JPWO2018034353A1 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱性として非汚染性および浮き・剥がれ耐性を兼ね備える粘着剤組成物と、それを用いた粘着シートとを提供することを目的とする。本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤、（Ｃ）金属キレート化合物、並びに（Ｄ）酸化防止剤を含み、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）に対し、６質量％以上であるとともに、成分（Ｃ）に対し、質量比で５〜４００倍であることを特徴とする。

Description

本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。

プラスチック製品、金属製品等の被着体の表面保護には、例えば、粘着シートまたは粘着テープが用いられる。

粘着シートまたは粘着テープに用いられる、耐熱性の高い粘着剤としては、例えば、シリコーン系粘着剤がある。しかしながら、シリコーン系粘着剤には、粘着シートまたは粘着テープの剥離後に、粘着剤が被着体に残留し、被着体を汚染するという問題がある。そのため、非汚染性が比較的良好なアクリル系粘着剤が多く用いられている（例えば、特許文献１〜４）。

特開２００１−２４０８３０号公報 特開２００４−１５５８５３号公報 特開２００５−２００５６７号公報 特開２０１６−１４１１８号公報

近年、被着体の表面保護に用いられる粘着シートまたは粘着テープには、耐熱性として、非汚染性および浮き・剥がれ耐性の両立が求められている。なお、本発明においては、非汚染性とは、加熱後においても、粘着シートまたは粘着テープの剥離後に粘着剤が被着体を汚染せず、容易に剥離できることをいう。また、浮き・剥がれ耐性とは、加熱後においても、被着体からの粘着シートまたは粘着テープの浮きおよび剥がれが起こりにくいことをいう。

しかしながら、非汚染性および浮き・剥がれ耐性を兼ね備える粘着剤の提供は困難である。例えば基材の剥離後に粘着剤が被着体に残留して汚染してしまったり、浮き・剥がれが生じたりすることがある。

そこで、本発明は、耐熱性として非汚染性および浮き・剥がれ耐性を兼ね備える粘着剤組成物と、それを用いた粘着シートとを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の粘着剤組成物は、
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、
下記成分（Ａ）は、少なくとも下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の単量体を重合して得られる共重合体であり、
下記成分（Ｂ）の含有量が、下記成分（Ａ）に対し、質量比で６％以上であるとともに、下記成分（Ｃ）に対し、質量比で５〜４００倍であることを特徴とする。

（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
（Ｃ）金属キレート化合物
（Ｄ）酸化防止剤
（ｉ）炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
（ｉｉ）水酸基を有する共重合可能な単量体
（ｉｉｉ）カルボキシル基を有する共重合可能な単量体

本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に粘着剤層が形成され、前記粘着剤層が、前記本発明の粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする。なお、本発明において、「粘着シート」は、粘着テープも含むものとする。

本発明によれば、耐熱性として非汚染性および浮き・剥がれ耐性を兼ね備える粘着剤組成物と、それを用いた粘着シートとを提供することができる。

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

本発明の粘着剤組成物は、例えば、前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）に対し、質量比で４０％以下であっても良い。

本発明の粘着剤組成物において、前記成分（Ｂ）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物であっても良い。

以下、本発明の具体例について、さらに詳細に説明する。

［１．粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、前述のとおり、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む。

（１）成分（Ａ）：（メタ）アクリレート系共重合体
成分（Ａ）すなわち（メタ）アクリレート系共重合体（以下「（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）」という場合がある。）は、前述のとおり、少なくとも前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の単量体を重合して得られる共重合体（コポリマー）である。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。

単量体（ｉ）は、前述のとおり、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体である。前記アルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば、１８以下である。

なお、本発明において、「単量体」と「モノマー」は同義である。また、本発明において、アルキル基は、特に断らない限り、直鎖状アルキル基でも分枝状アルキル基でも良い。

（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の原料である単量体（以下「モノマー成分」ということがある）中、単量体（ｉ）の含有率は、特に限定されないが、例えば５０〜９５質量％、または７０〜９０質量％である。単量体（ｉ）の含有率が５０〜９５質量％の範囲であれば、良好な基材密着性および非汚染性が得られやすい。

単量体（ｉ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、単量体（ｉ）は、１種類のみ用いても良いし複数種類併用しても良い。

つぎに、単量体（ｉｉ）は、前述のとおり、水酸基を有する共重合可能な単量体である。単量体（ｉｉ）は、例えば、炭素−炭素二重結合（オレフィン結合）または炭素−炭素三重結合を有することにより他のモノマー成分と共重合可能な単量体であり、より具体的には、例えば、水酸基で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体において、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜８、２〜６、または２〜４である。また、水酸基は、単量体（ｉｉ）の１分子中に１つのみ含まれていても良いし、複数含まれていても良い。

（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）のモノマー成分中、単量体（ｉｉ）の含有率は、特に限定されないが、例えば５〜５０質量％、または１０〜３０質量％である。単量体（ｉｉ）の含有率が５質量％以上であれば、例えば、良好な非汚染性が得られやすい。また、単量体（ｉｉ）の含有率が５０質量％以下であれば、例えば、良好な基材密着性が得られやすい。

単量体（ｉｉ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。また、単量体（ｉｉ）は、１種類のみ用いても良いし複数種類併用しても良い。

つぎに、単量体（ｉｉｉ）は、前述のとおり、カルボキシル基を有する共重合可能な単量体である。単量体（ｉｉｉ）は、例えば、炭素−炭素二重結合（オレフィン結合）または炭素−炭素三重結合を有することにより他のモノマー成分と共重合可能なカルボン酸である。単量体（ｉｉｉ）の１分子中の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３〜１０、３〜８、または３〜５である。カルボキシル基は、単量体（ｉｉｉ）の１分子中に１つのみ含まれていても良いし、複数含まれていても良い。また、単量体（ｉｉｉ）の分子構造は、例えば、単量体（ｉｉ）の分子の水酸基に加え、または、それに代えてカルボキシル基を有する構造であっても良いし、前記水酸基が１級水酸基の場合は、それを酸化してカルボキシル基とした構造であっても良い。

（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）のモノマー成分中、単量体（ｉｉｉ）の含有率は、特に限定されないが、例えば０．０５〜１質量％、０．２〜１質量％、または０．２〜０．５質量％である。単量体（ｉｉｉ）の含有率が０．０５質量％以上であれば、例えば、高いエージング性が得られやすい。また、単量体（ｉｉｉ）の含有率が１質量％以下であれば、例えば、良好なポットライフが得られやすい。なお、エージング性については、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

単量体（ｉｉｉ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、単量体（ｉｉｉ）は、１種類のみ用いても良いし複数種類併用しても良い。

なお、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）のモノマー成分中の単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）の質量比は、特に限定されないが、例えば、下記のとおりである。

（ｉ）／（ｉｉ）比＝１〜１９
（ｉ）／（ｉｉｉ）比＝５０〜１９００
（ｉｉ）／（ｉｉｉ）比＝５〜１０００

また、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）のモノマー成分は、任意成分として、単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の他の単量体を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルや（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルなどの芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、などの多官能モノマー等が挙げられる。

上記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の重合方法で重合できる。重合に際して用いられる重合開始剤などは、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。より具体的には、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。なお、溶液重合の場合は、油溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、通常の使用量であればよい。

上記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重合を溶液重合法で行う場合、用いる溶剤には各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の質量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、１０万〜２００万である。

（２）成分（Ｂ）：イソシアネート系架橋剤
本発明の粘着剤組成物中における成分（Ｂ）すなわちイソシアネート系架橋剤（以下「イソシアネート系架橋剤（Ｂ）」という場合がある。）の使用量（含有率）は、前述のとおり、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）に対し、質量比で６％以上である。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の使用量が６％以上であることにより、例えば、良好な非汚染性が得られやすい。また、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の使用量の上限値は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）に対し、質量比で４０％以下である。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の使用量が４０％以下であれば、例えば、良好な基材密着性が得られやすく、また、例えば、浮き・剥がれが発生しにくい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の使用量は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）に対し、例えば、質量比で１０〜４０％または１５〜２５％であっても良い。

イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、例えば、１分子中にイソシアネート基を２つまたは３つ以上有する。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の具体例としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソプロピルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体等が挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、１種類のみ用いても良いし、複数種類併用しても良い。

（３）成分（Ｃ）：金属キレート化合物
本発明の粘着剤組成物中における成分（Ｃ）すなわち金属キレート化合物（以下「金属キレート化合物（Ｃ）」ということがある。）の使用量（含有率）は、特に限定されないが、アクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、例えば０．１〜２．０質量部、０．２〜２．０質量部または０．２〜１．０質量部である。金属キレート化合物（Ｃ）の使用量が０．１質量部以上であれば、例えば、良好な非汚染性、エージング性が得られやすい。また、金属キレート化合物（Ｃ）の使用量が２．０質量部以下であれば、例えば、良好な基材密着性が得られやすい。

金属キレート化合物（Ｃ）の種類は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤に用いられる金属キレート化合物と同様でも良い。金属キレート化合物（Ｃ）の金属としては、例えば、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、コバルト、インジウム、銅、ニッケル等が挙げられる。金属キレート化合物（Ｃ）の具体的としては、特に限定されないが、例えば、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビスチタネート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル酢酸エチル）チタネート、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ｎ−ブトキシモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。また、金属キレート化合物（Ｃ）は、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。

（４）成分（Ｄ）：酸化防止剤
本発明の粘着剤組成物中における成分（Ｄ）すなわち酸化防止剤（以下「酸化防止剤（Ｄ）」ということがある。）の使用量（含有率）は、特に限定されないが、アクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、例えば０．１〜２．０質量部または０．２〜０．８質量部である。酸化防止剤（Ｄ）の使用量が０．１〜２．０質量部の範囲内であれば、例えば、良好な非汚染性が得られやすい。

酸化防止剤（Ｄ）は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤に用いられる金属キレート化合物と同様でも良い。酸化防止剤（Ｄ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。また、酸化防止剤（Ｄ）は、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。

なお、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の使用量は、前述のとおり、金属キレート化合物（Ｃ）に対し、質量比で５〜４００倍であり、例えば、１０〜３００倍または１５〜２００倍であっても良い。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の使用量が金属キレート化合物（Ｃ）の５倍以上であれば良好な非汚染性、エージング性を得られやすく、４００倍以下であれば、良好な基材密着性が得られやすい。

また、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）のモノマー成分中における単量体（ｉｉ）（水酸基を有する共重合可能な単量体）の使用量は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）に対し、例えば０．１２５〜５倍、０．５〜４倍または１〜２倍であっても良い。単量体（ｉｉ）の使用量がイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の０．１２５倍以上であれば良好な非汚染性を得られやすく、５倍以下であれば、良好な基材密着性を得られやすい。

（５）任意成分等
本発明の粘着剤組成物は、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の任意成分を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記任意成分としては、例えば、有機溶剤等が挙げられる。前記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の溶液重合法で用いた有機溶剤等でも良い。

また、耐熱性、非汚染性、基材密着性、およびエージング性の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。

［２．粘着剤組成物の使用方法および粘着シート］
本発明の粘着剤組成物の使用方法は、特に限定されないが、例えば、一般的な粘着剤組成物と同様に、またはそれに準じて使用することができる。また、本発明の粘着シートの構成は特に限定されず、例えば、本発明の粘着剤組成物を用いること以外は、一般的な粘着シートまたは粘着テープに準じても良い。具体的には、例えば、本発明の粘着剤組成物を用いて、以下のようにして本発明の粘着シートを製造することができる。すなわち、まず、本発明の粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の剥離ライナーに塗布する。その後、必要に応じ、前記粘着剤組成物に含まれている有機溶剤等を、加熱等により除去する（乾燥させる）。さらに、前記粘着剤組成物の上に、ポリイミドフィルム等の基材を被せた後に、一定温度下で放置するエージング処理を行ない、本発明の粘着シートを製造することができる。前記エージング処理の温度は特に限定されないが、例えば、５〜８０℃であり、時間は、例えば１〜１４日である。

なお、本発明において、「粘着シート」は、前述のとおり、粘着テープも含む。また、一般に、「シート」は比較的厚みが大きいもの、「フィルム」は比較的厚みが小さいものとして区別する場合があるが、本発明において、「シート」はフィルムも含み、厚みは特に限定されない。

本発明の粘着シートの使用方法も特に限定されず、例えば、一般的な粘着シートと同様でも良い。本発明の粘着シートは、耐熱性に優れるため、例えば、２３０〜３００℃等の環境下における超高耐熱用途に用いることも可能である。ただし、本発明の粘着シートの用途はこれに限定されず、どのような用途でも良い。

本発明の粘着シートは、前述のとおり、非汚染性および浮き・剥がれ耐性を兼ね備える。具体的には、本発明の粘着シートは、例えば、高温化に暴露されても、剥離後に被着体を汚染することがない。また、本発明の粘着シートは、例えば、エージング性および基材密着性に優れるが、これらの効果は例示であって、本発明を限定しない。

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
モノマー成分として、アクリル酸ｎ−ブチル（単量体（ｉ））：７９．７５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（単量体（ｉｉ））：２０．０質量部、アクリル酸（単量体（ｉｉｉ））：０．２５質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．０２質量部、および重合溶媒（溶剤）として酢酸エチル：１２０質量部を加え、窒素雰囲気下で７０〜８０℃で攪拌しながら、溶液重合を行い、固形分２７．０％、粘度３０００ｍＰ・ｓのアクリレート系共重合体（成分（Ａ））を得た。

このアクリレート系共重合体（成分（Ａ））１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）（東ソー株式会社製、商品名「コロネートＨＬ」）１５質量部、金属キレート化合物（Ｃ）としてアルミニウムトリス（アセチルアセナート）（日本化学産業株式会社製、商品名「ナーセムアルミニウム」）０．５質量部、酸化防止剤（Ｄ）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ−８０」）０．６質量部を配合し、粘着剤組成物を調製した。次に、表面に離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（パナック株式会社製、商品名「ＮＰ−５０Ｂ」、厚み：５０μｍ）の離型処理面上に、前記粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させた後、基材となるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み：５０μｍ）をラミネートし、２３℃で１０日間エージングを行うことで、粘着シートを得た。

［実施例２〜１１］
各成分の質量比を後述の表１に記載の数値に変更すること以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物および粘着シートを作製した。

［比較例１］
炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体をアクリル酸エチルに変更すること以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物および粘着シートを作製した。

［比較例２〜６］
各成分の質量比を後述の表２に記載の数値に変更すること以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物および粘着シートを作製した。

［評価方法］
（非汚染性、浮き・剥がれ）
実施例および比較例で得られた粘着シートのＰＥＴフィルム（剥離ライナー）を剥がし、清浄したＳＵＳ（ステンレス）板に貼り付け、２ｋｇローラーで３往復圧着して、試験片を作製した。この試験片を３００℃で１時間加熱した後、２３℃、５０％ＲＨで１時間放冷し、同雰囲気中で浮き・剥がれの有無（浮き・剥がれ耐性）および粘着シートを剥がした後の粘着剤の残渣（非汚染性）を、それぞれ目視にて観察した。浮き・剥がれ耐性については、浮き・剥がれが無い場合は◎、わずかにある場合は○、浮き・剥がれがある場合は×として評価した。また、非汚染性については、粘着剤残渣が無い場合は◎、わずかにある場合は○、粘着剤残渣がある場合は×として評価した。なお、浮き・剥がれ耐性の評価が良好であることは、高温環境下においても粘着剤シートが被着体を保護していることを示す。また、非汚染性の評価が良好であることは、加熱後においても、粘着剤の剥離後に粘着剤が被着体を汚染しにくいことを意味する。また、これら浮き・剥がれおよび粘着剤残渣の評価が良好であることは、耐熱性が良好であることの指標となる。

（基材密着性）
実施例および比較例で得られた粘着シートのＰＥＴフィルムを剥がし、粘着面を指で擦り、ポリイミドフィルム（基材）からの粘着剤の脱落の有無を確認した。脱落がない場合を◎、若干脱落する場合を○、脱落がある場合を×として評価した。

（エージング性）
実施例および比較例で得られた粘着シートのＰＥＴフィルムを剥がし、粘着面について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル、ＡＴＲ法）でＩＲ測定を行い、イソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ^−１）の有無により、エージング性を調べた。エージング２３℃で行い、イソシアネート基由来の吸収ピークが無くなるまでの日数を確認し、以下のように評価した。エージング性が良好であることは、短時間のエージングで架橋反応が進行することを示唆し、指標となる。

エージング日数３日でイソシアネート基由来の吸収ピークが無くなる場合：◎
エージング日数７日でイソシアネート基由来の吸収ピークが無くなる場合：○
エージング日数８日以上でイソシアネート基由来の吸収ピークが無くなる場合：×

下記表１および２に、実施例１〜１１および比較例１〜６の粘着剤組成物における各成分の質量比と、非汚染性、浮き・剥がれ、基材密着性、エージング性の評価結果とを示す。

表１に示すとおり、実施例１〜１１の粘着剤組成物および粘着シートは、いずれも、非汚染性と、浮き・剥がれ耐性との双方について良好な評価を得たことから、非汚染性および浮き・剥がれ耐性を兼ね備えていることが確認された。さらに、実施例１〜１１の粘着剤組成物および粘着シートは、基材密着性、エージング性も良好であった。一方、比較例１〜６の粘着剤組成物および粘着シートについては、非汚染性と、浮き・剥がれ耐性とを両立できるものがなかった。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、
   下記成分（Ａ）は、少なくとも下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の単量体を重合して得られる共重合体であり、
   下記成分（Ｂ）の含有量が、下記成分（Ａ）に対し、質量比で６％以上であるとともに、下記成分（Ｃ）に対し、質量比で５〜４００倍であることを特徴とする粘着剤組成物。
   
   （Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体
   （Ｂ）イソシアネート系架橋剤
   （Ｃ）金属キレート化合物
   （Ｄ）酸化防止剤
   （ｉ）炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
   （ｉｉ）水酸基を有する共重合可能な単量体
   （ｉｉｉ）カルボキシル基を有する共重合可能な単量体
2. 前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）に対し、質量比で４０％以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記成分（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物である請求項１または２記載の粘着剤組成物。
4. 基材の少なくとも一方の面に粘着剤層が形成され、
   前記粘着剤層が、請求項１から３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする粘着シート。