DK172222B1 - Fremgangsmåde og anlæg til udkrystallisering af natriumchlorid - Google Patents

Description

i DK 172222 B1

Opfindelsen omhandler en fremgangsmåde til udkrystallisering af en mineralsk substans hvor der oprettes et flui-diseret leje af krystaller, der gennemstrømmes af en opløsning, som er overmættet med den substans, der skal ud-5 krystalliseres i et flydende opløsningsmiddel.

Fra engelsk patentskrift nr. 418 349 kendes et apparat, der omfatter en lodret stående cylindrisk skål og et lodret rør anbragt aksialt i skålen og udmundende tæt ved skålens bund. Herved afgrænses der et lodret ringformet 10 rum mellem det aksiale rør og skålens cylindriske væg. Under drift af dette apparat anbringes der i det ringformede kammer et leje af krystaller, der gennemstrømmes af en opløsning overmættet med den substans, der ønskes udkrystalliseret, eksempelvis en overmættet vandig opløs-15 ning af natriumchlorid. Denne opløsning indføres i appa-ratet gennem det aksiale rør således, at den trænger radialt ind i det ringformede rum ved bunden af dette og bibringer krystallerne i lejet en samlet rotation, der omfatter en langs skålens væg opadgående forskydningsbe-20 vægelse og en langs det aksiale rør nedadgående forskydningsbevægelse .

Et apparat af ovennævnte type kendes også under betegnelsen "Oslo crystalisator" og er yderligere beskrevet eksempelvis i artiklen Chem.-Ing.-Tech., 52 (1980), siderne 25 870 til 874.

I disse kendte apparater tilstræbes det at frembringe regulære kugleformede krystalkorn, hvis middeldiameter skal kunne reguleres ved et passende valg af apparatets dimensioner og af driftsbetingelserne.

30 I praksis har det dog vist sig, at kendte apparater er mindre egnet til frembringelse af store kugleformede korn, især på grund af den i krystallejets indre frem 2 DK 172222 B1 bragte friktion og af den samlede rotation af krystallerne .

Drejer der sig om natriumchlorid, kan man ikke frembringe kugleformede korn med en diameter, der overstiger 2-3 mm, 5 og desuden fremmer friktionsfænomenet dannelsen af smuld eller fingods, der medføres ud af lejet fra modervandet til udkrystalliseringen, hvilket fingods derfor skal adskilles fra modervandet før recirkulationen af dette i apparatet.

10 Opfindelsen har til formål at afhjælpe denne ulempe og tilvejebringe en fremgangsmåde, hvormed man dels kan udkrystallisere kugleformede korn med en forøget diameter og dels nedbringe dannelsen af fingods.

Dette opnås ifølge opfindelsen for en fremgangsmåde af 15 den indledningsvist angivne art, der omfatter de i krav l’s kendetegnende del angivne foranstaltninger.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen virker krystallerne i lejet som kim til udkrystallisering af det mineralske materiale ved formindskelse af mætningsgraden for den 20 overmættede opløsning. De udgør normalt små regulære krystaller af den mineralske substans, der ønskes udkrystalliseret.

Opløsningens overmætningsgrad afhænger af forskellige parametre, især af det mineralske materiales art, tempera-25 tur og eventuelt tilstedeværelse af faste eller opløste urenheder. I praksis tilstræbes, alt andet lige, at tilvejebringe en maksimal overmætningsgrad, som dog må være begrænset for at undgå tilfældige udkrystalliseringer på udkrystalliseringsanlæggets vægflader opstrøms for lejet 30 af krystaller, samt primære og sekundære kimdannelser i det indre af opløsningen.

3 DK 172222 B1

Overmætningen kan eksempelvis tilvejebringes ved ændringer af temperaturen eller delvis fordampning af en forud mættet opløsning.

Opløsningens opløsningsmiddel kan hensigtsmæssigt være 5 almindeligt vand.

Den overmættede opløsnings temperatur er ikke kritisk, men det har dog vist sig i praksis, at væksthastigheden af krystallerne i lejet vokser med en stigende temperatur af opløsningen, som dog skal forblive mindre end opløs-10 ningens kogepunkt ved det i udkrystalliseringskammeret herskende tryk. Drejer det sig eksempelvis om udkrystallisering af natriumchlorid, kan man hensigtsmæssigt anvende vandige opløsninger af natriumchlorid med en overmætningsgrad på 0,3-0,5 g/kg ved en temperatur på 50-110 15 °C. Overmætningsgraden udtrykker mængden af det mineral ske materiale, der overstiger den til mætning af opløsningen svarende mængde.

Ifølge opfindelsen er lejet af krystaller et fluidiseret lag, der opnås ved at lade den overmættede opløsning 20 strømme ind i en fordeler anbragt under lejet af krystaller i overensstemmelse med konventionel teknik for reaktorer med fluidiseret bad. Fordeleren er et afgørende organ for reaktorer med fluidiseret bad og har til opgave at opdele strømmen af opløsningen i fortrinsvis parallel-25 le og lodret forløbende strenge under tildeling af et bestemt tryktab reguleret som funktion af lejets dimensioner, partiklernes art og af opløsningen. Fordeleren kan eksempelvis være en vandret plade gennemstukket med regelmæssige fordelte åbninger, en rist eller et vandret 30 gitterværk eller en opbygning af lodrette dyser.

Ifølge opfindelsen holdes fordeleren på en konstant temperatur, for hvilken koncentrationen af den overmættede opløsning er mindre end eller lig med den til mætning 4 DK 172222 B1 svarende koncentration, dvs., at fordelerens temperatur er forskellig fra den overmættede opløsnings temperatur opstrøms for fordeleren og er valgt således, at den overmættede opløsnings koncentration er mindre end eller mak-5 simalt lig med koncentrationen for den stabile mættede opløsning ved fordelerens temperatur (for samme mineralske substans og samme opløsningsmiddel som den overmættede opløsning). Herved undgår man en udkrystallisering af den mineralske substans på fordeleren. Fordelerens tempe-10 ratur er kritisk og afhænger af den mineralske substans, der ønskes udkrystalliseret, af det benyttede opløsningsmiddel og af overmætningsgraden. Drejer det sig om en substans, hvis opløselighed i opløsningsmidlet vokser med temperaturen, (eksempelvis en vandig opløsning af natri-15 um- eller kaliumchlorid), skal temperaturen altså overstige temperaturen for den overmættede opløsning. Drejer det sig om en substans, hvis opløselighed i opløsningsmidlet varierer i modsat retning af temperaturen skal temperaturen være mindre end for den overmættede opløs-20 ning. Endvidere er valget af fordelerens temperatur betinget af, at den overmættede opløsning ved kontakten ikke må underkastes en umådeholden temperaturvariation, der også kunne medføre et fald af dens overmætningsgrad. Fordelerens temperatur skal derfor reguleres således, at 25 strømmen af opløsningen i fordeleren underkastes en temperaturvariation, der er utilstrækkelig til fuldstændig nedbringelse af overmætningen. I praksis skal fordelerens temperatur bestemmes i hvert enkelt tilfælde som funktion især af opløsningens overmætningsgrad og af den tilstræb-30 te produktivitet. I øvrigt vil temperaturvalget afhænge af forskellige faktorer, såsom fordelerens varmetransmis-sionskoefficient, opløsningens kapacitet og temperatur og specifikke varme. Bestemmelsen af fordelerens optimale temperatur kan foretages uden vaskelighed i hvert enkelt 35 aktuelle tilfælde ved beregning og forsøg.

5 DK 172222 B1

Nedstrøms for lejet af krystaller kan en væsentligt mættet modervandmængde udtages og recirkuleres i processen efter en behandling til opnåelse af en overmætningstilstand. I en udførelsesform for opfindelsen kan det ned-5 strøms for lejet af krystaller udtagne modervand opvarmes og tilføres en komplementær mængde af den mineralske substans svarende til den, der er udkrystalliseret i lejet, hvorefter den resulterende blanding afkøles til rekonsti-tution af den overmættede opløsning. Denne udøvelsesform 10 for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig egnet til mineralske substanser, hvis opløselighed i opløsningsmidlet varierer i samme retning som temperaturen. Opvarmningen af modervandet skal være tilstrækkelig til, at hele den nævnte komplementære mængde af mineralsk substans vil 15 blive opløst i modervandet. Afkølingen af blandingen kan tilvejebringes ved at lade den strømme gennem en varmeveksler eller ved at tildele den en trykslækning til delvis fordampning. Såfremt afkølingen tilvejebringes ved trykslækning, bør modervandet tilføres en komplementær 20 mængde af opløsningsmidlet til at kompensere for den ved trykslækningen fordampede mængde.

I en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er særlig egnet til mineralske substanser, hvis opløselighed i opløsningsmidlet varierer i modsat 25 retning af temperaturen, afkøles det opstrøms for lejet udtagne modervand, der tilføres en komplementær mængde af det mineralske substans, svarende til den udkrystalliserede mængde, hvorefter substansen opvarmes til rekonsti-tution af den overmættede opløsning.

30 Opfindelsen omfatter også et anlæg til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og af den i krav 6’ indledning angivne art, der er ejendommeligt ved den i krav 6's kendetegnende del angivne opbygning.

6 DK 172222 B1 I anlægget ifølge opfindelsen har termostaten som funktion at holde fordeleren på en konstant temperatur, der reguleres som funktion af den frembragte overmættede opløsnings temperatur, til at undgå en spontan udkrystallise-5 ring af den mineralske substans ved berøring med fordeleren. Termostaten kan omfatte et opvarmningsorgan eller et afkølingsorgan for fordeleren, alt efter om anlægget er bestemt til behandling af opløsninger overmættet med mineralske substanser, hvis opløselighed er en voksende el-10 ler en aftagende funktion af temperaturen.

I en hensigtsmæssig udførelsesform for anlægget ifølge opfindelsen anvendes en fordeler i form af lodrette eller skråtstillede dyser, der forbinder og går igennem to tværgående plader, der forbinder det lodrette rør og den 15 rørformede beholders væg til afgrænsning af et kammer, der er forbundet med en kilde for et varmebærende fluidum (eksempelvis vand eller damp) udgørende termostaten.

Ved fremgangsmåden og anlæg ifølge opfindelsen har det fluidiserede leje en dobbelt funktion. På den ene side 20 udgør det et udkrystalliseringsmiljø og på den anden side tilvejebringer det en granulometrisk krystalklassifikation, der fordeles i lejet i lag eller strata med samme granulometri.

Ved fremgangsmåden og anlægget ifølge opfindelsen kan man 25 udkrystallisere en mineralsk substans i form af regulære korn i en i det væsentlige kugleform. Kornene udgør almindeligvis enhedskugler, dvs., at de er uagglomererede enkeltblokke af det mineralske materiale. Opfindelsen er især anvendelig til fremstilling af krystaller af natri-30 umchlorid i form af kugleformede enkeltkugler med en diameter på over 3 mm, eksempelvis 3-30 mm. Natriumchlorid-krystaller med en diameter inden for området 5-10 mm er særlig egnet til fremstilling af salt i form af irregulæ- 7 DK 172222 B1 re korn og med et gennemsigtigt og glasagtigt udseende ved den i EP patentskrift nr. 162490 beskrevne teknik.

Opfindelsen forklares nærmere nedenfor i forbindelse med tegningen, hvor: 5 fig. 1 er et lodret snit gennem en foretrukken udførelsesform for anlægget ifølge opfindelsen, fig. 2 er en forstørret afbildning af en detalje i anlægget på fig. 1, og fig. 3 og 4 er fotografier i målforholdet 1:1 af de ved 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembragte natriumchlo-ridkorn.

Fig. 1 viser et udkrystalliseringsanlæg ifølge opfindelsen, der omfatter en lodret rørformet beholder 1, i hvilken der aksialt er anbragt et lodret rør 4 med et udvidet 15 nederste parti. Herved afgrænses der et ringformet kammer, der omfatter en øverste cylindrisk zone 2 og en kegleformet nederste zone 3 med en bund 16 med et kugleringsprofil omkring en central aksial kegle. Beholderen 1 er aflukket af et dæksel 6, igennem hvilket røret 4 for-20 løber og udmunder i et trykslækningskammer 7. En genopvarmer 8 er indskudt mellem loftet i den øverste zone 2 og trykslækningskammeret 7 via ledninger 9 og 10 og en cirkulationspumpe 11.

Ifølge opfindelsen er den øverste zone 2 beregnet til at 25 rumme et leje af krystaller 14 og til at udnyttes som en reaktor med fluidiseret lag. Til dette formål er den øverste zone 2 adskilt fra den nederste zone 3 ved hjælp af en fordeler 12, og i den på fig. 1 viste udførelsesform udgør den øverste ringformede zone 2 et udkrystalli- 30 seringskammer, medens den ringformede nederste zone 3 8 DK 172222 B1 virker som et indtagskammer for en opløsning overmættet med en mineralsk substans, der ønskes udkrystalliseret.

Det på fig. 1 viste anlæg er især anvendeligt til udkrystallisering af natriumchlorid i form af kugleformede 5 korn. Til dette formål fyldes anlægget med en vandig opløsning af natriumchlorid indtil et niveau 13 i trykslækningskammeret 7 således, at udkrystalliseringskammeret 2 er udfyldt. Dette indeholder desuden et leje af natri-umchloridkrystaller 14 beliggende oven over fordeleren 10 12.

Under anlæggets drift strømmer den vandige opløsning af natriumchlorid i de viste pilretninger X ved hjælp af pumpen 11. Ved udløbet fra kammeret 2 via ledningen 9 gennemløber den med natriumchlorid mættede opløsning gen-15 opvarmeren 8 til forhøjelse af temperaturen og strømmer derefter ind i trykslækningskammeret 7, hvor opløsningen delvis fordamper ved trykslækningen, hvilket bevirker en afkøling og overmætning. Den frigjorte vanddamp evakueres gennem en øverste åbning 15 i trykslækningskammeret 7, og 20 den overmættede vandholdige opløsning synker lodret ned i røret 4, trænger radialt ind i kammeret 3, langs kugleringsbunden 16, derefter gennem fordeleren 12 og trænger ind i lejet af krystaller 14, som opløsningen fluidiserer ifølge opfindelsen. Under opløsningens gennemløb gennem 25 det fluidiserede lag 14 fjernes overmætningen gradvis, hvorved krystallerne vokser og fordeles i vandrette zoner eller strata som funktion af deres granulometriske dimensioner. De granulometrisk største fraktioner synker ned mod lejets bund og udledes periodisk gennem en udtræks-30 ledning 5. Det ved loftet i kammeret 2 dannede udkrystallisationsmodervand er en vandig opløsning, der er mættet (eller let overmættet) med natriumchlorid. Modervandet recirkuleres i genopvarmeren 8 via ledningen 9, hvor det tilføjes en komplementær mængde af en vandig opløsning 9 DK 172222 B1 mættet med natriumchlorid via et rør 18. Den komplementære mængde af den vandige opløsning af natriumchlorid reguleres til at kompensere for den natriumchloridmængde, der er udkrystalliseret i lejet 14, og den vandmængde, 5 der er forsvundet ved fordampning i trykslækningskammeret 7.

Ved udnyttelsen af anlægget ifølge opfindelsen som beskrevet ovenfor opvarmes fordeleren 12 således, at dens væg kommer i berøring med opløsningen ved en temperatur, 10 der overstiger temperaturen af den overmættede opløsning i zonen 3 opstrøms for fordeleren 12.

Fordeleren 12 kan opvarmes på passende konventionel måde.

Fig. 2 viser en hensigtsmæssig udførelsesform for fordeleren 12, der består af flere lodrette dyser 17 med kort 15 højde imellem to vandrette plader 18. Pladerne 18 er indskudt mellem det aksiale rør 4 og det øverste kammers 2 periferiske vægflade således, at de afgrænser et ringformet kammer 19 med ringe højde, igennem hvilket dyserne 17 forløber. Ved hjælp af to rør 20 kan et varmebærende flu-20 idum, eksempelvis vanddamp, sendes igennem kammeret 19.

I det på fig. 1 og 2 viste anlæg opvarmes beholderbunden 16 under de samme betingelser, der hersker højere oppe til opvarmning af fordeleren 12. Til dette formål kan bunden dubleres med et svøb, der gennemstrømmes af et 25 varmt fluidum, normalt vanddamp.

I det på fig. 1 viste anlæg er udkrystalliseringskamme-rets 2 periferiske væg cylindrisk, så at det frembyder et konstant tværsnitsprofil langs hele sin højde.

I en ikke vist udførelsesform for anlægget ifølge opfin-30 delsen er udkrystalliseringskammeret 2 profileret således, at dets tværsnitsprofil udvides i opadgående retning 10 DK 172222 B1 oven over det fluidiserede lags 14 frie overflade 21. I denne udførelsesform har den nævnte udvidelse til opgave at tilvejebringe, over det fluidiserede lag 14, en hastighed for opløsningen, der er mindre end de i kammeret 5 3 optrædende hastigheder. Herved undgås dannelsen af et parasitisk fluidiseringslag i kammeret 3 under fordeleren 12. I den zone af det fluidiserede lag 14, der er afgrænset mellem fordeleren 12 og lejets frie overflade 21, kan udkrystalliseringskammerets 2 tværsnitsprofil være kon-10 stant eller aftage gradvis i opadgående retning.

I en anden, ikke vist udførelsesform for anlægget ifølge opfindelsen er der i ledningen 9 anbragt et organ indrettet til at tilbageholde fine krystaller, der måtte medføres i den fra beholderen 1 udløbende opløsning. Dette or-15 gan kan eksempelvis bestå af et dekanteringskammer eller af en cyklon.

EKSEMPEL

I udkrystalliseringskammeret 2 i et apparat af den på fig. 1 og 2 beskrevne type indføres der et leje på ca.

20 3000 kg af natriumchloridkrystaller med en middeldiameter på 0,5-2 mm. Fordeleren 12 opvarmes ved hjælp af en dampstrøm med en temperatur på 120 °C, og der indføres i tilgangskammeret 3 en vandig opløsning, der er overmættet med natriumchlorid og har en temperatur på ca. 110 °C, 25 som tildeles en opadstigende hastighedskomposant, der er tilstrækkelig til at fluidisere krystallejet 14. Overmæt-ningsgraden for den vandige opløsning ved bunden af lejet er ca. 0,4 g/kg. Det fra lejets udløb genopfangne modervand behandles i genopvarmeren 8, hvor dets temperatur 30 forhøjes ca. 1 °C, og vandet sendes til trykslækningskammeret 7, hvor det underkastes en reguleret trykslækning for at føre temperaturen tilbage på ca. 110 °C og etablere den oprindelige overmætningsgrad på 0,4 g/kg. Derefter DK 172222 B1 η recirkuleres den overmættede opløsning i tilgangskammeret 3 via det aksiale rør 4 som beskrevet ovenfor.

Ved bunden af lejet kan der kontinuerligt udtrækkes krystaller med en gennemstrømningsmængde, der er proportio-5 nal med den fastsatte produktivitetsgrad. Samtidigt indføres der en komplementær mængde af den med natriumchlo-rid mættede vandige opløsning i genopvarmeren 8 i en reguleret mængde til at kompensere for det fra lejet udtrukne natriumchlorid og den ved trykslækningen forsvund-10 ne vanddamp.

Fotografierne på fig. 3 og 4 viser de under to på hinanden følgende faser af forsøget opnåede krystaller. Krystallerne udgør tilnærmelsesvis kugleformede enkeltkorn af natriumchlorid med en diameter på i det væsentlige 10-15 15 mm (fig. 3) og 18-23 mm (fig. 4).

Claims (9)

12 DK 172222 B1 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til udkrystallisering af en mineralsk 5 substans, hvor der oprettes et leje af fluidiserede krystaller, der gennemstrømmes af en opløsning, som er overmættet med den substans, der skal udkrystalliseres, i et flydende opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at det fluidiserede lag af krystaller oprettes ved, at 10 strømmen af den overmættede opløsning sendes gennem en fordeler, der er anbragt under lejet af krystaller, og som holdes på en temperatur, ved hvilken den overmættede opløsnings koncentration højst er lig med den til mætning svarende koncentration.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, og hvor opløseligheden af den mineralske substans i den overmættede opløsnings opløsningsmiddel vokser med temperaturen, kendetegnet ved, at fordeleren holdes på en temperatur, der er større end den overmættede opløsnings tempe-20 ratur.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at modervandet fra udkrystalliseringen opsamles ved udgangen fra lejet, opvarmes og tilføjes en komplementær mængde af den mineralske substans, som er 25 lig med den mængde, der er udkrystalliseret i lejet, hvorefter den resulterende blanding afkøles til rekonsti-tution af den overmættede opløsning.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at blandingen afkøles ved at udsættes for en tryks- 30 lækning til delvis fordampning af blandingen, og at der til modervandet tilføjes en mængde af opløsningsmidlet, der er lig med den fordampede mængde.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der oprettes et leje af natriumchloridkrystaller 13 DK 172222 B1 og anvendes en vandig opløsning, som er mættet med natri-umchlorid.

6. Anlæg til udkrystallisering af en mineralsk substans ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-5 og omfat- 5 tende en lodret stående rørformet beholder (1) og et ak-sialt i beholderen anbragt lodret rør (4), der udmunder i nærheden af beholderens bund (16) til i beholderen at afgrænse et ringformet kammer (2, 3), hvilket rør (4) ved sin øverste ende er forbundet med et organ (7) for til-10 førsel af en opløsning, der er overmættet med den substans, der skal udkrystalliseres, kendetegnet ved, at det ringformede kammer (2, 3) ved hjælp af en fordeler (12) for en reaktor med fluidiseret lag er opdelt i et nederste kammer (3) for tilførsel af den 15 overmættede opløsning og et øverste kammer (2) til udkrystallisering, der udgør en reaktor med fluidiseret lag, hvorhos fordeleren (12) er forsynet med en termostat.

7. Anlæg ifølge krav 6, kendetegnet ved, at udkrystalliseringskammerets (2) tværsnitsprofil udvider 20 sig i opad gående retning fra det fluidiserede bads frie overflade (21).

8. Anlæg ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at det øverste udkrystalliseringskammer (2) omfatter en ledning (9) til bortledning af et modervand fra udkry- 25 stallisationen til en genopvarmer (8), der står i forbindelse med et trykslækningskammer, der udgør organet (7) for tilførsel af den overmættede opløsning.

9. Anlæg ifølge krav 6-8, kendetegnet ved, at fordeleren (12) består af en række lodrette dyser 30 (17), der forbinder og går igennem to vandret udstrakte plader (18), der er indlagt mellem det lodrette rør (4) og den rørformede beholders (1) indervæg til afgrænsning 14 DK 172222 B1 af et kammer (19), der er forbundet med en kilde for et varmebærende fluidum, som udgør termostaten.