CN109715755A - 粘合剂组合物和粘合片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种兼具作为耐热性的非污染性和耐起泡/剥落性的粘合剂组合物和使用其的粘合片材。本发明的粘合剂组合物，其特征在于，包含：(A)将具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有羟基的单体以及具有羧基的单体的单体混合物聚合而得到的共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂、(C)金属螯合物以及(D)抗氧化剂，相对于成分(A)，成分(B)的含量为6％以上，同时，相对于成分(C)，以质量比计，成分(B)的含量为5～400倍。

Description

粘合剂组合物和粘合片材
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和粘合片材。
背景技术
塑料制品、金属制品等被粘物的表面保护中使用例如粘合片材或粘合胶带。
作为用于粘合片材或粘合胶带的耐热性高的粘合剂，例如有硅酮系粘合剂。但是，硅酮系粘合剂有这样的问题：将粘合片材或粘合胶带剥离后，粘合剂残留于被粘物，污染被粘物。因此，多使用非污染性比较良好的丙烯酸系粘合剂(例如专利文献1～4)。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-240830号公报
【专利文献2】日本特开2004-155853号公报
【专利文献3】日本特开2005-200567号公报
【专利文献4】日本特开2016-14118号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，对于用于被粘物的表面保护的粘合片材或粘合胶带，寻求兼具作为耐热性的非污染性和耐起泡/剥落性。另外，本发明中，非污染性是指：即使在加热后，剥离粘合片材或粘合胶带后，粘合剂也不污染被粘物，能够容易地剥离。此外，耐起泡/剥落性是指：即使加热后，也难以引起粘合片材或粘合胶带从被粘物起泡和剥落。
但是，难以提供兼具非污染性和耐起泡/剥落性的粘合剂。例如有这样的情况：剥离基材后，粘合剂残留于被粘物而污染被粘物，或产生起泡/剥落。
于是，本发明的目的在于提供：作为耐热性兼具非污染性和耐起泡/剥落性的粘合剂组合物和使用其的粘合片材。
解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的粘合剂组合物，其特征为，
包含下述成分(A)～(D)，
下述成分(A)为至少聚合下述(i)～(iii)的单体而得的共聚物，
相对于下述成分(A)，以质量比计，下述成分(B)的含量为6％以上，同时相对于下述成分(C)，以质量比计，为5～400倍。
(A)(甲基)丙烯酸酯系共聚物
(B)异氰酸酯系交联剂
(C)金属螯合物
(D)抗氧化剂
(i)具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体
(ii)具有羟基的可共聚单体
(iii)具有羧基的可共聚单体
本发明的粘合片材，其特征在于，在基材的至少一面上形成有粘合剂层，上述粘合剂层由上述本发明的粘合剂组合物形成。另外，本发明中，“粘合片材”是指粘合胶带也包含的粘合片材。
发明效果
本发明可以提供：兼具作为耐热性的非污染性和耐起泡/剥落性的粘合剂组合物和使用其的粘合片材。
具体实施方式
以下，列举例子，进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的说明。
本发明的粘合剂组合物可以为例如，相对于上述成分(A)，以质量比计，上述成分(B)的含量为40％以下。
本发明的粘合剂组合物中，上述成分(B)例如可以为六亚甲基二异氰酸酯系化合物。
以下，进一步详细说明本发明的具体例子。
[1.粘合剂组合物]
如前所述，本发明的粘合剂组合物包含上述成分(A)～(D)。
(1)成分(A)：(甲基)丙烯酸酯系共聚物
如前所述，成分(A)即(甲基)丙烯酸酯系共聚物(以下有称为“(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)”的情况。)为至少聚合上述(i)～(iii)的单体而得到的共聚物(copolymer)。另外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
如前所述，单体(i)为具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。上述烷基的碳原子数的上限，无特别限定，例如为18以下。
另外，本发明中，“单体”和“单体(monomer)”表示相同意思。此外，本发明中，只要没有特别说明，烷基可为直链状烷基也可为支链状烷基。
作为(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的原料的单体(以下有时称为“单体成分”)中，单体(i)的含有率无特别限定，例如为50～95质量％，或为70～90质量％。单体(i)的含有率在50～95质量％的范围内时，易于得到良好的基材密着性和非污染性。
作为单体(i)的具体例子，无特别限定，例如可列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。此外，单体(i)可以仅用1种，也可以并用多种。
接着，如前所述，单体(ii)为具有羟基的可共聚单体。单体(ii)例如是通过具有碳-碳双键(烯烃键)或碳-碳三键从而与其他单体成分可共聚的单体，更具体地，例如可列举被羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体中，烷基的碳原子数无特别限定，例如为1～8、2～6或2～4。此外，单体(ii)的1分子中可以仅包含1个羟基，也可以包含多个分子羟基。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分中，单体(ii)的含有率无特别限定，例如为5～50质量％，或为10～30质量％。单体(ii)的含有率在5质量％以上时，例如易于得到良好的非污染性。此外，单体(ii)的含有率在50质量％以下时，例如易于得到良好的基材密着性。
作为单体(ii)的具体例子，无特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等。此外，单体(ii)可以仅用1种，也可以并用多种。
接着，如前所述，单体(iii)为具有羧基的可共聚单体。单体(iii)例如是通过具有碳-碳双键(烯烃键)或碳-碳三键从而与其他单体成分可共聚的羧酸。单体(iii)的1分子中的碳原子数，无特别限定，例如为3～10、3～8或3～5。单体(iii)的1分子中可以仅包含1个羧基，也可以包含多个羧基。此外，单体(iii)的分子结构，例如可以为：除单体(ii)的分子的羟基之外还具有羧基的结构，或具有羧基以代替该羟基的结构，或者也可以是当上述羟基为伯羟基时将其氧化成羧基后的结构。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分中，单体(iii)的含有率无特别限定，例如为0.05～1质量％、0.2～1质量％或0.2～0.5质量％。单体(iii)的含有率为0.05质量％以上时，例如易于得到高老化性(经时性)(aging property)。此外，单体(iii)的含有率为1质量％以下时，例如易于得到良好的使用寿命。另外，对于老化性，例如可以通过后述的实施例记载方法测定。
作为单体(iii)的具体例子，无特别限定，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸酐、马来酸酐等。此外，单体(iii)可以仅用1种，也可以并用多种。
另外，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分中的单体(i)～(iii)的质量比，无特别限定，例如为如下所述。
(i)/(ii)比＝1～19
(i)/(iii)比＝50～1900
(ii)/(iii)比＝5～1000
此外，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分，可以包含单体(i)～(iii)以外的其他单体作为任意成分，也可以不包含。作为上述其他单体，可列举例如(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含有芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体；二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯等多官能单体等。
上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的制造方法无特别限定，例如可以用公知的聚合方法聚合。聚合时使用的聚合引发剂等无特别限定，可以从公知的聚合引发剂中适当选择使用。更具体地，作为聚合引发剂，可列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等。另外，溶液聚合的情况下，优选使用油溶性的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量，无特别限定，例如可以为通常的使用量。
用溶液聚合法进行上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的聚合时，作为所使用的溶剂，可以使用各种通常的溶剂。作为这样的溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲乙酮、甲基异丁酮等酮类等有机溶剂。溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的质均分子量，无特别限定，例如为10万～200万。
(2)成分(B)：异氰酸酯系交联剂
如前所述，相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，以质量比计，本发明的粘合剂组合物中的成分(B)即异氰酸酯系交联剂(以下，有称为“异氰酸酯系交联剂(B)”的情况。)的使用量(含有率)为6％以上。通过使异氰酸酯系交联剂(B)的使用量为6％以上，从而易于得到例如良好的非污染性。此外，异氰酸酯系交联剂(B)的使用量的上限值，无特别限定，例如，如前所述，相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，以质量比计，为40％以下。异氰酸酯系交联剂(B)的使用量为40％以下时，例如易于得到良好的基材密着性，此外，例如难以产生起泡/剥落。相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，异氰酸酯系交联剂(B)的使用量，例如以质量比计，也可以为10～40％或15～25％。
异氰酸酯系交联剂(B)，例如在1分子中具有2个或3个以上的异氰酸酯基。作为异氰酸酯系交联剂(B)的具体例子，无特别限定，可列举六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物等。此外，异氰酸酯系交联剂(B)可以仅用1种，也可以并用多种。
(3)成分(C)：金属螯合物
本发明的粘合剂组合物中的成分(C)即金属螯合物(以下，有时称为“金属螯合物(C)”。)的使用量(含有率)，无特别限定，相对于丙烯酸酯系共聚物(A)100质量份，例如为0.1～2.0质量份、0.2～2.0质量份或0.2～1.0质量份。金属螯合物(C)的使用量为0.1质量份以上时，例如易于得到良好的非污染性、老化性。此外，金属螯合物(C)的使用量在2.0质量份以下时，例如易于得到良好的基材密着性。
金属螯合物(C)的种类无特别限定，例如，可以与通常的粘合剂所用的金属螯合物相同。作为金属螯合物(C)的金属，可列举例如铝、铬、铁、钛、锆、锡、锌、钴、铟、铜、镍等。作为金属螯合物(C)的具体例子，无特别限定，可列举例如二异丙氧基·二(乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁氧基·二(三乙醇胺)钛酸酯、二羟基·二钛酸酯、二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛酸酯、乙酰乙酸乙基铝异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、铝正丁氧基单甲基乙酰乙酸酯、铝二丁氧基单乙基乙酰乙酸酯、三(乙酰丙酮)铝、四乙酰丙酮锆等。此外，金属螯合物(C)可以仅用1种，也可以并用多种。
(4)成分(D)：抗氧化剂
本发明的粘合剂组合物中的成分(D)即抗氧化剂(以下，有时称为“抗氧化剂(D)”。)的使用量(含有率)，无特别限定，相对于丙烯酸酯系共聚物(A)100质量份，例如为0.1～2.0质量份或0.2～0.8质量份。抗氧化剂(D)的使用量为0.1～2.0质量份的范围内时，例如易于得到良好的非污染性。
抗氧化剂(D)无特别限定，例如可以与通常的粘合剂所用的金属螯合物相同。作为抗氧化剂(D)的具体例子，无特别限定，可列举例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二(十三烷基)3，3’-硫代二丙酸酯等。此外，抗氧化剂(D)可以仅用1种，也可以并用多种。
另外，如前所述，相对于金属螯合物(C)，以质量比计，异氰酸酯系交联剂(B)的使用量为5～400倍，例如也可以为10～300倍或15～200倍。异氰酸酯系交联剂(B)的使用量为金属螯合物(C)的5倍以上时，易于得到良好的非污染性、老化性，为400倍以下时，易于得到良好的基材密着性。
此外，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分中的单体(ii)(具有羟基的可共聚单体)的使用量，相对于异氰酸酯系交联剂(B)，例如也可以为0.125～5倍、0.5～4倍或1～2倍。单体(ii)的使用量为异氰酸酯系交联剂(B)的0.125倍以上时，易于得到良好的非污染性，为5倍以下时，易于得到良好的基材密着性。
(5)任意成分等
本发明的粘合剂组合物可以适当地含有例如成分(A)～(D)以外的任意成分，也可以不含。作为上述任意成分，可列举例如有机溶剂等。作为上述有机溶剂，无特别限定，例如可以是在(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的溶液聚合法中使用的有机溶剂等。
此外，耐热性、非污染性、基材密着性和老化性的测定方法，无特别限定，例如，可以通过后述的实施例所记载的测定方法测定。
[2.粘合剂组合物的使用方法和粘合片材]
本发明的粘合剂组合物的使用方法，无特别限定，例如，可以与通常的粘合剂组合物相同地使用，或参照通常的粘合剂组合物进行使用。此外，本发明的粘合片材的构成无特别限定，例如，除了使用本发明的粘合剂组合物以外，也可以按照通常的粘合片材或粘合胶带。具体地，例如，可以使用本发明的粘合剂组合物如下所述地制造本发明的粘合片材。即，首先，将本发明的粘合剂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等剥离衬垫。之后，根据需要，通过加热等除去(干燥)上述粘合剂组合物所含的有机溶剂等。进一步地，在上述粘合剂组合物之上覆盖聚酰亚胺膜等基材后，进行在规定温度下放置的老化处理，可以制造本发明的粘合片材。上述老化处理的温度无特别限定，例如为5～80℃，时间例如为1～14天。
另外，如前所述，本发明中，“粘合片材”也包括粘合胶带。此外，通常有这样区别的情况：“片材”为厚度较大的材料，“膜”为厚度较小的材料，但是，本发明中，“片材”也包括膜，其厚度无特别限定。
本发明的粘合片材的使用方法也无特别限定，例如可以与通常的粘合片材相同。由于本发明的粘合片材的耐热性优异，例如也可用于230～300℃等环境下的超高耐热用途。但是，本发明的粘合片材的用途并不限定于此，可以是任何的用途。
如前所述，本发明的粘合片材兼具非污染性和耐起泡/剥落性。具体地，本发明的粘合片材例如即使暴露在高温下，也不存在剥离后污染被粘物的情况。此外，本发明的粘合片材例如老化性和基材密着性优异，但是这些效果仅是例示，并不限定本发明。
【实施例】
接着，说明本发明的实施例。但是，本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
加入作为单体成分的丙烯酸正丁酯(单体(i))：79.75质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(单体(ii))：20.0质量份、丙烯酸(单体(iii))：0.25质量份；作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈：0.02质量份，和作为聚合溶媒(溶剂)的乙酸乙酯：120质量份，在氮气气氛下，在70～80℃下搅拌，同时进行溶液聚合，得到固体成分27.0％、粘度3000mP·s的丙烯酸酯系共聚物(成分(A))。
相对于该丙烯酸酯系共聚物(成分(A))100质量份，添加异氰酸酯系交联剂(B)(东曹株式会社制，商品名“CORONATE HL”)15质量份、作为金属螯合物(C)的三(乙酰丙酮)铝(日本化学产业株式会社制，商品名“Aluminum”)0.5质量份、抗氧化剂(D)(株式会社ADEKA制，商品名“ADK STAB AO-80”)0.6质量份，调制粘合剂组合物。接着，在表面被脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PANAC株式会社制，商品名“NP-50B”，厚度：50μm)的脱模处理面上，以使干燥后的厚度约为10μm的方式涂布上述粘合剂组合物，在100℃下干燥1分钟后，层压作为基材的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社制，商品名“Kapton 200H”，厚度：50μm)，在23℃下进行10天老化，从而得到粘合片材。
[实施例2～11]
除了将各成分的质量比更换为后述的表1记载的数值以外，用与实施例1相同的方法制造粘合剂组合物和粘合片材。
[比较例1]
除了将具有碳原子数为4以上的烷基的丙烯酸烷基酯单体更换为丙烯酸乙酯以外，用与实施例1相同的方法制造粘合剂组合物和粘合片材。
[比较例2～6]
除了将各成分的质量比更换为后述的表2记载的数值以外，用与实施例1相同的方法制造粘合剂组合物和粘合片材。
[评价方法]
(非污染性、起泡/剥落)
剥离实施例和比较例所得的粘合片材的PET膜(剥离衬垫)，贴附于干净的SUS(不锈钢)板，用2kg辊来回压接3次，制造试验片。将该试验片在300℃下加热1小时后，在23℃、50％RH下放置冷却1小时，分别目视观察：在相同的气氛中起泡/剥落的有无(耐起泡/剥落性)和剥离粘合片材后的粘合剂的残渣(非污染性)。对于耐起泡/剥落性，没有起泡/剥落时评价为◎，仅有一点点起泡/剥落时评价为○，有起泡/剥落时评价为×。此外，对于非污染性，无粘合剂残渣时评价为◎，仅有一点点粘合剂残渣时评价为○，有粘合剂残渣时评价为×。另外，耐起泡/剥落性的评价为良好的情况，显示即使在高温环境下粘合剂片材也保护被粘物。此外，非污染性的评价为良好的情况，是指：即使在加热后，剥离粘合剂后，粘合剂也难以污染被粘物。此外，这些起泡/剥落和粘合剂残渣的评价为良好的情况，是耐热性良好的指标。
(基材密着性)
剥离实施例和比较例所得的粘合片材的PET膜，用手指擦拭粘合面，确认粘合剂从聚酰亚胺膜(基材)的脱落的有无。无脱落时评价为◎，有少许脱落时评价为○，有脱落时评价为×。
(老化性(经时性))
剥离实施例和比较例所得的粘合片材的PET膜，对于粘合面，用FT-IR(傅里叶变换红外吸收光谱，ATR法)进行IR测定，通过异氰酸酯基来源的峰(2260cm-1)的有无，检查老化性(经时性)。在经时温度23℃下进行，确认直到异氰酸酯基来源的吸收峰消失为止的天数，如下进行评价。老化性(经时性)良好的情况表明，通过短时间的经时，交联反应向前进行，因而是一种指标。
异氰酸酯基来源的吸收峰在经时天数3天中消失时：◎
异氰酸酯基来源的吸收峰在经时天数7天中消失时：○
异氰酸酯基来源的吸收峰在经时天数8天以上消失时：×
于下述表1和2显示：实施例1～11和比较例1～6的粘合剂组合物中的各成分的质量比、非污染性、起泡/剥落、基材密着性、老化性的评价结果。
如表1所示，实施例1～11的粘合剂组合物和粘合片材，在非污染性和耐起泡/剥落性两方面都获得良好的评价，因此，被确认兼具非污染性和耐起泡/剥落性。进一步地，实施例1～11的粘合剂组合物和粘合片材的基材密着性、老化性也良好。另一方面，对于比较例1～6的粘合剂组合物和粘合片材，就没有兼具非污染性和耐起泡/剥落性的情况。

Claims (4)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，包含下述成分(A)～(D)，
下述成分(A)为至少聚合下述(i)～(iii)的单体而得到的共聚物，
相对于下述成分(A)，以质量比计，下述成分(B)的含量为6％以上，同时，相对于下述成分(C)，以质量比计，下述成分(B)的含量为5～400倍，
(A)(甲基)丙烯酸酯系共聚物
(B)异氰酸酯系交联剂
(C)金属螯合化合物
(D)抗氧化剂
(i)具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体
(ii)具有羟基的可共聚单体
(iii)具有羧基的可共聚单体。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，相对于所述成分(A)，以质量比计，所述成分(B)的含量为40％以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述成分(B)为六亚甲基二异氰酸酯系化合物。
4.一种粘合片材，其特征在于，在基材的至少一面上形成有粘合剂层，
所述粘合剂层由权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物形成。
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