JPWO2019059256A1 - 磁性材料とその製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) FeとCoを含むbcc又はfcc構造の結晶を有する第1相と、Coを含む第2相と、を有する軟磁性又は半硬磁性の磁性材料であって、前記第2相に含まれるFeとCoの総和を100原子%とした場合のCoの含有量が、前記第1相に含まれるFeとCoの総和を100原子%にした場合のCoの含有量よりも多い、前記磁性材料。
(2) 軟磁性である、(1)に記載の磁性材料。
(3) 第1相がFe100−xCox(xは原子百分率で0.001≦x≦90)の組成式で表される組成を有する、(1)又は(2)に記載の磁性材料。
(4) 第1相がFe100−x(Co100−yMy)x/100(x、yは原子百分率で0.001≦x≦90、0.001≦y<50、MはZr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Si、Niのいずれか1種以上)の組成式で表される組成を有する、(1)〜(3)のいずれかに記載の磁性材料。
(5) FeとCoを含むbcc又はfcc構造の結晶を有する相を第2相として含み、その相に含まれるFeとCoの総和を100原子%とした場合のCoの含有量が、第1相に含まれるFeとCoの総和を100原子%とした場合のCoの含有量に対して1.1倍以上105倍以下の量、及び/又は1原子%以上100原子%以下の量である、(1)〜(4)のいずれかに記載の磁性材料。
(6) 第2相がCo−フェライト相を含む、(1)〜(5)のいずれかに記載の磁性材料。
(7) 第2相がウスタイト相を含む、(1)〜(6)のいずれかに記載の磁性材料。
(8) FeとCoを含むbcc又はfcc構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の5体積%以上である、(1)〜(7)のいずれかに記載の磁性材料。
(9) 磁性材料全体の組成に対して、Feが20原子%以上99.998原子%以下、Coが0.001原子%以上50原子%以下、Oが0.001原子%以上55原子%以下の範囲の組成を有する、(6)又は(7)に記載の磁性材料。
(10) 第1相若しくは第2相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が1nm以上10μm未満である、(1)〜(9)のいずれかに記載の磁性材料。
(11) 少なくとも第1相がFe100−xCox(xは原子百分率で0.001≦x≦90)の組成式で表されるbcc又はfcc相を有し、そのbcc又はfcc相の結晶子サイズが1nm以上300nm未満である、(1)〜(10)のいずれかに記載の磁性材料。
(12) 粉体の形態であって、軟磁性の磁性材料の場合には10nm以上5mm以下の平均粉体粒径を有し、半硬磁性の磁性材料の場合には10nm以上10μm以下の平均粉体粒径を有する、(1)〜(11)のいずれかに記載の磁性材料。
(13) 第1相又は第2相の少なくとも1相が隣り合う相と強磁性結合している、(1)〜(12)のいずれかに記載の磁性材料。
(14) 第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、(1)〜(13)のいずれかに記載の磁性材料。
(15) 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のコバルトフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度400℃以上1480℃以下にて還元することによって(12)に記載の磁性材料を製造する方法。
(16) 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のコバルトフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第1相と第2相を生成させることによって、(1)〜(13)のいずれかに記載の磁性材料を製造する方法。
(17) (15)又は(16)に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、(14)に記載の磁性材料を製造する方法。
(18) (15)に記載の製造方法における還元工程後に、或いは(16)に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは(17)に記載の製造方法における焼結工程後に、最低1回の焼鈍を行う、軟磁性又は半硬磁性の磁性材料の製造方法。
本発明によれば、フェライトのように粉体材料の形態で使用できるので、焼結などにより容易にバルク化でき、そのため、既存の薄板である金属系軟磁性材料を使用することによる積層などの煩雑な工程やそれによるコスト高などの問題も解決することが可能である。
本発明で言う「磁性材料」とは、「軟磁性」と称される磁性材料(即ち、「軟磁性材料」)と「半硬磁性」と称される磁性材料(即ち、「半硬磁性材料」)のことであり、特に「軟磁性」材料のことである。ここで、本発明で言う「軟磁性材料」とは、保磁力が800A/m(≒10Oe)以下の磁性材料のことである。優れた軟磁性材料とするには、低い保磁力と高い飽和磁化或いは透磁率を有し、低鉄損であることが重要である。鉄損の原因には、主にヒステリシス損失と渦電流損失があるが、前者の低減には保磁力をより小さくすることが必要で、後者の低減には材料そのものの電気抵抗率が高いことや実用に供する成形体全体の電気抵抗を高くすることが重要になる。半硬磁性材料(本発明では、保磁力が800A/mを超え、40kA/m≒500Oeまでの磁性材料を言う)では、用途に応じた適切な保磁力を有し、飽和磁化や残留磁束密度が高いことが要求される。中でも高周波用の軟磁性或いは半硬磁性材料では、大きな渦電流が生じるため、材料が高い電気抵抗率を有すること、また粉体粒子径を小さくすること、或いは板厚を薄板或いは薄帯の厚みとすることが重要になる。
「磁性粉体」は、一般に磁性を有する粉体を言うが、本願では、本発明の磁性材料の粉体を「磁性材料粉体」と言う。よって、「磁性材料粉体」は「磁性粉体」に含まれる。
また、本願において、組成、大きさ、温度、圧力等の数値範囲は、特に定めが無い限り、両端の数値を含むものとする。
本発明において、第1相は、FeとCoを含むbcc構造の立方晶(空間群Im3m)あるいはfcc構造の立方晶(空間群Fm3m)を結晶構造とする結晶である。この相のCo含有量は、その相中に含まれるFeとCoの総和(総含有量)を100原子%とすると0.001原子%以上90原子%以下である。即ち、第1相の好ましい組成は、組成式を用いると、Fe100−xCox(xは原子百分率で0.001≦x≦90)と表される。
ここでCo含有量又はFe含有量とは、特に断わらない限り、それぞれ、その相(第1相)に含まれるFeとCoの総和(本願では、総量と称することもある。)に対するCo又はFeの原子比の値をいう。本発明では、これを原子百分率で表す場合もある。
このFe−Co組成の第1相は、bcc又はfcc構造をとる。本願ではこれらの相をbcc-(Fe,Co)又はfcc-(Fe,Co)とも称する。また、これらの構造(bcc及びfcc構造)はいずれも立方晶系(Cubic Crystal System)に属する構造であるため、本願ではこれら2相をまとめてccs−(Fe,Co)相と称することもある。なお、本願において(Fe,Co)相と表記するときは、組成にFe及びCoが含まれている相を表し、以下に示すM成分でCoが置換されている場合も含まれる。高飽和磁化、低保磁力、原料供給の安定性を兼ね備えた磁性材料とする場合は、bcc構造を主体とする本発明の磁性材料が好ましいが、磁気飽和が抑制された優れた高周波用磁性材料とするなどの目的に応じ、fcc構造を有する本発明の磁性材料が選択される場合がある。
本発明において、第2相は、該相に含まれるFeとCoの総和に対するCoの含有量が、第1相に含まれるFeとCoの総和に対するCoの含有量よりも多い相である。第2相としては、立方晶である、bcc−(Fe1−yCoy)相(空間群Im3m、第1相と同じ結晶相であるが、第1相よりもCo含有量が多い相)、fcc−(Fe,Co)相(空間群Fm3m)、FeCo3相、ウスタイト相(代表的組成は(Fe1−zCoz)aO相、aは通常0.83以上1以下、FeOとCoOの固溶体である。本明細書では単に(Fe,Co)O相又は(Co、Fe)O相と標記する場合もある。本願発明では特に断らないかぎり、単にウスタイトと言えば、CoOを含んで0<z≦1の組成のものを言う。)、CoO相、Co−フェライト相(代表的組成は(Fe1−wCow)3O4相で、0<w<1/3)など、正方晶系のFeCo相など、菱面体晶であるα−(Fe、Co)2O3相(Co−ヘマタイト相)など、さらにCo−Feアモルファス相など、又はそれらの混合物が挙げられる。Co−Feアモルファス相の含有量は0.001体積%以上10体積%以下の間にあって、これよりも多くしないのが、磁化の低下抑制の観点から好ましく、さらに高磁化の磁性材料とするためには、好ましくは5体積%以下とする。アモルファス相などは、不均化反応自体を制御するために、敢えて含有させることもあるが、この場合、0.001体積%超とするのが、この反応制御効果の発揮という観点から好ましい。
ここでいう体積分率とは、磁性材料全体の体積に対して、対象成分が占有する体積の割合のことである。
FeもCoも含まず、M成分の化合物だけで混在する相は、第1相や第2相に含まれない。しかし、電気抵抗率、耐酸化性、及び焼結性の特性改善に寄与する場合がある。上記のM成分の化合物相やFe化合物相などCo成分を含まない相、及び、M成分の含有量がCo元素の含有量以上である相を本願では「副相」という。
第2相が第1相と同じ結晶構造を有してもよいが、組成には相互に十分に差があることが望ましく、例えば、第2相中のFeとCoの総和に対する第2相のCo含有量は第1相のCo含有量の1.1倍以上多いか、又は第2相のCo含有量が1原子%(より好ましくは2原子%)以上で第1相のCo含有量よりも多いことが好ましく、その両方を満たす(即ち、第2相のCo含有量は、第1相のCo含有量の1.1倍以上の量で更に1原子%(より好ましくは2原子%)以上)ことが更に好ましい。第2相のCo含有量は第1相のCo含有量の1.2倍以上であれば、100A/mを下回る低保磁力材料となり非常に好ましく、1.5倍以上であれば、保磁力が低いだけでなく、透磁率も向上して最も好ましい。
以下に、第2相の特定の仕方について述べる。まず、上述の通り、第1相はccs−(Fe,Co)相であり、主に高い飽和磁化を保証する。第2相は、その相に含まれるFeとCoの総和に対するCoの含有量が第1相に含まれるFeとCoの総和に対するCoの含有量よりも多い相である。本発明では、第2相は、磁性材料全体のCo含有量よりも多いccs-(Fe,Co)相でもよく、他の結晶相或いはアモルファス相、又はそれらの混合相でもよい。いずれであっても、本発明の軟磁性材料においては、保磁力を低く保つ効果がある。従って、第2相はこれらの効果を有する相の総体であるため、Coの含有量が第1相よりも高い、先に例示した何れかの相の存在を示すことができれば本発明の磁性材料であるとわかる。
本発明の磁性材料において、強磁性として好ましい第2相の代表例は、第一に、第1相よりもCo含有量が多くて、しかも、好ましくはこのCo含有量が、第2相中のFeとCoの総和に対して、0.1原子%以上75原子%以下、さらに好ましくは0.5原子%以上60原子%以下、特に好ましくは1原子%以上50原子%以下であるようなccs−(Fe,Co)相がある。
(ii) XRDを用いた極点測定により、測定領域の結晶方位の分布を知り配向性を見積もる方法がある。
(iii) 数百nmの結晶粒の配向性を調べる方法として、SEM(走査型電子顕微鏡)に付属したEBSD(後方散乱電子回折)装置を用いて、結晶の方位とその結晶系を求める方法がある。
(iv) 数〜数十nmの局所的な結晶粒のランダムさを確認する方法として、TEM(透過型電子顕微鏡)に付属したED(電子線回折装置)を用いて測定した場合、回折スポットが明確に現れず、リングパターンが観察されることで、観察領域内で結晶方位がランダムであることを知る方法がある。
(v) さらに局所的な結晶方位の配向性を観察する方法として、TEM観察により、結晶境界での格子縞の方向や原子の並びを観察することにより調べる方法がある。即ち、結晶境界で隔てられた両側の結晶粒の結晶面方位を観測し比較する。
(vi) この結晶境界の観察をマクロで行う方法として、FE−SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)を用いて、双晶壁の方向や結晶境界の形を知る方法がある。極端な場合、結晶境界が円弧や複雑な曲線、メイズパターンを描くと様々な方向から連晶が複雑に入り組んでいる連晶組織を呈しているので、結晶方位がランダムである証左となる。
本願の実施例において、本発明の磁性材料の金属元素の局所的な組成分析は、主にEDX(エネルギー分散型X線分光法)により行われ、磁性材料全体の組成分析はXRF(蛍光X線元素分析法)により行われた。一般に第1相と第2相のCo含有量は、SEM、FE−SEM、或いはTEMなどに付属したEDX装置により測定する(本願においては、このEDXを付属したFE−SEMなどをFE−SEM/EDXなどと記載することがある)。装置の分解能にもよるが、第1相と第2相の結晶構造が300nm以下の微細な構造であれば、SEM或いはFE−SEMでは正確な組成分析はできないが、本発明の磁性材料のCoやFe成分の差のみを検出するためであれば、補助的に利用することができる。例えば、Co含有量が5原子%以上で、300nm未満の第2相を見出すには、磁性材料中のある1点を観測して、その定量値がCo含有量として5原子%以上であることを確認すれば、その一点を中心として直径300nmの範囲内に、Co含有量が5原子%以上の組織或いはその組織の一部が存在することになる。また、逆にCo含有量が2原子%以下の第1相を見出すためには、磁性材料中のある1点の観測をして、その定量値がCo含有量として2原子%以下であることを確認すれば、その一点を中心として直径300nmの範囲内に、Co含有量2原子%以下の組織或いはその組織の一部が存在することになる。
本発明における磁性材料全体における各組成(即ち、磁性材料全体を構成する成分含有量の総和を100原子%とした場合における各組成)は、Fe成分が10原子%以上99.999原子%、Co成分が0.001原子%以上90原子%以下、O(酸素)が0原子%以上55原子%以下の範囲とし、これらを同時に満たすものが好ましい。さらに、アルカリ金属が0.0001原子%以上5原子%以下含まれてもよい。Kなどを含めた副相は全体の50体積%を超えないのが望ましい。
本発明のひとつは、保磁力が800A/m以下である軟磁性用途に好適な磁気特性を有する磁性材料であるが、この点について以下に説明する。
本発明の磁性材料が、軟磁性になる要因は、特にその微細構造と密接な関係がある。ccs−(Fe,Co)相は一見連続相に観察される場合があるが、図1のように、多くの異相界面、結晶粒界を含み、また、接触双晶、貫入双晶などの単純双晶や集片双晶、輪座双晶、多重双晶などの反復双晶を含む双晶、連晶、骸晶(本発明では、異相界面、多結晶粒界だけでなく、これらの様々な晶癖、晶相、連晶組織、転位などにより、結晶が区分されている場合、それらの境界面を総称して「結晶境界」と呼んでいる)などが含まれており、通常よく見られる直線的な結晶粒界と異なって曲線群として結晶境界を呈する場合が多くあって、さらに、そのような組織においては、場所により大きくCo含有量に差が見られる。以上のような微細構造を有する本発明の磁性材料は、軟磁性材料となる場合が多い。
ランダム異方性モデルで説明される本発明の軟磁性材料、或いは本発明特有の保磁力低下メカニズムにより低保磁力される本発明の軟磁性材料では、以下の3条件を充足していることが望ましい。
(1)ccs−(Fe,Co)相の結晶粒径が小さいこと、
(2)ランダムな配向をしていること、及び/又はナノスケールでのCo濃度のゆらぎがあること
(3)交換相互作用により強磁性結合していること。
この3条件のうち、ランダム異方性モデルで説明される場合、(2)についてはランダムな配向をしている条件を満たすことが必須である。しかし、上記(2)の条件は、後半部分「及び/又は」以降で、ランダムな配向をしていない場合でも保磁力の低下はランダム異方性モデルとは異なる原理で生じうることを述べている。即ち、第1相と第2相、第1相同志、第2相同志の何れか1種以上の相互作用により、ナノスケールのCo成分含有量の濃度のゆらぎに基づく磁気異方性のゆらぎが生じて、磁化反転が促され、保磁力の低減がなされる。このメカニズムによる磁化反転機構は、本発明に特有のものであり、本発明者らが知りうる限り、本発明者らによって初めて見出されたものである。
さらに以上の理由で、還元時に粒成長や、強磁性相が連続するように粒子同士が融着していない場合や、粒子同士が分離してしまうような相分離が生じている場合、本発明の磁性材料粉体の保磁力を軟磁性領域に持っていくためには、こののち焼結などを施して固化、即ち、「第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、全体として塊状を成している状態」にするのが望ましい。
本発明の軟磁性材料の第1相、又は第2相の平均結晶粒径、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径は、1nm以上10μm未満であることが好ましく、さらにナノ領域にあることが好ましい。第1相及び第2相の平均結晶粒径がナノ領域にある場合、磁性材料全体の平均結晶粒径はナノ領域にある。
本発明の結晶粒径の測定はSEM法、TEM法又は金属顕微鏡法で得た像を用いる。観察した範囲内で、異相界面や結晶粒界だけでなく全ての結晶境界を観察し、それに囲まれた部分の結晶領域の径を結晶粒径とする。結晶境界が見えにくい場合は、ナイタール溶液などを用いた湿式法やドライエッチング法などを用いて結晶境界をエッチングする方がよい。平均結晶粒径は、代表的な部分を選び、最低100個の結晶粒が含まれている領域で計測することを原則とする。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。平均結晶粒径は、観測領域を撮影して、その写真平面(対象の撮影面への拡大射影面)上に適当な直角四角形領域を定め、その内部にJeffry法を適用して求める。なお、SEMや金属顕微鏡で観察した場合は、分解能に対して結晶境界幅が小さすぎて観測されないこともあるが、その場合、平均結晶粒径の計測値は実際の結晶粒径の上限値を与える。具体的には、上限10μmの平均結晶粒径測定値であれば問題ない。但し、例えばXRD上で明確な回折ピークを持たない、超常磁性が磁気曲線上で確認されるなどの現象から、磁性材料の一部乃至全部が結晶粒径の下限である1nmを切る可能性が示された場合は、TEM観察により実際の結晶粒径を改めて決定しなければならない。
本発明では、不均化反応により相分離が生じ、第1相及び/又は第2相のccs−(Fe,Co)相のCo含有量に組成幅が生じる。Co含有量により、X線の回折線ピーク位置は変化するので、例えばbcc相の(200)における回折線の線幅を求めて、これにより結晶子サイズを決定しても、実際の結晶子サイズと見做すことは一般的にできない。しかしながら、本発明では、Coの原子半径若しくは金属原子半径がFeと大差ない(Feの金属原子半径は0.124nm、Coの原子半径は0.125nm)ことから、ccs構造を取る本発明の磁性材料の組成がFe100−xCox(xは原子百分率で0.001≦x≦90)である場合に限り、XRD測定の結果得られた結晶子サイズである「見掛けの結晶子サイズ」を実際の「結晶子サイズ」として見做すことが可能である。本発明では、特に断らない限り、「結晶子サイズ」とは、この「見掛けの結晶子サイズ」のことを言う。ここで、結晶子とは、結晶物質を構成する顕微鏡的レベルでの小さな単結晶のことであり、多結晶を構成する個々の結晶(いわゆる結晶粒)よりも小さい。
本発明において、結晶子サイズは、Kα2回折線の影響を除いた回折パターンに対してシェラーの式を用い、無次元形状因子を0.9として、(200)回折線幅(bcc構造及びfcc構造の場合)又は(110)回折線幅(fcc構造の場合)を用いて求めた。
第1相がbcc相である場合、第2相はbcc、fcc及びその他の構造を取り得るがあるが、第1相がfcc相である場合は、第2相の構造はbcc構造以外の構造となる。その好ましいbcc(fcc)相の結晶子サイズの範囲は1nm以上300nm未満である。
1nm未満となると、室温で超常磁性となり、磁化や透磁率が極端に小さくなる場合があるので、1nm以上とすることが好ましい。
bcc(fcc)相の結晶子サイズは300nm未満とするのが好ましく、200nm未満となると、保磁力は軟磁性領域に入って極めて小さくなり、各種トランス、モータ等に好適な軟磁性材料となるのでより好ましい。さらに、100nm以下は、Co含有量の低い領域であっても2Tを超える高い磁化が得られるだけでなく、低い保磁力も同時に達成でき、非常に好ましい範囲である。
本発明の軟磁性材料の場合には、上記で示したように、ランダム磁気異方性モデルによる磁気異方性の平均化が部分毎になされると望ましい。従って、第1相と第2相を中心に、第1相同士や第2相同士も含めて、少なくともLの大きさで強磁性結合していることが好ましい。Lの大きさに至る粉体は、軟磁性材料として本発明の磁性材料を利用する場合に、高保磁力を回避できるためである。なお、本発明の磁性材料では、ランダム磁気異方性モデルとは多少異なったメカニズムで、結晶の等方化によらず、ナノスケールのNi濃度のゆらぎにより、磁気異方性がゆらいで低保磁力が成される組成領域があるが、この場合でも、Lに匹敵する十分な領域でNi濃度がゆらいだ状態が実現される必要がある。
本発明の半硬磁性材料の場合の粉体の大きさ(平均粉体粒径)は、半硬磁性領域の保磁力を発現しつつ高い磁化を保ち、耐酸化性を付与させるという観点から、10nm以上10μm以下のとするのが好ましい。
本発明の磁性材料の粉体粒径は、主としてレーザー回折式粒度分布計を用いて体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径によって評価する。本発明の磁性材料の粉体粒径は、粉体のSEM法やTEM法で得た写真,又は金属顕微鏡写真を元に代表的な部分を選び、最低100個の直径を計測し、それらを体積平均して求めてもよい。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。特に500nmを下回る粉体、1mmを超える粉体の粒径を計測するときは、SEMやTEMを用いる方法を優先する。又、N種類(N≦2)の測定法又は測定装置を併用し、合計n回の測定(N≦n)を行った場合、それらの数値Rnは、R/2≦Rn≦2Rの間にある必要があって、その場合、下限と上限の相乗平均であるRを持って粉体粒径を決定する。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、全体として塊状を成している状態の磁性材料(本願では、「固形磁性材料」とも称する。)として活用できる。また、前述したように、粉体の中に多くのナノ結晶がすでに結合されている場合には、その粉体を樹脂などの有機化合物、ガラスやセラミックなどの無機化合物、またそれらの複合材料などを配合して成形することもできる。
充填率について、本発明の目的を達成できる限り特に限定はないが、Co成分の少ない本発明の磁性材料の場合は、60体積%以上100体積%以下とするのが、耐酸化性及び磁化の高さのバランスの観点から優れているので好ましい。
本発明の磁性材料粉体は、フェライトのように、焼結可能な粉体材料であることが大きな特徴の一つである。0.5mm以上の厚みを持った各種固形磁性材料を容易に製造することができる。さらに1mm以上、そして5mm以上の厚みを持った各種固形磁性材料でも、10cm以下の厚みであれば、焼結などにより、比較的容易に製造可能である。本発明の固形磁性材料を軟磁性材料として応用する場合には、用途に応じた多種多様な形状で使用することもある。
次に本発明の磁性材料の製造方法について記載するが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の磁性材料の製造方法は、
(1)コバルトフェライトナノ粉体製造工程
(2)還元工程
の両工程を含み、必要に応じて、さらに以下の工程のいずれか1工程以上を含んでもよい。
(3)徐酸化工程
(4)成形工程
(5)焼鈍工程
以下に、それぞれの工程について、具体的に述べる。
本発明の磁性材料の原料であるナノ磁性粉体の好ましい製造工程としては、湿式合成法を用いて全室温で合成する方法を備えるものがある。
公知のフェライト微粉体の製造方法としては、乾式ビーズミル法、乾式ジェットミル法、プラズマジェット法、アーク法、超音波噴霧法、鉄カルボニル気相分解法などがあり、これらの方法を用いても、本発明の磁性材料が構成されれば好ましい製造法である。但し、本発明の本質である、組成が不均化したナノ結晶を得るためには、主として水溶液を用いた湿式法を採用するのが最も工程が簡便で好ましい。
本製造工程は、特許文献1に記載されている「フェライトめっき法」を本発明の磁性材料を製造するために使用するコバルトフェライトナノ粉体の製造工程に応用したものである。
なお、仕込む工程で使用する各種成分の組成を、一般的に「仕込み組成」と称するが、本願においては、具体的には、反応場液及び/又は反応液として使用される溶液(即ち、反応場液及び/又は反応液を調製するために仕込む溶液)の組成を「仕込み組成」と称する。そのため、本願において、例えば、「仕込みコバルト組成」(又は「仕込みCo組成」)や「仕込みマンガン組成」(又は「仕込みMn組成」)と称するものは、それぞれ、反応場液及び/又は反応液として使用される溶液(仕込む溶液)に含有されているCo成分やMn成分を意味する。
一方、本発明の実施例では、反応液を滴下してコバルトフェライトナノ粉体製造法における原料を反応場に供給しながら、pH調整剤も同時に滴下して、徐々にpHを酸性から塩基性へ変化させることにより、Co成分を着実にFe−フェライト構造中に取り込んでいくように工程を設計している。この工程によれば、コバルトフェライトナノ粉体を製造する段階で、上述のようなメカニズムでフェライトが生成される際に放出されるH+が、pH調整液の連続的な反応場への投入により中和されていき、次々にコバルトフェライト粒子の生成や成長が生じる。また、反応初期には、グリーンラストが生じて反応場が緑色になる期間があるが、このグリーンラスト中にCo成分が混在することが重要であり、これが最終的にフェライトに転化した際、格子内にCoが取り込まれ、さらにこの後の還元反応において金属Coにまで還元されることにより、bcc−(Fe,Co)相やfcc−(Fe,Co)相等が形成される。
上記方法で製造したコバルトフェライトナノ粉体を還元して、本発明の磁性材料を製造する工程である。この還元工程で均質なコバルトフェライトナノ粉体が不均化反応を起こして、本発明の磁性材料は第1相と第2相に分離する。
原料がコバルトフェライトナノ粉体であり、これが水素還元されて第1相のような金属状態となったとしても、適切な還元条件を選べば、元々の粒形状や組成分布が全く微細構造に反映されずに、組成分布が均質な組織となって結晶粒径が粗大化するような不適切な粒成長は起きていない。このような適切な粒成長が還元反応とともに生じることと、還元による体積減少が通常最大52体積%も起こることを考え合わせると、連晶や骸晶に似た組織を残しながら不均化が進んでいくことが容易に類推できる。さらに、還元反応初期に不均化により相分離した相の還元速度の差も関与しながら、ナノ微細構造を維持しつつ、且つ、ナノ領域内の大きさである程度均質化した高温相からも、降温過程での不均化反応による相分離が主にccs−(Fe,Co)相内で生じて、ナノ粒子やナノ組織が析出することにより、最終的に全体としてナノスケールの非常に微細な不均化構造が構成されるものと考えられる。還元速度については、Co−フェライト相、ウスタイト相などのCoを含む酸化物相では、Co含有量が高いほど早くなる傾向があるため、一度不均化が生じると還元反応速度が材料内で一律でなくなることもナノ構造を保持するのに好都合に働いていると考えている。
以上の一連の考察は、本発明の磁性材料は融解してしまうと通常その特徴を失うことからも支持される。
上記還元工程後の本発明の磁性材料はナノ金属粒子を含むので、そのまま大気に取り出すと自然発火して燃焼する可能性が考えられる。従って必須の工程ではないが、必要に応じて、還元反応の終了後直ちに徐酸化処理を施すことが好ましい。
徐酸化とは、還元後のナノ金属粒子の表面を酸化し不働態化する(ウスタイト、Co−フェライトなどの表面酸化層を設ける)ことによって、急激な酸化を抑制することである。徐酸化は、例えば常温付近〜500℃内で、酸素ガスのような酸素源を含むガス中で行うが、大気より低酸素分圧の不活性ガス混合ガスを使用する場合が多い。500℃を超えると、どのような低酸素分圧ガスを用いても、表面にnm程度の薄い酸化膜を制御して設けることが難しくなる。また、一旦真空に引いた後、反応炉を常温で徐々に開放して酸素濃度を上げていき、急激に大気に触れさせないようにする徐酸化方法もある。
本願では、以上のような操作を含む工程を「徐酸化工程」と称する。この工程を経ると次の工程である成形工程でのハンドリングが非常に簡便になる。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、全体として塊状を成している状態である磁性材料(即ち、固形磁性材料)として利用される。本発明の磁性材料粉体は、そのもののみ固化するか、又は金属バインダや、他の磁性材料や、樹脂などを添加して成形するなどして、各種用途に用いる。なお、(2)の工程後、或いは更に(3)の工程後の磁性材料粉体の状態で、すでに第1相と第2相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合されている場合があって、この場合は本成形工程を経ずとも固形磁性材料として機能する。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相を有し、その一方或いは双方の結晶粒径がナノの領域にある場合が典型的である。
また、(2)の還元工程後に、粒成長や還元による体積減少で生じた結晶格子や微結晶の歪みや欠陥を除去することで、本発明の軟磁性材料の保磁力を低減させることができる。この工程の後、粉体状のままで使用する用途、例えば粉体を樹脂やセラミックなどで固めて使用する圧粉磁心などの用途では、この工程後、或いはこの工程後に粉砕工程などを挟んだ後で、適切な条件で焼鈍すると電磁気特性を向上させることができることがある。
また、(3)の徐酸化工程では、焼鈍が、表面酸化により生じた表面、界面、境界付近の歪みや欠陥の除去に役立つことがある。
(4)の成形工程後における焼鈍が、最も効果的で、予備成形や圧縮成形、ホットプレスなど、その後の切削加工及び/又は塑性加工などで生じる結晶格子、微細構造の歪み、欠陥を除去するために積極的にこの工程後に焼鈍工程を実施することがある。この工程では、それよりも前にある工程で、積算された歪や欠陥などを一気に緩和させることも期待できる。さらには、前述した切削加工及び/又は塑性加工後に、(1)〜(4)の工程、(2)〜(4)の工程、(3)及び(4)の工程、さらに(4)の工程での歪みなどを、或いは積算された歪などをまとめて、焼鈍することもできる。
本発明の評価方法は以下の通りである。
磁性粉体の場合、ポリプロプレン製の円筒ケース(内径2.4mm、粉体層の厚みはほぼ1.5mm)に仕込み、円盤状成形体の場合は直径3mm、厚み約1mmの円盤状に成形し、振動試料型磁力計(VSM)を用いて外部磁場が−7.2〜7.2MA/mの領域で磁気曲線のフルループを描かせ、室温の飽和磁化(emu/g)及び保磁力(A/m)の値を得た。飽和磁化は5NのNi標準試料で補正し、飽和漸近則により求めた。保磁力は低磁場の領域の磁場のずれを、常磁性体のPd及び/又はGd2O3標準試料を用いて補正した。また、保磁力については、ヘルムホルツ型コイルを用いたVSM法によっても測定を行い、上記測定値の妥当性を確認した。この測定において、7.2MA/mまで着磁した後、零磁場までの磁気曲線上に滑らかな段差、変曲点が見られない場合、「1/4メジャーループ上の変曲点」が「無」いと判断した。
因みに、以下に示す本実施例においてはいずれも、「1/4メジャーループ上の変曲点」が「無」いことを確認しており、強磁性結合が認められることがわかった。
なお、測定磁場の方向は、磁性粉体の場合には軸方向、円盤状成形体の場合にはラジアル方向である。
直方体状成形体の磁気特性は、試料サイズ15mm×5mm×1mmの固形磁性材料を微小単板測定冶具が備わった直流磁化測定機(直流BHループトレーサー)を用いて測定した。直方体状成形体の磁化測定については、外部磁場150Oeにおける磁化を飽和磁化として、その値をT(テスラ)単位で表した。
常温、大気中に一定期間t(日)放置した磁性粉体の飽和磁化σst(emu/g)を上記の方法で測定し、初期の飽和磁化σs0(emu/g)と比較して、その低下率を、
Δσs(%)=100×(σs0−σst)/σs0の式
により評価した。Δσsの絶対値が0に近いほど高い耐酸化性能を有すると判断できる。本発明では、Δσsの絶対値が1%以下の磁性粉体を、期間t日において耐酸化性が良好と評価した。なお、本発明において、t(日)は30以上である。
試料サイズ3mmφ×1mmの円盤状成形体の場合はファン・デル・ポー(van der Pauw)法で測定した。
試料サイズ15mm×5mm×1mmの直方体状成形体の場合は、四端子法で測定した。さらに、ファン・デル・ポー法でも測定し、上記測定値の妥当性を確認した。
粉体やバルクの磁性材料におけるFe及びCo含有量は、蛍光X線元素分析法により定量した。磁性材料中の第1相や第2相のFe及びCo含有量は、FE−SEMで観察した像をもとに、それに付属するEDXにより定量した。また、ccs−(Fe,Co)相の体積分率については、XRD法の結果とともに上記FE−SEMを用いた方法を組み合わせて画像解析により定量した。観察された相が、ccs−(Fe,Co)相と酸化物相のいずれであるかを区別するために、SEM−EDXを用いた酸素特性X線面分布図を主として使用した。さらに、(I)で測定した飽和磁化の値からも、ccs−(Fe,Co)相体積分率の値の妥当性を確認した。
還元工程後の磁性材料の酸素量は、還元後の重量の減少によっても確認した。さらにSEM−EDXによる画像解析を各相の同定に援用した。
K量については、蛍光X線元素分析法により定量した。
磁性粉体を走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察して粉体粒径を決定した。十分全体を代表する部分を選定し、n数は100以上として、有効数字1桁で求めた。
レーザー回折式粒度分布計を併用する場合は、体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径(μm)で評価した。但し、求められたメジアン径が500nm以上1mm未満であるときだけその値を採用したが、上記顕微鏡を用いる方法で見積もった粉体粒径と有効数字1桁で一致することも確認した。
磁性材料を走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、結晶境界で囲まれた部分の大きさを有効数字1桁で求めた。測定領域は十分全体を代表する部分を選定し、n数は100以上とした。結晶粒径は、全体の平均値、第1相及び第2相のみの平均値をそれぞれ別途計測して決定した。
X線回折法により測定したbcc相の(200)回折線又はfcc相の(200)回折線の線幅に対して、シェラーの式をあてはめ、無次元形状因子を0.9として、結晶子サイズを求めた。
CoCl2・6H2O(塩化コバルト(II)六水和物)とFeCl2・4H2O(塩化鉄(II)四水和物)の水溶液を別途調製し、これらを混合して50.3mMに調整したCoCl2及びFeCl2の混合水溶液をリアクターに入れて反応場液とした。なお、上記混合水溶液中に含まれるコバルトの組成、即ち、仕込みコバルト組成を4原子%とした。続いて、大気中にて激しく撹拌しながら、660mMの水酸化カリウム水溶液(pH調整液)を滴下して、系のpHを4.57以上10.1以下の範囲で酸性側からアルカリ性側に徐々に移行して調整し、同時に168mMのFeCl2とCoCl2の混合水溶液を反応液(反応液中のコバルトの組成(仕込みコバルト組成)は4原子%)として滴下して15分間反応させた後、pH調整液と反応液の滴下を中止して、さらに15分間撹拌操作を続けた。続いて、遠心分離により固形成分を沈殿させ、精製水に再度分散し遠心分離を繰り返すことにより、上澄み溶液のpHを5.40として、最後にエタノール中に沈殿物を分散した後、遠心分離を行った。
更に、図3とは場所を変えた視野で20点の測定点で同様の計測を行ったところ、各相におけるCo含有量は3.50原子%以上4.05原子%以下と大きく不均化して分布しており、Co含有量が3.50原子%のα−(Fe,Co)相に対してCo含有量がその相よりも1.1倍以上105倍以下の範囲内の1.15倍で、しかも1原子%以上100原子%以下の範囲内の4.05原子%のα−(Fe,Co)相も存在していることを確認した(図示せず)。
この2つの視野の合計40点で計測した各相全体の結果から、本実施例によれば、3.50原子%以上10.06原子%以下の範囲で大きく不均化して分布していると言える。なお、これらの40相のCo含有量の平均値は、4.97原子%となり、上記に示したXRF測定値であるCo含有量の4原子%よりも高く、さらに視野を増やしていくと、4原子%よりもCo含有量が低い第1相の存在が予想され、全体としてさらに大きな不均化が起きていると推察される。
Co成分(塩化コバルト水溶液)を添加しない以外は実施例1と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
仕込みCo組成を1原子%(比較例5)、2原子%(比較例6)、8原子%(比較例7)、10原子%(比較例8)、15原子%(比較例9)、20原子%(比較例10)、33原子%(比較例11)、50原子%(比較例12)及び75原子%(比較例13)に変更する以外は比較例1と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。このナノ粉体をX線回折法により解析した結果、立方晶のCo−フェライト相が主な相であり、不純物相として菱面体晶のCo−ヘマタイト相が僅かに含有されていることがわかった。従って、この粉体にはccs−(Fe,Co)相は含まれておらず、これを比較例5〜13の粉体とし、その磁気特性などを表1に示した。これらの仕込み量はXRFから得られたCo含有量と%の位まで一致した。
実施例3〜10のO原子含有量は0.1原子%、K原子含有量は0原子%であった。
これらの試料の粒径及び磁気特性の測定結果は表1に示した。
MnCl2・4H2O(塩化マンガン(II)四水和物)、CoCl2・6H2O(塩化コバルト(II)六水和物)とFeCl2・4H2O(塩化鉄(II)四水和物)の水溶液を別途調製し、これらを混合して50.3mMに調整したMnCl2、CoCl2及びFeCl2の混合水溶液をリアクターに入れて反応場液とした。なお、上記混合水溶液中に含まれるコバルトとマンガンの組成、即ち、仕込みコバルト組成と仕込みマンガン組成をそれぞれ4原子%と0.1原子%とした。続いて、大気中にて激しく撹拌しながら、660mMの水酸化カリウム水溶液(pH調整液)を滴下して、系のpHを4.69以上9.32以下の範囲で酸性側からアルカリ性側に徐々に移行して調整し、同時に168mMのFeCl2とCoCl2の混合水溶液を反応液(反応液中のコバルトの組成(仕込みコバルト組成)は4原子%、反応液中のマンガンの組成(仕込みマンガン組成)は0.1原子%)として滴下して15分間反応させた後、pH調整液と反応液の滴下を中止して、さらに15分間撹拌操作を続けた。続いて、遠心分離により固形成分を沈殿させ、精製水に再度分散し遠心分離を繰り返すことにより、上澄み溶液のpHを5.99として、最後にエタノール中に沈殿物を分散した後、遠心分離を行った。
実施例11の材料を、磁性材料の局所的なCo含有量や不均化の存在や度合を知るのに適しているFE−SEM/EDX法によって観察した。観察は、実施例1と同様なやり方で行った。その結果、本磁性材料の各相におけるCoの含有量は、3.10原子%以上5.86原子%以下と大きく不均化して分布していることがわかった。なお、図1(特に図1(B))に示すとおり、実施例11のSEM像には、一つのα−(Fe,Co)相と見られる領域の中にも10nmオーダーの間隔で湾曲した曲線状の無数の結晶境界が観察された。よって、α−(Fe,Co)相の領域の中にも、Co含有量で区別できる相、例えば、Co含有量が3.10原子%のα−(Fe,Co)相に対してCo含有量が、その相よりも1.1倍以上105倍以下の範囲内の1.9倍であり、更に1原子%以上100原子%以下の範囲内の5.86原子%のα−(Fe,Co)相も存在していること、即ち、α−(Fe,Co)相に関して、第1相以外に第2相に相当する相も存在していることが、この結果からも明らかになった。
この磁性材料全体の平均結晶粒径は、90nmであった。第1相及び第2相の結晶粒径は、それぞれ100nm及び70nmであった。また、75万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。
以上の本実施例の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果を表2に示した。
仕込みMn組成(仕込みマンガン組成)、仕込みCo組成(仕込みコバルト組成)を表2に記載されているとおりに変更する以外は、比較例1と同様な方法でフェライトナノ粉体を作製し、実施例11と同様な方法で処理して、磁性材料粉体を作製した。これらのCo仕込み量に関しては、XRFから得られたCo含有量と%の位まで一致することを確認した。
還元温度を550℃とする以外は、実施例5と同様な方法で本発明の磁性粉体を得た。実施例18の磁性材料の保磁力は1670A/mであり、800A/mを超え40kA/m以下の値であるから、本発明の半硬磁性材料であることがわかった。また、飽和磁化は208.1emu/gと既存の半硬磁性材料の中でも非常に高い値であり、角形比も良い材料であった。
実施例18の磁性粉体の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果は表1に示した。第2相として、Coフェライト相が僅かに含まれることがXRD法による解析でわかった。
Co含有量10原子%のCo−フェライト粉体を1100℃で還元した実施例5の磁性材料に対して、550℃で還元した実施例18の磁性材料の結晶子サイズは約2倍であり、また保磁力は5.7倍であることを確認した。同じCo含有量を有する磁性粉体において、結晶子サイズが大きいほど、保磁力が小さくなる関係があることがわかった。
比較例1と同様にして、(Fe0.669Co0.330Mn0.001)3O4フェライトナノ粉体を作製した。これに、シリカ粉末を混合し、実施例1と同様に還元反応を行うことにより、粉体粒径0.5μmのFe65.7Co32.3Si1.9Mn0.1磁性材料粉体を得た。
第1相、第2相、全体の結晶粒径は300nmであり、結晶子サイズは約60nmであった。また、ccs相体積分率は99%以上であり、この磁性材料全体に対するO含有量は0.8原子%、K含有量は0であった。
この磁性材料粉体を磁性材料の局所的なCo含有量及び不均化の存在や度合を知るのに適しているFE−SEM/EDX法によって、実施例1と同様に評価した結果、α−(Fe,Co)相の領域の中にも、第1相であるα−(Fe,Co)相とCo含有量で区別できる相、1.1倍以上105倍以下で、2原子%以上100原子%以下のα−(Fe,Co)相も存在していること、即ち、α−(Fe,Co)相に関して、第1相以外に第2相に相当する相も存在していることが明らかになった。
この磁性材料の飽和磁化は、253.7emu/gであり、bcc−Feの質量磁化(218emu/g)を上回る巨大な飽和磁化を実現していることが判明した。また、保磁力は2176A/mであり、4分の1メジャーループ上に変曲点はなかった。
なお、本実施例の上記特性は、表中には示していない。
従って、実施例19の磁性材料は保磁力が800A/mを超え40kA/m以下なので、本発明の半硬磁性材料であることが確認された。
実施例19の磁性材料粉体を15mm×5mmのタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、大気中、室温、1GPaの条件で冷間圧縮成形を行った。
次いで、この冷間圧縮成形体をアルゴン気流中、300℃まで10℃/minで昇温し、300℃で15分保持した後、300℃から900℃まで10℃/minで昇温した後、直ちに400℃まで75℃/minで降温し、400℃から室温までは40分をかけて放冷した。この常圧焼結を施すことにより、15mm×5mm×1mmの本発明の直方体状固形磁性材料を得た。
この固形磁性材料の密度は5.95g/cm3であった。直流磁化測定装置で得た飽和磁化及び保磁力は、1.00T及び1119A/mであり、1/4メジャーループ上に変曲点はなかった。
また、本固形磁性材料の電気抵抗率は3.7μΩmであった。
本実施例により、本発明の固形磁性材料は、その特徴である1.5μΩmより電気抵抗率が高く、さらに既存材料である、例えば純鉄の0.1μΩmや電磁鋼板の0.5μΩmと比べ、1桁程度高い電気抵抗率を有することがわかった。
なお、本実施例の上記特性は、表中には示していない。
実施例11の磁性材料粉体を3mmφのタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、実施例20と同様な方法で、3mmφ×1mmの本発明の円盤状固形磁性材料を得た。
この固形磁性材料の密度は7.31g/cm3であって、飽和磁化及び保磁力は、2.07T及び60.48A/mであり、1/4メジャーループ上に変曲点はなかった。
従って、実施例21の磁性材料は保磁力が800A/m以下なので、本発明の軟磁性材料であることが確認された。
また、本固形磁性材料の電気抵抗率は1.8μΩmであった。
本実施例により、本発明の固形磁性材料は、その特徴である1.5μΩmより電気抵抗率が高く、さらに既存材料である、例えば純鉄の0.1μΩmと比べ1桁以上高い電気抵抗率を有し、電磁鋼板の0.5μΩmと比べ3〜4倍もの電気抵抗率を有することがわかった。
なお、本実施例の上記特性は、表中には示していない。
因みに、本実施例における不均化の存在や度合を知るのに適しているFE−SEM/EDX法による観察結果から、上記実施例1〜19の本磁性粉体中の第1相及び第2相は、原料フェライト粉体の主原料相及び副原料相からそれぞれ由来しているものではなく、均質な原料フェライト相が還元反応により、不均化反応を起こして相分離したものであることがわかった。
Claims (18)
- FeとCoを含むbcc又はfcc構造の結晶を有する第1相と、
Coを含む第2相と、
を有する軟磁性又は半硬磁性の磁性材料であって、
前記第2相に含まれるFeとCoの総和を100原子%とした場合のCoの含有量が、前記第1相に含まれるFeとCoの総和を100原子%にした場合のCoの含有量よりも多い、
前記磁性材料。 - 軟磁性である、請求項1に記載の磁性材料。
- 第1相がFe100−xCox(xは原子百分率で0.001≦x≦90)の組成式で表される組成を有する、請求項1または2に記載の磁性材料。
- 第1相がFe100−x(Co100−yMy)x/100(x、yは原子百分率で0.001≦x≦90、0.001≦y<50、MはZr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Si、Niのいずれか1種以上)の組成式で表される組成を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の磁性材料。
- FeとCoを含むbcc又はfcc構造の結晶を有する相を第2相として含み、その相に含まれるFeとCoの総和を100原子%とした場合のCoの含有量が、第1相に含まれるFeとCoの総和を100原子%とした場合のCoの含有量に対して1.1倍以上105倍以下の量、及び/又は1原子%以上100原子%以下の量である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第2相がCo−フェライト相を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第2相がウスタイト相を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の磁性材料。
- FeとCoを含むbcc又はfcc構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の5体積%以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 磁性材料全体の組成に対して、Feが20原子%以上99.998原子%以下、Coが0.001原子%以上50原子%以下、Oが0.001原子%以上55原子%以下の範囲の組成を有する、請求項6又は7に記載の磁性材料。
- 第1相若しくは第2相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が1nm以上10μm未満である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 少なくとも第1相がFe100−xCox(xは原子百分率で0.001≦x≦90)の組成式で表されるbcc又はfcc相を有し、そのbcc又はfcc相の結晶子サイズが1nm以上300nm未満である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 粉体の形態であって、
軟磁性の磁性材料の場合には10nm以上5mm以下の平均粉体粒径を有し、
半硬磁性の磁性材料の場合には10nm以上10μm以下の平均粉体粒径を有する、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の磁性材料。 - 第1相又は第2相の少なくとも1相が隣り合う相と強磁性結合している、請求項1〜12のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のコバルトフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度400℃以上1480℃以下にて還元することによって請求項12に記載の磁性材料を製造する方法。
- 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のコバルトフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第1相と第2相を生成させることによって、請求項1〜13のいずれか一項に記載の磁性材料を製造する方法。
- 請求項15又は16に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、請求項14に記載の磁性材料を製造する方法。
- 請求項15に記載の製造方法における還元工程後に、或いは請求項16に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは請求項17に記載の製造方法における焼結工程後に、最低1回の焼鈍を行う、軟磁性又は半硬磁性の磁性材料の製造方法。
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---|---|---|---|---|
WO2019122307A1 (de) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Querdenkfabrik Ag | Verfahren zur herstellung eines weichmagnetischen formteils und weichmagnetisches formteil |
DE112020000814T5 (de) * | 2019-02-15 | 2021-11-11 | Sony Group Corporation | Kobaltferrit-magnetpulver, verfahren zur herstellung desselben und magnetisches aufzeichnungsmedium |
US11053135B2 (en) * | 2019-05-03 | 2021-07-06 | Aegis Technology Inc. | Scalable process for manufacturing iron cobalt nanoparticles with high magnetic moment |
JP2022035559A (ja) * | 2020-08-21 | 2022-03-04 | 株式会社村田製作所 | 複合磁性体 |
JP7188512B1 (ja) * | 2021-08-05 | 2022-12-13 | 日立金属株式会社 | データベース、材料データ処理システム、およびデータベースの作成方法 |
JP2023062495A (ja) * | 2021-10-21 | 2023-05-08 | Tdk株式会社 | 軟磁性合金粉末、圧粉磁心、および磁性部品 |
CN116666093B (zh) * | 2023-07-12 | 2023-11-21 | 重庆上甲电子股份有限公司 | 工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法 |
CN116825468B (zh) * | 2023-08-04 | 2024-01-12 | 广东泛瑞新材料有限公司 | 一种铁钴磁芯及其制备方法和应用 |
JP7474969B1 (ja) | 2023-12-26 | 2024-04-26 | マグネデザイン株式会社 | Gsrセンサ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000156314A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Hitachi Metals Ltd | 複合磁性部材 |
JP2008108760A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 圧粉磁心および圧粉磁心の製造方法 |
JP2015200018A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | Fe−Co合金粉末およびその製造方法並びにアンテナ、インダクタおよびEMIフィルタ |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH059511A (ja) | 1991-07-04 | 1993-01-19 | Mitsubishi Materials Corp | Fe−Co系軟磁性粉末の製造法 |
GB9215109D0 (en) * | 1992-07-16 | 1992-08-26 | Univ Sheffield | Magnetic materials and method of making them |
CN1061163C (zh) * | 1995-03-27 | 2001-01-24 | 北京科技大学 | 双相稀土-铁-硼磁粉及其制备方法 |
JP3299887B2 (ja) * | 1996-06-27 | 2002-07-08 | 明久 井上 | 硬質磁性材料 |
JP3835729B2 (ja) * | 1999-06-21 | 2006-10-18 | 株式会社Neomax | フェライト焼結磁石及びその製造方法 |
JP4182310B2 (ja) * | 1999-10-28 | 2008-11-19 | 戸田工業株式会社 | 磁気記録用Fe及びCoを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法 |
US7485366B2 (en) * | 2000-10-26 | 2009-02-03 | Inframat Corporation | Thick film magnetic nanoparticulate composites and method of manufacture thereof |
WO2003015109A1 (en) | 2001-08-09 | 2003-02-20 | The Circle For The Promotion Of Science And Engineering | Composite magnetic material prepared by compression forming of ferrite-coated metal particles and method for preparation thereof |
CN100573748C (zh) * | 2004-10-29 | 2009-12-23 | Tdk株式会社 | 铁氧体烧结磁体 |
JP4505638B2 (ja) * | 2004-11-01 | 2010-07-21 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 金属磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体 |
JP4751227B2 (ja) | 2006-04-03 | 2011-08-17 | 日本電子株式会社 | 軟磁性材料の製造方法 |
CN101379574B (zh) * | 2006-11-30 | 2012-05-23 | 日立金属株式会社 | R-Fe-B系微晶高密度磁铁及其制造方法 |
JP4686494B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2011-05-25 | 株式会社東芝 | 高周波磁性材料及びその製造方法 |
JP5316920B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2013-10-16 | 日立金属株式会社 | 軟磁性合金、アモルファス相を主相とする合金薄帯、および磁性部品 |
WO2009057742A1 (ja) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 磁石用複合磁性材料、及びその製造方法 |
JP5948033B2 (ja) * | 2011-09-21 | 2016-07-06 | 株式会社日立製作所 | 焼結磁石 |
JP5708454B2 (ja) * | 2011-11-17 | 2015-04-30 | 日立化成株式会社 | アルコール系溶液および焼結磁石 |
JP5766637B2 (ja) | 2012-03-08 | 2015-08-19 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | bcc型FeCo合金粒子及びその製造方法並びに磁石 |
KR101687981B1 (ko) * | 2013-05-31 | 2017-01-02 | 제너럴 리서치 인스티튜트 포 넌페러스 메탈스 | 희토류 영구자석 분말, 그것을 포함한 접착성 자성체 및 접착성 자성체를 응용한 소자 |
WO2014210027A1 (en) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | Regents Of The University Of Minnesota | Iron nitride materials and magnets including iron nitride materials |
WO2015013585A1 (en) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | University Of Florida Research Foundation, Incorporated | Nanocomposite magnetic materials for magnetic devices and systems |
JP6230513B2 (ja) * | 2014-09-19 | 2017-11-15 | 株式会社東芝 | 複合磁性材料の製造方法 |
WO2017164375A1 (ja) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 磁性材料とその製造方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000156314A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Hitachi Metals Ltd | 複合磁性部材 |
JP2008108760A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 圧粉磁心および圧粉磁心の製造方法 |
JP2015200018A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | Fe−Co合金粉末およびその製造方法並びにアンテナ、インダクタおよびEMIフィルタ |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZEHANI, K. ET AL.: "Structual, magnetic, and electronic properties of high moment FeCo nanoparticles", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 591, JPN6019048142, 5 April 2014 (2014-04-05), pages 58 - 64, ISSN: 0004530599 * |
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