NO173637B - Fremgangsmaate og anlegg for krystallisering av uorganiskestoffer - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse gjelder fremgangsmåte for krystallisering -av uorganiske stoffer ved bruk av et krystallsjikt hvorigjennom en oppløsning som er overmettet med hensyn på stoffet som skal krystalliseres, sendes.

"Oslo"-krystalliseringsapparaturen er en velkjent apparatur til krystallisering av uorganiske stoffer (British Chemical Engineering, august 1971, vol.16, nr. 8, sidene-681-685; the Chemical Engineer, juli/august 1974, sidene 443-445; britisk patent GB-A-418349). Denne kjente apparatur omfatter et vertikalt sylindrisk kar og et vertikalt rør som er plassert aksialt i karet og som åpner seg i den umiddelbare nærhet av bunnen på dette; et vertikalt ringformet rør blir således avgrenset mellom det aksiale røret og den sylindriske veggen på karet. Ved bruk av denne kjente apparatur, benyttes et sjikt krystaller i det ringformede kammer hvorigjennom det sendes en oppløsning som er overmettet med hensyn på substansen som det er ønskelig å krystallisere (f.eks. en vandig oppløsning overmettet med natriumklorid). Denne oppløsningen fylles i apparaturen via det aksiale rør slik at den går inn i det ringformede kammer radiært, nær bunnen på dette, og gir krystallene i sjiktet en generell rotering som består av en oppovergå-ende translasjon langs karets vegg og en nedovergående translasjon langs det aksiale rør.

I denne kjente apparatur er hensikten å danne uniforme krystallinske kuleformede partikler hvis diameter det burde være mulig å kontrollere ved et passende valg av dimensjonen på apparaturen og driftsbetingelsene. I praksis imidlertid, er denne kjente apparatur dårlig tilpasset for å få større kuleformede partikler, særlig på grunn av avslipningen som dannes inne i krystallsjiktet og den generelle rotasjon som disse utsettes for. Særlig, når det gjelder natriumklorid, muliggjør den ikke at det dannes kuleformede partikler større enn 2 eller 3 mm i diameter. Videre er en virkning av slipe-fenomenet at det gir opphav til dannelse av meget små partikler som føres med ut av sjiktet med krystalliseringsmoderluten og derfor må skilles fra moderluten før denne sendes tilbake inn i apparaturen.

Oppfinnelsen tar sikte på å overvinne denne ulempe ved å

gi en ny fremgangsmåte som gjør det mulig på den ene side å krystallisere partikler som er kuleformede og med større diameter, og på den annen side å redusere dannelse av meget små partikler.

Som følge av" dette gjelder oppfinnelsen fremgangsmåte for krystallisering av et uorganisk stoff der det er benyttet et sjikt krystaller hvorigjennom det sendes en strøm av en oppløsning overmettet med hensyn på stoffet som skal krystalliseres, krystallsjiktet fluidiseres ved å sende den overmettede oppløsning gjennom en fordeler som er plassert under krystallsjiktet og som holdes ved en temperatur hvorved konsentrasjonen på den overmettede oppløsning ikke overskrider konsentrasjonen som tilsvarer metning.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, virker krystallene i sjiktet som kim for krystalliseringen av det uorganiske materialet ved å gjøre umettet den overmettede oppløsning. De er vanligvis små jevne krystaller av det uorganiske stoff som det er meningen å krystallisere.

Graden av overmetning i den overmettede oppløsning

avhenger av forskjellige parametre. Særlig av typen uorganisk materiale, ved dets temperatur og også den mulige tilstedeværelse av faste eller oppløste urenheter. I praksis, når alt annet er likt, er det fordelaktig å danne maksimal grad av overmetning selv om denne må begrenses for å unngå tilfeldig krystallisering på veggene i krystalliseringsanlegget, i strømningsretning ovenfor krystallsjiktet, og også som primær og sekundær kimdannelse i oppløsningen.

Fremgangsmåten anvendt for å få den overmettede oppløsning er ikke vesentlig. Denne kan fås ved f.eks. å endre temperaturen eller ved delvis å dampe inn en oppløsning mettet på forhånd med stoffet som skal krystalliseres.

Oppløsningsmidlet i oppløsningen er ikke vesentlig og vann foretrekkes generelt.

Temperaturen i den overmettede oppløsning er ikke vesentlig. I praksis imidlertid, er det observert at veksthastigheten på krystallene i sjiktet er proporsjonalt større jo høyere oppløsningens temperatur er. Det er imidlertid å anbefale at oppløsningens temperatur bør være under dens kokepunkt ved trykket som gjerder i krystalliseringskammeretr. F.eks. i det tilfellet der fremgangsmåten anvendes på krystallisering av natriumklorid, er det muligens fordelaktig å anvende vandige oppløsninger av natriumklorid med en grad av overmetning mellom 0,3 og 0,5 g/kg, ved en temperatur på mellom 50 og 110MC.

Graden av overmetning uttrykker overskudd av masse av uorganisk stoff i forhold til massen som tilsvarer metningen av oppløs-ningen. Ifølge oppfinnelsen er krystallsjiktet et fluidisert sjikt, i samsvar med den generelt godtatte definisjon (Givaudon, Massot et Bensimon - "Précis de génie chimique" (A summary of chemical engineering) - vol.l - Berger-Levrault, Nancy - 1960, sidene 353-370). For å fluidisere sjiktet sendes strømmen av den overmettede oppløsning gjennom en fordeler plassert under krystallsjiktet i samsvar med vanlig teknikk når det gjelder fluidisert sjikt-reaktorer. Fordeleren er en vesentlig del av fluidisert sjikt-reaktorer. Dens funksjon er å fordele strømmen av oppløsning i tynne stråler, fortrinnsvis parallelle og vertikale, mens den videre gir et definert trykkfall, kontrollert som en funksjon av sjikt-dimensjonene, typen partikler som danner sjiktet og oppløsningen (Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1980 - 19 - G.P. Agarwal and others - "Fluid mechanicål description on fluidized beds. Experimental investigation of convector instabilities in bounded beds" - sidene 59-66; John H. Perry - Chemical Engineers Handbook - 4th edition - 1963 -

Mc Graw Hill Book Company - sidene 20.43 til 20.46). Den kan f.eks. være en horisontal plate gjennomhullet med jevnt fordelte hull, en rist eller et horisontalt nett, eller en samling vertikale dyser. Ifølge oppfinnelsen holdes fordeleren på en jevn temperatur hvorved konsentrasjonen av den overmettede oppløsning er lavere enn eller lik konsentrasjonen som tilsvarer metningen. Med andre ord, i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er temperaturen på fordeleren forskjellig fra temperaturen på den overmettede oppløsning ovenfor fordeleren og den velges slik for å gjøre konsentrasjonen av nevnte overmettede oppløsning lavere enn eller høyst lik konsentrasjonen av den overmettede oppløsningen som er stabil ved fordelerens temperatur (får det samme enkle uorganiske stoff og det samme enkle oppløsningsmiddel som i den overmettede oppløsning). Krystalliseringen av det uorganiske stoff- på fordeleren unngås således.- Valget av temperatur på fordeleren er vesentlig og avhenger av det uorganiske stoff som det er hensikten å krystallisere, oppløs-ningsmidlet i oppløsningen og graden av overmetning. Således, når det gjelder,et stoff hvis oppløselighet i oppløsningsmidlet øker med temperaturen (f.eks. en vandig oppløsning av natrium-eller kaliumklorid) må temperaturen være høyere enn i den overmettede oppløsning. Når det gjelder et stoff hvis oppløse-lighet i oppløsningsmidlet varierer inverst med temperaturen (f.eks. en vandig oppløsning av natriumkarbonatmonohydrat), må temperaturen være lavere enn i den overmettede oppløsning. Videre påvirkes valget av temperatur på fordeleren av behovet for å forhindre at den overmettede oppløsning som kommer i kontakt med denne, gjennomgår en stor temperaturendring, noe som ville resultere i et for stort fall i dets grad av overmetning. Temperaturen på fordeleren må derfor kontrolleres for å gjøre at oppløsningen som strømmer gjennom fordeleren gjennomgår en temperaturendring som ikke er tilstrekkelig til å gjøre den fullstendig umettet. I praksis må temperaturen på fordeleren bestemmes i ethvert spesielt tilfelle, særlig som funksjon av oppløsningens grad av overmetning og den nødvendige produksjonseffektivitet. Valget vil også avhenge av forskjellige faktorer så som fordelerens varmeoverføringskoeffisient, strømningshastigheten og oppløsningens temperatur, og dens spesifikke varme. I hvert enkelt tilfelle kan avgrensningen av fordelerens optimale temperatur bestemmes uten vanskelighet ved beregning og eksperiment.

En tilnærmet mettet moderlut samles i strømningsretning under krystallsjiktet. Denne kan sendes tilbake inn i prosessen etter at den er behandlet for å bringe den i overmettet tilstand.

Til dette formål, i en spesiell utforming av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, varmes moderluten som samles i strømnings-retningen nedenfor krystallsjiktet, og en utfyllende mengde av det uorganiske stoff som er lik den som har krystallisert ut i sjiktet, tilsettes til den, og den resulterende blanding avkjøles deretter for å gjenopprette den overmettede oppløsning. Denne utforming av fremgangsmåten gjelder spesifikt de uorganiske stoffer hvis oppløselighet i oppløsningsmidlet varierer i samme retning som temperaturen. Oppvarmingen av moderluten må være tilstrekkelig til at hele den før nevnte supplerende mengde av uorganisk stoff løses opp i den. Avkjølingen av blandingen kan oppnås ved å sirkulere den gjennom en varmeut-veksler eller ved å la den gjennomgå en dekompresjon for å dampe den delvis inn. Når avkjølingen er bevirket ved dekompresjon, bør en supplerende mengde oppløsningsmiddel tilsettes til moderluten for å kompensere for mengden som har dampet bort ved dekompresjonen.

I en annen særlig utforming av fremgangsmåten, spesifikt anvendt på uorganiske stoffer hvis oppløselighet i oppløsnings-midlet varierer inverst med temperaturen, avkjøles moderluten som samles i strømningsretning nedenfor sjiktet, en supplerende mengde av det uorganiske stoff som er lik den som er krystallisert ut tilsettes til den, og den varmes deretter for å gjenopprette den overmettede oppløsning.

Oppfinnelsen gjelder også et anlegg for krystallisering av et uorganisk stoff ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, som består av et vertikalt rørformet rom, et vertikalt rør plassert aksialt i rommet som åpner seg i nærheten av bunnen slik at det avgrenser et ringformet kammer i rommet, og røret er ved sin øvre ende forbundet med en anordning for mating av en oppløsning som er overmettet med stoffet som skal krystalliseres; en fordeler deler det ringformede kammer i et nedre inngangskammer for påfylling av den overmettede oppløsning og et øvre krystallisasjonskammer som danner en fluidisert sjiktreaktor og fordeleren er utstyrt med en termostat.

I anlegget ifølge oppfinnelsen, er termostatens funksjon å holde fordeleren på en jevn temperatur, kontrollert som funksjon av temperaturen til den overmettede oppløsning som benyttes, for å forhindre en spontan krystallisering av det uorganiske stoffet i kontakt med fordeleren. Termostaten kan således omfatte en anordning for oppvarming eller en anordning for avkjøling av fordeleren, avhengig av hvorvidt anlegget er ment til behandling av overmettede oppløsninger av uorganiske stoffer hvis oppløselighet er en økende funksjon eller en minkende funksjon av temperaturen.

I en fordelaktig utforming av anlegget ifølge oppfinnelsen, er fordeleren laget av vertikale eller skråstilte dyser som forener to tverrstilte plater som disse går igjennom, platene forener det vertikale rør og veggene i det rørformede rom så det avgrenses et kammer forbundet med en kilde til en varmeover-førende væske (f.eks. vann eller damp) som utgjør termostaten.

I fremgangsmåten og anlegget ifølge oppfinnelsen, utgjør det fluidiserte sjikt en dobbelt funksjon. Først utgjør det omgivelser for krystalliseringen; dernest gir det klassifisering av krystallene etter partikkelstørrelse, og disse fordeler seg i sjiktet i lag av lik partikkelstørrelse.

Fremgangsmåten og anlegget ifølge oppfinnelsen muliggjør at et uorganisk stoff krystalliserer i form av uniforme partikler av tilnærmet kuleform. Disse er generelt monolittiske kuler som betyr at de er enkle, ikke agglomererte partikler av uorganisk stoff. Fremgangsmåten og anlegget ifølge oppfinnelsen finner en spesielt fordelaktig anvendelse ved dannelsen av natriumklorid-krystaller i form av monolittiske kuler hvis diameter er større enn 3 mm, f.eks. mellom 3 og 30 mm. Krystaller av natriumklorid med en diameter mellom 5 og 10 mm finner en fordelaktig anvendelse til fremstilling av salt i form av uregelmessige partikler med gjennomskinnelig og glassaktig utseende, ved bruk av teknikken bekrevet i dokument EP-A-162490 (Solvay & Cie.).

Individuelle trekk og detaljer ved oppfinnelsen vil fremkomme fra den følgende beskrivelse med referanse til vedlagte tegninger.

Figur 1 viser, i vertikalt snitt, en spesiell utforming av anlegget ifølge oppfinnelsen;

figur 2 viser, i større skala, en detalj av anlegget på fig.l;

figurene 3 og 4 er fotografiske reproduksjoner, i skala 1/1 av natriumklorid-partikler dannet ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Anlegget vist i figur 1 er et krystalliseringsanlegg av "Oslo"-typen, modifisert i samsvar med oppfinnelsen. Det består av et vertikalt rørformet rom 1 hvori et vertikalt rør 4, hvis nedre del vier seg ut, er plassert aksialt. I rommet 1, avgrenser røret 4 således et ringformet kammer som består av en sylindrisk øvre del 2 og en kjeglestumpformet nedre del 3 hvis bunn 16 har tverrsnitt som en torisk overflate rundt en aksial sentral kjegle. Rommet 1 er lukket med et dekke 6 hvorigjennom går røret 4 som åpner seg inn i dekompresjonskammer 7. Et gjenoppvarmingsapparat 8 er plassert mellom det øverste rommet i øvre del 2 og dekompresjonskammer 7 via rørene 9 og 10 og en sirkulasjonspumpe 11.

I samsvar med oppfinnelsen er den øvre del 2 ment å inneholde et sjikt krystaller 14 og benyttes som fluidisert sjiktreaktor. Til dette formål er det adskilt fra den nedre del 3 ved en fluidisert sjiktreaktorfordeler 12. I anlegget på figur 1 danner den ringformede øvre del 2 et krystalliserings-kammer og den ringformede nedre del 3 tjener som et inngangskammer for en oppløsning som er overmettet med et uorganisk stoff som det er ønskelig å krystallisere.

Anlegget vist i figur 1 er særlig egnet til krystallisering av natriumklorid i form av kuler. Til dette formål fylles anlegget med en vandig oppløsning av natriumklorid opp til nivå 13 i dekompresjonskammer 7, slik at krystalliseringskammer 2 er fylt. Dette inneholder også et sjikt natriumklorid-krystaller

14 over fordeleren 12.

Når anlegget er i drift, sirkulerer den vandige oppløsning av natriumklorid ved hjelp av pumpe 11 i retning av pilene X. Når den forlater kammer 2, via røret 9, går oppløsningen som er mettet med natriumklorid gjennom gjenoppvarmingsapparatet 8 som hever dets temperatur og deretter går den inn i dekompresjonskammer 7 der den delvis fordamper ved dekompresjon, noe som resulterer i at den avkjøles og den blir overmettet. Vanndampen som er frigjort fjernes gjennom en øvre åpning 15 på dekompresjonskammer 7. Den overmettede vandige oppløsning går vertikalt i røret 4, går inn i kammer 3 radiært langs den toriske bunn 16 og går deretter gjennom fordeleren 12 og inn i krystallsjikt 14 som den fluidiserer i samsvar med oppfinnelsen. Oppløsningen blir gradvis ikke overmettet mens den går gjennom det fluidiserte sjikt 14 hvis krystaller derfor vokser og fordeler seg i horisontale lag-som funksjon av sin partikkelstørrelse. Fraksjonene med stor partikkelstørrelse går mot bunnen av

sjiktet og fjernes med jevne mellomrom ved hjelp av et tømmerør 5. Krystallisajonsmoderluten som kommer til det øvre rom i kammer 2, er en vandig oppløsning som er mettet (eller svakt overmettet) med natriumklorid. Den sendes tilbake til gjenoppvarmingsapparat 8 via røret 9, der et supplement av vandig oppløsning mettet med natriumklorid tilsettes til den ved hjelp av et rør 18. Supplementet av vandig natriumkloridoppløsning kontrolleres for å oppveie mengden av natriumklorid som har krystallisert i sjikt 14 og mengden av vann fjernet ved inndamp-ning i dekompresjonskammer 7.

Mens anlegget er i bruk på den måte som er beskrevet

ovenfor, varmes fordeleren 12 opp slik at dens vegg i kontakt med oppløsningen skal være ved en temperatur som er høyere enn temperaturen på den overmettede oppløsning i avsnitt 3, i strømningsretning ovenfor fordeleren 12. Fordeleren 12 kan varmes på enhver egnet måte.

Figur 2 viser en særlig egnet utforming av fordeler 12.

Denne består av et antall korte vertikale dyser 17 som forener

2 horisontale plater 18 som de går igjennom. Platene 18 er plassert mellom det aksiale rør 4 og den ytre sylindriske vegg på det øvre kammer 2, slik at de avgrenser et lavt ringformet kammer 19 hvorigjennom dysene 17 går. To rør 20 muliggjør at en varmeoverføringsvæske, f.eks. damp, kan sirkulere gjennom kammeret 19.

I anlegget vist i figurene 1 og 2 er bunnen 16 kommet opp

på samme måte som de som er brukt ovenfor ved oppvarming av fordeleren 12. Til dette formål kan den dekkes med en kappe som inneholder en varm væske, vanligvis damp.

I anlegget vist i figur 1 er den ytre vegg på krystalliseringskammer 2 sylindrisk, slik at denne har et tverrsnitt som er uniformt over hele dens høyde. I en spesiell utforming, ikke vist, av anlegget ifølge oppfinnelsen, er krystalliserings-kammer 2 formet slik at dets tverrsnitt begir seg ut fra bunnen og oppover over den frie overflate 21 på det fluidiserte sjikt 14. I denne utforming av oppfinnelsen, er formålet med utvidning av den øvre den av krystalliseringskammeret å gi en oppløsnings-hastighet over det fluidiserte sjikt 14, som "er lavere enn hastighetene som gjelder i kammer 3. På denne måte, forhindres dannelsen av et forstyrrende fluidisert sjikt i kammer 3 under fordeleren 12. I det fluidiserte sjiktavsnitt 14, avgrenset mellom fordeleren 12 og den frie overflate 21 på sjiktet, kan tverrsnittet til krystalliseringskammer 2 være uniformt eller det kan minke gradvis fra bunnen og oppover.

I en annen utforming, ikke vist, av anlegget ifølge oppfinnelsen, plasseres en anordning beregnet på å holde tilbake de fine krystallene som kunne medføres i oppløsningen som forlater rommet 1, i rør 9. Denne anordning kan f.eks. bestå av et utfelningskammer eller en separator.

Det følgende eksempel er brukt for å illustrere oppfinnelsen.

Et sjikt på omtrent 3000 kg natriunmkloridkrystaller med en midlere diameter mellom 0,5 og 2 mm ble fylt i krystalliseringskammeret (2) på en apparatur av typen beskrevet ovenfor med referanse til figurene 1 og 2. Fordelere (2) ble oppvarmet med en dampstrøm ved 120<9>C og i inngangskammeret (3) ble det felt en vandig oppløsning som var overmettet med natriumklorid ved ca. 110°C, som ble drevet med en tilstrekkelig oppgående hastighet til å fluidisere krystallsjiktet (14). Graden av overmetning i den vandige oppløsning på bunnen av sjiktet var ca. 0,4 g/kg. Moderluten samlet når den forlot sjiktet ble behandlet i gjenoppvarmingsapparat (8), der dens temperatur steg med ca. 1°C; den ble ført til dekompresjonskammer (7) der den gjennomgikk dekomprimering under kontroll for å bringe dens temperatur til ca. 110°C og gi den opprinnelig grad av overmetning (0,4 g/kg). Den overmettede oppløsning ble deretter sendt tilbake til inngangskammer (3) via det aksiale rør (4) som

beskrevet ovenfor.

Krystallene ble tatt ut kontinuerlig på bunnen av sjiktet ved en hastighet proporsjonal med den planlagte produksjonseffektivitet. Samtidig ble et supplement av vandig oppløsning mettet med natriumklorid fylt inn i oppvarmingsapparatet (8) i en mengde kontrollert for å kompensere natriumkloridet tatt ut fra sjiktet og vanndampen fjernet ved dekompresjon.

Fotografiene i figurene 3 og 4 viser krystallene oppnådd i to på hverandre -følgende trinn av forsøket. D-isse krystallene er tilnærmet kuleformede monolittiske partikler av natriumklorid hvis diameter er hovedsakelig mellom 10 og 15 mm (figur 3) og mellom 18 og 23 mm (figur 4).

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for krystallisering av uorganiske stoffer der det anvendes et sjikt av krystaller hvorigjennom det passerer en strøm av en oppløsning overmettet med stoffet som skal krystalliseres i et flytende oppløsningsmiddel, karakterisert ved at det anvendes et fluidisert krystallsjikt ved å sende strømmen av overmettet oppløsning gjennom en fordeler som er plassert under krystallsjiktet og som holdes ved en temperatur hvorved konsentrasjonen av den overmettede oppløsning ikke overskrider konsentrasjonen som tilsvarer metning.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at i det tilfellet der oppløseligheten til det uorganiske stoff i oppløsningsmidlet til den overmettede oppløsning øker med temperaturen, holdes fordeleren på en temperatur høyere enn den i den overmettede oppløsning.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at krystalliseringsmoderluten samles når den forlater sjiktet, varmes, en supplerende mengde av det uorganiske stoff som er lik den som har krystallisert i sjiktet, tilsettes, og den resulterende blanding avkjøles deretter for å gjenopprette den overmettede oppløsning.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at for å avkjøle blandingen, gjennomgår den en dekompresjon for å dampe den inn delvis og en mengde oppløsningsmiddel lik det som er dampet bort tilsettes til moderluten.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at et sjikt natriumklorid-krystaller og en vandig oppløsning mettet med natriumklorid anvendes.

6. Anlegg for krystallisering av uorganiske stoffer ifølge fremgangsmåten i henhold til noen av kravene 1-5, som består av et vertikalt rørformet rom (1) , et vertikalt rør (4) plassert aksialt i rommet og som åpner seg i nærheten av bunnen (16) på dette slik at det avgrenser et ringformet kammer (2,3) i rommet, røret er forent ved sin øvre ende med en anordning (7) for å tilføre en oppløsning overmettet med stoffet som skal krystalliseres, karakterisert ved at fordeleren (12) i en fluidisert sjiktreaktor deler det ringformede kammer (2,3) i et nedre inngangskammer (3) for den overmettede oppløsning og et øvre krystalliseringskammer (2) som danner en fluidisert sjiktreaktor, der fordeleren (12) er utstyrt med en termostat.

7. Anlegg i henhold til krav 6, karakterisert ved at tverrsnittet på krystalliseringskammer (2) vier seg ut fra bunnen og oppover over den frie overflate (21) på det fluidiserte sjikt.

8. Anlegg i henhold til krav 6 eller 7, karakterisert ved at det øvre krystalliserings-kammer (2) består av et rør (9) til overføring av en krystalliseringsmoderlut mot et gjenoppvarmingsapparat (8) som er i forbindelse med et dekompresjonskammer som utgjør anordningen (7) til påfylling av den overmettede oppløsning.

9. Anlegg i henhold til noen av kravene 6-8, karakterisert ved at fordeleren (12) består av vertikale dyser som forener to horisontale plater som de går igjennom, der platene er plassert mellom det vertikale rør (4) og veggen på det rørformede rom (1), så det avgrenser et kammer forbundet med en kilde til en varmeoverføringsvæske som utgjør termostaten.