CN115287022B - 一种环保高固低粘胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保高固低粘胶黏剂及其制备方法和应用。本发明的环保高固低粘胶黏剂按重量份计，包含如下组分：丙烯酸酯高固低粘聚合物100份、异氰酸酯类交联剂0.1‑2.5份、金属盐类交联剂0.1‑2份、染料1‑16份、溶剂20‑50份；其中，所述丙烯酸酯高固低粘聚合物的固含量为69％以上，聚合物溶液的粘度为15000‑25000mPa·s。本发明的环保高固低粘胶黏剂具有优异的绝缘性、粘性、耐候性的同时，还具有优异的抗翘曲性。

Description

一种环保高固低粘胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，涉及一种胶黏剂及其制备方法和应用，具体涉及一种环保高固低粘胶黏剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种新能源电池用环保高固低粘胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

近几年来，随着地球环境气候变暖及减少碳排放的要求，世界各车企均已加入新能源汽车制造行列中，某些车企有计划未来几年后不再生产及销售燃油车；随之而来的是新能源汽车的动力源(新能源电池)也水涨船高，产量越来越大；为保证新能源电池的安全性，在生产制作过程中需要在电池的侧面以及底面包裹一层绝缘膜，避免电池与金属铝壳直接接触造成短路，因此绝缘膜的包裹质量对于电池的安全性能是很重要的一环，同时，绝缘胶带的需求量也随着新能源车销量的增长而增长。

现有技术中，丙烯酸酯类专用蓝膜绝缘保护胶带是目前应用范围最广的压敏胶，具有良好的粘性、优异的耐候性和耐热性，适用于动力电池领域。传统的丙烯酸树脂由于黏度高、分子量大且分子量分布不均匀，当固含量高时(wt％≥60％)其黏度过大。因此，传统的丙烯酸酯制备的胶粘剂等产品，为了获得合适的施工黏度，只能通过使用大量的有机溶剂进行稀释来解决，这就导致有机溶剂的大量挥发，对大气环境造成严重的污染。近几年，各国对环保的要求越来越严格，尤其是对降低涂料、胶粘剂等产品VOC的呼声日益升高，高固低粘树脂产品应运而生。

另外，国内颁布GB33372-2020胶粘剂挥发性有机化合物限量，环保型高固含量低粘度丙烯酸酯的研究则解决了以上问题，它不仅具有高固体份、低粘度，而且使用环保溶剂对环境污染更小，所含对人体有害的溶剂更加少，且本身的粘度较低，所以施工过程中所加的稀释溶剂也更少，故而也就降低了对环境的污染，节省能耗。

CN110684490A公开了一种高固含量低粘度丙烯酸树脂胶黏剂的制作方法及其在反光布上的应用，将丙烯酸酯类软单体、硬单体、功能单体、有机溶剂，重量份的引发剂加入反应釜底，升温至78-85℃，反应1-2小时后，将剩余的引发剂用剩余有机溶剂的部分制成引发剂溶液后连续滴加到反应釜，滴加时间为3-5小时，控制温度至76-83℃，保温2-3小时后将剩余的有机溶剂加入到反应体系中，并投入改性丙烯酸酯低聚物，降温至50-60℃，出料，即得到高固含量低粘度的丙烯酸酯粘合剂，得到的胶粘剂固含量可以达到50％以上，同时具有低粘度特性。但是，该胶黏剂的环保型及抗翘曲性有待进一步提高。

因此，开发一种绝缘性好、粘性好、耐候性好且抗翘曲性强的环保高固低粘胶黏剂及其制备方法和应用很有必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环保高固低粘胶黏剂及其制备方法和应用，本发明的环保高固低粘胶黏剂具有优异的绝缘性、粘性、耐候性的同时，还具有优异的抗翘曲性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种环保高固低粘胶黏剂，按重量份计，包含如下组分：

其中，所述丙烯酸酯高固低粘聚合物的固含量为69-71％，聚合物溶液的粘度为15000-25000mPa·s。

本发明的环保高固低粘胶黏剂，通过使用符合环保要求VOC限定的溶剂为介质、再通过丙烯酸酯高固低粘聚合物与异氰酸酯固化剂和金属盐类固化剂的反应，使得聚合物的分子链交联，增加了交联密度，使得聚合物的分子量大幅提高，提高了成膜物性能，使其涂布成胶带的性能满足要求；涂布成胶带后具有绝缘性高、耐老化性好、耐热性好、抗翘曲性佳、剥离力高、剪切强度高的有点；由于做成高固含量及豁免溶剂，降低了制备工艺中能源的损耗，减轻了操作人体健康损伤和环境危害；另外，通过异氰酸酯固化剂和金属盐类固化剂配合使用，使得制备的产品具有高的初粘力、保持力、剥离力、绝缘性和抗翘曲性。

环保高固低粘胶黏剂用于电池绝缘保护膜用胶黏剂时，能在较高固含时涂布，可降低使用过程中VOC的排放，同时使用环保溶剂降低对人体健康的危害和污染环境。需要说明的是，所述高固低粘中的高固是指丙烯酸酯高固低粘聚合物的固含量为69％以上，例如固含量为69％、70％、75％、80％等；所述高固低粘中的低黏是指聚合物溶液的粘度为15000-25000mPa·s，例如为15000mPa·s、16000mPa·s、17000mPa·s、18000mPa·s、19000mPa·s、20000mPa·s、21000mPa·s、22000mPa·s、23000mPa·s、24000mPa·s或25000mPa·s等。

为保证胶黏剂具备良好的力学性能和抗翘曲性能，需合理设计胶黏剂的的各组分种类及用量在合适的范围内。

具体的，所述环保高固低粘胶黏剂，按重量份计，包含如下组分：

丙烯酸酯高固低粘聚合物的重量份为100份。

异氰酸酯类交联剂的重量份为0.1-2.5份，例如为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份或2.5份等。

金属盐类交联剂的重量份为0.1-2份，例如为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等。

染料的重量份为1-16份，例如为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份或16份等。

溶剂的重量份为20-50份，例如为20份、25份、30份、35份、40份、45份或50等。

本发明中，所述异氰酸酯类交联剂与所述金属盐类交联剂的质量比为(1:5)-(1:2)，例如为1:5、1:4、1:3或1:2等，本发明通过两种交联剂的配合使用，使得制备的产品具有高的初粘力、保持力、剥离力、绝缘性和抗翘曲性。如果所述异氰酸酯类交联剂与所述金属盐类交联剂的质量比太小，小于1:5，会使抗蠕变性变差；如果所述异氰酸酯类交联剂与所述金属盐类交联剂的质量比太大，大于1:2，会使剪切强度变小。

本发明中，所述异氰酸酯类交联剂包含异氰酸酯类固化剂包含六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、生物基异氰酸酯PDI固化剂和苯二亚甲基二异氰酸酯脂肪族聚异氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体的混合物，六亚甲基二异氰酸酯三聚体、芳香族二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯三聚体、芳香族二异氰酸酯的混合物，六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、芳香族二异氰酸酯的混合物。

优选地，所述金属盐类交联剂包含乙酸丙酮铝、乙酸丙酮钛、乙酰丙酮锆中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为乙酸丙酮铝、乙酸丙酮钛的混合物，乙酸丙酮铝、乙酰丙酮锆的混合物，乙酸丙酮钛、乙酰丙酮锆的混合物，乙酸丙酮铝、乙酸丙酮钛、乙酰丙酮锆的混合物。

优选地，所述染料包含靛蓝和/或酞菁蓝。

优选地，所述溶剂包含碳酸二甲酯和/或乙酸甲酯。

本发明中，按重量份计，所述丙烯酸酯高固低粘聚合物包含如下组分：

软单体的重量份为75-90份，例如为75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份或90份等。

硬单体的重量份为1-10份，例如为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

第一功能单体的重量份为1-10份，例如为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

第二功能单体的重量份为1-10份，例如为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

自由基引发剂的重量份为0.2-0.5份，例如为0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。

链转移剂的重量份为0.01-0.5份，例如为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。

溶剂的重量份为30-50份，例如为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份或50份等。

本发明中，通过在胶黏剂的树脂分子长链中引入不同的功能单体(分子链的中间部位引入羟基和/或羧基，两端引入酯基和/或环氧基团)，改善丙烯酸酯聚合物对颜料的润湿分散性以及对基材的附着力。

所述软单体包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸正丙酯中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述硬单体包含丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述第一功能单体包含丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸吗啉。

优选地，所述第二功能单体包含丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙酮丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述自由基引发剂包含偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述链转移剂包含丁基硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、1-硫代甘油、十二烷基硫醇、硫基丙酸或苯乙烯醚中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述溶剂包含碳酸二甲酯和/或乙酸甲酯。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的环保高固低粘胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：按配比在丙烯酸酯高固低粘聚合物中添加染料、溶剂、异氰酸酯类交联剂和金属盐类交联剂，混合后得到所述环保高固低粘胶黏剂。

所述丙烯酸酯高固低粘聚合物的制备方法包括如下步骤：

1)将溶剂加入带有回流冷凝管的干燥四口玻璃反应器中，通入氮气20-40分钟，同时加热搅拌；

2)按配比将软单体、硬单体、第一功能单体、链转移剂、自由基引发剂三分之一的量混合均匀后2-5h内滴加到所述反应器中，70～90℃温度下反应，滴加结束后进行保温处理，所述保温处理具体为：在相应的反应温度下进行保温处理，或在反应温度的基础上升高5-15℃后进行保温处理；所述保温处理的时间为1-2h；

3)按配比将第二功能单体和剩余的自由基引发剂加入容器中，反应3-5h，得到所述环保型高固含量低粘度的丙烯酸酯聚合物。

上述反应过程中采用通氮气的条件下进行，以隔绝空气中的氧对反应体系的自由基引发造成的阻聚，使之反应后的丙烯酸酯高固低粘聚合物符合质量要求。自由基引发剂分两次加入，第一次加入量为自由基引发剂总量三分之一的用量，第二次加入量为剩余的自由基引发剂的量，即自由基引发剂总量的三分之二的量。

步骤2)中，由于反应过程为放热过程，需控制反应物加入的速率避免加入速度过快导致体系温度迅速上升，匀速滴加也是控制分子量分布的影响因子，进而影响高固低粘丙烯酸胶黏剂的制备质量。

根据反应温度选择合适的自由基引发剂；当反应温度为60-80℃，自由基引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；当反应温度为70-100℃，自由引发剂优选过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯。

本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的环保高固低粘胶黏剂的应用，将所述环保高固低粘胶黏剂用于新能源电池用绝缘保护胶带的制备。

本发明的目的之四在于提供一种新能源电池用绝缘保护胶带，包括基材层、目的之一所述的环保高固低粘胶黏剂形成的胶黏剂层和离型材层，所述胶黏剂层设置在所述基材层的至少一个面，所述离型材层贴合在所述胶黏剂层的表面。

作为本发明的优选方案，所述新能源电池绝缘保护胶带包括从上至下依次设置的所述第一胶黏剂层、基材层、第二胶黏剂层、基材层和离型膜层。

优选地，所述的第一胶黏剂层的厚度为15-25μm，例如为15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等。

优选地，所述的第二胶黏剂层的厚度为20-30μm，例如为20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm等。

本发明中，所述基材层为PET薄膜，进一步的，所述基材层为经电晕处理的PET薄膜。

优选地，所述基材层的厚度为24-26μm，例如为24μm、25μm、26μm等。

优选地，所述离型材层为透明聚酯离型膜。

作为本发明的优选方案，一种新能源电池绝缘胶带的制备方法，包括以下步骤：

(A)在软质基材层的经电晕处理的一侧涂布环保高固低粘胶黏剂，得到第一胶黏剂层；

(B)在另一软质基材层的经电晕处理的一侧涂布环保高固低粘胶黏剂，得到第二胶黏剂层，其(B)背面再与(A)步骤中得到的第一胶黏剂层贴合得到双层结构的胶黏剂层；

(C)在(A)和(B)组成的双层结构的胶黏剂层复合PET离型膜，得到电池表面绝缘胶带。

根据本发明，步骤(A)所述涂布胶黏剂后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括干燥，所述干燥的温度为90-110℃，例如为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃等；所述干燥的时间为2-5min，例如为2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的环保高固低粘胶黏剂具有优异的绝缘性、粘性、耐候性的同时，还具有优异的抗翘曲性。具体的，本发明制得的胶黏剂的固含量为69.2-70.5％，粘度为16990-20145mPa·s，抗翘曲性好，24小时内起翘长度0.9-1.3mm，180°剥离力为1964-2021g/25mm，剪切强度为2-2.9MPa，持粘性为0.05-0.1mm。

附图说明

图1为本发明的实施例1的电池绝缘保护胶带的结构示意图；

附图标记如下：

1-软质基材层；2-第一胶黏剂层；3-软质基材层；4-第二胶黏剂层；5-离型膜。

具体实施方式

下面结合附图1，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的一种新能源电池用环保型高固低粘胶黏剂及其制备方法如下：

本实施例提供一种用于电芯保护膜的胶黏剂、电芯保护膜及它们的制备方法。

用于电芯保护膜的胶黏剂及其制备方法如下：

1)在干燥容器中加入按重量份数计的以下溶剂：18份碳酸二甲酯、12份乙酸甲酯，边搅拌边升温至70℃，且通入氮气1.5小时，直至排尽空气；

2)在氮气氛围、70℃的恒温条件下，将60份丙烯酸正丁酯、28份丙烯酸异辛酯、4份丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、3份丙烯酸吗啉、0.03份巯基乙醇及0.05份偶氮二异丁腈混合均匀后连续滴加到反应釜，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至80℃继续反应1小时；

3)保温结束后，加入0.06份的偶氮二异丁腈溶液加入反应釜中，继续保温反应1小时；

4)将7份醋酸乙烯酯及0.1份过氧化苯甲酰加入到反应体系中，80℃反应5小时，加入乙酸甲酯调整固含量至70％左右，降温至40℃以下，得到高固含量低粘度的丙烯酸聚合物；

5)步骤1)～4)所形成的聚合物的固体量为100份，加入1.5份乙酰丙酮铝，0.3份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，8份的靛蓝，30份乙酸乙酯混合搅拌30分钟，可得到用于电芯保护膜的胶黏剂。

本实施例的电池绝缘保护胶带的结构示意图如图1所示，包括依次设置的软质基材层1、第一胶黏剂层2，软质基材层3、第二胶黏剂层4，离型膜5；软质基材层1和3的材料为经电晕处理的PET膜，第一胶黏剂层2和第二胶黏剂层4由上述环保型高固低粘胶黏剂制备得到，离型膜层5的材料为PET离型膜。

本实施例的电池绝缘保护胶带的制备方法如下：

(A)在PET膜经电晕处理的一侧涂布胶黏剂，在100℃下烘干3min，得到第一胶黏剂层2；

(B)在另一软质基材层的经电晕处理的一侧涂布胶黏剂，得到第二胶黏剂层4，其(B)背面再与(A)步骤中得到的胶黏剂层贴合得到双层结构的胶黏剂层。

(C)在(A)和(B)组成的双层结构的胶黏剂层复合PET离型膜，得到电池表面绝缘胶带。

实施例2

本实施例的一种新能源电池用环保型高固低粘胶黏剂及其制备方法如下：

1)在干燥容器中加入按重量份数计的以下溶剂：18份乙酸甲酯、12份碳酸二甲酯，边搅拌边升温至80℃，且通入氮气1小时，直至排尽空气；

2)在氮气氛围、80℃的恒温条件下，将62份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸异辛酯、4份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯、4份丙烯酸吗啉、0.07份巯基乙醇及0.05份偶氮二异丁腈混合均匀后连续滴加到反应釜，滴加时间为4小时，滴加结束后升温至90℃继续反应1小时；

3)保温结束后，加入和0.06份的偶氮二异丁腈溶液加入反应釜中，继续保温反应1小时；

4)将7份醋酸乙烯酯及0.15份偶氮二异丁腈，80℃反应5小时，加入乙酸甲酯调整固含量至70％左右，降温至40℃以下，得到丙烯酸酯高固低粘聚合物；

5)以上步骤1)～4)中合成的丙烯酸酯高固低粘聚合物的固体量为100份，加入0.55份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，1.10份的乙酰丙酮铝，6份的靛蓝颜料，30份乙酸乙酯混合搅拌30分钟，可得到用于新能源电池用胶黏剂涂布液。本实施例电池绝缘保护胶带的结构同实施例1。

本实施例的电池绝缘保护胶带的制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本实施例中制备的胶黏剂。

实施例3

本实施例的一种新能源电池用环保型高固低粘胶黏剂及其制备方法如下：

1)在干燥容器中加入按重量份数计的以下溶剂：15份乙酸甲酯、15份碳酸二甲酯，边搅拌边升温至80℃，且通入氮气1小时，直至排尽空气；

2)在氮气氛围、80℃的恒温条件下，将59份丙烯酸正丁酯、25份丙烯酸异辛酯、4份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯、4份丙烯酸吗啉、0.07份巯基乙醇及0.05份偶氮二异丁腈混合均匀后连续滴加到反应釜，滴加时间为4小时，滴加结束后升温至90℃继续反应1小时；

3)保温结束后，再加入0.06份的偶氮二异丁腈溶液加入反应釜中，继续保温反应1小时；

4)将6.5份醋酸乙烯酯及0.15份偶氮二异丁腈，80℃反应5小时，加入碳酸二甲酯调整固含量至70％左右，降温至40℃以下，得到丙烯酸酯高固低粘聚合物；

5)以上步骤1)-4)中合成的丙烯酸酯高固低粘聚合物的固体量为100份，加入0.6份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，1.8份的乙酰丙酮铝，6份的靛蓝颜料，30份乙酸乙酯混合搅拌30分钟，可得到用于新能源电池用胶黏剂涂布液。本实施例电池绝缘保护胶带的结构同实施例1。

本实施例的电池绝缘保护胶带制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本实施例中制备的胶黏剂。

实施例4

本实施例提供一种新能源电池用环保型高固低粘胶黏剂及其制备。

用于新能源电池用环保型高固低粘胶黏剂及其制备方法如下：

1)在干燥容器中加入按重量份数计的以下溶剂：13份乙酸甲酯、17份碳酸二甲酯，边搅拌边升温至80℃，且通入氮气1小时，直至排尽空气；

2)在氮气氛围、80℃的恒温条件下，将63份丙烯酸正丁酯、23份丙烯酸异辛酯、3份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸吗啉、0.07份巯基乙醇及0.06份偶氮二异丁腈混合均匀后连续滴加到反应釜，滴加时间为4小时，滴加结束后升温至90℃继续反应1小时；

3)保温结束后，再加入0.06份的偶氮二异丁腈溶液加入反应釜中，继续保温反应1小时；

4)将7份醋酸乙烯酯及0.15份偶氮二异丁腈，80℃反应5小时，加入乙酸甲酯调整固含量至70％左右，降温至40℃以下，得到环保型高固含量低粘度的丙烯酸聚合物。

5)以上步骤1)-4)中合成聚合物的固体量为100份，加入0.3份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，1.2份的乙酰丙酮铝，6份的靛蓝颜料，30份乙酸乙酯混合搅拌30分钟，可得到用于新能源电池用胶黏剂涂布液。本实施例电池绝缘保护胶带的结构同实施例1。

本实施例的电池绝缘保护胶带制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本实施例中制备的胶黏剂

实施例5

本实施例提供一种新能源电池用环保型高固低粘胶黏剂及其制备。

用于新能源电池用环保型高固低粘胶黏剂及其制备方法如下：

1)在干燥容器中加入按重量份数计的以下溶剂：10份乙酸甲酯、20份碳酸二甲酯，边搅拌边升温至80℃，且通入氮气1小时，直至排尽空气；

2)在氮气氛围、80℃的恒温条件下，将60份丙烯酸正丁酯、25份丙烯酸异辛酯、3.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸吗啉、0.08份巯基乙醇及0.06份偶氮二异丁腈混合均匀后连续滴加到反应釜，滴加时间为4小时，滴加结束后升温至90℃继续反应1小时；

3)保温结束后，再加入0.06份的偶氮二异丁腈溶液加入反应釜中，继续保温反应1小时；

4)将7份醋酸乙烯酯及0.15份偶氮二异丁腈，80℃反应5小时，加入碳酸二甲酯调整固含量至70％左右，降温至40℃以下，得到丙烯酸酯高固低粘聚合物；

5)以上步骤1)-4)中合成的丙烯酸酯高固低粘聚合物的固体量为100份，加入0.55份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，1.12份的乙酰丙酮铝，6份的靛蓝颜料，30份乙酸乙酯混合搅拌30分钟，可得到用于新能源电池用胶黏剂涂布液。本实施例电池绝缘保护胶带的结构同实施例1。

本实施例的电池绝缘保护胶带制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本实施例中制备的胶黏剂

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，异氰酸酯类交联剂替换为甲苯二异氰酸酯三聚体，其他的与实施例1的均相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，金属盐类交联剂替换为乙酰丙酮钛，其他的组分及比例与实施例1的均相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，异氰酸酯类交联剂替换为生物基异氰酸酯PDI固化剂，其他的与实施例1的均相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，金属盐类交联剂替换为醋酸锌，其他的与实施例1的均相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别之处在于，异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的质量比为1:10，其他的与实施例1的均相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别之处在于，异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的质量比为2:1，其他的与实施例1的均相同。

实施例12

本实施例与实施例1的区别之处在于，丙烯酸酯高固低粘聚合物的组成不同，具体的如下：

1)在干燥容器中加入按重量份数计的以下溶剂：18份甲苯、12份碳酸二甲酯，边搅拌边升温至80℃，且通入氮气1小时，直至排尽空气；

2)在氮气氛围、70℃的恒温条件下，将60份丙烯酸正丁酯、28份丙烯酸异辛酯、4份丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、3份丙烯酸吗啉、0.03份巯基乙醇及0.05份偶氮二异丁腈混合均匀后连续滴加到反应釜，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至80℃继续反应1小时；

3)保温结束后，加入0.06份的偶氮二异丁腈溶液加入反应釜中，继续保温反应1小时；

4)将7份醋酸乙烯酯及0.1份过氧化苯甲酰加入到反应体系中，80℃反应5小时，加入乙酸甲酯调整固含量至70％左右，降温至40℃以下，得到高固含量低粘度的丙烯酸聚合物；

5)步骤1)～4)所形成的聚合物的固体量为100份，加入1.5份乙酰丙酮铝，0.3份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，8份的靛蓝，30份乙酸乙酯混合搅拌30分钟，可得到用于电芯保护膜的胶黏剂。本实施例电池绝缘保护胶带的结构同实施例1。

本实施例的电池绝缘保护胶带的制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本实施例中制备的胶黏剂。

实施例13

本实施例与实施例1的区别之处在于，丙烯酸酯高固低粘聚合物的组成不同，具体的如下：

1)在干燥容器中加入按重量份数计的以下溶剂：18份碳酸二甲酯、12份碳酸二甲酯，边搅拌边升温至80℃，且通入氮气1小时，直至排尽空气；

2)在氮气氛围、70℃的恒温条件下，将60份丙烯酸正丁酯、28份丙烯酸异辛酯、4份丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、3份丙烯酸吗啉、1份巯基乙醇及0.05份偶氮二异丁腈混合均匀后连续滴加到反应釜，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至80℃继续反应1小时；

3)保温结束后，加入0.06份的偶氮二异丁腈溶液加入反应釜中，继续保温反应1小时；

4)将7份醋酸乙烯酯及0.1份过氧化苯甲酰加入到反应体系中，80℃反应5小时，加入乙酸甲酯调整固含量至70％左右，降温至40℃以下，得到高固含量低粘度的丙烯酸聚合物；

5)步骤1)～4)所形成的聚合物的固体量为100份，加入1.5份乙酰丙酮铝，0.3份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，8份的靛蓝，30份乙酸乙酯混合搅拌30分钟，可得到用于电芯保护膜的胶黏剂。本实施例电池绝缘保护胶带的结构同实施例1。

本实施例的电池绝缘保护胶带的制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本实施例中制备的胶黏剂。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，环保高固低粘胶黏剂的组成不同，具体的，

按重量份计，包含如下组分：

本对比例的电池绝缘保护胶带制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本对比例中制备的胶黏剂。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，环保高固低粘胶黏剂的组成不同，具体的，

按重量份计，包含如下组分：

本对比例的电池绝缘保护胶带制备方法同实施例1，区别在于使用的胶黏剂为本对比例中制备的胶黏剂。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于，只使用了异氰酸酯类交联剂，减少的金属盐类交联剂的用量增加至异氰酸酯类交联剂中，其他的与实施例1的均相同。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于，只使用了金属盐类交联剂，减少的异氰酸酯类交联剂的用量增加至金属盐类交联剂中，其他的与实施例1的均相同。

对比例5

本对比例与实施例1的区别之处在于，异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的用量均为3份，增加的异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的用量平均从其他组分中扣除，以保证总量不变。

对比例6

本对比例与实施例1的区别之处在于，异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的用量均为0.05份，减少的异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的用量增加至其他组分，以保证总量不变。

对上述实施例和对比例提供的胶黏剂和电池绝缘保护胶带的性能进行测试，测试标准如下：

固含量：GB/T 2793-1995；

粘度：GB/T 21059-2007；

胶黏剂层的厚度：GB/T 7125-1999；

180°剥离力：GB/T 2792-1998；要求≥1600g/25mm为合格；

持粘性：GB/T 4851-1998；要求＜0.2mm视为合格；

剪切强度：GB/T33332-2016；要求≥2MPa为合格；

抗翘曲性：用胶带样品宽30mm、长180mm沿长方体铝壳折线位置流出4mm款贴合(贴合过程用工装，用力在5N)，观察24小时内起翘长度小于2mm视为合格。

上述实施例和对比例提供的胶黏剂和电池绝缘保护胶带的性能，经测试后结果如表1所示。

表1

本发明的环保高固低粘胶黏剂具有优异的绝缘性、粘性、耐候性的同时，还具有优异的抗翘曲性。具体的，本发明制得的胶黏剂的固含量为69.2-70.5％，粘度为16990-20145mPa·s，抗翘曲性好，24小时内起翘长度0.9-1.5mm，180°剥离力为1964-2238g/25mm，剪切强度为2-2.9MPa，持粘性为0.05-0.1mm。

由表1可以看出，实施例1-5按既定的配方工艺，做成胶粘制品的抗翘曲性好，2mm以下，剪切强度大于2MPa，保持力小于2mm等性能均在合格范围内。

实施例6中，异氰酸酯类固化剂替换为异氰酸酯甲苯二异氰酸酯三聚体，会使剥离力上升，翘曲长度增加。

实施例7金属盐类固化剂换成乙酰丙酮钛，因含有钛金属，即交联程度会更高，剥离力上升、剪切强度及保持力会更好。

实施例8异氰酸酯类交联剂替换为生物基异氰酸酯PDI固化剂，会使抗翘曲长度略微增加，可能与生物基异氰酸酯固化剂的组成成分有关。

实施例9金属盐类交联剂替换为醋酸锌，会使翘曲性及保持力减弱，可能跟固化剂不同及活化能有关系，后期加入固化剂时，因此固化剂水溶性，在溶剂中溶剂型差，用于聚合物官能团交联点减少。

实施例10异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的质量比太小，会使抗蠕变性变差即保持力和翘曲的长度均增加。

实施例11异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的质量比太大，会使抗剪切强度变差。

实施例12丙烯酸酯聚合物的组成中，环保溶剂碳酸二甲酯换成甲苯，其它的组分及用量不变，使用甲苯作为溶剂，其链转移系数比较大，造成聚合物分子量低，粘度低，在固化剂用量不变的情况下，胶层的抗剪切强度变弱，抗翘曲性略差。

实施例13丙烯酸酯聚合物的组成中，所用链转移剂的量太大，生成聚合物的分子量低即粘度低，使胶层的内聚力差，力学性能表现为耐翘曲性差、保持力位移大。

对比例1丙烯酸酯高固低粘聚合物用量太少，会使胶层在折边时的粘结润湿性不够，造成翘曲。

对比例2丙烯酸酯高固低粘聚合物用量太多，会使固化交联程度不足，折边应力作用下耐翘曲性减弱，剪切强度减小。

对比例3-4采用分别采用单独的异氰酸酯固化剂或金属盐固化剂，使胶层的模量过高或过低，耐起翘性差。

对比例5异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的用量太多，会造成聚合物胶层交联度高、模量高，对金属的润湿性差，造成翘曲增大。

对比例6异氰酸酯类交联剂与金属盐类交联剂的用量太少，不在申请所限定的范围同样会造成胶层的力学性能发生改变。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种环保高固低粘胶黏剂，其特征在于，按重量份计，包含如下组分：

丙烯酸酯高固低粘聚合物 100份

异氰酸酯类交联剂 0.3或0.6份

金属盐类交联剂 1.5或1.8份

染料 1-8份

溶剂 20-50份；

其中，所述丙烯酸酯高固低粘聚合物的固含量为69-71%，聚合物溶液的粘度为15000-25000 mPa•s；

所述丙烯酸酯高固低粘聚合物包含如下组分：

软单体 75-90份

硬单体 1-10份

第一功能单体 1-10份

第二功能单体 1-10份

自由基引发剂 0.2-0.5份

链转移剂 0.01-0.5份

溶剂 30-50份；

所述第一功能单体包含丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸吗啉；

所述第二功能单体包含醋酸乙烯酯；

所述丙烯酸酯高固低粘聚合物中的溶剂包含碳酸二甲酯和/或乙酸甲酯；

所述异氰酸酯类交联剂与所述金属盐类交联剂的质量比为1:3；

所述异氰酸酯类交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯三聚体、生物基异氰酸酯PDI固化剂中的任意一种或至少两种的混合物；

所述金属盐类交联剂包含乙酸丙酮铝、乙酸丙酮钛、乙酰丙酮锆中的任意一种或至少两种的混合物；

所述硬单体为丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的环保高固低粘胶黏剂，其特征在于，所述染料包含靛蓝和/或酞菁蓝。

3.根据权利要求1所述的环保高固低粘胶黏剂，其特征在于，所述溶剂包含碳酸二甲酯和/或乙酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的环保高固低粘胶黏剂，其特征在于，所述软单体包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸正丙酯中的任意一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的环保高固低粘胶黏剂，其特征在于，所述自由基引发剂包含偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的环保高固低粘胶黏剂，其特征在于，所述链转移剂包含丁基硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸异辛酯、1-硫代甘油或十二烷基硫醇中的任意一种或至少两种的混合物。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的环保高固低粘胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按配比在丙烯酸酯高固低粘聚合物中添加染料、溶剂、异氰酸酯类交联剂和金属盐类交联剂，混合后得到所述环保高固低粘胶黏剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯高固低粘聚合物的制备方法包括如下步骤：

1）将溶剂加入带有回流冷凝管的干燥四口玻璃反应器中，通入氮气20-40分钟，同时加热搅拌；

2）按配比将软单体、硬单体、第一功能单体、链转移剂、自由基引发剂混合均匀后2-5 h内滴加到所述反应器中，70~90 ℃温度下反应，滴加结束后进行保温处理，所述保温处理具体为：在相应的反应温度下进行保温处理，或在反应温度的基础上升高5-15 ℃后进行保温处理；所述保温处理的时间为1-2 h；

3）按配比将第二功能单体和自由基引发剂加入容器中，反应3-5 h，步骤2）中加入的自由基引发剂与步骤3）中加入的自由基引发剂的质量比为1:2，得到所述丙烯酸酯高固低粘聚合物。

9.一种如权利要求1-6任一项所述的环保高固低粘胶黏剂的应用，其特征在于，将所述环保高固低粘胶黏剂用于新能源电池用绝缘保护胶带的制备。

10.一种新能源电池用绝缘保护胶带，其特征在于，包括基材层、权利要求1-6任一项所述的环保高固低粘胶黏剂形成的胶黏剂层和离型材层，所述胶黏剂层设置在所述基材层的至少一个面，所述离型材层贴合在所述胶黏剂层的表面。

11.根据权利要求10所述的新能源电池用绝缘保护胶带，其特征在于，所述基材层为PET薄膜。

12.根据权利要求10所述的新能源电池用绝缘保护胶带，其特征在于，所述基材层的厚度为24-26 μm。

13.根据权利要求10所述的新能源电池用绝缘保护胶带，其特征在于，所述离型材层为透明聚酯离型膜。