CN113150699B - 再剥离型粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供初期粘附力不会过低、加热后的粘附力不会变得过高且加热后难以污染被粘附物的再剥离型粘合剂组合物。为了达到上述目的，本发明的再剥离型粘合剂组合物的特征在于包含下述成分(A)～(C)。(A)以具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体的聚合物的(甲基)丙烯酸树脂(B)具有烯性不饱和键的化合物(C)聚合引发剂。

Description

再剥离型粘合剂组合物和粘合片

技术领域

本发明涉及再剥离型粘合剂组合物和粘合片。

背景技术

在半导体、电子部件、显示部件等电子装置的制造工序中，使用表面保护用的粘合片。作为在这样的工序用粘合片中使用的粘合剂组合物，多使用丙烯酸系粘合剂。(例如，专利文献1)。

【现有技术文献】

【专利文献1】国际公开2018/034353号单行本

发明内容

【发明要解决的课题】

前述电子装置的制造工序中的部件的加工等时，有加热上述粘合片和粘合剂组合物的情况。此时，有这样的可能：加热后粘合片的粘附力过高难以剥离，在剥离后的部件上产生来自于粘合片的污染等。

另一方面，初期粘附力(粘合片刚刚粘附于被粘附体后的粘附力)过低时，保护的部件微小或具有粗糙面时，有可能会引起粘附不良等。

因此，粘合剂组合物和粘合片需要初期粘附力不会过低、加热后的粘附力不会变得过高且加热后难以污染被粘附物的特性。

于是，本发明的目的在于提供初期粘附力不会过低、加热后的粘附力不会变得过高且加热后难以污染被粘附物的再剥离型粘合剂组合物和粘合片。

【解决课题的手段】

为了达到上述目的，本发明的再剥离型粘合剂组合物的特征在于包含下述成分(A)～(C)。

(A)(甲基)丙烯酸树脂，其为以具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体的聚合物

(B)具有烯属不饱和键的化合物

(C)聚合引发剂

本发明的粘合片的特征在于，在基材的至少一个表面上具有粘合层，上述粘合层包含本发明的再剥离型粘合剂组合物。

根据本发明可以提供初期粘附力不会过低、加热后的粘附力不会变得过高且加热后难以污染被粘附物的再剥离型粘合剂组合物和粘合片。

具体实施方式

以下，对于本发明，举例进行说明。但是，本发明并不限定于以下的说明。

本发明的再剥离型粘合剂组合物，例如上述(甲基)丙烯酸树脂(A)也可以为包含具有羟基的单体和具有羧基的单体中的至少一种的单体混合物的共聚物。

本发明的再剥离型粘合剂组合物，例如进一步地也可以含有下述成分(D)。

(D)交联剂

本发明的再剥离型粘合剂组合物，例如，上述(甲基)丙烯酸树脂(A)也可以为包含2.0～49.9重量％的具有羟基的单体的单体混合物的共聚物。

本发明的再剥离型粘合剂组合物，例如，相对于上述(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份，上述具有烯属不饱和键的化合物(B)的含量也可以为40～200重量份。

本发明的再剥离型粘合剂组合物，例如，上述具有烯属不饱和键的化合物(B)也可包含分子内具有4个以上烯属不饱和键的化合物。

本发明的再剥离型粘合剂组合物，例如，上述聚合引发剂(C)也可以为有机过氧化物。

本发明中，“初期粘附力”是指使粘合片粘附在被粘附体上之后、供加热处理之前的粘附力。本发明中，再剥离型粘合剂组合物或粘合片的初期粘附力的测定方法无特别限定，例如，可以用后述的实施例中记载的测定方法测定。

本发明中，“粘附力”和“粘合力”没有特别的区别，为同义词。此外，本发明中，“再剥离型粘合剂组合物”是指：粘合剂组合物中能够再剥离的。即，本发明的再剥离型粘合剂组合物是能够再剥离的粘合剂组合物。

通常，有将厚度比较大的称呼为“片”将厚度小的称呼为“膜”以此来区别的情况，本发明中，“片”和“膜”没有特别的区别，为同义词。

本发明中，“(甲基)丙烯酸的”是指“丙烯酸的和甲基丙烯酸的中的至少一种”。例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。此外，“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。此外，“(甲基)丙烯酸树脂”是指作为包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种的单体的聚合物的树脂。

本发明中，“烷基”，例如包含直链状或支链状的烷基。本发明中，烷基无特别限定，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。

本发明中，称为“重量”时，除非另有说明，否则可以解释为“质量”。例如，除非另有说明，否则“重量比”可以解释为“质量比”，除非另有说明，否则“重量％”可以解释为“质量％”。

以下，进一步地具体说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

[1.再剥离型粘合剂组合物]

如上所述，本发明的再剥离型粘合剂组合物的特征在于包含下述成分(A)～(C)。

(A)(甲基)丙烯酸树脂，其为以具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体的聚合物

(B)具有烯属不饱和键的化合物

(C)聚合引发剂

如上所述，本发明的再剥离型粘合剂组合物的初期粘附力不会过低、加热后的粘附力不会变得过高，且加热后难以污染被粘附物。通过使初期粘附力不过低，例如，可以抑制或防止粘附不良。通过使加热后的粘附力不过高，例如，即使经过加热，也容易从被粘附体再剥离。

例如，半导体、电子部件、显示部件等电子装置的制造工序中，近年，由于部件的薄膜化，因此就需要在加热后也可以用小的力使部件不破损地剥离的再剥离型粘合剂组合物和粘合片。另一方面，由于部件逐渐微小化，因此，还需要某种程度的粘附力。此外，由于材料的改变、生产合理化，需要更高温度下的耐热性。本发明的再剥离型粘合剂组合物和粘合片，例如，可以满足所有的这些要求。

通常，使再剥离型粘合剂组合物的加热后的粘附力保持较低时，初期粘附力易于降低。另一方面，初期粘附力高时，就有加热后的粘附力变得过高、加热后污染被粘附物的可能。但是，如上所述，本发明的再剥离型粘合剂组合物通过包含上述成分(A)～(C)，从而发挥初期粘附力不会过低、加热后的粘附力不会变得过高且加热后难以污染被粘附物的效果。认为，尤其是成分(B)(具有烯属不饱和键的化合物)在高温下反应并固化和收缩，从而加热后粘附力不会变得过高，能够以小的力剥离。

[1-1.(甲基)丙烯酸树脂(A)]

本发明的再剥离型粘合剂组合物中，上述成分(A)如上所述为(甲基)丙烯酸树脂，上述(甲基)丙烯酸树脂为以具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体(以下，有时称为“成分(A)的原料单体”或仅称为“原料单体”。)的聚合物。本发明中，有将上述成分(A)称为(甲基)丙烯酸树脂(A)的情况。

另外，本发明中，在混合物中，“主成分”是指上述混合物的总质量(重量)中的质量(重量)最多的成分。上述原料单体可以仅由具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，也可以为包含其他单体成分的单体混合物。

(甲基)丙烯酸树脂(A)中，上述原料单体中的具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率无特别限定，例如，为50～98重量％或60～90重量％。具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为50～98重量％时，易于得到适当的初期粘附力，且易于抑制加热后的污染。

另外，本发明的再剥离型粘合剂组合物中，制造(甲基)丙烯酸树脂(A)的方法，无特别限定。即，(甲基)丙烯酸树脂(A)可以具有作为上述原料单体的聚合物的结构，不一定需要通过上述原料单体的聚合来制造。

上述原料单体中，具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。它们可以仅使用1种，也可以并用多个种类。

此外，上述(甲基)丙烯酸树脂(A)，如上所述，也可以为具有羟基的单体和包含具有羧基的单体中的至少一种的单体混合物的共聚物。即，上述原料单体也可以为除了上述具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之外，进一步包含具有羟基的单体和具有羧基的单体中的至少一种的单体混合物。

上述(甲基)丙烯酸树脂(A)中，具有羟基的单体和具有羧基的单体，例如，作为与后述的交联剂(D)的反应位点发挥功能。上述单体混合物(原料单体)中，具有羟基的单体和具有羧基的单体的含有率的合计值无特别限定，例如为2.0～49.9重量％时，易于抑制加热后的污染。尤其是，使用2.0～49.9重量％的具有羟基的单体时，易于抑制加热后的污染，易于得到适当的初期粘附力。此外，为了与后述的交联剂(D)的反应，具有羟基的单体的含有率优选2.0重量％以上。

上述具有羟基的单体无特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、等。它们可以单独使用1种，也可以并用多种。

此外，上述具有羧基的单体无特别限定，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸酐、马来酸酐等。它们，可以单独使用1种，也可以并用多种。

此外，(甲基)丙烯酸树脂(A)的上述原料单体中的单体成分，作为任意成分，可以含有或不含有上述以外的其他单体。作为上述其他单体，可列举例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有碳原子数大于2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体。

(甲基)丙烯酸树脂(A)的重均分子量无特别限定，例如为10万～100万。

(甲基)丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度无特别限定，例如为-30℃～30℃。(甲基)丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度在该范围内时，易于得到适当的初期粘附力。另外，本发明中，玻璃化转变温度的测定方法无特别限定，例如，可以使用差示扫描量热计(DSC)进行测定，已知各单体的均聚物的玻璃化转变温度时，可以根据下述的Fox公式计算。单体的均聚物的玻璃化转变温度，例如可以使用Polymer Handbook Fourth edition(《聚合物手册》第四版)(Wiley-Interscience 2003)记载的值。

【数1】

Tg：共聚物的玻璃化转变温度(K)

Tg1：单体1的均聚物的玻璃化转变温度(K)

Tg2：单体2的均聚物的玻璃化转变温度(K)

Tgn：单体n的均聚物的玻璃化转变温度(K)

W1：单体混合物中的单体1的重量分率

W2：单体混合物中的单体2的重量分率

Wn：单体混合物中的单体n的重量分率

[1-2.(甲基)丙烯酸树脂(A)的制造方法]

如上所述，(甲基)丙烯酸树脂(A)的制造方法无特别限定，例如，可以使所有(甲基)丙烯酸树脂(A)的共聚成分聚合而制造。上述聚合方法也无特别限定，例如，可以与公知的聚合方法相同或以之为基准。作为上述聚合方法，可列举例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等。聚合时使用的聚合引发剂等无特别限定，可以从公知聚合引发剂中适当选择使用。更具体而言，作为上述聚合引发剂，可列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等。另外，溶液聚合的情况下，优选使用油溶性的聚合引发剂。聚合引发剂可以仅使用1种也可以并用2种以上。聚合引发剂的使用量无特别限定，例如为通常的使用量或以之为基准的量。

通过溶液聚合法进行(甲基)丙烯酸树脂(A)的制造时，可以使用各种通常的溶剂作为所使用的溶剂。作为这样的溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸正丁基等酯类；甲苯、苯等芳香烃类；正己烷、正庚烷等脂肪烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂，可以仅使用1种也可以并用2种以上。在上述溶液聚合法中，共聚成分的浓度、反应时间、反应温度等也无特别限定，例如，可以参照通常的溶液聚合法适当地设定。此外，可以通过适当地调整上述共聚成分的浓度、反应时间、反应温度等，从而调节成分(A)的重均分子量。例如，降低上述共聚成分的浓度或缩短反应时间或提高反应温度时，(甲基)丙烯酸树脂(A)的重均分子量易于变小。此外，例如，提高上述共聚成分的浓度或延长反应时间或降低反应温度时，(甲基)丙烯酸树脂(A)的重均分子量易于增大。

此外，(甲基)丙烯酸树脂(A)，例如，能以(甲基)丙烯酸树脂(A)的溶液的状态得到。具体而言，例如，用上述溶液聚合法等制造(甲基)丙烯酸树脂(A)时，能以上述溶剂的溶液的状态得到(甲基)丙烯酸树脂(A)。此时，例如，可以不除去上述溶剂，直接以溶液的状态用于本发明的再剥离型粘合剂组合物的制造中。

[1-3.具有烯属不饱和键的化合物(B)]

本发明的再剥离型粘合剂组合物中，如上所述，上述成分(B)为具有烯属不饱和键的化合物。本发明中，有将上述成分(B)称为具有烯性不饱和键的化合物(B)的情况。

本发明的再剥离型粘合剂组合物中，具有烯属不饱和键的化合物(B)的含量无特别限定，例如，相对于上述(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份，优选40～200重量份，更优选40～150重量份。含量在前述的范围时，易于抑制加热后的粘附力上升，也易于得到适当的初期粘附力。特别是，为了抑制加热后的粘附力上升，相对于上述(甲基)丙烯酸树脂(A)，具有烯属不饱和键的化合物(B)的含量为100重量份，优选40重量份以上。

此外，如上所述，具有烯属不饱和键的化合物(B)也可包含分子内具有4个以上烯属不饱和键的化合物。具有烯属不饱和键的化合物(B)更优选包含分子内具有4个～8个烯属不饱和键的化合物。分子内的烯属不饱和键的数在前述的范围时，易于抑制加热后的粘附力上升。

此外，从反应性的观点考虑，具有烯属不饱和键的化合物(B)优选(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为具有烯属不饱和键的化合物(B)，无特别限定，可列举例如与作为上述(甲基)丙烯酸树脂(A)的原料单体中的单体成分而例示的单体同种类的单体。此外，除此以外，作为具有烯属不饱和键的化合物(B)，可列举例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个烯属不饱和键的化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个烯属不饱和键的化合物；双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等分子内具有4个烯属不饱和键的化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等分子内具有5个以上烯属不饱和键的化合物；等。具有烯属不饱和键的化合物(B)可以仅用1种也可以并用多种。

[1-4.聚合引发剂(C)]

如上所述，本发明的再剥离型粘合剂组合物中的上述成分(C)为聚合引发剂。本发明中，有上述成分(C)称为聚合引发剂(C)的情况。

本发明的再剥离型粘合剂组合物中，聚合引发剂(C)的含量无特别限定，相对于(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份，优选0.1～10重量份，更优选1～8重量份。

作为聚合引发剂(C)，可列举例如聚合上述(甲基)丙烯酸树脂(A)时的聚合引发剂等。聚合引发剂(C)无特别限定，由于在加热时偶氮系聚合引发剂产生氮气，如上所述，因此优选有机过氧化物。此外，从储存稳定性的观点考虑，优选聚合引发剂(C)的半衰期温度高，例如，更优选10小时半衰期温度为80℃以上的。作为上述10小时半衰期温度为80℃以上的有机过氧化物，可列举例如1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基等。

[1-5.交联剂(D)]

本发明的再剥离型粘合剂组合物也可以含有或不含上述成分(A)～(C)以外的任意成分。作为上述任意成分，可列举例如上述成分(D)。如上所述，上述成分(D)为交联剂。本发明中，上述成分(D)可以称为交联剂(D)。

例如，上述(甲基)丙烯酸树脂(A)具有羟基和羧基中的至少一种时，交联剂(D)与这些取代基反应。交联剂(D)无特别限定，可列举例如异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、三聚氰胺交联剂、氮丙啶交联剂、金属交联剂等。其中，从对基材的密合性的观点考虑，优选异氰酸酯交联剂。

本发明的再剥离型粘合剂组合物含有上述异氰酸酯交联剂作为交联剂(D)时，其含量无特别限定，例如，相对于(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份，优选1～50重量份，更优选6～45重量份。从提高再剥离型粘合剂组合物的初期粘附力的观点考虑，优选交联剂(D)的含量不过多，从抑制加热后的粘附力上升和加热后的被粘附物的污染的观点考虑，优选交联剂(D)的含量不过少。

交联剂(D)中，作为上述异氰酸酯交联剂，无特别限定，可列举例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族聚异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯等公知的聚异氰酸酯。此外，上述聚异氰酸酯可以使用一种也可以并用多种。

此外，也可以并用一部分上述聚异氰酸酯的环化三聚体化而成的异氰脲酸酯体与缩二脲体、脲基甲酸酯体、三羟甲基丙烷等反应而得的加合物。

作为上述聚异氰酸酯，优选脂肪族聚异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。

作为上述聚异氰酸酯，优选脂肪族聚异氰酸酯的环化三聚体化的异氰脲酸酯体，特别优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

在本发明的再剥离型粘合剂组合物中，交联剂(D)可以仅使用1种也可以并用多种。

[1-6.其他任意成分]

本发明的再剥离型粘合剂组合物可以含有或不含有交联剂(D)以外的其他任意成分。作为上述其他任意成分，可列举例如溶剂、抗氧化剂、增塑剂、交联促进剂、交联抑制剂、填充剂、着色剂、消泡剂、光稳定剂、流平剂、增粘树脂等。这些任意成分可以仅使用1种也可以使用多种。其中，使用抗氧化剂时，易于抑制污染。

作为抗氧化剂无特别限定，可列举例如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯等。抗氧化剂可以仅使用1种也可以使用多种。

抗氧化剂的使用量无特别限定，相对于(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份，可以为0.1～2.0重量份。

[2.再剥离型粘合剂组合物的制造方法]

本发明的再剥离型粘合剂组合物的制造方法无特别限定，例如，可以仅简单地混合本发明的再剥离型粘合剂组合物中的各成分。此外，例如，如上所述，在溶液聚合法等中，可以以成分(A)的溶液的状态得到成分(A)。此时，例如，如上所述，可以不除去上述溶剂，直接以溶液的状态用于本发明的再剥离型粘合剂组合物的制造中。此外，可以进一步追加稀释溶剂，也可以不稀释溶剂。

[3.粘合片和其制造方法、用途等]

接着，举例说明本发明的粘合片和其制造方法、用途等。

如上所述，本发明的粘合片在特征在于，在基材的至少一个表面上具有粘合层，上述粘合层包含本发明的再剥离型粘合剂组合物。其制造方法无特别限定，例如，可以通过以下的第1制造方法或第2制造方法制造。第1制造方法为，在剥离膜上涂布本发明的再剥离型粘合剂组合物，加热，形成粘合层后，与基材贴合。第2制造方法为，在基材上直接涂布本发明的再剥离型粘合剂组合物，加热，形成粘合层。但是，本发明的制造粘合片的方法，不仅限定于这两个制造方法，可以为任意的，可以通过任何的方法制造。

上述基材无特别限定，可列举例如塑料、纸、金属箔等，优选塑料。作为上述塑料，可列举例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PC(聚碳酸酯)等。

上述基材的形状无特别限定，可列举例如片、膜、发泡体等。从制造后的粘合片的操作容易性、储存容易性等观点考虑，上述基材为例如能够卷取的长条带状。

此外，上述基材，例如，根据需要，也可以为在上述基材的粘合层形成面上实施易粘附处理而得的基材。上述易粘附处理无特别限定，具体而言，可列举例如处理电晕放电的方法、涂布粘固涂层(anchor coat)剂的方法等。

此外，上述剥离膜也无特别限定，例如，与通常使用的剥离膜相同或以此为准的膜。上述剥离膜例如可以立即从粘合层上剥离。此外，上述剥离膜例如可以为在直至正要使用粘合片之前与粘合层贴合，也可在正要使用之前从上述粘合层上剥离。

本发明的再剥离型粘合剂组合物不含交联剂(D)时，优选例如在混合交联剂(D)后在基材或剥离膜等上涂布。交联剂(D)包含聚异氰酸酯时，作为上述聚异氰酸酯，无特别限定，例如，如上所述，可以仅用一种也可以并用多种。此外，交联剂(D)的使用量为例如如上所述。进一步，从易于混合本发明的再剥离型粘合剂组合物和交联剂(D)的目的，或易于涂布于上述基材或者上述剥离膜的目的等考虑，在涂布之前，可以进一步混合溶剂。上述溶剂的种类等无特别限定，例如，与上述以“1-2.(甲基)丙烯酸树脂(A)的制造方法”例示的溶剂相同，可以仅用一种也可以并用多种。

涂布方法无特别限定，可以为公知的方法。作为上述涂布方法，可列举例如辊式涂布机法、逗号涂布机法、模头涂布机法、反向辊涂布机法、丝网印刷法、凹版涂布机法等。

此外，相对于基材或剥离膜等，上述再剥离型粘合剂组合物涂布量(涂布量)无特别限定，但制造的粘合片中的粘合层的厚度例如为1～50μm、2～30或5～20μm。

进一步，对基材或剥离膜等进行涂布后，加热涂布的再剥离型粘合剂组合物。通过该加热工序，例如，干燥上述再剥离型粘合剂组合物(溶剂挥发)，形成粘合层。另外，以下为了与后述的第2加热工序区别，有时将上述加热工序称为“第1加热工序”。上述加热工序(第1加热工序)中的加热温度无特别限定，例如，60℃以上、大于60℃的温度、90℃以上或大于90℃的温度。上述加热温度的上限值无特别限定，例如为120℃以下。

此外，上述加热工序(第1加热工序)中的加热时间无特别限定，例如，优选使涂布的上述再剥离型粘合剂组合物的干燥(溶剂的除去)充分，且上述基材不被加热损伤的程度的时间。具体的上述加热时间依据上述溶剂和上述基材的种类等不同而不同，例如为30～240秒或60～180秒。

进一步，本发明的粘合片的制造方法中，在上述加热工序(第1加热工序)之后，优选包含以比上述加热工序低的温度加热的第2加热工序。可以进行或不进行上述第2加热工序，通过进行该工序，从而可以得到稳定的粘合物性。上述第2加热工序中发生的现象尚不明确，但是可以推定例如进一步进行粘合层的固化(交联)。但是，该推测不对本发明进行任何限定。上述第2加热工序中的加热温度无特别限定，例如为30～50℃或35～45℃。此外，上述第2加热工序中的加热时间无特别限定，例如为24～120小时或48～96小时。

本发明的粘合片的用途无特别限定，例如，如上所述，优选通过贴附在产品上从而用作上述制品的保护片的粘合片。更具体而言，例如，作为用于电子计算机(电脑)、图像显示装置等的电子基板、半导体、电子部件、显示部件等电子装置的保护片，在上述电子计算机、图像显示装置等制造工序中，可以用作防止热、冲击、污垢等用的保护片。此外，即使在上述电子基板、半导体、电子部件、显示部件等电子装置的制造工序中，同样也可以用作热、冲击、污垢等防止用的保护片。

在上述电子计算机、图像显示装置、电子装置等制造工序中使用保护片(表面保护用粘合片)时，加热引起的(在高温条件下的)再剥离型粘合剂组合物的粘附力上升，从而再剥离型粘合剂组合物残留在被粘附体的粘附面上，不能被再剥离，就有污染被粘附体的可能。此外，例如，被粘附体的强度弱时，就有再剥离型粘合剂组合物的粘附力上升因而损坏被粘附体自体的可能。具体而言，例如，被粘附体为薄型基板时，再剥离型粘合剂组合物的粘附力上升，从而就有保护片剥离时基板弯曲的可能。此时，例如，有在加热前剥离粘合片在加热后再次贴附粘合片的方法。但是，该方法的工序复杂且效率低。与此相对地，本发明的粘合片，例如，通过抑制或防止高温下的粘附力上升，能够贴附着粘合片直接进行加热处理，加热后也可以容易地再剥离。

将本发明的粘合片用作保护片时，其使用方法无特别限定，例如，如上所述，将粘合片贴附在被粘附体上直接进行加热处理。加热条件无特别限定，如上所述，本发明的粘合片通过加热进行固化反应，因此，优选在根据聚合引发剂(C)的加热条件下使用。例如，使用前述的10小时半衰期温度为80℃以上的有机过氧化物时，加热温优选度130℃～260℃，加热时间优选5分钟～6小时。在除此以外的方面，将本发明的粘合片用作保护片的方法无特别限定，例如，与通常的粘合片或保护片的使用方法相同或以之为基准。

将本发明的粘合片用作保护片而制造柔性电路板(FPC)时，例如，可以如下进行。首先，通过在覆铜层叠板(CCL)的聚酰亚胺面上，粘贴本发明的粘合片作为增强用衬里材料，从而增强CCL。此时，例如，也可以实施自动运输用的导向孔加工。接着，在未贴附粘合片的铜箔面上实施加工。即，首先，在铜箔面上涂布感光材料(抗蚀剂)并曝光图案进行显影。此后，通过显影，除去未被曝光未固化的可溶抗蚀剂，蚀刻露出的铜箔面的铜箔。蚀刻结束时，除去曝光而固化的不可溶部分的抗蚀剂。由此，仅残留曝光为期望的图案的铜箔部分，通过除去除此以外的铜箔部分从而可以形成电路。形成电路后，在露出的铜箔面上层叠覆盖层形成绝缘层，进行电镀等表面处理。经过这些一系列的制造工序之后，剥离本发明的粘合片，可以得到形成有电路的CCL。在由此得到的电路形成的CCL上，通过层叠、冲压加工增强材料、阻焊剂、电磁波屏蔽等其他辅助材料等，从而可以制造柔性电路板。另外，也可以将本发明的粘合片用作该电路形成后的冲压加工时的增强材料。这些制造工序也可以为例如，片状加工或辊状加工中的任一种。

此外，本发明的粘合片也可以用作例如焊接的回流工序中的保护片、氧化铟锡(ITO)电极形成工序中的保护片等。例如，在ITO电极形成工序中，在层叠板上形成ITO电极层之后，贴附本发明的粘合片作为保护片，可以贴附着直接加热(退火处理)。另外，ITO电极作为透明电极例如可以用于触摸面板的智能电话等移动信息终端中使用的触摸面板的构成部件。

进一步，本发明的粘合片的用途并不限定于此，可以广泛用于例如与通常的粘合片、粘合膜、粘合带等相同的用途。本发明的粘合片，例如，即使暴露在湿热下剥离后也不会污染被粘附体，润湿性优异，且再剥离型粘合剂组合物与基材的密合性优异，因此，如上所述，可以用于广泛的用途。此外，本发明的再剥离型粘合剂组合物的用途也并非仅特别限定于本发明的粘合片，例如，可以广泛用于与通常的再剥离型粘合剂组合物相同的用途。

【实施例】

以下，对本发明的实施例进行说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。

首先，通过以下的制造例A1、A2和A3，分别制造丙烯酸树脂A1、A2和A3。丙烯酸树脂A1和A2分别为以丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯为主成分的原料单体(单体混合物)的共聚物，本发明的再剥离型粘合剂组合物中的成分(A)即相当于“为以具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体的聚合物的(甲基)丙烯酸树脂”。与此相对地，丙烯酸树脂A3为以丙烯酸丁酯为主成分的原料单体(单体混合物)的共聚物，不相当于本发明的再剥离型粘合剂组合物中的成分(A)。

[制造例A1]

向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的反应器中，作为聚合溶剂(溶剂)，加入125重量份的乙酸乙酯，氮气气氛下搅拌的同时以回流状态升温至78℃。接着，制备由作为单体成分的具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯79.8重量份、作为具有羟基的单体的丙烯酸-4-羟丁酯19.95重量份、具有羧基的单体的丙烯酸0.25重量份，作为聚合引发剂的2,2’-偶氮异丁腈0.32重量份构成的单体混合液，用2小时将其滴加入聚合溶剂处于回流状态的反应器。滴加结束后，维持回流状态使其反应3小时后。反应后，以乙酸乙酯稀释至固体成分浓度为35重量％，得到粘度2600mP·s的丙烯酸树脂A1的溶液。如后所述，将该溶液直接用于实施例的再剥离型粘合剂组合物和粘合片的制造。

[制造例A2]

除了将单体成分更换为79.8重量份的丙烯酸乙酯、19.95重量份丙烯酸-4-羟丁酯、0.25重量份的丙烯酸、0.08重量份的2,2’-偶氮异丁腈以外，通过与制造例A1相同的操作，进行聚合反应(溶液聚合)。反应后，用乙酸乙酯稀释至固体成分浓度为21重量％，得到粘度1200mP·s的丙烯酸树脂A2的溶液。如后所述，将该溶液直接用于实施例的再剥离型粘合剂组合物和粘合片的制造中。

[制造例A3]

除了将单体成分更换为79.8重量份的丙烯酸丁酯、19.95重量份的丙烯酸-4-羟丁酯、0.25重量份的丙烯酸、0.02重量份的2,2’-偶氮异丁腈以外，通过与制造例A1相同的操作，进行聚合反应(溶液聚合)。反应后，用乙酸乙酯稀释至固体成分浓度为27重量％，得到粘度2200mP·s的丙烯酸树脂A3的溶液。如后所述，将该溶液直接用于比较例的再剥离型粘合剂组合物和粘合片的制造。

制造例A1～A3中制造的丙烯酸树脂A1～A3的原料单体的组成以及制造的丙烯酸树脂A1～A3的重均分子量和玻璃化转变温度总结示于下述表1中。下述表1中，通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC法)测定丙烯酸树脂A1～A3的重均分子量。通过前述的Fox式计算丙烯酸树脂A1～A3的玻璃化转变温度。

(基于GPC法的重均分子量的测定方法)

装置：Waters制造的Alliance e2695

色谱柱构成：Waters制造的HSPgel RT MB-H(适用分子量5,000-10,000,000)×2根，RT2.0(适用分子量500-10，000)×1根

色谱柱温度：40℃

流动相：四氢呋喃

试料浓度：0.3wt％

标准物质：标准聚苯乙烯

【表1】

进一步地，使用制造例A1～A3制造的丙烯酸树脂A1～A3，如下所示地制造实施例和比较例的再剥离型粘合剂组合物和粘合片。另外，如上所述，丙烯酸树脂A1～A3直接使用制造例A1～A3制造的溶液。

[实施例1]

将相对于丙烯酸树脂A1((甲基)丙烯酸树脂(A))溶液286重量份(以丙烯酸树脂A1计，相当于100重量份)混合作为具有烯属不饱和键的化合物(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，商品名“NK ESTER A-DPH”)100重量份、作为聚合引发剂(C)的过氧化月桂酸叔丁酯(日油株式会社制造，商品名“PERBUTYL L”)3重量份、作为交联剂(D)的异氰酸酯系交联剂(旭化成化学株式会社制造，商品名“DURANOL TKA-100”)11重量份抗氧化剂(株式会社ADEKA制造，商品名“ADK STAB AO-60”)0.6重量份，制备再剥离型粘合剂组合物。接着，作为基材，准备表面经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PANAC株式会社制造，商品名“NP-50B”，厚度：50μm)。在该脱模处理面上，涂布上述再剥离型粘合剂组合物使干燥后的厚度约为10μm，在100℃下干燥1分钟(上述第1加热工序)。此后，层叠聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制造，商品名“Kapton 100H”，厚度：25μm)，在40℃下老化2天(上述第2加热工序)，从而得到粘合带(粘合片)。

[实施例2～4、比较例1～4]

除了如下述表2所示地改变再剥离型粘合剂组合物的组成(各成分的种类和混合量)以外，与实施例1同样地制造再剥离型粘合剂组合物和粘合带(粘合片)。另外，比较例1～3不使用本发明的再剥离型粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸树脂(A)，作为替代，使用不以具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的共聚物(制造例A3制造的丙烯酸树脂A3)。比较例3进一步地不使用具有烯属不饱和键的化合物(B)和聚合引发剂(C)。比较例4使用本发明的再剥离型粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸树脂(A)，但是不使用具有烯属不饱和键的化合物(B)和聚合引发剂(C)。

进一步，相对于上述各实施例和比较例的粘合片(粘合带)，根据以下的评价方法，评价初期粘附力、加热后的粘附力(耐热后粘附力)、加热后的被粘附体的污染(耐热后被粘附体污染)。

(初期粘附力)

在23℃×湿度50％RH的环境下，将上述各实施例和比较例的粘合带切割为25mm宽度，以此作为试验片。以2kg辊往返3次的负荷将该试验片贴合在被粘附体(聚酰亚胺膜)上。固化1小时后，以用万能试验机Autograph将上述试验片的一端在180°方向上以300mm/分钟的速度剥离时的剥离力(N/25mm)作为初期粘附力。另外，从保持部件(被粘附体)的观点考虑，初期粘附力优选0.1N/25mm以上。

(耐热后粘附力)

在23℃×湿度50％RH的环境下，将上述实施例和比较例的粘合带切割为25mm宽度，以此作为试验片。以2kg辊往返3次的负荷将该试验片贴合在被粘附体(聚酰亚胺膜)上。固化护1小时后，在260℃的热风干燥机内放置5分钟后，在23℃×湿度50％RH的环境下，静置1小时。以用万能试验机Autograph将上述试验片的一端在180°方向上以300mm/分钟的速度剥离时的剥离力(N/25mm)作为初期粘附力。另外，从防止部件(被粘附体)的破损的观点考虑，耐热后粘附力值优选0.5N/25mm以下。

(耐热后被粘附体污染)

进行前述的耐热后粘附力试验后，剥离试验片，此后，目视确认被粘附体的污染，如下进行评价。将评价为〇的试验片判定为难以污染被粘附体的良品。

被粘附体中未见污染、残留的胶：〇

被粘附体中可见污染、残留的胶：×

将上述各实施例和比较例的再剥离型粘合剂组合物的组成，以及通过前述的方法评价的初期粘附力、加热后的粘附力(耐热后粘附力)、加热后的被粘附体的污染(耐热后被粘附体污染)的评价结果总结示于下述表2。

【表2】

如上述表2所记载，实施例的再剥离型粘合剂组合物和使用其制造的实施例的粘合带(粘合片)的初期粘附力、加热后的粘附力(耐热后粘附力)、加热后的被粘附体的污染(耐热后被粘附体污染)全部良好。与此相对地，比较例1的初期粘附力过低。此外，比较例2的加热后的被粘附体的污染(耐热后被粘附体污染)不良，污染了被粘附体。比较例3和比较例4的加热后的粘附力(耐热后粘附力)过高，加热后难以从被粘附体。

Claims (4)

1.一种再剥离型粘合剂组合物，其特征在于，包含下述成分(A)～(C)：

(A)(甲基)丙烯酸树脂，其为以具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体的聚合物，

(B)具有4个～8个烯属不饱和键的化合物，

(C)聚合引发剂，

相对于所述(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份，所述具有烯属不饱和键的化合物(B)的含量为40～200重量份，

所述聚合引发剂(C)为有机过氧化物，

所述(甲基)丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度为-24℃～30℃，

所述(甲基)丙烯酸树脂(A)中，具有碳原子数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率为60～90重量％，

所述(甲基)丙烯酸树脂(A)为包含2.0～49.9重量％的具有羟基的单体的单体混合物的共聚物。

2.根据权利要求1所述的再剥离型粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸树脂(A)为包含具有羧基的单体的单体混合物的共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的再剥离型粘合剂组合物，其中，所述再剥离型粘合剂组合物还包含下述成分(D)：

(D)交联剂。

4.一种粘合片，其特征在于，在基材的至少一个表面上具有粘合层，所述粘合层包含权利要求1～3中任一项所述的再剥离型粘合剂组合物。