JPWO2020004600A1 - 塊状窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素粉末、窒化ホウ素粉末の製造方法、樹脂組成物、及び放熱部材 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状窒化ホウ素粒子であって、断面における上記一次粒子の面積割合の平均値が45%以上であり、断面における上記一次粒子の面積割合の標準偏差が25未満であり、圧壊強度が8.0MPa以上である、塊状窒化ホウ素粒子。
(2)上記断面における上記一次粒子の面積割合の平均値が50〜85%である、(1)に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
(3)上記断面における上記一次粒子の面積割合の標準偏差が20以下である、(1)又は(2)に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
(4)上記断面における上記一次粒子の面積割合の標準偏差が15以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載の塊状窒化ホウ素粒子。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の塊状窒化ホウ素粒子を含む、窒化ホウ素粉末。
(6)平均粒径が20〜100μmであり、粉末のX線回折から求められる配向性指数が12以下であり、かつタップ密度が0.85g/cm3以上である、窒化ホウ素粉末。
(7)塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末の製造方法であって、炭素量が18.0〜21.0質量%である炭化ホウ素を、1800℃以上かつ0.6MPa以上の窒素雰囲気下で焼成して第一の焼成物を得る工程と、上記第一の焼成物を酸素分圧が20%以上の条件下で焼成して酸化処理粉末を得る工程と、上記酸化処理粉末とホウ素源と混合し、ホウ素を含有する液相成分を上記酸化処理粉末に真空含浸させる工程と、上記液相成分を含浸した上記酸化処理粉末を1800℃以上の窒素雰囲気下で加熱焼成して第二の焼成物を得る工程と、上記第二の焼成物を粉砕して塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る工程と、を含む、窒化ホウ素粉末の製造方法。
(8)(5)又は(6)に記載の窒化ホウ素粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
(9)(8)に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、放熱部材。
本明細書における「塊状窒化ホウ素粒子」及び「塊状粒子」とは、鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子(以下、単に「一次粒子」という場合がある)が凝集して塊状になった窒化ホウ素の粒子のことをいう。本開示に係る塊状窒化ホウ素粒子の一実施形態は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状窒化ホウ素粒子であって、以下の(A)〜(C)の条件をすべて満たす。
本開示に係る窒化ホウ素粉末の一実施形態は、上述の塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末である。すなわち、上記窒化ホウ素粉末は、上記鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状窒化ホウ素粒子を含む。上記窒化ホウ素粉末は、好ましくは、さらに以下(D)から(F)の条件をすべて満たす。
本発明に係る塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末の一実施形態は、塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末の製造方法であって、炭素量が18.0〜21.0質量%である炭化ホウ素を、1800℃以上かつ0.6MPa以上の窒素雰囲気下で焼成して第一の焼成物を得る工程(第一の工程)と、上記第一の焼成物を酸素分圧が20%以上の条件下で焼成して酸化処理粉末を得る工程(第二の工程)と、上記酸化処理粉末とホウ素源と混合し、ホウ素を含有する液相成分を上記酸化処理粉末に真空含浸させる工程(第三の工程)と、上記液相成分を含浸させた上記酸化処理粉末を1800℃以上の窒素雰囲気下で加熱焼成して第二の焼成物を得る工程(第四の工程)と、上記第二の焼成物を粉砕して塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る工程(第五の工程)と、を含む。上記窒化ホウ素粉末の製造方法は、上述の塊状窒化ホウ素粒子が調製されることから、塊状窒化ホウ素粒子の製造方法ということもできる。第一の工程から第五の工程のそれぞれについて、以下に説明する。
第一の工程では、特定の炭化ホウ素を、特定の焼成温度及び特定の加圧条件の窒素雰囲気下で、焼成を行うことで炭窒化ホウ素を得る。第一の工程は、例えば、炭素量が18.0〜21.0質量%である炭化ホウ素を、1800℃以上かつ0.6MPa以上の窒素雰囲気下で焼成して第一の焼成物を得る工程である。上記第一の焼成物は、炭窒化ホウ素を含み、好ましくは炭窒化ホウ素である。
炭化ホウ素の炭素量は、組成式B4Cから求められる理論量21.7質量%より低いことが望ましい。炭化ホウ素の炭素量は、18.0〜21.0質量%の範囲であってよい。炭化ホウ素の炭素量の下限値は、好ましくは19質量%以上である。炭化ホウ素の炭素量の上限値は、好ましくは20.5質量%以下である。炭化ホウ素の炭素量が21質量%を超えて多すぎると、後述する第二の工程の際に揮発する炭素量が多くなりすぎ、緻密な塊状窒化ホウ素粒子が生成できず、また最終的にできる窒化ホウ素の炭素量が高くなりすぎる問題も発生するので好ましくない。また炭化ホウ素の炭素量が18.0質量%未満となる安定な炭化ホウ素を作製することは理論組成との乖離が大きくなり過ぎて通常困難である。
第一の工程における焼成温度は1800℃以上であり、好ましくは1900℃以上である。また、第一の工程における焼成温度の上限値は、2400℃以下であり、好ましくは2200℃以下である。第一の工程における焼成温度は、上述の範囲内で調整することができ、例えば、1800〜2200℃であってもよい。
第二の工程では、第一の工程にて得られた炭窒化ホウ素を特定雰囲気下で熱処理して、低炭素量の炭窒化ホウ素を得る。第二の工程は、例えば、上述の第一の焼成物を酸素分圧が20%以上の条件下で焼成して酸化処理粉末を得る工程である。上記酸化処理粉末は、第一の工程で得られた炭窒化ホウ素よりも炭素量が低い炭窒化ホウ素(低炭素量の炭窒化ホウ素)を含み、好ましくは低炭素量の炭窒化ホウ素である。
第三の工程では、第二の工程にて得られた低炭素量の炭窒化ホウ素を、ホウ素源となるホウ素を含有する成分と混合した後、ホウ素を含有する液相成分を含浸させる。第三の工程は、例えば、上記酸化処理粉末とホウ素源と混合し、ホウ素を含有する液相成分を上記酸化処理粉末に真空含浸させる工程である。
第四の工程では、第三の工程にて得られたホウ素含有液相成分と低炭素量の炭窒化ホウ素の混合物を、窒素雰囲気下で加熱焼成して第二の焼成物を得る。第四の工程は、1800℃以上の窒素雰囲気下で加熱焼成して第二の焼成物を得る工程である。
第五の工程では、第四の工程において調製された第二の焼成物を粉砕して粒度を調整する。第四の工程は、例えば、上述の第二の焼成物を粉砕して、塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る工程である。粉砕には、一般的な粉砕機又は解砕機を使用することができる。粉砕機又は解砕機としては、例えば、ボールミル、振動ミル、及びジェットミル等が挙げられる。なお本明細書における「粉砕」は、「解砕」も含むものとする。
本開示に係る樹脂組成物の一実施形態は、樹脂と、上述の窒化ホウ素粉末とを含む。当該樹脂組成物は、熱伝導性を発揮し得ることから熱伝導樹脂組成物ともいう。熱伝導樹脂組成物は、例えば、以下の方法で調製することができる。熱伝導樹脂組成物の調製方法は、例えば、上述した窒化ホウ素粉末を樹脂に混合する工程を有する。この熱伝導樹脂組成物の調製方法には、公知の樹脂組成物の製造方法を用いることができる。得られた熱伝導樹脂組成物は、例えば、放熱部材等に幅広く使用することができる。
熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド(例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等)、ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等)、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ABS樹脂、AAS樹脂(アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン樹脂)、AES樹脂(アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン樹脂)等を用いることができる。
放熱部材の一実施形態は、上述の樹脂組成物(熱伝導樹脂組成物)を用いた部材である。放熱部材は、好ましくは上述の樹脂組成物の硬化物を含む。
塊状窒化ホウ素粒子の断面における一次粒子(窒化ホウ素粒子)の面積割合の平均値及び標準偏差は以下のように測定した。まず、作製した塊状窒化ホウ素粉末に対し、観察の前処理として、塊状窒化ホウ素粒子をエポキシ樹脂で包埋した。次に、CP(クロスセクションポリッシャー)法によって断面出し加工し、試料台に固定した。固定後、上記断面のオスミウムコーティングを行った。
圧壊強度は、JIS R1639−5:2007に準じて測定した。測定装置としては、微小圧縮試験器(株式会社島津製作所社製、「MCT−W500」)を用いた。圧壊強度(σ:単位MPa)は、粒子内の位置によって変化する無次元数(α=2.48)と圧壊試験力(P:単位N)と粒子径(d:単位μm)からσ=α×P/(π×d2)の式を用いて算出される値である。具体的には、粒子を変えて20粒子以上に対して同じ測定を行い、その平均値を圧壊強度とした。
鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子におけるアスペクト比(長径と厚みとの比:長径の長さ/厚み)は、特開2007-308360の方法に準拠して行った。具体的には、塊状窒化ホウ素粒子の表面の電子顕微鏡写真から、一次粒子の長径(全長)と厚みとが確認される100点以上の一次粒子を選定し、その長径と厚みとを測定した。測定結果から厚みに対する長径の比を算出して、その平均値を一次粒子のアスペクト比とした。
窒化ホウ素粉末の平均粒径は、ISO 13320:2009に準拠し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製、「LS−13 320」)を用いて、測定した。ただし、測定処理の前に試料にホモジナイザーをかけずに測定した。本平均粒径は、累積粒度分布の累積値50%の粒径(メジアン径、d50)である。粒度分布測定に際し、該凝集体を分散させる溶媒には水を用い、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いた。このとき水の屈折率には1.33を用い、また、窒化ホウ素粉末の屈折率については1.80の数値を用いた。
窒化ホウ素粉末の配向性指数は、X線回折装置(株式会社リガク製、「ULTIMA−IV」)を用いて測定した。付属のガラスセル上に窒化ホウ素粉末を固めて試料を作成し、試料にX線を照射して、(002)面と(100)面のピーク強度比[I(002)/I(100)]を算出し、これを配向性指数として評価した。
窒化ホウ素粉末のタップ密度は、JIS R 1628:1997に準拠して測定した。測定は、市販の装置を用いることができる。具体的には、窒化ホウ素粉末を100cm3の専用容器に充填し、タッピングタイム180秒、タッピング回数180回、タップリフト18mmの条件でタッピングを行った後のかさ密度を測定し、得られた値をタップ密度とした。
熱伝導率は、窒化ホウ素粉末を含んだ熱伝導樹脂組成物から作製したシートを測定用試料として測定した。熱伝導率(H:単位W/(m・K))は、熱拡散率(A:単位m2/秒)、密度(B:単位kg/m3)、及び比熱容量(C:単位J/(kg・K))から、H=A×B×Cの式に基づいて算出した。
作製した基板の絶縁破壊電圧は、JIS C 6481:1996に準拠し、耐圧試験器(菊水電子工業株式会社製、「TOS 8650」)を用いて測定した。測定は、100サンプルを対象として行った。窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物の硬化層の厚み200μmのときに、40kV/mmの電圧を印加した際に絶縁破壊を起こすサンプルの割合が、5%以下のものを「A(合格)」、5〜20%のものを「B」と評価し、20%以上のものを「C(失格)」と評価した。
炭化ホウ素の炭素量は、炭素分析装置(LECO社製、「IR−412型」)を用いて測定した。
実施例1は、以下に示すに従って窒化ホウ素粉末を作成した。また作成した窒化ホウ素粉末を樹脂に充填し、評価を行った。
ホウ酸(日本電工株式会社製、オルトホウ酸)100質量部と、アセチレンブラック(デンカ株式会社製、商品名:HS100)35質量部と、をヘンシェルミキサーで混合した後、得られた混合物を黒鉛ルツボ中に充填した。その後、アーク炉を用いて、アルゴン雰囲気且つ2200℃の条件下で上記混合物を5時間加熱し、炭化ホウ素(B4C)を合成した。
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素製のルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用いて、窒素ガス雰囲気、2000℃、且つ9気圧(0.8MPa)の条件下で、窒化ホウ素を10時間加熱することによって、炭窒化ホウ素(B4CN4)を調製した。得られた炭窒化ホウ素の炭素量は9.9質量%であった。
合成した炭窒化ホウ素をアルミナ製のルツボに充填した後、マッフル炉を用いて、酸素分圧40%の雰囲気、且つ700℃の条件下で、炭窒化ホウ素を5時間加熱することによって、上述の第一の工程で得られた炭窒化ホウ素よりも低炭素量の炭窒化ホウ素を得た。当該低炭素量の炭窒化ホウ素の炭素量は2.5質量%であった。
合成した炭窒化ホウ素100質量部と、ホウ酸45質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、得られた混合物を窒化ホウ素製のルツボに充填した。その後、抵抗加熱炉を用いて、100Paの真空雰囲気、且つ420℃の条件下で、上記混合物を1時間保持した。
真空での含浸処理工程に連続して、抵抗加熱炉内に窒素ガス導入を行い、0.3MPa、且つ窒素ガス雰囲気の条件下で、昇温速度10℃/分で室温から1000℃まで昇温し、次いで昇温速度を2℃/分に変更して1000℃から2000℃まで昇温した。当該2000℃を保持温度として、保持時間5時間で、上述の混合物を更に加熱することによって、一次粒子が凝集し塊状になった塊状窒化ホウ素粒子の集合物を合成した。
合成した塊状窒化ホウ素粒子の集合体を、ヘンシェルミキサーを用いて解砕した後、篩網を用いて、篩目100μmのナイロン篩にて分級を行うことで、平均粒径45μmの窒化ホウ素粉末を製造した。得られた窒化ホウ素粉末の空隙率は48%であり、比表面積は4.2m2/gであった。なお、空隙率はJIS R 1655に準拠して、水銀ポロシメーターを用いて全細孔容積を測定することによって求めた。
得られた窒化ホウ素粉末の樹脂に対する充填材としての特性評価を行った。ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:HP4032)100質量部と、硬化剤(四国化成工業株式会社製、イミダゾール類、商品名:2E4MZ−CN)10質量部の混合物を調製した。当該混合物を100体積%として、窒化ホウ素粉末が50体積%となるように、窒化ホウ素粉末を更に混合してスラリーを調製した。当該スラリーをPET製シートの上に厚みが0.3mmになるように塗布して塗布膜を形成した。その後、500Paの減圧下で塗布膜の減圧脱泡を10分間行った。次いで、温度150℃、圧力160kg/cm2の条件で、塗布膜を60分間かけてプレス加熱加圧を行い、厚さ0.3mmのシートを形成した。
実施例2は炭化ホウ素の調製時の粉砕時間を30分間に変更して、「平均粒径40μmの炭化ホウ素」を調製したこと以外は実施例1と同様にして、窒化ホウ素粉末を製造した。
実施例3は炭化ホウ素の調製時の粉砕時間を1.5時間に変更して、「平均粒径12μmの炭化ホウ素」を調製したこと以外は実施例1と同様にして、窒化ホウ素粉末を製造した。
実施例4は第二の工程における保持時間を9時間に変更して、「低炭素量の炭窒化ホウ素(炭素量:0.8質量%)」を得たこと以外は実施例1と同様にして、窒化ホウ素粉末を製造した。
実施例5は第二の工程における保持時間を0.5時間に変更して、「低炭素量の炭窒化ホウ素(炭素量:4.5質量%)」を得たこと以外は実施例1と同様にして、窒化ホウ素粉末を製造した。
実施例6は第三の工程における焼成温度を200℃に変更して実施したこと以外は実施例1と同様にして、窒化ホウ素粉末を製造した。
実施例7は第三の工程における焼成温度を350℃に変更して実施したこと以外は実施例1と同様にして、窒化ホウ素粉末を製造した。
市販の窒化ホウ素粉末2種類(市販品a及びb)についても、実施例1〜7と同様に評価した。市販品aの結果を比較例1、市販品bの結果を比較例2として表に示す。また比較例1のSEM像を図2に示す。比較例1での窒化ホウ素粉末の空隙率は38%であり、比表面積は3.2m2/gであった。
比較例3は第二の工程及び第三の工程を実施せず、第四の工程の前に炭窒化ホウ素100質量部と、ホウ酸200質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、得られた混合物を、窒化ホウ素ルツボに充填したこと以外は実施例1と同様にして、窒化ホウ素粉末を製造した。
Claims (9)
- 六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状窒化ホウ素粒子であって、
断面における前記一次粒子の面積割合の平均値が45%以上であり、
断面における前記一次粒子の面積割合の標準偏差が25未満であり、
圧壊強度が8.0MPa以上である、塊状窒化ホウ素粒子。 - 前記断面における前記一次粒子の面積割合の平均値が50〜85%である、請求項1に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
- 前記断面における前記一次粒子の面積割合の標準偏差が20以下である、請求項1又は2に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
- 前記断面における前記一次粒子の面積割合の標準偏差が15以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の塊状窒化ホウ素粒子を含む、窒化ホウ素粉末。
- 平均粒径が20〜100μmであり、粉末X線回折から求められる配向性指数が12以下であり、かつタップ密度が0.85g/cm3以上である、窒化ホウ素粉末。
- 塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末の製造方法であって、
炭素量が18.0〜21.0質量%である炭化ホウ素を、1800℃以上かつ0.6MPa以上の窒素雰囲気下で焼成して第一の焼成物を得る工程と、
前記第一の焼成物を酸素分圧が20%以上の条件下で焼成して酸化処理粉末を得る工程と、
前記酸化処理粉末とホウ素源と混合し、ホウ素を含有する液相成分を前記酸化処理粉末に真空含浸させる工程と、
前記液相成分を含浸した前記酸化処理粉末を1800℃以上の窒素雰囲気下で加熱焼成して第二の焼成物を得る工程と、
前記第二の焼成物を粉砕して塊状窒化ホウ素粉末を含む窒化ホウ素粉末を得る工程と、を含む、窒化ホウ素粉末の製造方法。 - 請求項5又は6に記載の窒化ホウ素粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
- 請求項8に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、放熱部材。
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