 때, 보충량의 용매를 모액에 첨가하여 분해에 의하여 증발된 양을 보충해야 한다.

본 발명의 두번째 특징의 방법에 따라, 용매의 용해도가 온도에 따라 역으로 변하는 무기물에 본 방법을 사용하고, 층의 하류에 수집된 모액을 냉각시키고, 결정화되는 것과 동일한 무기물의 보충량을 이에 첨가한 다음, 이를 가열하여 과포화 용액을 재구성한다.

또한, 본 발명은 수직 관형 밀폐기, 관형 밀폐기에서 축방향으로 배치된 수직관과 이의 저부 가까이의 개구로 이루어지는 본 발명의 방법에 따른 무기물을 결정화하기 위한 장치에 관한 것으로, 관형 밀폐기에 환상실, 결정화될 물질로 과포화된 용액을 공급하기 위한 장치에 상단부에서 접속되어 있는 관; 환상실을 과포화 용액 유입을 위한 저부 유입실과 유동층 반응장치를 형성하는 상부 결정화실로 분할하는 분배기, 온도 조절기가 설치된 분배기를 갖는다.

본 발명에 따른 장치에서, 온도 조절기의 역할은 사용된 과포화 용액의 기능에 따라 조절된, 균일한 온도에서 분배기를 유지하여 분배기와 접촉하는 무기물의 자연적 결정화를 방지하는 것이다. 따라서 온도 조절기는 장치가 용해도로 온도의 기능이 증가 또는 감소하는 무기물의 과포화 용액을 처리하는 정도에 따라, 분배기를 가열하는 수단 또는 냉각하는 수단으로 된다.

본 발명에 따른 장치의 바람직한 특징에서, 분배기는 이들을 통과하는 두 가로판에 접속되어 있는 수직 또는 경사 노즐로 되어 있으며, 판은 온도 조절기를 형성하는 열-전달 유체(예를 들면 물 또는 증기)의 급원에 연결된 실이 위치하는 관형 밀폐기의 벽과 접속되어 있다.

본 발명에 따른 방법과 장치에서, 유체층은 이중 기능을 갖는다.

첫째, 결정화 환경을 형성하고; 둘째 동일한 입자 크기의 층 또는 박층으로 층에서 그 자체 분배되는 입자크기 종류에 따른 결정체를 생성시킨다.

본 발명에 따른 방법과 장치는 무기물을 거의 구상의 균일한 입자 형태로 결정화한다. 이들은 일반적으로 무기물의 단일, 비응집 블록임을 뜻하는 단일체 구슬이다. 본 발명에 따른 방법과 장치는 특히 직경이 3㎜ 이상, 예를들면 3-30㎜ 인 단일체 구상 구슬 형태로 염화나트륨 결정체를 제조하는데 사용하면 적합하다. 5-10㎜의 직경을 갖는 염화 나트륨 결정체는 문헌 유럽특허 EP-A-162,490(솔베이 앤드 시에)에 서술된 기술을 사용하여, 불규칙 입자 형태 및 반투명과 유리 외양으로 염을 제조하는데 유리하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 개개 특징과 상세한 설명은 첨부된 도면으로 설명하면 다음과 같다.

제1도에 도시된 장치는 본 발명에 의하여 변형된 오슬로 형의 결정기이다. 이는 저부가 넓어지는 수직관(4)이 축방향으로 배치되는 수직 관형 밀폐기(1)로 이루어진다. 따라서 밀폐기(1)에서 관(4)은 저면(16)이 축 중심 원추체 주위에 원환면의 모양을 갖는 원통형 상부실(2)과 요입원추형 하부실(3)로 이루어지는 환상실을 뜻한다. 밀폐기(1)는 분해실(7)에서 개방되는 관(4)이 통과하는 커버(6)에 의하여 밀폐된다. 재가열기(8)는 도관(9) 및 (10)과 순환펌프(11)를 경유하며 상부실(2)과 분해실(7)의 헤드 공간 사이에 삽입된다.

본 발명에 따라서, 상부실(2)은 결정체(14)의 층을 함유하고 유동층 반응장치로서 사용된다. 제1도의 장치에서 환상 상부실(2)은 결정화실을 형성하고 환상 하부실(3)은 결정화 하고자 하는 무기물로 과포화된 용액의 유입실로서 작용한다.

제1도에 도시된 장치는 특히 구상 구슬형태로 염화나트륨을 결정화하는데 적합하다. 이를 위하여, 장치는 분해실(7)에서 수준(13)까지 염화나트륨 수용액으로 충전되므로서, 결정화실(2)은 넘치게 된다. 또한 이는 분배기(12)위의 염화나트륨 결정체(14)의 층을 함유한다.

장치를 조작할 때, 염화나트륨 수용액은 펌프(11)에 의하여 화살표(X)의 방향으로 순환된다. 도관(9)을 통하여 상부실(2)를 떠나면서 염화나트륨으로 포화된 용액은 이의 온도를 상승시키는 재가열기(8)을 통과한 다음 이를 분해에 의하여 부분적으로 증발시키고 이를 냉각 및 과포화되게 하는 분해실(7)로 유입된다. 유리된 수증기는 분해실(7)의 상단 오리피스(15)를 통하여 제거된다. 과포화 수용액은 관(4)으로 수직으로 내려가서, 원환저면(16)에서 방사상으로 실(3)에 유입된 다음 분배기(12)를 통과하고 본 발명에 따라 이를 유동시키는 결정체 층(14)로 유입된다. 용액은 점차적으로 탈과포화되면서 유동층(14)을 통과하고, 이의 결정체는 따라서 성장하고, 이들의 입자크기에 따라 그들자신 수평층 또는 박층으로 분배된다. 입자크기가 큰 부분은 층의 저면으로 이동하여 배출도관(5)에 의하여 일정한 간격으로 제거된다.

상부실(2)의 헤드공간에 도착한 결정 모액은 염화나트륨으로 포화(또는 약간 과포화)된 수용액이다. 이는 도관(9)을 경유하여 재가열기(8)로 재순환되고, 여기서 염화나트륨으로 포화된 수용액은 파이프(18)로 이를 첨가하여 보충한다. 염화나트륨 수용액의 보충량을 조절하여 층(14)에서 결정화되는 염화나트륨의 양과 분해실(7)에서 증발에 의하여 제거된 물의 양을 보충한다.

장치를 상술한 방법으로 사용하면, 분배기(12)는 가열되어 용액과 접촉하는 벽은 하부실(3), 분배기(12)의 상류에서 과포화 용액의 온도보다 더 높은 온도로 된다.

분배기(12)는 어떠한 적합한 수단으로 가열할 수 있다. 특히 제2도는 분배기(12)의 적합한 구조를 나타낸다. 이는 이들이 통과하는 두 수평판(18)에 접속되는 다수의 짧은 수직 노즐(17)로 구성된다. 판(18)은 수직관(4)과 상부실(2)의 주변 원통형 벽 사이에 삽입되므로, 이들은 노즐(17)이 통과하는 저부 환상실(19)을 갖는다. 두 관(20)은 열-전달 유체, 예를들면 증기가 실(19)로 순환되게 한다.

제1도와 제2도에 도시된 장치에서, 저편(16)은 상기에서 분배기(12)를 가열한 것과 동일한 조건으로 가열된다. 따라서, 이는 가열된 유체, 통상 증기를 갖는 쟈켓으로 덮는다.

제1도에 도시된 장치에서, 결정화 상부실(2)의 주변벽은 원통형이므로, 이는 높이가 균일한 단면을 갖는다.

본 발명에 따른 장치의 도시되지 않은 특별 구조에서, 결정화 상부실(2)은 유동층(14)의 유리 표면(21)위로 이의 단면이 상향하여 저면에서부터 넓어지도록 형성되어 있다. 이와 같은 본 발명의 구조에서 결정화실의 상부실을 넓히는 목적은 하부실(3)에서 우세한 속도 보다 낮은 용액 속도를 유동층(14)위에서 생기도록 하기 위한 것이다. 이 방법에서, 분배기(12)하의 하부실(3)에서 방해 유동층의 형성은 방지된다. 분배기(12)와 층의 유리 표면(21) 사이에 있는 유동층 부분(14)에서, 결정화 상부실(2)의 단면은 균일하거나 저면에서 상향하여 점진적으로 감소된다.

본 발명에 따른 장치의 도시되지 않은 다른 구조에서 밀폐기(1)를 출발한 용액에 유입될 수 있는 미세 결정체를 보유하도록 설계된 장치는 도관(9)에 삽입된다. 예를들면, 이 장치는 침전조 또는 사이클론으로 구성된다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

[실시예]

약 3,000㎏의 0.5-2㎜의 평균 직경을 갖는 염화나트륨의 결정체층을 상술한 제1도와 제2도와 같은 형의 장치의 결정화 상부실(2)에 주입한다. 분배기(12)를 증기기류로 120℃로 가열하고 유입 하부실(3)에 약 110℃에서 염화 나트륨으로 과포화된 수용액을 주입하고, 결정체층(14)이 상향 유동하는데 충분한 속도로 추진시킨다. 층의 저면에서 수용액의 과포화도를 약 0.4g/㎏로 한다. 층을 출발하여 수집된 모액을 이의 온도를 약 1℃로 상승시키는 재가열기(8)로 처리한다. 이를 분해실(7)로 보내고, 여기서 온도를 약 110℃로 조절하여 이를 분해하고 원 과포화도(0.4g/㎏)를 갖도록 한다. 다음, 과포화 용액을 상술한 바와 같이 수직관(4)을 경유하여 유입하부실(3)로 재순환시킨다.

결정체를 계획된 생산 효율에 비례하는 속도로 층의 기저에서 계속하여 인출한다. 동시에, 염화 나트륨으로 포화된 수용액의 보충량을 조절된 량으로 재가열기(8)에 주입하여 층에서 인출된 염화나트륨과 분해에 의하여 제거된 수증기를 보충한다.

제3도와 제4도의 사진은 시험의 두 성공단계에서 얻은 결정체를 나타낸다. 이들 결정체는 직경이 실제 10-15㎜ (제3도)와 18-23㎜(제4도)인 염화나트륨의 구상 단일 입자이다.

Claims (10)

1. 액체용매에서 결정화되는 물질로 과포화된 용액의 흐름을 통과시켜서, 결정체층을 사용하는 무기물의 결정화 방법에 있어서, 결정체층 아래에 배치되고 과포화 용액의 농도가 포화에 해당하는 농도를 초과하지 않는 온도에서 유지되는 분배기로 과포화 용액의 흐름을 통과시켜서 결정체의 유동층을 사용함을 특징으로 하는 무기물의 결정화 방법.
2. 제1항에 있어서, 과포화 용액의 용매에서 무기물의 용해도가 온도에 따라 증가하고, 분배기가 과포화 용액의 온도 이상의 온도에서 유지됨을 특징으로 하는 무기물 결정화 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정화 모액이 층을 떠나서 수집되고, 가열되고, 층에서 결정화 되는 약과 동일한 무기물의 양이 이에 첨가되고, 다음 생성된 혼합물이 냉각되어 과포화 용액을 재구성함을 특징으로 하는 무기물 결정화 방법.
4. 제3항에 있어서, 혼합물을 냉각시키기 위하여, 이를 분해하여 부분적으로 증발되도록 하고 증발된 양과 동일한 용매의 양을 모액에 첨가함을 특징으로 하는 무기물 결정화 방법.
5. 제4항에 있어서, 염화나트륨 결정체층과 염화나트륨으로 포화된 수용액을 사용함을 특징으로 하는 무기물 결정화 방법.
6. 환상실(2, 3), 결정화될 물질로 과포화된 용액을 공급하기 위한 장치(7)에 상단부에서 접속된 관이 위치하도록, 수직 관형 밀폐기(1), 밀폐기에서 축방향으로 배치된 수직관(4)과 이의 저부(16)에 인접한 개구로 이루어지는, 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 방법에 따른 무기물의 결정화 장치에 있어서, 유동층 반응장치 분배기(12)가 과포화 용액의 유입을 위한 저부실(3)과 유동층 반응장치를 형성하는 결정화 상부실(2)로 분할되고, 분배기에 온도 조절기가 설치되어 있음을 특징으로 하는 무기물 결정화 장치.
7. 제6항에 있어서, 결정화 상부실(2)의 단면이 유동층의 유리표면(21)위로 상향하여 저면에서부터 넓어짐을 특징으로 하는 무기물 결정화 장치.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 결정화 상부실(2)이 과포화 용액을 공급하는 장치(7)를 형성하는 분해실과 통하는 재가열기(8)로 결정화 모액을 이동시키기 위한 도관(9)으로 이루어짐을 특징으로 하는 무기물 결정화 장치.
9. 제6항에 있어서, 분배기(12)는 이들이 통과하는 두 수평판에 접속된 수직노즐로 이루어지고, 판은 수직관(4)과 관형 밀폐기의 벽 사이에 삽입되어, 온도 조절기를 형성하는 열전달 유체의 급원에 연결된 실을 이룸을 특징으로 하는 무기물 결정화 장치.
10. 제5항의 방법에 따른 방법에 의하여 얻은 3㎜ 이상의 직경을 갖는 구슬형태의 염화나트륨 결정체.

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