KR0146381B1 - 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체, 이것의 제조 방법 및 이것의 적용 - Google Patents

다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체, 이것의 제조 방법 및 이것의 적용

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KR0146381B1
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Abstract

본 발명은 응집 성장제로서 아크릴아미드형 중합체를 사용함으로써 수득된 알칼리 실리케이트의 중화 생성물로부터 고수율로 회수되는 다공성, 구형 실리카에 관한 것이고, 이 실리카는 수성 매질내에서 주기율 표 Ⅱ족의 금속 화합물과 선구 물질로서 반응하여, 높은 진구형도, 대칭 입자크기 분포 및 1.4 내지 1.7범위 이상의 굴절율을 가진 무정형이거나 미세한 층상 결정성 다공의 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체를 수득한다. 이 다공성인 구형 입자체는 전자현미경을 통해 관찰되는 바와 같이 0.3 내지 30㎛의 주요 입자 직경을 가지며, 0.05 내지 0.5g/ml의 겉보기 비중을 가지며, 높은 수율로 값싸게 수득되므로, 다양한 페인트와 수지용 충전제로서 이용될 수 있다. 특히 상기 입자체는 수지 내에서 우수하게 분산되고, 수지와 거의 같은 굴절율을 가지며 수지를 혼합하거나 압출하는 동안 분쇄되지 않으며 기구를 손상시키지 않는다. 이 입자체를 사용함으로써 수득되는 필름은 매우 우수한 투명도, 점착방지성 및 내찰흔성을 나타낸다. 더우기 미세한 입자크기와 대칭형 입자크기 분포를 가진 다공성인 구형 아연 필로실리케이트형 입자체는 냄새제거성 및 발한조절성이 우수하다.

Description

다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체, 이것의 제조방법 및 이것의 적용
제1도는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 구형 실리카의 입자체 구조를 10000배의 확대 비율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제2도는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 구형 실리카의 입자크기 분포곡선으로서 부피를 기초로 작성한 것이다.
제3도는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 구형 실리카의 입자크기 분포곡선으로서 입자의 수를 기초로 작성한 것이다.
제4도는 구형 실리카와 아크릴 아미드 형 중합체의 결합을 나타낸 이론적인 다이아그램이다.
제5도는 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 미세한 구형 실리카 입자체의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제6도는 본 발명의 실시예 14에서 얻어진 미세한 구형 실리카 입자체 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제7도는 본 발명의 실시예 17에서 얻어진 미세한 구형 실리카 입자체의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제8도는 비교예 1에서 얻어진 실리카 분말의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제9도는 비교예 2에서 얻어진 실리카 분말의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제10도는 비교예 3에서 얻어진 실리카 분말의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제11도는 본 발명에 의해 얻어진 구형 실리케이트 입자체의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제12도는 pp필름중에 혼합시킨 본 발명의 구형 실리케이트 입자체의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제13도는 pp필름중에 혼합시킨 본 발명의 입자체 선구물질의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제14도는 전형적인 무정질 물질(칼슘 실리케이트)의 X-선 회절도이다.
제15도는 층상의 미세 결정질 물질(마그네슘 필로실리케이트)의 X-선 회절도이다.
제16도는 본 발명의 입자체 선구물질(샘플 1-2)의 구조를 10000배의 확대 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진이다.
제17도는 본 발명의 입자체 선구물질의 입자크기 분포를 부피에 기초해 작성한 다이아그램이다.
제18도는 본 발명의 입자체 선구물질의 크기 분포를 입자수에 기초해 작성한 다이아그램이다.
제19도는 부가된 MgO의 양 및 굴절율의 변환치를 나타낸 다이아그램이다.
제20도는 부가된 MgO의 양 및 BET 비교면적에서의 변환치를 나타낸 다이아그램이다.
제21도는 마그네슘 필로실리케이트의 X-선 회절 다이아그램이다.
제22도는 칼슘 실리케이트의 X-선 회절 다이아그램이다.
제23도는 알루미늄-함유 아연 필로실리케이트의 X-선 회절 다이아그램이다.
본 발명은 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체(granules) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 주기율표의 Ⅱ족 금속의 실리카 또는 실리케이트로 구성된 구형의 다공성 입자체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체로 구성된 점착 방지제, 탈취제, 냄새 제거제 및 및 발한 조절제 같은 작용성 충전제에 관한 것이며, 이들은 수지, 섬유, 페인트와 화장품용으로 사용할 수 있다.
무정형 실리카형 충전제로는 소위 무수형 실리카와 습윤형 실리카가 공지되어 있다. 특성에 따라, 이들은 페인트, 정보기록용 종이, 고무, 수지성형 제품등의 분야에 사용되고 있다. 전자의 실리카는 산소 및 수소의 화염중에서 SiCl4를 분해시킴으로써 얻을 수 있고, 입자크기가 작고 구형이며, 비표면적, 세공부피, 세공 분포도 등으로부터 볼 때 비교적 표면 활성도가 적다. 한편, 후자의 실리카는 알칼리 실리케이트를 산으로 중화하여 얻을 수 있고, 일반적으로 입자의 크기가 크고 광범위한 입자크기 분포를 나타내지만 그 내부가 다공성이므로 비교적 큰 표면 활성도를 나타낸다. 즉, 무정형 실리카는 그의 제조 방법에 따라 매우 다양한 특성을 나타낸다. 후자의 습윤형 실리카의 경우, 특히 산을 사용해 알칼리 실리케이트를 중화시키기 위한 농도, pH, 온도, 압력 및 시간같은 반응조건을 다양하게 변화시킴으로써 광범위하게 상이한 특성을 갖는 무정형 실리카를 얻을 수 있다.
무정형 실리카-형 충전제중에서 일정한 모양을 지닌 무정형 실리카 입자체, 예를들면 미세한 구형의 실리카 입자체를 제공하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 충전제 입자체중에서 응집되지 않으며, 수지내에서 우수한 분산성을 나타내기 때문이다. 종래에 미세한 구형 실리카 입자체는 유기 실란을 에탄올같은 유기용매 중에서 가수분해시키는 방법, 알칼리 실리케이트 수용액과 유기용매로부터 W/O 유탁액을 제조한 후 가수분해시키는 방법, 용융 실리카를 구형으로 성형하는 방법 및 일정한 모양을 지닌 다양한 종류의 제올라이트 입자체들을 산으로 처리하는 방법에 의해 제조되었다. 그러나, 이들 방법에서 상기 출발물질은 값이 비싸고 전술한 요건을 완전히 만족시키지 못한다.
최근에 미합중국 특허 제4752458호의 명세서에는 가용성 규산용액에 산용액을 부가하고 또한 거기에 그의 겔이 형성되기전에 알긴산의 알칼리 금속염의 유기중합체 용액, 알긴산의 암모늄 염, 전분, 젤라틴, 펙틴 또는 그의 혼합물을 첨가함으로써 미세한 구형 실리카를 제조하는 방법을 개시하였다.
또한 필름 등과 같은 수지 성형제품에 다양한 기능을 부여하기 위해 실리카형의 무기 충전제 뿐아니라 각종 실리케이트형의 무기 충전제 같은 여러 혼합체를 혼합하려는 시도가 행해져 왔다. 이 혼합제는 대략 수지의 화학적 특성을 개선하기 위한 것과 수지 성형제품의 물성을 개선하기 위한 것으로 나눌 수 있다. 전자의 혼합제는 염소함유 중합체의 염화 수소-제거 반응을 억제하는 열안정화제와 올레핀계 수지내에 함유되어 있는 할로겐 화합물형의 촉매 잔여물로 인한 변형 현상을 억제하는 안정화제를 포함하며, 후자의 혼합제는 신장시킨 수지 필름이 점착되는 것을 방지하기 위한 점착 방지제 및 수지의 냄새를 제거하기 위한 냄새 제거제를 포함한다.
화학적 특성 또는 물질적 특성을 개선하기 위한 혼합제로서 칼슘 실리케이트와 같은 실리케이트를 사용하는 것은 널리 공지된 것이다. 예를 들면 일본국 특허공고 제32899/1977호에는 열안정화제로서 합성 칼슘 실리케이트와 염소-함유 중합체를 혼합하는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본국 특허공개 공보 제15237/1992호에는 미세 결정성 칼슘 실리케이트 수화물을 함유하는 수지용 혼합제가 개시되어 있다.
일본국 특허 공개번호 제10019/1986호에는 사우코나이트형, 헤미모르파이트형, 또는 윌레마이트형의 미세한 합성 결정상 아연 실리케이트가 수지 및 전개제용의 혼합제로 유용하다고 개시하고 있다.
구형 실리카에 관한 상기 종래 기술들은 보조제를 사용해 알칼리 실리케이트를 중화시키는 단계에서 수용성 유기 중합체를 첨가함으로써 미세한 구형 입자체를 직접 제조한다는 개념면에서 우수한 것이다. 그러나 상기 수용성 유기 중합체를 첨가하는 경우, 얻어진 미세한 구형 입자체의 수율은 약 40%정도 또는 그 이하이다. 또한 상기 수율이 비교적 높은 경우라 하더라도 다양의 입자체가 일정한 모양을 갖지 못하고 직경도 다양하게 형성된다. 또한 여과 특성이 매우 불량하여 실행능력이 매우 낮다.
본 발명자들은 알칼리 실리케이트의 부분 중화 생성물인 미세한 구형 입자체들이, 산을 사용해 알칼리 실리케이트 용액을 중화시키는 단계에서 수용성 유기 중합체 또는 특히 아크릴아미드계 중합체를 첨가하는 경우 양호한 수율로 침전된다는 사실을 밝혀냈다.
즉, 본 발명의 목적은 산을 사용해 알칼리 실리케이트를 중화시키는 단계에서 미세한 구형 실리카를 양호한 수율로 침전시킬 수 있는 구형의 무정형 실리카를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 생산성과 감소된 원가를 유지하면서, 구형 또는 거의 구형인 일정한 모양을 지니고, 대칭적인 입자크기 분포를 지닌 구형의 무정형 실리카를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다공성의 무정형 실리카를 포함하며 높은 굴절율과 광범위한 겉보기 밀도를 지닌 전체적으로 뚜렷한 구형인 무정형 실리카 입자체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따라, 알칼리 실리케이트의 수용액, 아크릴아미드형의 중합체 및 부분 중화량의 산수용액을 일제히 혼합하고, 그 혼합물 용액을 방치시켜서 알칼리 실리케이트의 부분 중화 생성물로 구성된 입자체 물질을 형성하고 그 입자체물질을 분리한 후 산으로 중화시키는 것을 포함하는 다공성의 구형 및 무정형 실리카 입자체를 제조하는 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따라, 100 내지 800m2/g의 BET 비표면적을 갖는 무정형 실리카를 포함하는 다공성 및 구형 실리카 입자체가 제공되며, 이때 상기의 입자체의 80% 이상은 전체적으로 분명한 구형 형상을 갖으며 또한 이후에 기술되는 입자들의 광 직경 DL대 단직경 DS의 비율 DS/DL로 표현된 0.09 내지 1.0의 진구형도(true sphericality)를 갖으며, 또한 상기의 입자체는 하기의 관계식(1)로 정의된 입자체 크기 분포가 1.2 내지 2.0의 선세도(sharpness)를 나타내며, 1.46 내지 1.50의 굴절율을 갖는다:
상기에서, D25는 카우터 계수법(Coulter counter method)에 의해 측정된 것으로서 체적-기초 누적 입자체 크기 분포 곡선상의 25%값의 입자체 직경을 나타내고, D75는 그의 75%값을 입자체 직경을 나타낸다.
본 발명은 여러가지의 수용성 유기 중합체, 즉 아크릴아미드형 중합체가 알칼리 실리케이트의 부분 중화 생성물을 수율의 관점에서 입자체상 물질로 성장시키고 일정형태의 입자체 물질을 유지하기 위한 응집성장제(coagulation growing agent)로서 단독으로 작용한다는 발견에 기초한 것이다.
이후에 나타내는 (표 1)은 소듐 실리케이트, 여러가지 수용성 유기 중합체 용액 및 부분 중화량의 황산이 투명한 혼합물 용액을 제조하도록 일제히 혼합되고, 이러한 혼합물 용액이 20℃에서 14시간동안 유지되는 때에 침전하는 알칼리 실리케이트의 부분 중화 생성물의 수율(SiO2로서 계산됨) 및 입자체상 물질의 입자직경 및 입자체 형태의 측정 결과들을 나타낸다.
표 1의 결과들은 전술한 종래 기술에서 제시되어 있는 알긴산나트륨, 전분 또는 젤라틴을 사용할 때 뿐만 아니라 폴리비닐 알콜(PVA) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEC)같은 비이온성 수용성 유기 중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 폴리아크릴산나트륨(표 1에서 기술되어 있지는 않지만 구형 형태를 형성하지 않음)같은 음이온성 수용성 유기중합체, 또는 폴리아민-형 고분자 응집제와 같은 양이온성 수용성 유기중합체를 사용할 때 수율이 약 40% 또는 그 이하라는 놀라운 사실을 나타낸다. 또는 수율이 비교적 높은 경우에 조차도, 여과성은 매우 빈약하고 입자체들이 빈약한 구형 형태 및 다양한 직경을 갖는다. 그러나, 아크릴아미드형 중합체가 부가되는 경우, 수율은 70% 또는 그 이상만큼 높아지고, 입자체는 소정의 범위내의 직경 및 우수한 구형 형태를 갖는다.
제1도는 본 발명에 따른 입자체상 무정형 실리카의 입자체 구조를 보여주는 주사형 전자 현미경 사진(배율, 10000배)이며, 이것으로부터 입자체들이 거의 균일한 구형 형상을 갖는다는 것을 알게 된다.
제2도 및 제3도는 본 발명에 따른 입자체상 무정형 실리카의 부피-기초 및 수-기초 입자체 크기 분포 곡선을 나타내고, 이것으로부터 본 발명의 입자체상 무정형 실리카는 단일 분산도에 가까운 대칭적 입자크기 분포도를 갖는다는 것을 알게 된다.
일반적으로, 입자 직경(입자크기)에 있어서의 대칭도는 동일곡선상에서 적분값의 75%에 대응하는 입자 직경(D75)에 대한 누적 입자크기 분포 곡선상의 적분값의 25%에 대응하는 입자 직경(D25)의 비율 D25/D75로 평가될 수 있다. 즉, 이 값이 작을수록 입자크기 분포도는 더욱 좁아지고 이 값이 클수록 입자크기 분포도는 더 넓다.
본 발명의 입자체상 무정형 실리카는 부피-기초의 분포도에서 2.0이하, 특히 1.6이하의 비율 D25/D75를 가지며, 입자체 크기는 대칭적으로 분포된다.
구형 입자체의 친구형도는 입자의 횡단면(투영면)상의 장 직경 DL에에 대한 단직경 DS의 비율 DS/DL로서 평가될 수 있다. 본 발명의 입자체상 무정형 실리카중 80% 이상은 0.95 내지 1.00의 범위내의 진구형도 DS/DL을 가지며, 이는 다른 고분자 첨가제들이 부가되는 것들에 비해 매우 탁월하다.
본 발명의 알칼리 실리케이트의 부분 중화 생성물로 구성된 입자체상 물질은 시리카 졸 크기의 구형 1차 입자가 코어로서 아크릴아미드 유형 중합체의 중합체 사슬을 갖는 포도송이의 형태로 응집되는 것으로 판단된다. 제4도는 이러한 입자체 물질내부의 미세 구조를 개략적으로 도시한다. 실리카의 아크릴아미드 유형 중합체 및 1차 입자들은 하기 일반식(2)로 나타낸 바와 같이 실리카 표면상의 실란올기와 아미드기 사이의 수소를 통해 함께 결합된다.
상기식에서 n은 졸 크기의 입자로서 존재하는 것을 가능하게 하는 실리카의 양을 나타낸다. 본 발명의 아크릴아미드 유형 중합체의 탁월한 응집 성장 작용이 얻어진다.
본 발명에 따라, 유형 중합체가 알칼리 실리케이트의 부분 중화 생성물로 구성된 중화 생성물내에 함유된다는 사실은 중화 생성물이 산으로 중화되는 경우 유형 중합체가 그 안에 함유된 알칼리 성분들과 함께 입자들로부터 추출된다는 사실로부터 확인될 수 있다. 산에 의한 중화의 시기에 조차도, 일단 형성되는 입자체상 물질은 무정형 실리카이외의 성분들이 제거되는 동안에도 그 형태를 유지한다. 따라서 입자체상 실리카가 고수율로 얻어지고 바람직한 구형 및 입자체 형상 및 예리한 입자체 크기 분포도가 유지된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 구형 무정형 실리카는 실리카 1차 입자들의 응집물들로 구성되고 100 내지 800m2/g 및, 특히 150 내지 600m2/g와 같이 비교적 큰 BET 비표면적을 갖고, 실리카 겔 등의 것보다 더욱 조밀한 응집도를 갖고, 25℃에서 1.46 내지 1.50과 같이 큰 굴절율을 갖고, 그리고 0.15 내지 0.6과 같이 넓은 범위의 겉보기 비중(g/ml)을 가지므로, 분명한 특징들을 제시한다.
칼슘 실리케이트의 것등과 같은 실리케이트 입자들은 우수한 안료 특성을 나타내고, 수지내에서 배합되어 잘 분산 및 혼합될 수 있고, 염화수소 및 염소이온과 반응하여 이들을 갇히게 하고 필름 표면상에서 돌출물들을 더욱더 형성함으로써 점착방지성 및 미끄럼성을 향상시키지만, 후술하는 바와 같이 개량되어야만 하는 결함들을 갖고 있다.
(ⅰ) 실리케이트는 그 정도가 동일하지는 않지만 광택제의 것들과 유사한 성질을 나타내고 필름에 자국을 남긴다. (ⅱ) 합성 실리케이트는 미세한 1차 입자 직경을 갖으며 그 응집물, 즉 2차 입자들은 불안정한 입자체 형태 및 넓은 입자크기 분포도를 갖으며; 즉 합성 실리케이트는 일반적으로 구형 형상뿐만 아니라 더욱 좁은 입자크기 분포도도 갖지 않는다. (ⅲ) 합성 실리케이트 입자체들 가운데서 적은 자국들을 남기는 것들은 2차 입자체가 수지와 혼합될 때에 파괴되는 경향을 갖고 있다. 다른 한편으로, 2차 입자가 파괴되려는 경향이 없는 것들은 성형동안에 다이에 자국을 남기거나 또는 필름이 제조될 때 필름에 상처를 주는 경향이 있다. (ⅳ) 대부분의 실리케이트들은 이것과 배합되는 수지 조성물의 헤이즈(haze)를 증가시키고 투명도를 감소시키려는 경향이 있다.
본 발명에 따라, 진구형 실리케이트 알칼리 실리케이트의 전술한 수용액과 아크릴아미드 유형 중합체의 혼합물을 산으로 중화시키고, 이러한 무정형 실리카를 수성 매질중에서 주기율표의 Ⅱ족 금속의 염이나 수산화물과 반응시켜서 얻은 구형 실리카를 선구물질로서 사용함으로써 성공적으로 제조되었다. 위에서 논급한 결함(ⅰ)-(ⅳ)는 구형 실리케이트 입자체에 의해 효과적으로 해결된다는 것이 발견되었다.
즉, 본 발명의 목적은 분명한 구형 형상 및 고도의 진구형도를 갖는 주기율표의 Ⅱ족 금속의 실리케이트의 다공성 입자체와 이를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 수지와 혼합되는 때에 조차도 파괴되지 않고, 필름이 제조되는 때에도 마찰로 인한 자국을 남기지 않고, 그리고 탁월한 투명성을 나타내는 다공성의 구형 실리케이트 입자체와 이의 합성 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 상기의 구형 실리케이트 입자체를을 포함하고 수지내에서의 탁월한 분산성, 장치에 대한 감소된 마찰 경향 필름 표면상에서의 탁월한 내찰흔성(scar resistance), 향상된 투명성 및 탁월한 점착방지성 및 탈취성과 냄새 제거성을 제공하는데 있다.
본 발명에 따라, 산화물을 기준으로 한 중량비로 나타낸 조성물 SiO2:MO=99:1 내지 50:50을 갖으며 X-선 회절법으로 관찰하였을 때 무정형 또는 미세층상 결정성을 갖으며, 전체적으로 분명한 구형 형상 및 입자체의 장 직경 DL에 대한 단직경 DS의 비율 DS/DL로 나타낸 0.8 내지 1.0의 진구형도 및 주사형의 전자 현미경으로 관찰하였을 때 0.3 내지 20㎛의 입자 직경을 갖는 실리케이트의 다공성 입자체을 포함하는 구형 실리케이트 입자체들이 제공된다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 응집 성장제로서 형 중합체를 사용하여 얻어지는 부분 또는 완전 중화된 알칼리 실리케이트 생성물로 이루어지는 입자상 물질을 수성 매질 중에서 주기율표 Ⅱ족 금속의 염 또는 수산화물과 반응시키는 것으로 구성되는 구형 실리케이트 입자체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 부분 또는 완전 중화된 알칼리 실리케이트 생성물의 입자상 물질은 알칼리 실리케이트 수용액, 아크릴아미드형 중합체 및 부분적인 중화량의 산 수용액을 함께 혼합하고, 상기의 혼합물 용액을 알칼리 실리케이트의 부분적으로 중화된 생성물로 이루어지는 입자상 물질을 형성하도록 정치하는 것에 의해서 얻어지며, 또는 입자상 물질을 산으로 더욱 중화시켜서 얻을 수도 있다.
본 발명의 현저한 특징은 실리케이트 입자체가 산화물을 기준으로 한 중량비로 표현하여 SiO2:MO(여기서, M은 주기율표 Ⅱ족의 금속이다)=99:1~50:50의 조성을 갖음에도 불구하고 0.8 또는 이보다 높은 정도의 진정한 구형도를 갖는 명백한 구형 형태 및 주사 전자 현미경을 통하여 관찰되는 바와 같이 0.3~20㎛의 소정범위에 걸친 입자체 직경을 갖는 다공성인 구형 입자로 구성된다는 점에 있다.
본 발명에 있어서의 개개의 실리케이트 입자들은 전자 현미경을 통하여 관찰되는 바와 같이 무정질인 주기율표 Ⅱ족 금속의 통상적인 들과는 현저한 차이가 있는 독립적이고도 분명한 구형 형태를 가진다. 통상적으로 이러한 구형 입자체들은 수지에 점착 방지(anti-blocking)특성을 부여하는데 적합한 0.3~20㎛의 소정 범위내의 입자체 직경을 가진다.
첨부한 제11도는 본 발명에 따른 구형의 실리케이트 입자체에 대한 주사 전자 현미경 사진이며, 이로부터, 입자체들이 상기에서 언급한 소정 범위내의 입자체 크기의 진정한 구형도를 갖는다는 것을 인지할 수 있을 것이다.
개개의 실리케이트 입자들은 독립적인 구형의 형태를 가지며, 수지중에서 우수한 분산 특성을 나타낸다. 더욱이, 구는 중량당 최소의 표면적을 가지므로, 필름 표면상에 노출되는 일없이 점착 방지 특성을 부여하도록 필름 표면상에 요철(ruggedness)을 형성한다. 필름 표면상에 노출되는 경우에 잇어서 조차, 구형의 표면을 갖는 입자체들이 우수한 윤활성을 나타내므로, 입자체들은 거의 파괴되지 않는다.
첨부한 제12도는 필름이 본 발명의 구형 실리케이트 입자체들과 폴리프로필렌을 함께 혼련(kneading)하여 형성되는 경우에 회분 함량을 기준으로 한 필름중의 구형의 실리케이트 입자체들의 분산 상태를 측정하는 전자 현미경 사진이며(측정 방법은 후에 상세히 기재 하기로 한다), 제13도는 구형의 실리케이트 입자체 전구체인 구형의 무정형 실리카의 필름중에서의 분산상태를 회분 함량을 기준으로 하여 측정하는 전자 현미경 사진이다. 본 발명의 실리케이트가 입자체강도를 실질적으로 증가시키는데 도움이 되며, 입자체가이 파괴되는 것을 방지한다는 것은 제12도와 제13도로부터 명백하게 된다(그 이유는 이후에 기재할 것이다).
게다가 본 발명의 구형 입자체들은 다공성이라는 또 다른 특징을 가진다. 입자체들의 다공도는 질소 흡수법에 기초한 포어 부피에 의해서 계산될 수 있다. 본 발명의 다공성 구형 실리케이트 입자체들은 통상적으로 10~100Å의 포어 반경에서 하나의 포어 부피 피크를 가지며, 더우기, 0.2~2.0cm3/g의 포어 부피, 특히, 0.3~1.0cm3/g의 포어 부피를 가진다.
본 발명의 실리케이트 입자체들은 다공성이다. 즉, 그 표면은 연마성이 아니라, 비교적 유연한 구형이며 다공성이다. 따라서, 본 발명의 실리케이트 입자체들은 우수한 내상흔성(Scar resistance) 및 입자체 형태 보유성을 함께 제공한다.
본 발명에 있어서는 실리케이트 입자체가 SiO2와 주기율표 Ⅱ족의 금속 성분(MO)를 포함하며, 그 함유 중량비는 앞서 언금한 바와 같으며, 바람직하게는 99:1~50:50의 중량비로 포함된다는 것이 또한 중요하다. MO의 중량비가 상기의 비보다 더 적거나 큰 경우에는 수지와 혼합시 투명성이 저하되는 외에, 수지 필름의 내상흔성과 입자체강도 사이의 균형을 유지하기 곤란하게 된다. 본 발명의 실리케이트 입자체들은 일반적으로 각종 수지들의 굴절율에 근접하는 굴절율을 나타내며, 즉, 용액 침적법으로 측정한 것으로서 1.47~1.55, 특히, 1.48~1.53이다.
더욱이, 구형이며 다공성인 입자체들은 입자체 당 작은 중량, 대칭적인 입자체크기 분포 및, 파괴에 대한 저항성을 보유한다. 따라서, 수지중에 적은 양으로 혼합되는 경우에 있어서도, 구형의 다공성 입자체들은 종래의 점착 방지제에서는 작 알려져 있지 않던 우수한 장점인 탈취 및 냄새 포착 제거 작용뿐만 아니라 점착 방지성을 효과적으로 부여한다.
본 발명의 다공성인 실리케이트 입자체를 제공하는 방법은 수성 매질중에서 주기율표 Ⅱ족 금속이 염 또는 수산화물을 응집 성장제로서 아크릴아미드형 중합체를 사용하여 얻은 부분 또는 완전 중화된 알칼리 실리케이트 생성물로 이루어지는 구형의 입자체와 반응시키는 것으로 구성된다.
무정형 실리카는 알칼리 실리케이트을 산으로 중화시켜 형성된다. 여기서, 아크릴아미드형의 중합체를 알칼리 실리케이트의 부분적으로 중화된 물질중에 존재하게 하는 경우, 이 부분적으로 중화된 물질은 양호한 수율을 유지하면서 높은 정도의 진정한 구형도 및 대칭적인 입자체크기 분포를 갖는 입자체 물질로 성장한다. 본 발명에 따르면, 이 입자체 물질 또는 완전히 중화된 그 생성물은 수성 매질중에서 주기율표 Ⅱ족 금속의 염 또는 수산화물과 반응하여 다공성인 구형의 실리케이트 입자체들을 생성한다.
본 발명의 전구 물질(시료 1-2)로서 사용되는 입자상의 무정형 실리카는 제16도에 나타낸 바와 같이 거의 균일한 구형의 형태를 가지며, 제17도 및 제18도에 나타낸 바와 같이 단일 분산에 가까운 하나의 대칭적인 입자체크기 분포를 가진다.
본 발명에 사용되는 입자상의 무정형 실리카는 부피에 근거한 분포에 있어서 2.0보다 작은 전술한 D25/D75의 비, 특히, 1.6 보다 작은 D25/D75의 비를 가지며, 대칭적인 입자체크기 분포를 가진다.
더욱이, 앞서 언급한 바와 같이, 구형 입자체의 진정한 구형도는 입자체 단면(투영된 평면)상의 긴 직경 DL대 짧은 직경 DS의 DS/DL비의 항으로 평가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 실리케이트 입자체의 진정한 구형도(DS/DL)는 0.80~1.00의 범위이며, 그 이유는 본 발명에 사용되는 전구 물질인 입자상의 무정질 실리카의 진정한 구형도(DS/DL)가 다른 수성 유기 중합체를 첨가하여 얻어지는 입자상 물질의 그것보다 현저히 우수한 0.80~1.00의 범위내에 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 실리케이트의 부분 또는 완전 중화된 물질로 이루어지는 구형의 입자체들은 수성 매질의 존재하에 주기율표 Ⅱ족 금속의 염 또는 수산화물과 반응되며, 그로써 수산화물 또는 염이 실리카 1차 입자들 사이의 공극 중으로 유입되고, 실리카 1차 입자들의 표면으로부터 시작되는 반응 직후에 실리케이트가 형성된다. 실리케이트의 형성 결과, 1차 입자들사이의 결합은 더욱 강해지며 입자들의 파괴에 대한 저항성도 현저히 개선되는 한편, 전구 물질인 알칼리 실리케이트의 부분 또는 완전 중화된 물질로 이루어지는 입자상 물질의 다공성 구조 및 입자상 구조는 그대로 유지된다. 본 발명에 따른 현저한 특징은 입자체 강도(비파괴성)와 내상흔성 사이의 균형이 주기율표 Ⅱ족 금속 성분의 반응량의 비를 변화시키는 것에 의해서 적당한 범위에 걸쳐 설정될 수 있다는 점에 있다.
본 발명의 다공성 실리케이트 입자체들은 X-선 회절법에 의해서 관찰되는 바와 같이, 비정질 또는 미소 결정성 박층 필로실리케이트(phillosilicate)의 형태로 존재한다. 첨부한 제14도는 전형적인 무정질의 예(칼슘 실리케이트)에 대한 X-선 회절상을 나타내며, 제15도는 전형적인 박층 미소 결정성의 예(마그네슘 필로실리케이트)에 대한 X-선 회절상을 나타낸다. 더욱이, Ⅱ족의 금속(M)이 아연인 아연 필로실리케이트 및 알루미늄-함유 아연 필로실리케이트도 마찬가지로 박층의 미소 결정성 실리케이트이다. 이것은 본 발명의 실리케이트 입자체에 있어서, 실리카와 산화 금속사이에 어떠한 결합 규칙성도 존재하지 않거나 또는 다공성 구조에 또한 관련된 염기성 실리케이트층들의 적층에 있어서 어떠한 규칙성도 존재하지 않거나 매우 적은 규칙성 만이 존재한다는 것을 의미한다.
더욱이, 구형인 다공성 구조는 입자체당 작은 중량, 대칭적인 입자체크기 분포 및 파괴에 대한 저항성을 가진다. 따라서, 수지중에 적은 양으로 혼합되는 경우에서 조차, 구형이며 다공성인 입자체들이 종래의 점착 방지제에서는 잘 인지되어 있지 않던 우수한 장점인 탈취, 냄새 포착 제거 및 스웨트(sweat)조절 작용뿐만 아니라 점착 방지성을 효과적으로 부여한다.
본 발명에 의한 다공성 실리카 또는 실리케이트 구형 입자체에 대한 이해를 돕고자, 다음은 그것의 제조방법을 설명하고자 한다.
(알칼리 실리케이트)
알칼리 실리케이트로서, 알칼리 실리케이트, 특히 하기식의 조성을 가진 소듐 실리케이트의 수용액을 사용한다:
상기식중, m은 1 내지 4, 특히 2.5 내지 3.5의 수이다.
알칼리 실리케이트의 조성은 혼합물용액의 용해도와 형성되는 입자체물질의 수율 및 입자체크기에 비례한다. SiO2의 몰비(m)가 상기 범위보다 작은 경우, 부분중화된 입자들의 침전이 곤란하고, 수율이 저하되며, 입자체형상 및 입자체형태가 불균일하게 되고, 그밖에도 부분중화를 수행하는데 필요한 산의 양이 증가하게 된다. 반면 SiO2의 몰비가 상기 범위보다 큰 경우, 혼합물용액은 안정성을 상실하고, 입자체형태는 실제구형성을 벗어나게 되며, 입자체크기 분포도 그 선세도을 상실한다.
알칼리 실리케이트의 농도는 SiO2의 농도가 혼합물용액의 3 내지 9중량%, 특히 5 내지 8중량%이어야 한다.
(아크릴아미드형 중합체)
본 발명에서 실리카 입자체 응집성장제로서 사용되는 아크릴아미드형 중합체는 하기식으로 표시되는 아크릴아미드 반복유닛을 포함한다:
아크릴아미드 중합체는 아크릴아미드의 단일중합체가 바람직하다. 그러나, 아크릴아미드 반복유닛이 전체량의 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상을 구성하는 경우, 아크릴아미드형 중합체는 이들과 공중합가능한 단량체의 반복유닛, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산, 또는 비닐 에테르, 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 부가로 함유할 수 있다. 아크릴아미드형 중합체는 가수분해시에 카르복실기로 전환되는 양이온유닛 또는 아미노알킬기 또는 4차 암모늄알킬기에 의해 에스테르화되는 양이온유닛을 부가로 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴아미드형 중합체는 그 분자량이 크지 않아야 하는바, 중량평균분자량(Mw)은 일반적으로 10,000 내지 3,000,000, 특히 100,000 내지 2,000,000이어야 한다. 아크릴아미드형 중합체의 분자량이 너무 크게 되면, 입자체물질의 형성 및 침전이 곤란해진다. 이것은 분자량이 너무 큰 경우, 분자쇄들이 다량으로 서로 혼화되어 전술한 다발형 입단조직의 형성을 곤란하게 하기 때문인 것으로 생각된다.
아크릴아미드형 중합체에서, 중량평균분자량(Mw)과 고유점도(η)간의 관계는 하기식으로 표현된다:
상기식중, 고유점도 η은 1N 질산나트륨용액중에서 30℃에서 측정한 것이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 아크릴아미드형 중합체는 중합체 100g당 0.2 내지 50밀리몰, 특히 0.5 내지 20밀리몰 농도의 유리형태 또는 염형태의 카르복실기를 함유한다. 중합체쇄중의 음이온기는 동일한 극성을 갖는 기들의 정전기적반발력으로 인하여 수중에서 분자쇄가 신장함으로써 실리카 주입자들의 다발형 입단조직의 형성을 용이하게 한다.
아크릴아미드형 중합체는 SiO2를 기준으로 5 내지 100중량%, 특히 10 내지 50중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 아크릴아미드형 중합체의 양이 상기 범위보다 작은 경우, 입자체물질은 침전수율이 우수하지 않으며, 그 양이 상기 범위보다 큰 경우, 특별한 잇점은 얻을 수 없고 경제성면에서 바람직하지 못하다.
(산)
각종 무기산 및 유기산을 사용할 수 있다. 그러나, 경제성면에서 황산, 염산, 질산 또는 인산과 같은 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들중에서 입자체물질의 수율과 입자직경 및 입자형태의 균일성면에서 황산이 가장 바람직하다.
균일한 반응을 수행하기 위해서 산은 1 내지 15중량% 농도의 묽은수용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 산에는 중성염을 첨가할 수도 있다. 산은 부분중화시에 균질혼합물용액 (투명)이 형성되도록, 즉 혼합물용액의 pH가 10.2 내지 11.2, 특히 10.5 내지 11.0이 되도록 혼합하여야 한다.
(입자체물질의 침전화)
본 발명에서, 전술한 성분들을 첨가하는데 특별한 제한은 없다. 예를들면, 아크릴아미드형 중합체는 산을 알칼리 실리케이트 수용액에 첨가한 후에 첨가할 수 있다. 또는 그 반대로, 아크릴아미드형 중합체를 알칼리 실리케이트 수용액에 첨가한 후에 산을 첨가할 수도 있다. 물론 이들을 동시에 첨가하여도 된다.
성분들을 충분히 혼합하여 균질화시킨 후에 혼합물용액을 정치시켜서 부분중화 생성물의 입자체물질을 침전시킨다.
침전화조건은 통상적으로 1℃ 내지 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 50시간동안 혼합물용액을 정치시키는 것으로 구성된다. 일반적으로, 침전입자체의 입경은 온도하강에 따라 증가하며, 침전입자체의 입자직경은 온도상승에 따라 감소한다. 즉, 입자체물질은 온도를 조절함으로써 조정되는바, 이것은 본 발명의 잇점중 하나이다.
침전입자체과 모액을 서로 분리하고, 분산된 입자체을 산을 첨가하여 중화시킨 후, 수세, 건조 및 분류하여 생성물을 얻는다. 중화시킨 후의 분리된 모액과 분리된 용액은 그 다음의 혼합 및 침전에 효과적으로 사용할 수 있는 미침전 실리카성분 및 아크릴아미드형 중합체를 함유한다.
(입자체상의 비정질실리카)
전술한 바와같이, 본 발명에 의한 입자체상의 비정질실리카는 BET비표면적이 100 내지 800m2/g이고, 특이한 구형상을 가지며, 입자체의 80% 이상은 단직경(DS)에 대한 장직경(DL)의 비, DS/DL로로 표현되는 실제 구형성을 갖고, 또한 하기 관계식(1)로 정의되는 1.2 내지 2.0의 입자직경 분포선세도와 1.46 내지 1.50범위의 굴절계수를 갖는다:
상기식중 D25는 코우터계수법에 의해 측정한 부피기준 누적입자크기 분포곡선상의 25% 값에 대응하는 입자직경이며, D75는 그것의 75% 값에 대응하는 입자직경이다.
또한, 필요에 따라 입자체상의 비정질실리카에 금속비누, 수지산비누, 각종 수지 또는 왁스, 실란계 또는 티탄계 커플링제, 각종금속의 산화물 또는 수산화물, 또는 실리카 코우팅을 사용할 수 있다.
(선구물질 및 그 제조방법)
본 발명의 실리케이트에 사용되는 선구물질은 응집성장제로서 아크릴아미드형 중합체를 사용함으로써 얻어지는 알칼리 실리케이트의 부분 또는 완전 중화생성물이다. 특별한 제한은 없지만, 선구물질은 통상적으로 알칼리 실리케이트의 부분 중화생성물로 구성되는 입자체물질을 형성시키고, 필요에 따라 입자체물질을 산으로 중화시켜서 제조한다.
따라서, 선구물질은 본 발명의 다공성 실리카입자체만으로 구성되며, 하기 사항을 제외하고는 상기 실리카입자체의 침전조건과 완전 동일한 조건하에서 제조된다.
(ⅰ. 알칼리 실리케이트)
알칼리 실리케이트의 농도는 혼합물용액중의 SiO2의 농도가 2 내지 10중량%, 특히 4 내지 8중량%이어야 한다.
(ⅱ. 아크릴아미드형 중합체)
아크릴아미드 반복유닛으로서, 전술한 것들과 더불어 알기네이트, 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리코올, 펙틴, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트 등을 첨가할 수 있다.
(ⅲ. 산)
산은 혼합물용액의 pH가 10.0 내지 11.2, 특히 10.2 내지 11.0이 되는 분량을 사용하여야 한다.
(금속수산화물 또는 Ⅱ족 금속의 염과의 반응)
본 발명에 의하여, 전술한 방법으로 수득한 부분 또는 완전 중화된 알칼리 실리케이트의 생성물을 포함하는 구형 입자체를 수성 매질의 존재하의 주기율표 Ⅱ족 금속염 또는 수산화물의 하나 또는 둘이상과 반응시킨다.
ⅰ) 수산화물 또는 염
주기율표 Ⅱ족의 금속으로서, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 아연을 인용할 수 있는바, 이는 질산염, 염화물 또는 황산염과 같은 무기염 또는 아세트산염, 술폰산염 등과 같은 유기산염이나 수산화물 형태로 사용될 수 있다.
선구물질로 사용되는 구형 입자체가 알칼리 실리케이트(즉, 무정형 실리카)의 완전 중화 생성물일 때, 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 이러한 조합물로 인하여 다른 이온불순물이 포함되지 않아서 실리케이트 순도 및 생성 공정면에서의 장점을 제공한다.
선구물질로서 사용되는 구형 입자체가 부분 중화 알칼리 실리케이트 생성물인 경우, 출발물질로서 금속염과 금속수산화물의 조합물 또는 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 구형 입자체내에 남아있는 알칼리 실리케이트 성분과 금속 염 사이에서 이중 분해 반응이 발생하여 금속 실리케이트가 원만하고 효율적으로 형성되기 때문이다. 구형 입자내의 알칼리 성분과 금속염의 산 라디칼 사이에 당량 관계가 유지되는 것이 바람직하다.
ⅱ) 반응 조건
부분 또는 완전 중화된 알칼리 실리케이트 생성물의 입자체물질은 금속 수산화물과 전술한 양의 비율로 반응한다. 이 반응은 수성 매질내에서 수행되어야만 한다. 반응물질내에 과량의 알칼리 성분이나 산 라디칼이 존재할 때, 상기 수성 매질에 해당량의 산이나 알칼리 성분을 첨가할 수 있다.
상기 선구물질의 입자체 구조가 유지되고 실리케이트가 형성되도록 제공되는 반응조건에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 일반적으로, 반응 온도는 50℃ 내지 300℃, 특히 90℃ 내지 200℃ 범위이며, 반응 시간은 0.5 내지 100시간, 특히 2 내지 8시간 범위이다.
반응중, 수성 매질내의 SiO2농도는 2 내지 30중량% 및 특히 5 내지 25중량% 범위이어야만 한다. 반응 순서는 금속의 염 또는 수산화물을 실리카 선구물질의 수성 분산액에 붓는 일면(one-side) 주입법, 2가지 출발물질들을 수성매질에 붓는 동시주입법, 또는 두 원료이 분산된 수성 매질을 규정농도로 가열하는 동시 공급법 중 하나이다.
그로써 수득된 본 발명의 구형 실리케이트 입자체는 여과법과 같은 고체-액체 분리법으로 반응 모액에서 분리한 후, 필요하다면, 물로 세척하고, 150℃이하의 온도에서 건조시키거나, 150℃ 내지 1000℃의 온도에서 하소시킨다. 하소가 효과적으로 이루어지면, 비표면적, 세공 용적 또는 흡습양이 온도상승에 따라 감소될 수 있다.
(다공성 구형 실리케이트 입자체)
본 발명의 다공성 구형 실리케이트 입자체는 전술한 화학적 조성, 결정학적 특성 및 입자구조를 지닌다. 또한 이미 언급한 바대로, 실리케이트 입자체는 사용되는 주기율표 Ⅱ족의 금속의 종류와 그 양을 변화시킴으로써 전술한 범위내에서 원하는 값으로 조정할 수 있는 다양한 특성을 지닌다.
예를들어, 제19도는 수산화마그네슘의 사용량을 변화시켰을 때 실리케이트의 굴절율을 나타내며, 제20도는 수산화마그네슘의 양을 변화시켰을 때의 실리케이트의 BET 비표면적에 있어서의 변화를 나타낸다.
이러한 결과로부터 알수 있는 바와 같이, 굴절율은 Ⅱ족 금속성분의 양을 증가시킴으로써 증가될 수 있으며 비표면적인 Ⅱ족 금속 성분의 양을 증가시킴으로써 특정 레벨까지 경감되지만 필로실리케이트가 형성됨으로써 비표면적은 다시 증가될 수 있다.
필로실리케이트중에서, 본 발명의 다공성 구형 실리케이트 입자체는 마그네슘 필로실리케이트, 아연 필로실리케이트 및 알루미늄-함유의 아연 필로실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다. 다공성 구형 실리케이트 입자체는 친유성, 수지내에서의 우수한 분산성을 지니며 탈취성 및 냄새제거 작용을 나타낸다. 아연 성분 및 마그네슘 성분을 함유하는 필로실리케이트 또는 필로알루미늄 실리케이트는 염기성 구조로서 SiO2또는 SiO2의 AlO2의 4면체층과 MO6의 8면체층(M은 Zn이나 Zn과 Mg의 조합물을 의미함)이 2층 또는 3층으로 결합되어 있으며, 이러한 층 구조 때문에 염기성 기질과 산성 기질 둘다에 대해 강한 흡착성을 나타낸다. 필로(알루미노)실리케이트는 다층 구조의 층사이의 화학적 흡착성 때문에 여러가지 기재에 대해 우수한 흡착성을 나타낸다. 제21도는 층상 결정체의 특징을 나타내는 (마그네슘) 필로실리케이트의 X-선 회절상이다.
제22도는 일반적으로 무정형 (칼슘)실리케이트의 X-선 회절상이다. 무정형 필로실리케이트가 형성되거나 미세 결정성 필로실리케이트가 형성되는 것은 출발물질과 반응 조건에 따라 결정된다. 마그네슘 성분은 필로실리케이트를 형성하는 경향이 있다. 또한 필로실리케이트 120℃ 이상의 고온의 열수 합성 조건하에 다른 금속 성분과 함께 형성된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 구형 실리케이트 입자체는 조합물로서 신규한 특성을 지니며, BET 비표면적이 50 내지 800m2/g이고 입자체의 장직경 DL에 대한 단직경 DS의 비 DS/DL로 표시된 진구형도가 0.80 내지 1.00인 뚜렷한 구형이고, 입자크기 분포의 선세도(D25/D75)가 1.2 내지 2.0이며 굴절율이 1.47 내지 1.55인 무정형 실리케이트를 포함한다:
상기 D25는 카우터계수법으로 측정된 용적을 근거로한 누적된 입자크기 분포 곡선상에 25%의 입자 직경을 의미하며, D75는 그것의 75%의 입자직경을 의미한다. 또한 바람직하게는 금속비누, 수지 산 비누, 각종 수지 및 왁스, 실란형 또는 티타늄형 커플링제, 각종 금속의 산화물 또는 수산화물, 및 특히, 실리카, 철 및 알루미나 코팅이 구형 실리케이트 입자에 적용될 수 있다.
[적용]
전술한 특성을 사용함으로써, 본 발명의 다공성 구형 실리카 또는 실리케이트 입자를 열가소성수지, 올레핀형 수지, 폴리아미드 수지와 혼합함으로써 슬리핑 특성, 점착방지성 및 탈취성 및 냄새 제거 작용을 부여하면서, 연신, 비연신 및 팽창성의 각종 필름 등의 수지 성형제품을 형성할 수 있는바, 상기 열가소성 수지의 예는 결정성 프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 플로필렌의 단일 중합체이며, 올레핀형 수지의 예는 저밀도, 중밀도, 고밀도 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌으로서, 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 에틸렌과 하나 또는 둘이사의 C4-C18의 α-올레핀(프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 등)의 공중합체, 이온적으로 가교된 올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르(상기 수지에 단독적으로 부가하여 중합 과정중 첨가될 수 있음) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있으며, 수지에 단독적으로 부가하여 중합과정중에 첨가될 수 있는 폴리아미드 수지의 예로는 6-나일론, 6,6-나일론, 6,8-나일론, 염소-함유 수지(예, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 폴리카르보네이트 및 폴리설포네이트)가 있다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 구형 실리케이트 입자체는 열가소성 수지 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 특히 0.02 내지 3중량부를 혼합한다.
또한 본 발명의 다공성 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체는 여러가지 페인트, 잉크용 팽창제 안료, 접착제 및 피복수지 조성물에 혼합하여 여러가지 용도로 사용될 수 있으며, 또한 의약용 담체 또는 충전제, 식품, 농업용 화학물질 및 살충제로서 사용될 수 있다. 구체적으로 토우너의 유동성 향상제, 고급 연마제, 탈광택, 풀러, 담체 유동성 향상제, 분할제, 고무용 충전제, 세라믹용기재, 분말 기초제, 페이스트류 기초제, 베이비파우다, 크림 등과 같은 화장품용 기재, 발한조절제 및 치약에 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 기술될 것이다. 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체의 성질을 측정하고 하기 방법에 따라 평가한다.
(1) 화학적 조성물
JIS M-8852에 명기된 실리카 분석에 따라 측정한다.
(2) 겉보기 비중
JIS K-6220. 6.8에 따라 측정한다.
(3) 흡유량
JIS K-5101. 19에 따라 측정한다.
(4) 비표면적, 세공부피
Carlo-Elba Co. 사에 의해 제조된 Sorptomatic Series 1800을 사용하여 BET법에 따라 측정한다.
(5) 입자체 크기
카우터계수법(Coarter counter)에 따라 개구관 50U를 사용하여 측정한다(모델 TA-Ⅱ, Coarter Electronics Co. 사에 의해 제조됨).
(6) SEM에 의한 입자체 직경
1차 입자체를 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제조된 S-570)을 사용하여 수득된 사진의 영상으로부터 선정하고, 입자체상의 직경을 스케일을 사용하여 측정하여 1차 입자체 직경을 찾는다.
(7) 진구형도
1차 입자체를 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제조된 S-570)을 사용하여 수득된 사진의 영상으로부터 선정하고, 입자체상의 장(長)직경과 단(短) 직경을 관계식으로부터 수득한다.
진구형도=단직경(DS)/장직경(DL)……………………………(6)
(8) 굴절율
압베 굴절계를 사용하여, 공지된 굴절율을 가진 용매(α-브로모나프탈렌, 케로신)를 미리 제조한다. 그 다음, 라센 유침법에 따라, 수 밀리그램의 샘플 분말을 슬라이드 글라스위에 놓고, 여기에 공지된 굴절율을 가진 상기 용매 1방울을 적가하고, 커거 글라스를 덮어 그 샘플 분말이 용매에 충분히 침지되도록 하며, 광학 현미경을 통해 베케선의 움직임을 관찰하여 굴절율을 수득한다.
(9) 마멸량
마멸량을 하기 조건하에서 필콘(Filcon)-형 마멸 시험기(Nippon Filcon Co. 사 제조)를 사용함으로써 측정한다.
이용된 로울 세라믹
로울의 회전수 1500rpm
접촉각 111°
시험편의 크기 40×140mm
시험편의 중량 약 2g
시험편의 물질 플라스틱 와이어
중량 850g
고형 성분의 농도 2%
측정시간 180분
결과 중량감소(mg)
(10) 수율
형성된 SiO2(860°에서 연소됨)의 중량을 상기 반응에 이용된 소듐 실리케이트중의 SiO2총량으로 나누어 하기 관계식에 따라 수율을 수득한다.
수율(%)=[형성된 SiO2의 중량(g)/총반응된 SiO2의 양(g)]×100
[실시예 1]
2리터 스테인레스 스틸 비이커내에 소듐 실리케이트 No.3 용액(SiO2성분 22.3%와 Na2O 성분 7.0% 함유)(총용액중의 SiO2농도 7%) 471g과 정제수 327ml를 넣었다. 이 혼합물을 20℃로 조정한 항온조내에 넣은 다음, 교반하면서 아크릴아미드 중합체 수용액(약 10% 수용액, 평균 분자량 500.000) 300g을 첨가하여 폴리아크릴아미드 무수물이 총 SiO2에 대하여 28%가 되도록 한다.
그다음, 여기에 7% 황산 402g을 첨가한다(황산이 첨가된 후 pH는 10.70이었다). 첨가가 완료된 후, 교반을 중지하고, 혼합물을 12시간동안 방치한다. 이 혼합물을 여과하고, 수득되고 실리케이트를 다시 정제수중에 분산시킨 뒤, 여기에 7% 황산을 pH 3.0에 도달할 때까지 충분히 교반하면서 첨가한다. 그후, 이 혼합물을 여과하고, 물로 세정하고 110℃로 건조한 뒤, 샘플 분쇄기내에서 분쇄하고, 500℃에서 2시간동안 베이킹하여 미세 입자체와 구형 실리카 분말을 수득한다.
표 1은 이 분말의 성질을 나타내며 제1도는 이 분말의 전자 현미경 사진(SEM)이다.
[실시예 2와 3]
아크릴아미드 중합체 수용액은 SiO에 대한 무수물로서 계산되어 14% 및 50%의 양이 첨가되고, 여기에 정제수는 총양이 1500g이 되도록 조정하는 양만큼이 첨가된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 미세 입자체 및 구형 실리카 분말을 합성한다.
표 2는 이들 분말의 성질을 나타낸다.
[실시예 4-6]
휴지 온도를 2℃, 40℃ 및 80℃로 맞추는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
표 2에 이 분말들의 성질을 나타내었으며, 제5도는 2℃에서 합성된 분말의 SEM 사진이다.
[실시예 7]
휴지 온도를 2℃에 맞추고, SiO와 관련된 무수물로 간주되는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 10%의 양으로 첨가하였고, 휴지 시간은 48시간이었으며, 전체량이 1500g이 되도록 하는 양의 순수한 물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
표 3에 이 분말의 성질을 나타내었다.
[실시예 8 및 9]
소듐 실리케이트의 양을 370g(5.5%의 SiO농도) 및 269g(4%의 SiO농도)으로 변화시키고, 전체량이 1500g이 되도록 하는 양의 순수한 물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
표 3에 이 분말들의 성질을 나타내었다.
[실시예 10]
소듐 실리케이트(24.0%의 SiO성분 및 9.9%의 NaO 성분)을 438g의 양으로 첨가하고, 7% 황산을 540g의 양으로 첨가하고, 전체량이 1500g이 되도록 하는 양의 순수한 물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
표 3에 이 분말의 성질을 나타내었다.
[실시예 11 및 12]
각각 300,000 및 1,200,000의 분자량을 가지며 0.3몰%의 음이온도를 갖는 폴리아크릴아미드의 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
[실시예 13]
7% 황산을 사용하는 대신에 혼합산(286g의 7% 황산+86g의 7% 염산)을 사용하고, 전체량이 1500g이 되도록 하는 양의 순수한 물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법을 사용하여 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
표 3에 이 분말의 성질을 나타내었다.
[실시예 14]
10.5g의 NaCl을 7% 황산 내로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
표 4에 이 분말의 성질을 나타내었고, 제6도는 이 분말의 SEM 사진이다.
[실시예 15]
21g의 NaCO을 소듐 실리케이트 내로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 미세한 입자체 분말 및 구형 실리카 분말을 합성하였다.
표 4에 이 분말의 성질을 나타내었다.
[실시예 16 및 17]
실시예 1 및 5에서 제조된 500g의 구형 실리카 하이드로겔에 500ml의 양으로 순수한 물을 첨가하였다. 그 혼합물을 약 1리터의 용량을 갖는 소형 압축용기속에 넣고, 교반하면서 150℃에서 2시간동안 수열처리 하였다.
표 4에 이 분말들의 성질을 나타내었고, 제7도는 실시예 17의 SEM 사진이다.
[비교예 1 내지 7]
실리카 입자체는 실시예 1과 동일한 방법으로 그러나, 실시예 1의 폴리아크릴아미드 수용액을 첨가하는 대신에 4% 알긴산 나트륨 용액(비교예 1), 5% 전분 용액(Nippon Shokuhin Kako 제품인 MS-4600)(비교예 2), 5% 젤라틴 용액(비교예 3), 3% CMC 용액(비교예 4), 4% PVA 용액(Kurare Co. 제품인 Pva-117)(비교예 5), 폴리에틸렌 글리콜 No. 400(Wako Junyaku 제품):물=1:3의 용액(비교예 6) 및 1% 폴리아미드형 고분자량 응집제(MW=8,000,000) 용액(비교예 7)을 첨가하여 제조하고 산과의 중화에 영향을 미치지 않도록 입자체를 묽은 산으로 세척하며 이를 뜨거운 물로 반복 세척했다. 그 결과, 이들 모두는 매우 저조한 여과 특성을 나타내며 균일한 형상을 가진 구형 입자체가 수득되지 않았다.
표 1은 이들 분말의 특성을 나타낸 것이며, 제8,9 및 10도는 비교예 1,2 및 3의 SEM 사진이다.
[비교예 8]
아크릴아미드 중합체의 수용액을 SiO성분에 대하여 무수물로서 계산된 3%의 양으로 첨가하고 정제수를 총량이 1500g이 되는 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 분말을 합성하였다. 그러나 균일한 형상을 가진 구형 입자체가 수득되지 않았으며 수율은 매우 낮았다.
표 2는 이 분말의 특성을 나타낸다.
[비교예 9 및 10]
실시예 1의 방법을 반복하지만, 나트륨 실리케이트를 673g(SiO농도의 10%) 및 135g(SiO농도의 2%)의 양으로 첨가하고 정제수를 전체량이 1500g이 되는 양으로 첨가하였다. SiO농도가 10%로 조정되었을 때, 황산을 첨가하여 생성물을 겔화시키고 응집시켰다. SiO농도가 2%로 조정되었을 때, 48시간 경과후에도 생성물은 겔화되지 않았으며 수득된 분말은 유리질로, 경질이었다.
[비교예 11]
7% 황산을 600g의 양으로 첨가하고 정제수를 전체량이 1500g이 되는 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 분말을 합성하였다. 그러나, 황산을 첨가(pH를 10.11로 저하시킴)하기 이전에 생성물은 겔화되었으며, 균일한 형상을 가진 구형 실리카는 수득되지 않았다.
[비교예 12]
실시예 1과 동일한 방법으로 그러나, 7% 황산을 200g의 양으로 첨가하고 정제수를 전체량이 1500g이 되는 양으로 첨가하여 반응을 실행하였다. 그러나, 48시간이 경과한 후에도 생성물은 겔화되지 않았다. 황산 첨가가 완결되었을 때 pH는 11.22였다.
[비교예 13]
실시예 1과 동일한 방법으로 그러나, 분자량이 8,000,000인 폴리아크릴아미드를 1% 농도로 사용하고 정제수를 전체량이 1500g이 되는 양으로 첨가하여 반응을 실행하였다. 그러나, 생성물은 여과에 의해 분리될 수 없었으며 균일한 형상을 가진 구형 입자체가 수득되지 않았다.
(전구체 1의 제조)
15ℓ 용량의 스테인레스 스틸 용기에 나트륨 실리케이트 No.3(SiO성분 21.9% 및 NaO 성분 7.1%)(전체 용액중 SiO의 농도는 7%) 3.2kg 및 정제수 2.2kg을 도입하였다. 혼합물을 15℃로 조정된 일정 온도 배드에 도입시킨 후, 아크릴아미드 중합체 수용액(약 10% 수용액, 평균 분자량 500,000)(SiO에 대하여 폴리아크릴아미드 무수물로서 계산된 30%) 2.1kg을 고성은 교반기를 사용하여 조심스럽게 교반하면서 첨가하여 혼합물을 충분히 분산시켰다.
그후, 여기에 15℃로 조정된 5% 황산 2.5kg을 첨가하였다.(첨가 종결후 pH는 10.8이었다.) 첨가 종결후, 교반을 중단하고 혼합물을 12시간동안 방치하였다. 혼합물을 여과한 후, 수득된 실리케이트를 정제수에 재차 분산하고, pH가 2.0가 될 때까지 여기에 5% 황산을 첨가하였다. pH를 거의 2.0으로 안정시킨 후, 혼합물을 2시간동안 교반하고 여과한 후, 물로 세척하였다. 또한 케이크를 재차펄프화시켜 15% 농도의 구형 실리카 입자체의 슬러리를 제조하였다.
(샘플 1-1)
케이크를 110℃에서 건조시킨 후, 샘플 분쇄기중에서 분쇄하여 약 2 내지 3㎛의 입자크기를 가진 다공성의 구형 실리카 분말을 수득하였다(샘플 1-2).
표 5는 이 분말의 특성을 나타내며 제16도는 이 분말의 전자 현미경 사진(SEM)이다.
[실시예 18 내지 21]
1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 비이커에 샘플 1-1의 슬러리 800g을 도입한 후, 여기에 수산화 마그네슘 분말(Kamishima Kagaku 제품인 No.200)을 슬러리의 고체 성분에 대하여 MgO로서 계산된 5, 10, 20 및 40%의 양으로 첨가하고 충분히 분산시켜 고온 배드에서 98℃로 가열시켰다. 혼합물을 상기 온도에서 8시간동안 처리한 후, 여과하고 물로 세척하며 110℃에서 건조하고 샘플 분쇄기중에서 분쇄한 후, 400℃에서 1시간동안 구워 다공성의 구형 마그네슘 실리케이트 분말을 수득하였다.
표 5는 이들 분말의 특성을 나타낸다.
[실시예 22]
1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 비이커에 샘플 1-2의 슬러리 120g을 도입한 후, 정제수를 슬러리 농도가 15%가 되도록 하는 양으로 첨가하고 수산화 마그네슘 분말(Kamishima Kagaku 제품인 No.200)을 분말의 고체 성분에 대하여 MgO로서 계산된 30%의 양으로 첨가하였다. 충분히 분산시킨 후, 혼합물을 고온 배드중에서 98℃로 가열하고 이 온도에서 8시간동안 처리하고, 여과하며, 물로 세척하고 110℃에서 건조시키며 샘플 분쇄기에서 분쇄한 후, 400℃에서 1시간동안 구워 구형의 다공성 마그네슘 실리케이트 분말을 수득하였다.
표 5는 이들 분말의 특성을 나타낸다.
[실시예 23 내지 25]
분말은 실시예 22와 동일한 방법으로 그러나 실시예 22에 사용된 수산화 마그네슘을 사용하는 대신에 수산화 바륨, 수산화 칼슘 및 수산화 스트론튬을 각각 BaO, CaO, SrO로 계산된 15%의 양으로 사용하여 제조하였다. 표 5는 이들 분말의 특성을 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 22에서 사용한 수산화 마그네슘 대신에, 수산화 아연을 ZnO로 계산된 20%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 1ℓ 용량의 오토클레이브에 도입시킨 후, 180℃에서 가열하고 교반하면서 5시간동안 처리(약 9kg/cm 의 압력하에)하였다.
실시예 22와 동일한 방법으로 물로 세척, 건조, 분쇄 및 굽기를 수행하여 구형의 아연 실리케이트 분말을 수득하였다. 표 5는 이 분말의 특성을 나타낸다.
[실시예 27]
수산화 마그네슘을 MgO로 계산된 10%의 양으로 첨가하고 수산화 아연을 ZnO로 계산된 20%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 1ℓ 용량의 오토클레이브에 도입시킨 후, 180℃에서 가열하고 교반하면서 5시간동안 처리(약 9kg/cm 의 압력하에)하였다.
실시예 22와 동일한 방법으로 물로 세척, 건조, 분쇄 및 굽기를 수행하여 구형의 마그네슘 실리케이트 분말을 수득하였다. 표 5는 이 분말의 특성을 나타낸다.
[비교예 14]
마그네슘 실리케이트 분말은 실시예 18과 동일한 방법으로 그러나, 수산화 마그네슘 분말(Kamishima Kagaku 제품인 No.200)을 샘플 1-1 슬러리의 고체성분에 대하여 MgO로 계산된 60%의 양으로 첨가하여 제조하였다. 그러나, 입자체는 구형 형상이 유지될 수 없을 정도로 눈에 뜨게 응집하였다.
(구형 실리카 입가체 2의 제조)
15ℓ 용량의 스테인레스 스틸 용기에 나트륨 실리케이트 No.3(SiO성분 21.9% 및 NaO 성분 7.1%)(전체 용액중 SiO의 농도는 7%) 3.2kg 및 정제수 2.2kg을 도입하였다. 혼합물을 25℃로 조정된 일정 온도 배드에 도입시킨 후, 아크릴아미드 중합체 수용액(약 10% 수용액, 평균 분자량 1,000,000 이온화도 10%)(SiO에 대하여 폴리아크릴아미드 무수물로서 계산된 30%) 2.1kg을 고성은 교반기를 사용하여 조심스럽게 교반하면서 첨가하여 혼합물을 충분히 분산시켰다.
그후, 구형의 실리카 입자체 1의 제조에서와 동일한 방법을 통해, 입경이 약 1 내지 1.5㎛인 다공성의 구형 실리카 입자체 분말을 수득하였다(샘플 2).
표 5는 이 분말의 특성을 나타낸다.
[실시예 28 및 29]
구형의 다공성 마그네슘 실리케이트 입자체 분말은 실시예 22와 동일한 방법으로 그러나, 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 비이커에 샘플 2, 120g을 도입하고 정제수를 15% 농도의 슬러가 수득되는 양으로 첨가하며, 수산화 마그네슘 분말(Kamishima Kagaku 제품인 No.200)을 분말의 고체 성분에 대하여 MgO로서 계산된 5% 및 20%의 양으로 교반하면서 첨가하여 수득하였다.
표 5는 이 분말의 특성을 나타낸다.
[구형의 실리카 입자체 3의 제조]
15ℓ 용량의 스테인레스 스틸 용기에 나트륨 실리케이트 No.3(SiO성분 21.9% 및 NaO 성분 7.1%)(전체 용액중 SiO의 농도는 7%) 3.65kg 및 정제수 1.95kg을 도입하였다. 혼합물을 15℃로 조정된 일정 온도 배드에 도입시킨 후, 아크릴아미드 중합체 수용액(약 10% 농도의 수용액, 평균 분자량 500,000 이온화도 0.5%)(SiO에 대하여 폴리아크릴아미드 무수물로서 계산된 20%) 1.6kg을 고성은 교반기를 사용하여 조심스럽게 교반하면서 첨가하여 혼합물을 충분히 분산시켰다.
그후, 여기에 15℃로 조정된 5% 황산 2.8kg을 첨가하였다. 첨가 종결후, 교반을 중단하고 혼합물을 48시간동안 방치하였다. 혼합물을 여과한 후, 수득된 실리카 케이크를 정제수에 재차 분산하고, pH가 2.0가 될 때까지 여기에 5% 황산을 첨가하였다. pH를 거의 2.0으로 안정시킨 후, 혼합물을 2시간동안 교반하고 여과한 후, 구형의 실리카 입자체 1의 제조에서와 동일한 방법으로 물로 세척, 건조, 분쇄 및 구워 입경이 약 8 내지 약 10㎛인 다공성의 구형 실리카 입자체 분말을 수득하였다(샘플 3).
표 5는 이 분말의 특성을 나타낸다.
[실시예 30 및 31]
구형의 다공성 마그네슘 실리케이트 입자체 분말은 실시예 22와 동일한 방법으로 그러나, 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 비이커에 샘플 3, 120g을 도입하고 정제수를 15% 농도의 슬러리가 수득되는 양으로 첨가하여, 수산화 마그네슘 분말(Kamishima Kagaku 제품인 No.200)을 분말의 고체 성분에 대하여 MgO로서 계산된 5% 및 25%의 양으로 교반하면서 첨가하여 수득하였다.
표 5는 이들 분말의 특성을 나타낸다.
[실시예 32]
정제수를 실시예 26에서 수득된 분말 50g에 첨가하여 고체 함량이 10%인 구형의 아연 실리케이트 입자체 슬러리를 제조하였다.
그후, 1시간동안 pH를 7 내지 9로 유지하면서 슬러리에 5% AlO농도의 염화 알루미늄 용액과 4% 농도의 가성 소다 용액을 동시 첨가하고, 교반하면서 50℃에서 가열하여 AlO로 계산된 8%의 피복 반응을 수행하였다. 반응후 반응 생성물을 교반하고 1시간동안 숙성시켰다. 그후, 실시예 22와 동일한 방법으로, 알루미늄 화합물로 피복된 구형의 아연 실리케이트 분말을 수득하였다.
표 5는 이 분말의 특성을 나타낸다.
[적용 실시예 1]
이축인장 폴리프로필렌 필름에 대한 적용:100중량부의 폴리프로필렌수지분말(미쯔이 페트로케미칼사의 Hipole F657P)에 0.15부의 2,6-디-3차 부틸파라크레졸, 0.1부의 칼슘 스테아레이트 및 표 6 및 표 7에 제시된 첨가제를 첨가했다. 상기 혼합물을 1분동안 초강력 혼합기로 혼합하여 용융시킨 후, 혼합하여 230℃의 혼합온도에서 단축 압출기로써 펠릿화하였다.
T-다이를 사용하여, 펠릿을 녹색필름으로 성형한 후 이축인장 성형기를 통해 수직 방향으로 5회, 가로방향으로 10회 늘림으로써 두께가 25와 30㎛인 이축 인장 필름을 수득하였다.
수득된 필름은 이어서 하기 테스트에 적용시켰다.
그 결과는 표 6 및 7에 제시한다.
헤이즈:JIS K-6714에 따라 Nippon Denshoku Co.에서 제조한 NDH-20D형자동 디지털 헤이즈 미터기를 사용하여 측정.
점착방지성:2개의 필름을 위아래로 놓고 200g/cm 의 하중을 가하면서 24시간동안 40℃에 방치시킨 후, 박리도에 따라 하기와 같이 판정한다:
⊙ 쉽게 벗겨짐.
○ 벗겨지되 쉽지는 않음.
△ 잘 벗겨지지 않음.
× 거의 벗겨지지 않음.
은점(Fish eyes):광학 현미경을 통해 관찰된 바와 같이 필름 400cm 당 0.1mm 이상의 다수개의 점으로 표현.
스크래치성:필름을 제조하여 5시간이 지난후, 2개의 필름을 위아래로 놓고 손가락으로 문지른 후, 긁힘도에 따라 하기와 같이 판정하였다.
⊙ 거의 스크래치 되지 않음.
○ 스크래치도가 작음.
△ 어느정도 스크래치됨.
× 스크래치됨.
또는, 상기 스크래치성은 10×10cm의 부분을 지닌 필름상에 10kg의 하중을 가한 후, 그것들을 3회 문지르고, 헤이즈를 측정함으로써 문지르기전과 후의 헤이즈의 차이를 통해 알 수 있다.
[적용 실시예 2]
비인장 폴리프로필렌 필름에 대한 적용:100중량부의 폴리프로필렌 수지분말에 0.15부의 2,6-디-3차 부틸파라크레졸, 0.1부의 칼슘 스테아레이트 및 표 8 및 표 9의 첨가제를 첨가했다.
상기 혼합물을 1분동안 초강력 혼합기로 혼합하여 용융시키고, 혼합한 후, 230℃의 혼합온도에서 단축 압출기로써 사용하여 펠릿화하였다. T-다이를 사용하여, 동일한 온도에서 상기 펠릿을 두께가 25 내지 30㎛인 비인장 필름으로 성형하였다.
수득된 필름은 적용실시예 1에서와 같은 방식으로 판정했다. 결과는 표 8 및 9에 제시하였다.
[적용 실시예 3]
폴리에틸렌 필름에의 적용:표 10 및 11에 제시된 샘플을 MI가 1.3/10분이고 밀도가 0.92인 저밀도의 선형 폴리에틸렌과 MI가 1.1/10분이고 밀도가 0.93인 저밀도의 폴리에틸렌과의 혼합물에 첨가한 후, 상기 혼합물을 용융시켜, 혼합한 후 180℃의 온도에서 압출기를 사용하여 펠릿화하였다.
이어서, 상기 펠릿을 압출기에 공급하여, 두께가 30㎛인 필름으로 팽창 성형하였다. 수득된 필름은 적용실시예 1에서와 동일한 방식으로 판정하였다. 결과는 표 10 및 11에 제시하였다.
[적용예 4]
열감성 기록 용지에 대한 적용:다음과 같은 조성을 가지는 열감성 기록층을 형성하기 위한 용액을 하기 표 12에 게재한 샘플을 사용하여 제조한 후 7g/m 의 피복량으로 바아 코우터 No.8을 사용하여 피복하고자 하는 종이상에 도포하고 기류에 의해 건조시킨 후, 5kg/m 의 압력하에 캘린더링하여 열감성 기록용지를 제조했다.
염료 슬러리 10부
현상제 슬러리 20부
감광제 슬러리 20부
결합제 15부
샘플 20부
이어서 NTT의 FAX-510T를 사용하여, 일본국 영상 전자공학협회의 테스트 챠트 No.1을 복사하여 열감성 기록용지상에 색채를 현상시킨 후, 농도계 FSD-103(Fuji Photofilm Co. 제조)을 사용하여 색체 농도를 측정했다.
무색 부분도 측정되었으며, 이는 바탕 오염을 나타낸다.
찌끼 점착 테스트를 위해, NEC의 PC-PRIOITL 일본어 컬러 열-전이 프린터로 부터 잉크칠한 리본을 제거하였으며, 테스트하고자 하는 기록 용지를 진한 흑색으로 프린트하였다. 이때, 열 헤드상의 찌끼 점착을 관찰하였고 다음과 같이 평가하였다:
◎ 찌끼가 전혀 점착되지 않음.
○ 찌끼가 약간 점착됨.
△ 찌끼가 다량 점착됨.
× 찌끼가 극심하게 점착됨.
테스트 결과는 하기 표 12에 게재했다.
[적용예 5]
잉크-젯 용지에 대한 적용:하기 표 13에 게재한 샘플 10g(110℃하에 건조시킨 것)에 결합제인 폴리비닐 알코올 15%의 수용액 25g을 첨가하고, 총중량이 60g이 되도록 물을 첨가했다. 교반기를 사용하여 혼합물을 충분히 교반시키고 분산시켜 코우팅 용액을 제조했다.
상기 코우팅 용액을 10g/m 의 피복 중량으로 45g/m 의 기본 중량을 가진 종이 기재(PPC 용지)상에 도포하여 기록 용지를 수득했다.
이렇게 수득한 기록용지를 퍼스널 컴퓨터(Nippon Electric Co.의 제조 CP-9801)에 연결된 잉크-젯 컬러 영상 프린터(Sharp Co.의 제품 10-0700)에 세팅하여 테스트 패턴을 가진 하드 복사 기록용지를 수득했다.
Black(IN-0011), Magneta(IN-0012), Cyan(IN-0013) 및 Yellow(IN-0014)의 네가지 색채로 프린트된 전술한 바에 따라 수득한 하드 복사 테스트용지 영상면에 자외선 램프(253.7nm, Tokyo Shibaura Denki Co.의 제품 GL-15)로부터 광을 14시간 동안 조사했다. 그동안에 램프와 테스트 단편간의 거리는 10cm로 유지시켰다. 테스트 단편의 색채 소실도를 육안으로 비교하였으며 다음과 같은 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 13에 게재했다.
◎ 광이 조사되기 전에 비해 색채가 거의 소실되지 않고 영상의 선명도가 유지됨.
○ 광이 조사되기 전에 비해 색채는 다소 소실되지만 영상의 선명도는 여전히 유지됨.
△ 광이 조사되기 전에 비해 색채가 소실되며 영상의 선명도가 손실됨.
× 광이 조사되기 전에 비해 색채가 극도로 소실됨.
[적용예 6]
하기 표 14에 게재한 샘플을 Kanpe Co.에서 생산하는 아크릴 우레탄 페인트(진한 흑색) No.400에 첨가했다. 혼합물을 5분 동안 고속 호모-믹서(2500rpm)에서 분산시킨 후 5mil의 필름 도포기를 사용하여 필름 두께를 150㎛로 유지시키면서 유리판에 도포하였다. 이어서 이들의 60° 거울 표면 반사 계수, 평탄성 및 스크래치성을 평가했다.
스크래치성을 평가함에 있어서, 필름을 동전으로 문지른 후에 긁힌 상태를 관찰했다.
○ 거의 긁히지 않음.
△ 약간 긁힘.
× 상당히 긁힘.
[적용예 7]
분말 파운데이션에 대한 적용:실시예 1에서 수득한 샘플을 사용하여 다음과 같은 조성을 가진 분말 파운데이션을 제조했다:
성분(A)
운모 38부
탈크 10부
이산화티타늄 10부
안료 5부
구형 실리카 15부
[실시예 1]
성분(B)
스쿠알렌 5부
라놀린 4부
이소프로필 미리스테이트 3부
계면활성계 1부
향료 적당량
성분(A)의 운모, 탈크, 이산화티타늄 착색 안료 및 구형 실리카를 상기 기입된 부의 양으로 평량하고, 스테인레스 스틸 용기에 넣은 후 충분히 함께 혼합하고 분무기에 의해 분쇄하였다.
이어서 혼합물을 Henschel 믹서를 사용하여 함께 충분히 혼합하고, 여기에 가열된 성분(B)의 혼합물을 첨가한 후 충분히 혼합하여 생성물을 수득했다.
이와 같이 파운데이션을 수득했으며, 구형 실리카를 함유하지 않는 파운데이션을 30 내지 50세의 연령 범위에 있는 무작위 선별된 10인에 의해 테스트하였다. 10인 모두가 구형 실리카를 함유하는 파운데이션을 전착성이 우수하고 매끄러우며 마무리가 잘되는 것으로 평가했다.
[적용예 8]
30㎛의 두께로 가진 필름을 적용예 3에 기술된 것과 동일한 방식으로 하기 표 15에 게재된 샘플을 첨가하여 제조했다. 이어서 샘플이 첨가된 B5(182×257mm)사이즈의 필름을 1.8리터 용량의 유리병에 넣은 후에 용접밀폐하였다.
이어서 표준 기체(NH3, H2S)를 마이크로시린지를 사용하여 농도가 100ppm이 되도록 주입하였다. 필름을 25℃하에 방치하고 3시간 및 10시간 경과후에 잔류기체의 농도를 기체 크로마토그래피로 측정하여 흡착량을 알아냈다.
또한, 직접적인 성능에 의해 필름의 등급을 비교하였고 다음과 같이 표현하였다:
○ 수지의 악취가 거의 없음.
△ 수지의 악취가 약간 있음.
× 수지의 악취가 강함.
그 결과를 하기 표 15에 게재했다.
[적용예 9]
페이스트형 비닐 클로라이드 수지에 중량을 감소시키기 위한 아조형 기포제 및 하기 표 16에 게재한 샘플을 첨가하여 시이트를 제조했다. 시이트의 악취-포착(탈취) 특성을 직접적인 성능 테스트에 의해 평가했다. 그 결과를 하기 표 16에 게재했다.
비닐 클로라이드 시이트 혼합물:
중량부
페이스트형 비닐 크로라이드 수지 100
트리옥틸트리멜리테이트 70
디메틸주석 비스(2-에틸헥실
에스테르 티오글리콜레이트) 2
기포제 0.1
제올라이트 0-10
샘플(표 16) 0.01-10

Claims (21)

  1. 알칼리 실리케이트 수용액, 아크릴아미드형 중합체 및 부분적인 중화할 수 있는 양의 산 수용액을 함께 혼합하는 단계, 이 혼합 용액을 방치하여 상기 알칼리 실리케이트의 부분 중화된 생성물로 구성된 입자체 물질을 형성시키는 단계, 및 상기 입자체 물질을 분리한 다음 산으로 중화하는 단계를 포함하는 다공성인 구형 실리카 입자체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 실리케이트는 Na2O·mSiO2(여기에서 m은 1 내지 4의 수) 조성을 가진 소듐 실리케이트인 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 입자체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴아미드형 중합체는 10,000 내지 3,000,000의 중량 평균 분자량을 가진 것임을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 입자체를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴아미드형 중합체는 0.2 내지 50mmol/100g 농도의 유리형이나 염 형태의 카르복실 기를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 입자체를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 실리케이트는 SiO2로서 계산된 농도로서 상기 혼합 용액중에 2 내지 10중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 입자체를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴아미드형 중합체는 SiO2를 기준으로 하여 5 내지 100중량%의 양만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 입자체를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중화 반응을 실시하는데 있어서, 산은 혼합 용액의 pH가 10 내지 11.2가 되도록 조정하는 양 만큼이 첨가됨을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 입자체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 응집 성장제로서 아크릴아미드형 중합체를 사용함으로서 수득되는 알칼리 실리케이트의 부분 또는 완전 중화된 생성물인 무정형 실리카 입자체 물질로 구성된 선구물질은 수성 용매중의 주기율표 Ⅱ족의 금속염이나 금속수산화물과 반응됨을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리케이트 입자체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 무정형 실리카 선구물질과 주기율표 Ⅱ족의 금속(M)염이나 금속수산화물은 SiO2:MO의 중량비율=99:1 내지 50:50으로서 함께 반응됨을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리케이트 입자체를 제조하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 주기율표 Ⅱ족의 금속수산화물은 수산화 마그네슘임을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리케이트 입자체를 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 주기율표 Ⅱ족의 금속(M)은 아연임을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리케이트 입자체를 제조하는 방법.
  12. 산화물을 기본으로 한 중량 비율로서 나타낼 때 SiO2:MO=99:1 내지 50:50(여기에서 M은 주기율표 Ⅱ족의 금속임)의 조성이고, 또한 X-선 회절로 관찰되는 바와 같이 무정형이거나 미세한 층상 결정성이며, 입자체 장직경 DL에 대한 단직경 DS의 DS/DL비율로 나타내는 진구형도가 0.8 내지 1.0인 각각 뚜렷한 구형이며, BET 비표면적은 50 내지 800m2/g이며, 관계식 D25/D75(여기에서 D25는 카운터계수법(Coulter counter method)에 의해 측정된 값인 부피-기본으로 한 누적 입자크기 분포 곡선상의 25% 값의 입자 직경을 나타내고, D75는 그것의 75% 값의 입자 직경을 나타냄)로서 정의되는 입자체 크기 분포 선세도(鮮說度)가 1.2 내지 2.0이고, 굴절율은 용액 침지법에 따라 측정된 값인 1.46 내지 1.55인 것을 특징으로 하는 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체.
  13. 제12항에 있어서, 입자체는 0.2 내지 2.0ml/g의 세공 부피뿐만 아니라, 10 내지 100Å의 세공 반경에 대한 한 피크의 세공 부피분포도를 가지고 있다는 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체.
  14. 제12항에 있어서, 주요 입자체 직경은 주사형 전자 현미경을 통해 관찰된 값인 0.3 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체.
  15. 제12항에 있어서, 겉보기 비중(JIS K-6220의 방법에 따라 측정)은 0.05 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체.
  16. 제12항에 있어서, 실리케이트는 마그네슘 필로실리케이트를 포함함을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리케이트 입자체.
  17. 제12항에 있어서, 실리케이트는 아연 필로실리케이트나 또는 알루미늄-함유 아연 필로실리케이트를 포함함을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리케이트 입자체.
  18. 산화물을 기본으로 한 중량 비율로서 나타낼 때 SiO2:MO=99:1 내지 50:50(여기에서 M은 주기율표 Ⅱ족의 금속임)의 조성이고, 또한 X-선 회절로 관찰되는 바와 같이 무정형이거나 미세한 층상 결정성이며, 입자체 장직경 DL에 대한 단직경 DS의 DS/DL비율로 나타내는 진구형도가 0.8 내지 1.0인 각각 뚜렷한 구형이며 입자 직경은 주사형 전자 현미경을 통해 관찰되는 바와 같이 0.3 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 다공성인 구형 실리케이트 입자체를 포함하는 수지 필름용 점착 방지제.
  19. 제18항의 점착 방지제를 열가소성 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부 첨가함으로써 수득되는 열가소성 수지 필름.
  20. 제12항의 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체를 포함하는 잉크-분사식 기록지용 충전제.
  21. 제12항의 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체를 포함하는 수지 페인트용 충전제.
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