CN113214764B - 耐热性粘合片用粘合剂组合物和耐热性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂的耐热性粘合片用粘合剂组合物和耐热性粘合片，上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元、来自羟基的单体的结构单元、以及来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，上述来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于全部结构单元为6质量％～30质量％以下的范围。

Description

耐热性粘合片用粘合剂组合物和耐热性粘合剂
技术领域
本发明涉及耐热性粘合片用粘合剂组合物和耐热性粘合片。
背景技术
在热压工序和回流焊工序为代表的电子部件的制造时的热处理工序中，出于保护电子部件的目的，使用耐热性粘合片。对具备耐热性粘合片的粘合剂层要求不易发生由热处理导致的粘合力的过度的上升和过度的降低的性质。
以往，作为改善粘合片的耐热性的方法，作为粘合剂组合物的原料，已知使用包含来自含氮单体的结构单元的共聚物的方法。
例如日本特开2013－177568号公报中公开了一种耐热粘合膜用粘合剂组合物，是含有将以(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)为主成分的共聚成分[I]进行共聚而得到的丙烯酸系树脂(A)而成的耐热粘合膜用粘合剂组合物，含有具有特定结构的(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)作为共聚成分[I]的耐热粘合膜用粘合剂组合物。
另外，例如日本特开2012－196953号公报中公开了一种粘合剂组合物，是在光学膜的至少一面形成有粘合剂层而成的带有粘合剂的光学膜，上述粘合剂层公开了粘合剂组合物，上述粘合剂组合物含有(A)丙烯酸树脂100质量份、(B)具有有机阳离子的离子性化合物0.3质量份～12质量份、以及(C)交联剂0.1质量份～5质量份，上述(A)丙烯酸树脂是由包含(A－1)具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯80重量％～96重量％、(A－2)在分子内具有一个烯烃性双键和具有至少一个芳香环的不饱和单体1重量％～15重量％、(A－3)具有特定结构的N－烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％、以及(A－4)具有极性官能团的不饱和单体0.5重量％～5重量％的单体混合物得到的共聚物。
发明内容
近年来，要求耐热性粘合片在例如与260℃之类的比以往温度高得多的温度下使用。通常，若在高温环境下使用粘合片，则容易产生粘合剂层的粘合力上升，难以从被覆物剥离的不良情况。另外，若在高温环境下使用粘合片，则粘合剂层的凝聚力降低，从被覆物剥离时，在被覆物的表面产生残胶，容易污染被覆物。此外，若粘合剂层的凝聚力降低，则在被覆物为铜箔的情况下，空气进入到粘合片与铜箔之间，从而发生意料外的剥离，存在铜箔因氧化变色等的情况。
因此，对于用于耐热性粘合片的粘合剂组合物，要求例如即使在260℃的高温环境下使用的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，剥离时不易污染被覆物的表面，并且能够形成能够抑制被覆物的氧化的粘合剂层。
关于上述的观点，日本特开2013－177568号公报和日本特开2012－196953号公报中记载的粘合剂组合物没有假定在260℃之类的与以往技术相比高得多的温度下使用。另外，根据本发明人等的研究，由日本特开2013－177568号公报和日本特开2012－196953号公报所记载的粘合剂组合物形成的粘合剂层在260℃的高温下热处理时凝聚力显著降低，剥离时在被覆物的表面容易产生残胶。
本发明要解决的课题是提供一种即使在高温(例如260℃)下进行热处理的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，剥离时不易污染被覆物的表面、且能够形成能够抑制被覆物的氧化的粘合剂层的耐热性粘合片用粘合剂组合物以及耐热性粘合片。
用于解决课题的具体的手段包括以下的方式。
＜1＞一种耐热性粘合片用粘合剂组合物，包含(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元、来自具有羟基的单体的结构单元以及来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，上述来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于全部结构单元为6质量％～30质量％的范围。
＜2＞根据＜1＞所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的所述来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于全部结构单元为1.5质量％～20质量％的范围。
＜3＞根据＜1＞所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比为0.1～1.0的范围。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比为0.3～0.5的范围。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的烷基的碳原子数为4～12的范围。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含形成均聚物时的玻璃化转变温度为－20℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物不包含来自具有羧基的单体的结构单元，或者来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于全部结构单元为超过0质量％且10质量％以下的范围。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万～120万的范围。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述交联剂为异氰酸酯系交联剂。
＜10＞一种耐热性粘合片，具备＜1＞～＜9＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
根据本发明，提供一种即使在高温(例如，260℃)下进行热处理的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，剥离时不易污染被覆物的表面、且能够形成能够抑制被覆物的氧化的粘合剂层的耐热性粘合片用粘合剂组合物以及耐热性粘合片。
具体实施方式
以下，基于本发明的具体实施方式进行详细说明。其中，本发明并不受以下的实施方式任何限定，在本发明的目的范围内，能够在适当地变更的基础上实施。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本说明书中阶段性记载的数值范围中，在某数值范围记载的上限值或者下限值可以用其它阶段记载的数值范围的上限值或下限值代替。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，在某个数值范围内记载的上限值或下限值可以用实施例所示的值代替。
本说明书中，2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
本说明书中，只要没有特别说明，各成分的量就是指在存在多种与各成分相当的物质的情况下，多种的物质的合计量。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元的含有率为全部结构单元〔即(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元〕的50质量％以上的共聚物。
本说明书中，“粘合剂组合物”是指交联反应结束前的液态或浆料状的物质。
本说明书中，“粘合剂层”是指由粘合剂组合物的交联反应结束后的物质(所谓粘合剂组合物的交联物)构成的膜。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两方的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两方的术语，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两方的术语。
本说明书中，“n－”是指正，“i－”是指异，“s－”是指仲，“t－”是指叔。
[耐热性粘合片用粘合剂组合物]
本发明的耐热性粘合片用粘合剂组合物(以下，也简称为“粘合剂组合物”。)包含(甲基)丙烯酸系共聚物〔以下，也称为“特定(甲基)丙烯酸系共聚物”。〕和交联剂，上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元、来自具有羟基的单体的结构单元以及来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，上述来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于全部结构单元包含6质量％～30质量％的范围。
根据本发明的粘合剂组合物，即使在高温(例如，260℃)下进行热处理的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，剥离时不易污染被覆物的表面，并且，能够形成能够抑制被覆物的氧化的粘合剂层。
本发明的粘合剂组合物起到这样的效果的原因尚不明确，本发明人等推测如下。但是，以下的推测并不是限定地解释本发明的粘合剂组合物，作为一个例子进行说明。
认为由于本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，上述(甲基)丙烯酸系共聚物除了包含来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，还以特定范围的量包含来自极性比较高的N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元，因此所形成的粘合剂层与被覆物适度地密合，在初期(所谓热处理前)显示对被覆物良好的粘合性和剥离性。
通常，进行热处理的粘合剂层粘合力上升，容易产生很难从被覆物剥离的不良情况。一般而言，作为因热处理而使粘合剂层的粘合力上升的重要因素，认为是使粘合剂层在高温环境下带柔软性，从而在被覆物湿润扩展，与被覆物界面的粘合强度增大。认为由于本发明的粘合剂组合物含有除了包含来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，还以特定范围的量包含来自高温环境下自交联反应的N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此所形成的粘合剂层中，热处理中产生由N－甲氧基甲基丙烯酰胺的自交联反应所致的固化收缩，抑制由向被覆物的扩散带来的过度的粘合力上升。因此，认为由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层例如即使在260℃的高温下进行热处理的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性。
通常，热处理的粘合剂层的凝聚力降低，从被覆物剥离时，容易在被覆物的表面产生残胶。本发明的粘合剂组合物包含除了包含来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，还以特定范围的量包含来自高温环境下自己交联反应的N－甲氧基甲基丙烯酰胺结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此所形成的粘合剂层中，若热处理，则进行N－甲氧基甲基丙烯酰胺的自交联反应，凝聚力的降低受到抑制。因此，认为利用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层例如即使在260℃的高温下进行热处理的情况下，剥离时也不易污染被覆物的表面。
另外，本发明的粘合剂组合物含有以特定范围的量包含来自极性高的N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此例如被覆物为铜的情况下，密合性更良好，抑制粘合剂层从被覆物浮出，能够抑制由混入到粘合剂层与被覆物的界面的氧引起的铜的氧化。
然而，将粘合片与被覆物贴合时，存在氧混入粘合剂层与被覆物之间的情况。该混入的氧作用于被覆物时，被覆物氧化，有时产生斑点状的痕迹。特别是作为电子部件的制造工序之一的热压工序中，因为利用上下金属板夹住与被覆物贴合的粘合片，所以被覆物与粘合剂层的界面密闭，混入了氧的情况下，氧不易释放到外部。因此，不易产生由残存于被覆物与粘合剂层的界面的氧引起的斑点状的痕迹(也称为“气泡痕”。)。特别是被覆物为铜箔的情况下，存在更不易产生气泡痕的趋势。认为本发明的粘合剂组合物进行热交联时，包含以特定范围的量包含来自产生对氧化铜具有还原作用的甲醇的N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此能够抑制气泡痕的产生。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物〕
本发明的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系共聚物〔即特定(甲基)丙烯酸系共聚物〕，该(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元、来自具有羟基的单体的结构单元、以及来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，上述来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率包含相对于全部结构单元为6质量％～30质量％的范围。
＜来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元。
本说明书中，“来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元”是指N－甲氧基甲基丙烯酰胺加成聚合而形成的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为6质量％～30质量％的范围，优选为8质量％～25质量％的范围，更优选为10质量％～20质量％的范围。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为6质量％以上时，所形成的粘合剂层即使在高温下进行热处理的情况下，剥离时也显示不易污染被覆物的表面的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为30质量％以下时，所形成的粘合剂层即使在高温下进行热处理的情况下，也显示能够抑制被覆物的氧化的趋势。
＜来自具有羟基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自具有羟基的单体的结构单元。来自具有羟基的单体结构单元的羟基可以通过与后述的交联剂的交联反应形成交联结构。
本说明书中，“来自具有羟基的单体结构单元”是指具有羟基的单体加成聚合为形成的结构单元。
具有羟基的单体的种类没有特别限制。
作为具有羟基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟己酯、(甲基)丙烯酸10－羟癸酯、(甲基)丙烯酸12－羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸3－甲基－3－羟丁酯、(甲基)丙烯酸1,1－二甲基－3－羟丁酯、(甲基)丙烯酸1,3－二甲基－3－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4－三甲基－3－羟戊酯、(甲基)丙烯酸2－乙基－3－羟己酯、N－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有羟基的单体，例如从与(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚性良好的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
另外，作为具有羟基的单体，例如从与(甲基)丙烯酸烷基酯单体的相容性良好的观点考虑，优选具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为选自甲基丙烯酸2－羟乙酯、丙烯酸4－羟丁酯以及丙烯酸2－羟乙酯中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅包含1种来自具有羟基的单体结构单元，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自具有羟基的单体结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元优选为1质量％～25质量％的范围，更优选为1.5质量％～20质量％的范围，更优选为5质量％～15质量％的范围，特别优选为5质量％～10质量％的范围。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自具有羟基的单体结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为1质量％以上时，所形成的粘合剂层的凝聚力更适度，由此在高温下进行热处理的情况下，更容易维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，并且，显示剥离时更不易污染被覆物的表面的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自具有羟基的单体结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为25质量％以下时，所形成的粘合剂层即使在高温下进行热处理的情况下，也显示更良好地抑制被覆物的氧化的趋势。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。
来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元有助于粘合力的调整。
本说明书中，“来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体加成聚合而形成的结构单元。
应予说明，在本说明书的“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”，不包含具有羟基和羧基中的至少一方的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类没有特别限制。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一个。
烷基的碳原子数例如从粘合力的观点考虑优选为1～18的范围，更优选为1～12的范围，更优选为4～12的范围。
特别是烷基的碳原子数为4～12的范围时，所形成的粘合剂层的凝聚力更适宜，由此即使在高温下进行热处理的情况下，也容易更加维持对被覆物的良好粘合性和剥离性，并且剥离时显示难以进一步污染被覆物的表面的趋势。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体例如优选包含形成均聚物时的玻璃化转变温度为－20℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选包含形成均聚物时的玻璃化转变温度为－80℃～－20℃的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选包含形成均聚物时的玻璃化转变温度为－80℃～－50℃的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，特别优选包含形成均聚物时的玻璃化转变温度为－80℃～－55℃的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含形成均聚物时的玻璃化转变温度为－20℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体时，在高温下进行热处理的情况下的粘合剂层的粘合力的上升受到进一步抑制，因此即使在高温下的热处理后，也能够显示进一步维持对粘合剂层的被覆物的良好的粘合性和剥离性的趋势。
作为形成均聚物时的玻璃化转变温度为－20℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出丙烯酸2－乙己酯(形成均聚物时的玻璃化转变温度：－76℃，丙烯酸正丁酯(形成均聚物时的玻璃化转变温度：－57℃)，丙烯酸异辛酯(形成均聚物时的玻璃化转变温度：－75℃)等。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以包含1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率没有特别限制，例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为50质量％以上，更优选为50质量％～93质量％的范围，更优选为69质量％～92.5质量％的范围，特别优选为74质量％～90质量％的范围。
这里，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为50质量％以上，包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元的主成分。
＜来自具有羧基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以包含来自具有羧基的单体的结构单元。来自具有羧基的单体的结构单元的羧基可以利用与后述交联剂的交联反应形成交联结构。
本说明书中，“来自具有羧基的单体的结构单元”是指具有羧基的单体加成聚合而形成的结构单元。
具有羧基的单体的种类没有特别限制。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω－羧基－聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯〔例如ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯〕，琥珀酸酯(例如2－丙烯酰基氧基乙基－琥珀酸)等。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自具有羧基的单体的结构单元的情况下，可以仅包含1种来自具有羧基的单体的结构单元，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率没有特别限制。
优选特定(甲基)丙烯酸系共聚物不包含来自具有羧基的单体的结构单元，或者来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为超过0质量％且10质量％以下的范围；更优选不包含来自具有羧基的单体的结构单元，或者来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为超过0质量％且5质量％以下的范围；进一步优选不包含来自具有羧基单体的结构单元，或者来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为超过0质量％且3质量％以下的范围；特别优选不包含来自具有羧基的单体的结构单元。
＜其他的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物在发挥本发明的效果的范围内，可以包含已叙述的结构单元以外的结构单元(所谓，其他的结构单元)。
作为构成其它结构单元的单体，例如可以举出以(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯为代表的具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯以及以(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯为代表的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、以苯乙烯、α－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯为代表的芳香族单乙烯基、以丙烯腈和甲基丙烯腈为代表的氰化乙烯基酯，以及以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯为代表的乙烯基酯。另外可以举出这些单体的各种衍生物。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物在包含其他的结构单元的情况下，可以仅包含1种其他结构单元，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含其他结构单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的其他结构单元的含有率没有特别限制，可以根据目的适当地设定。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度>>
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(也称为“Tg”)优选为－20℃以下，更优选为－80℃～－20℃的范围，更优选为－80℃～－50℃的范围，特别优选为－75℃～－55℃的范围，最优选为－75℃～－60℃的范围。
若特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为－20℃以下，在高温下热处理的情况下的粘合剂层的粘合力的上升受到进一步抑制，因此即使在高温下热处理后，也显示更容易维持对粘合剂层的被覆物的良好的粘合性和剥离性。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度是将由下述的式1通过计算得到的绝对温度(单位：K；以下相同。)换算为摄氏温度(单位：℃；以下，相同。)的值。
1/Tg＝m1/Tg1+m2/Tg2+···+m(k－1)/Tg(k－1)+mk/Tgk(式1)
式1中，Tg1、Tg2，···、Tg(k－1)以及Tgk分别表示以将构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的各单体形成为均聚物时的绝对温度表示的玻璃化转变温度。m1、m2、···、m(k－1)以及mk分别表示构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的各单体的摩尔分率，是m1+m2+···+m(k－1)+mk＝1。
应予说明，利用通过从绝对温度减去273而将绝对温度换算成摄氏温度，通过将摄氏温度加上273而将摄氏温度换算成绝对温度。
本说明书中，“形成均聚物时的由绝对温度表示的玻璃化转变温度”是指将该单体单独聚合而制成的均聚物的由绝对温度表示的玻璃化转变温度。
均聚物的玻璃化转变温度使用差示扫描量热测定装置(DSC)〔型号：EXSTAR6000，Seiko Instruments株式会社〕，氮气流中，在测定试样10mg，升温速度10℃/分钟的条件下测定，使得到的DSC曲线的变曲点作为均聚物的玻璃化转变温度。
对于代表性的单体的“形成均聚物时的摄氏温度所表示的玻璃化转变温度”，丙烯酸2－乙基己基酯(2EHA)为－76℃，甲基丙烯酸2－乙基己基酯(2EHMA)为－10℃，丙烯酸正丁酯(n－BA)为－57℃，甲基丙烯酸正丁酯(n－BMA)为21℃，丙烯酸叔丁酯(t－BA)为41℃，甲基丙烯酸叔丁酯(t－BMA)为107℃，甲基丙烯酸异丁酯(i－BMA)为48℃，丙烯酸甲酯(MA)为5℃，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为103℃，甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)为155℃，丙烯酸异冰片酯(IBXA)为96℃，丙烯酸乙酯(EA)为－27℃，甲基丙烯酸(MAA)为185℃，丙烯酸4－羟基丁基酯(4HBA)为－39℃，丙烯酸2－羟基乙基酯(2HEA)为－15℃，甲基丙烯酸2－羟基乙基酯(2HEMA)为55℃，丙烯酸2－羟基丙基酯(2HPA)为－7℃，丙烯酸(AA)为163℃，丙烯酸异辛酯(i－OA)为－75℃，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DM)为18℃，ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯为－30℃以及2－丙烯酰基氧基乙基－琥珀酸为－40℃。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度例如可以通过使用2种以上形成均聚物时的玻璃化转变温度不同的单体适当地调整。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量>>
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(也称为“Mw”。)优选为20万～120万的范围，更优选为20万～100万的范围，更优选为20万～80万的范围，特别优选为20万～70万的范围。
若特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上，所形成的粘合剂层的凝聚力更适宜，因此即使在高温下进行热处理的情况下，也显示剥离时更不易污染被覆物的表面的趋势。
若特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为120万以下，粘合剂组合物的粘度变得更适宜，因此显示涂布性更提高的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是利用下述的方法测定的值。具体而言，根据下述的(1)～(3)测定。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液涂布于剥离纸，在100℃下干燥1分钟，得到膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
(2)使用由上述(1)得到的膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。应予说明，这里所说的“固体成分浓度”是指特定(甲基)丙烯酸系共聚物在试样溶液中所占的质量比例。
(3)使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下，作为标准聚苯乙烯换算值，测定特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量。
～条件～
测定装置：高速GPC〔型号：HLC－8220GPC，东曹株式会社〕
检测器：示差折光仪(RI)〔装入HLC－8220中，东曹株式会社〕
柱：TSK－GEL GMHXL〔东曹株式会社〕以串联的方式连接4根
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
试样溶液的注入量：100μL
流量：0.8mL/分钟
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量可以通过调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等而成为所希望的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含有率>>
本发明的粘合剂组合物的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含有率没有特别限制，例如相对于粘合剂组合物中的全部固体成分量优选为65质量％～99.99质量％的范围，更优选为70质量％～99.99质量％的范围，更优选为75质量％～99.95质量％的范围，特别优选为80质量％～99.95质量％的范围。
本说明书中，“粘合剂组合物中的全部固体成分量”在粘合剂组合物不包含溶剂的情况下是指粘合剂组合物的总质量，在粘合剂组合物包含溶剂的情况下是指从粘合剂组合物中除去溶剂的残渣的质量。
本说明书中，“溶剂”是指水和有机溶剂。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法〕
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法没有特别限制。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物例如可以利用以溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法以及本体聚合法为代表的公知的聚合方法将上述的单体聚合进行制造。
作为聚合方法，制造后制备本发明的粘合剂组合物时，从处理工序比较简单，并且以短时间进行的方面考虑，优选溶液聚合法。
溶液聚合法中，通常在聚合槽内装入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂以及根据需要使用的链转移剂，在氮气流中，在有机溶剂的回流温度下，一边搅拌一边加热反应数小时。这时，可以依次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂中的至少一部分。
作为聚合反应时所使用的有机溶剂，可举出芳香族烃化合物、脂肪族系或者脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、二元醇醚化合物、醇化合物等。
作为聚合反应时所使用的有机溶剂，更具体而言例如可举出苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘，十氢化萘和芳香族石油脑所代表的芳香族烃化合物、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、双戊烯、石油精、石脑油和以松节油所代表的脂肪族系或者脂环族系烃化合物、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2－羟乙酯、乙酸2－丁氧基乙酯、乙酸3－甲氧基丁酯和苯甲酸甲酯所代表的酯化合物、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮所代表的酮化合物、异乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚所代表的二元醇醚化合物以及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇所代表的醇化合物。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用芳香族烃化合物、醚化合物、酮化合物等聚合反应中不易发生链转移的有机溶剂，特别是从特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶解性、聚合反应的容易性等观点出发，优选使用选自乙酸乙酯、甲苯和甲基乙基酮中的至少1种。
聚合反应时可以仅使用1种有机溶剂，也可以使用2种以上。
作为聚合引发剂，可举出利用通常的溶液聚合法使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，例如可举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2－双(4,4－二－叔丁基过氧环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔戊基过氧环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔辛基过氧环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二－α－枯基过氧环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二－叔丁基过氧环己基)丁烷以及2,2－双(4,4－二－叔辛基过氧环己基)丁烷。
作为偶氮化合物，例如可举出2,2’－偶氮二异丁腈〔AIBN〕，2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)〔ABVN〕，2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、1,1’－偶氮双(环己烷－1－腈)以及2,2’－偶氮双(异丁酸)二甲酯。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用聚合反应中不引起接枝反应的聚合引发剂，特别优选使用偶氮化合物。
聚合反应时，可以仅使用1种聚合引发剂，也可以使用2种以上。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如可以根据目标特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量适当地设定。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，可以根据需要使用链转移剂。
作为链转移剂、例如氰基乙酸、氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、溴乙酸、溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、以α－甲基苯乙烯、蒽、菲、芴以及9－苯基芴为代表的芳香族化合物、以对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯基以及对硝基甲苯为代表的芳香族硝基化合物、以苯醌和2,3,5,6－四甲基－对苯醌为代表的苯醌衍生物、三丁基硼烷为代表的硼烷衍生物、以四溴化碳、四氯化碳、1,1,2,2－四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷和3－氯－1－丙烯为代表的氯化烃化合物、以氯醛和糠醛为代表的醛化合物、碳原子数1～18的烷基硫醇化合物、以硫酚和甲苯硫醇为代表的芳香族硫醇化合物、巯基乙酸、巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯化合物、碳原子数1～12的羟基烷基硫醇化合物以及以蒎烯和萜品油烯为代表的萜烯化合物。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量没有特别限制，例如可以根据目标特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量适当地设定。
聚合温度没有特别限制，例如可以根据目标特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量适当地设定。
〔交联剂〕
本发明的粘合剂组合物包含交联剂。
交联剂的种类没有特别限制。
作为交联剂，例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂以及金属螯合物系交联剂。
这些中，作为交联剂，优选为异氰酸酯系交联剂。
本说明书中，“异氰酸酯系交联剂”是指在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(所谓聚异氰酸酯化合物)。另外，“环氧系交联剂”是指在分子内具有2个以上的环氧基的化合物(所谓的2官能以上的环氧化合物)。另外，“金属螯合物系交联剂”是指作为交联剂发挥功能的金属螯合化合物(以下，也简称为“金属螯合化合物”)。
作为聚异氰酸酯化合物，可举出二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯(TDI)等的芳香族聚异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或者脂环族聚异氰酸酯化合物等。
另外，作为聚异氰酸酯化合物，可举出上述聚异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体或者五聚体、上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、上述聚异氰酸酯化合物的缩二脲体等。
作为异氰酸酯系交联剂，可以使用市售品。
作为异氰酸酯系交联剂的市售品的例子，可举出“CORONATE(注册商标)HX”、“CORONATE(注册商标)HL－S”、“CORONATE(注册商标)L”、“CORONATE(注册商标)L－45E”、“CORONATE(注册商标)2031”、“CORONATE(注册商标)2030”、“CORONATE(注册商标)2234”、“CORONATE(注册商标)2785”、“AQUANATE(注册商标)200”以及“Aquanate(注册商标)210”〔以上东曹株式会社〕、“Sumidur(注册商标)N3300”、“Desmodule(注册商标)N3400”以及“Sumidur(注册商标)N－75”〔以上，Sumika Covestro Urethane株式会社〕、“Duranate(注册商标)E－405－80T”、“Duranate(注册商标)AE700－100”、“Duranate(注册商标)24A－100”以及“Duranate(注册商标)TSE－100”〔以上、旭化成株式会社〕以及“Takenate(注册商标)D－110N”、“Takenate(注册商标)D－120N”、“Takenate(注册商标)M－631N”、“MT－Olester(注册商标)NP1200”以及“Stabio(注册商标)XD－340N”〔以上、三井化学株式会社〕。
作为2官能以上的环氧化合物，可举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯、1,3－双(N,N－缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’－四缩水甘油基－1,3－苯二甲胺等。
作为环氧系交联剂，可以使用市售品。
作为环氧系交联剂的市售品的例子，可举出“TETRAD(注册商标)－X”和“TETRAD(注册商标)－C”〔以上，三菱瓦斯化学株式会社〕。
作为金属螯合化合物，可举出以双乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化铝(Aluminummono-acetylacetone bis-ethylacetone acetate)、三(乙基乙酰乙酸基)铝和三(乙酰丙酮)铝为代表的铝螯合化合物、钛螯合化合物、锆螯合化合物、钴螯合化合物等。
作为金属螯合物系交联剂，可以使用市售品。
作为金属螯合物系交联剂的市售品的例子，可举出“铝螯合物A”、“铝螯合物D”以及“ALCH－TR”〔以上川研精细化工株式会社〕。
本发明的粘合剂组合物可以仅包含1种交联剂，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物的交联剂的含量没有特别限制，例如根据交联剂的种类适当地设定。
例如本发明的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂作为交联剂的情况下，粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份优选为0.1质量份～15质量份的范围，更优选为0.3质量份～13质量份的范围，更优选为0.5质量份～12质量份的范围。
本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份以上时，所形成的粘合剂层即使在高温下进行热处理的情况下，剥离时也显示更不易污染被覆物的表面的趋势。
本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为15质量份以下时，所形成的粘合剂层即使在高温下进行热处理的情况下，也显示更容易维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性的趋势。另外，在被覆物为铜的情况下，显示能够更良好地抑制由铜的氧化导致的变色。
<<交联剂中的交联性官能团相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数的摩尔数之比>>
交联剂中的交联性官能团相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数的摩尔数之比〔即交联剂中的交联性官能团的摩尔数/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数〕没有特别限制，例如优选为0.05～1.2的范围，更优选为0.1～1.0的范围，更优选为0.1～0.5的范围，特别优选为0.3～0.5的范围。
交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比为0.05以上时，所形成的粘合剂层即使在高温下进行热处理的情况下，也更容易维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，并且剥离时显示更不易污染被覆物的表面的趋势。
交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比为1.2以下时，所形成的粘合剂层即使在高温下进行热处理的情况下，也显示能够更良好地抑制被覆物的氧化的趋势。
本说明书中，“交联剂中的交联性官能团”是指交联剂所具有的官能团，是能够与(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基进行交联反应的基团，例如在交联剂为异氰酸酯系交联剂的情况下，是指异氰酸酯基，在交联剂为环氧交联剂的情况下是指环氧基。
本说明书中，交联性官能团的摩尔数在具有多个交联性官能团的情况下是指全部的交联性官能团的合计摩尔数。
交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比〔即，交联剂中的交联性官能团的摩尔数/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数〕由以下的计算式(1)～(3)求出。
交联剂中的交联性官能团的摩尔数〔单位：mmol/交联剂的固体成分量100g〕
＝[交联剂中的交联性官能团的含有率(单位：质量％)/交联剂的固体成分(单位：质量％)×交联剂的配合量(单位：g)]/交联性官能团的化学式量(单位：g/mol)×1000···(1)
(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数〔单位：mmol/(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分量100g〕
＝[特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羟基的单体结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羟基的单体结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羟基的单体结构单元中的羟基的个数(价数)×1000]+[(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羧基的单体的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羧基的单体的结构单元中的羧基的个数(价数)×1000]···(2)
交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比
＝由计算式(1)求出的值/由计算式(2)求出的值···(3)
应予说明，在交联剂为金属螯合物系交联剂的情况下，例如由于特定(甲基)丙烯酸系共聚物中包含的羟基与作为金属螯合物系交联剂的金属螯合化合物的中心金属配位键合，因此将中心金属的价数替代为官能团的个数，能够求出用于计算摩尔当量比的金属螯合化合物的摩尔数(所谓的摩尔当量)。
本发明中，例如由于金属螯合物系交联剂即铝螯合化合物的中心金属的价数为3，所以对于铝螯合化合物，可以替代为每1摩尔中具有3摩尔的官能团的进行计算。
金属螯合化合物的摩尔数是由以下公式计算的值。
金属螯合化合物的摩尔数＝(A×B/C)/(D1×E1/F1+D2×E2/F2+····+Dn×En×Fn)
A＝金属螯合化合物的金属的价数
B＝金属螯合化合物的质量份数(作为固体成分的量)
C＝金属螯合化合物的分子量
D1、D2、···Dn＝特定(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的全部单体中具有羟基和羧基中的至少一方的各单体的含有率(质量％)
E1、E2、···En＝具有羟基和羧基中的至少一方的各单体的1分子中包含的羟基和羧基的合计数
F1、F2、···Fn＝特定(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的具有羟基和羧基中的至少一方的各单体的分子量
应予说明，n表示所使用的单体的种类的个数，例如所使用的单体为1种的情况下，仅D1用于计算，D2···Dn不用于计算。
〔有机溶剂〕
本发明的粘合剂组合物例如从提高涂布性的观点考虑可以包含有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出与上面阐述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应时使用的有机溶剂相同的有机溶剂。
本发明的粘合剂组合物包括有机溶剂的情况下，可以仅包括1种有机溶剂，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物包括有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量没有特别限制，可以根据目的适当地设定。
〔其他成分〕
本发明的粘合剂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要包括上面阐述的成分以外的成分(所谓的其他成分)。
作为其他成分，可举出特定(甲基)丙烯酸系共聚物以外的聚合物、交联催化剂、抗氧化剂、着色剂(例如染料和颜料)、光稳定剂(例如紫外线吸收剂)等。
本发明的粘合剂组合物包含其他成分的情况下，其他成分的含量可以在发挥本发明的效果的范围内适当地设定。
＜用途＞
本发明的粘合剂组合物优选作为耐热性粘合片用。
本发明的粘合剂组合物即使在高温(例如，260℃)下进行热处理的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，剥离时不易污染被覆物的表面，并且能够形成能够抑制被覆物的氧化的粘合剂层，因此例如在以热压工序和回流焊工序为代表的电子部件的制造时的热处理工序中，为了更能发挥出本发明的粘合剂组合物的效果，优选用于形成暂时固定部件或者保护电子部件等的粘合片的粘合剂层。
本发明的粘合剂组合物可以不受树脂(例如聚酰亚胺)、金属(例如铜)等被覆物的材质限制地应用。
[耐热性粘合片]
本发明的耐热性粘合片(以下也称为“粘合片”)具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的耐热性粘合片具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，因此即使在高温(例如，260℃)下进行热处理的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，剥离时不易污染被覆物的表面，并且能够抑制被覆物的氧化。
本发明的粘合片可以是不具有基材的无基材型的粘合片，也可以是在基材的至少一面具备粘合剂层的有基材型的粘合片。
在本发明的粘合片为有基材型的粘合片的情况下，只要基材能够在其基材上形成粘合剂层，没有特别限制。
作为基材，例如可举出包含聚酯系树脂、醋酸盐系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)树脂，氟系树脂等树脂的膜。
基材可以包含增塑剂、着色剂(例如染料和颜料)、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂等各种添加剂。
基材可以一部分或者整体实施图案。
基材的厚度通常为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
基材的厚度的下限只要没有特别限制，例如优选为30μm以上。
本发明的粘合片中，露出的粘合剂层可以由剥离膜保护。
作为剥离膜，只要能够容易地进行从粘合剂层的剥离，没有特别限制，例如可举出在单面或两面实施利用剥离处理剂的表面处理(所谓的易剥离处理)的树脂膜。
作为树脂膜，例如可举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜为代表的聚酯膜。
作为剥离处理剂，可举出氟系树脂、石蜡、有机硅、长链烷基化合物等。
剥离膜在将粘合片供于应用的期间保护粘合剂层的表面，在使用时剥离。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如可以根据基材的种类适当地设定。一般，粘合剂层的厚度通常为1μm～100μm的范围，优选为5μm～50μm的范围，更优选为10μm～30μm的范围。
本发明的粘合片的被覆物没有特别限制。
作为被覆物的材质，例如可举出铜、铝以及SUS(不锈钢)为代表的各种金属类、以聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、ABS树脂以及聚酯系树脂(例如PET)为代表的各种树脂、以玻璃为代表的各种无机材料。
本发明的粘合片能够特别适宜地用于向以铜为材质的被覆物粘贴。本发明的粘合剂组合物含有以特定范围的量包含来自在高温环境下自交联而产生对氧化铜具有还原作用的甲醇的N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的特定(甲基)丙烯酸系共聚物，因此在本发明的粘合片中，即使残留混入到粘合剂层与被覆物的界面的氧的情况下，也显示不易产生气泡痕的趋势。另外，本发明的粘合片所具备的粘合剂层与被覆物的密合性优异，因此显示在粘合剂层与被覆物的界面不易混入氧，不易产生由氧化所致的铜的变色的趋势。
本发明的粘合片的制造方法没有特别限制。
本发明的粘合片例如可以利用以下的方法制造。
在无基材型的粘合片的情况下，首先，在剥离膜的面上涂布本发明的粘合剂组合物，形成涂布膜。接着，干燥所形成的涂布膜。在干燥后的涂布膜的不与剥离膜接触的露出的面，以与其它剥离膜的面接触的方式重叠后进行熟化，由此能够制造具有剥离膜/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的无基材型的粘合片。
有基材型的粘合片的情况下，提高在基材的面上涂布本发明的粘合剂组合物进行干燥后进行熟化而形成粘合剂层。由此，能够制造具有基材/粘合剂层的层叠结构的有基材型的粘合片。
作为其它的方法，例如可举出以下的方法。
在剥离膜的面上涂布本发明的粘合剂组合物干燥后熟化而形成粘合剂层。接着，将形成的粘合剂层转印到基材。
即，使剥离膜的形成有粘合剂层的一侧的面与基材贴合进行加压，制造具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的层叠体后，将剥离膜剥离，由此能够制造具有基材/粘合剂层的层叠结构的有基材型的粘合片。
另外，作为其它方法，例如可举出以下的方法。
在剥离膜的面上涂布本发明的粘合剂组合物后进行干燥，制成带有粘合剂的膜。接着，使基材与带有粘合剂的膜的粘合面贴合进行熟化，由此能够制造具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的有基材型的粘合片。
作为在基材或剥离膜的面上涂布粘合剂组合物的方法没有特别限制，例如可举出使用凹版辊涂机、反向辊涂机、吻辊涂布机、浸涂机、刀涂机、喷涂机、棒涂机、涂敷器等公知的方法。
粘合剂组合物在基材或剥离膜的面上的涂布量根据要形成的粘合剂层的厚度适当地设定。
作为使涂布在基材或者剥离膜的面上的粘合剂组合物干燥的方法，没有特别限制，可举出自然干燥、加热干燥、热风干燥、真空干燥等。
涂布在基材或剥离膜的面上的粘合剂组合物的干燥温度和干燥时间没有特别限制，根据涂布的粘合剂组合物的厚度、粘合剂组合物中的有机溶剂的量等适当地设定。
作为干燥条件的一个例子，使用热风干燥机，以70℃～120℃干燥1分钟～3分钟的条件。
熟化例如在20℃～35℃的环境下进行4天时间～7天时间。
通过熟化，粘合剂组合物的交联反应结束而形成粘合剂层。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超越其主旨，并不受以下的实施例限制。
[(甲基)丙烯酸系共聚物的制造]
〔制造例1〕
在具备温度计、搅拌机、回流冷却器以及逐次滴加装置的反应器内，装入乙酸乙酯〔有机溶剂〕190.0质量份和2，2’－偶氮二异丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕0.05质量份。接着，准备包含丙烯酸2－乙基己基酯〔2EHA；丙烯酸烷基酯单体，形成均聚物时的Tg：－76℃〕260.0质量份、N－甲氧基甲基丙烯酰胺(NMMA)120.0质量份以及甲基丙烯酸2－羟基乙基酯〔2HEMA；具有羟基的单体〕20.0质量份的单体混合液385.0质量份，将其中的100.9质量份(相当于单体混合液的25.2质量％)投入到反应器内后，加热，在85℃(回流温度)进行20分钟回流。接着，在将反应器内的温度保持在回流温度的状态下，用90分钟依次滴加剩余299.1质量份(相当于单体混合液的74.8质量％)的上述单体混合液、乙酸乙酯50.0质量份、2,2’－偶氮二异丁腈(AIBN)0.5质量份，滴加结束后，进行75分钟聚合反应。
接着，用50分钟依次滴加乙酸乙酯27.0质量份、2,2’－偶氮双(异丁酸)二甲酯〔聚合引发剂〕1.99质量份的混合液，滴加结束后，进行120分钟聚合反应。
反应结束后，使用乙酸乙酯进行稀释得到的聚合反应物，使其固体成分浓度为45质量％，得到制造例1的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。
这里“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系共聚物在(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液中所占的质量比例。
对于以下的制造例2～制造例27的(甲基)丙烯酸系共聚物的各溶液也相同。
〔制造例2～制造例14〕
制造例2～制造例14中，通过将(甲基)丙烯酸系共聚物的单体成分变更为表1所示的单体成分以及调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一方，从而将(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)调整为表1所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例1相同的操作，得到固体成分浓度为45质量％的制造例2～制造例14的(甲基)丙烯酸系共聚物的各溶液。
〔制造例15～制造例27〕
制造例15～制造例27中，通过将(甲基)丙烯酸系共聚物的单体成分变更为表2所示的单体成分，以及调整有机溶剂的使用量以及聚合引发剂的使用量中的至少一方，将(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)调整为表2所示的重均分子量(Mw)，除此以外，进行与制造例1相同的操作，得到固体成分浓度为45质量％的制造例15～制造例27的(甲基)丙烯酸系共聚物的各溶液。
将制造例1～制造例27的(甲基)丙烯酸系共聚物的单体成分(单位：质量％)以及重均分子量(Mw)〔单位：万(表中，表记为“×104”)〕示于表1和表2。
制造例1～制造例27的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)利用与上面阐述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)的测定方法相同的方法测定。
上述中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物中、制造例1～制造例17的(甲基)丙烯酸系共聚物相当于本发明的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
表1和表2所记载的各单体的详细如下所示。
“2EHA”：丙烯酸2－乙基己基酯〔形成均聚物时的Tg：－76℃，丙烯酸烷基酯单体〕
“n－BA”：丙烯酸正丁酯〔形成均聚物时的Tg：－57℃，丙烯酸烷基酯单体〕
“MA”：丙烯酸甲酯〔形成均聚物时的Tg：5℃，丙烯酸烷基酯单体〕
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯〔形成均聚物时的Tg：103℃，甲基丙烯酸烷基酯单体〕
“NMMA”：N－甲氧基甲基丙烯酰胺
“NEMA”：N－乙氧基甲基丙烯酰胺
“NBMA”：N－丁氧基甲基丙烯酰胺
“2HEMA”：甲基丙烯酸2－羟基乙基酯〔具有羟基的单体〕
“4HBA”：丙烯酸4－羟基丁基酯〔具有羟基的单体〕
“2HEA”：丙烯酸2－羟基乙基酯〔具有羟基的单体〕
“DMAEA”：丙烯酸二甲基氨基乙酯
“AA”：丙烯酸〔具有羧基的单体〕
表1和表2中，单体成分一栏所记载的“－”是指不包含与该栏相当的单体。
表1和表2中，将“重均分子量”表述为“Mw”。
[粘合剂组合物的制备]
〔实施例1〕
将制造例1的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液100质量份(固体成分换算值)和作为交联剂的CORONATE(注册商标)L－45E〔商品名，异氰酸酯系交联剂、甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物、固体成分：45质量％，异氰酸酯基的含有率：7.9质量％，东曹株式会社〕3.0质量份(固体成分换算值)充分混合，得到实施例1的粘合剂组合物。
得到的粘合剂组合物中的交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比〔即交联剂中的交联性官能团的摩尔数/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数〕为0.3。
交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比使用上面阐述的计算式(1)～(3)进行计算。具体而言如下进行计算。应予说明，异氰酸酯系交联剂即CORONATE(注册商标)L－45E的固体成分为45质量％，异氰酸酯基的含有率为7.9质量％。另外，异氰酸酯基的化学式量为42。另外，来自具有羟基的单体即甲基丙烯酸2－羟基乙基酯的结构单元的分子量为130。
计算式(1)
交联剂中的交联性官能团的摩尔数〔单位：mmol/交联剂的固体成分量100g〕
＝交联剂中的交联性官能团的含有率(单位：质量％)/交联剂的固体成分(单位：质量％)×交联剂的配合量(单位：g)/交联性官能团的化学式量(单位：g/mol)×1000
＝7.9(质量％)/45(质量％)×3(g)/42(g/mol)×1000＝12.53···≈12.5
计算式(2)
(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数〔单位：mmol/(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分量100g〕
＝[(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羟基的单体结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羟基的单体结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羟基的单体结构单元中的羟基的个数(价数)×1000]+[(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羧基的单体的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羧基的单体的结构单元中的羧基的个数(价数)×1000]
＝[5.0(质量份)/100(质量份)×100(％)/130(g/mol)×1×1000]＝38.46···≈38.5
计算式(3)
交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比〔即交联剂中的交联性官能团的摩尔数/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数〕
＝由计算式(1)求出的值/由计算式(2)求出的值
＝12.5/38.5＝0.32···≈0.3
〔实施例2～26〕
实施例1中，将粘合剂组合物的组成变更为表3所示的组成，除此之外，与实施例1进行相同的操作，得到实施例2～26的各粘合剂组合物。
〔比较例1～10〕
实施例1中，将粘合剂组合物的组成变更为表4所示的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较例1～10的各粘合剂组合物。
将实施例1～实施例26和比较例1～比较例10的粘合剂组合物的组成以及交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比〔即交联剂中的交联性官能团的摩尔数/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数〕示于表3和表4。
[表3]
[表4]
表3和表4所记载的各交联剂的详细内容如下所示。
“CORONATE L－45E”〔异氰酸酯系交联剂，甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物，固体成分：45质量％，异氰酸酯基的含有率：7.9质量％，东曹株式会社〕
“Takenate D-110N”〔异氰酸酯系交联剂，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，固体成分：75质量％，异氰酸酯基的含有率：11.5质量％，三井武田化学株式会社〕
“TETRAD-X”〔环氧系交联剂，固体成分：100质量％，环氧基的含有率：90质量％，三菱瓦斯化学株式会社〕
“CORONATE HX”〔异氰酸酯系交联剂，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯体，固体成分：100质量％，异氰酸酯基的含有率：21.3质量％，东曹株式会社〕
上述“CORONATE”“Takenate”以及“TETRAD”均为注册商标。
＜评价试验用粘合片的制作＞
使用上述得到的粘合剂组合物，如下制成评价试验用粘合片。在聚酰亚胺膜〔制品名：Kapton(注册商标)，Toray DuPont株式会社〕面，以干燥后的涂覆量成为10g/m2的方式涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。接着，将形成的涂布膜使用热风循环型干燥机在干燥温度100℃和干燥时间60秒钟的干燥条件下干燥，在聚酰亚胺膜上形成粘合膜。接着，将粘合膜的露出的面重叠于用有机硅系剥离处理剂进行了表面处理的剥离膜〔商品名：Film binar(注册商标)100E－0010No.23，藤森工业株式会社〕的表面处理面后，使用加压辊进行压接贴合。接着，将得到的层叠体在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置1周进行熟化，从而进行交联反应，得到具有由聚酰亚胺膜/粘合剂层/剥离膜的构成的评价试验用粘合片。
[评价]
1.粘合力
将评价试验用粘合片切断为25mm×150mm的大小，准备7个评价试验用粘合片。以下，6个评价试验用粘合片被称为第1评价试验用粘合片、第2评价试验用粘合片、第3评价试验用粘合片、第4评价试验用粘合片、第5评价试验用粘合片、第6评价试验用粘合片和第7评价试验用粘合片。
对于7个评价试验用粘合片中的第1～第3评价试验用粘合片，剥离评价试验用粘合片(构成：聚酰亚胺膜/粘合剂层/剥离膜)的剥离膜，将利用剥离露出的粘合剂层的面重叠于聚酰亚胺(PI)膜〔商品名：Kapton(注册商标)100H，Toray DuPont株式会社〕的面后，使用加压辊进行压接贴合。
对于第4～第6评价试验用粘合片，剥离评价试验用粘合片(构成：聚酰亚胺膜/粘合剂层/剥离膜)的剥离膜，将利用剥离露出的粘合剂层的面重叠于铜箔〔商品名：NC－WC，厚度：10μm，古河电气工业株式会社〕的面后，使用加压辊压接贴合。
第7评价试验用粘合片剥离评价试验用粘合片(构成：聚酰亚胺膜/粘合剂层/剥离膜)的剥离膜，将利用剥离露出的粘合剂层的面重叠于铜箔〔商品名：NC－WC，厚度：10μm，古河电气工业株式会社〕的面，在不加压的情况下直接贴合。
(1)初期(被覆物：聚酰亚胺膜)
第1评价试验用粘合片贴合于聚酰亚胺膜后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。而且，对于静置后的第1评价试验用粘合片，使用株式会社A&D的单柱型材料试验机(型号：STA－1225)作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下，以剥离速度0.3m/分钟的条件，将第1评价试验用粘合片(构成：聚酰亚胺膜/粘合剂层)从聚酰亚胺膜沿长边(150mm)方向剥离180°剥离，测定此时的粘合力(单位：N/25mm)，设为初期的粘合力(被覆物：聚酰亚胺膜)。
(2)热处理后(被覆物：聚酰亚胺膜)
第2评价试验用粘合片贴合于聚酰亚胺膜后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，将静置后的第2评价试验用粘合片在设定为260℃的热风循环型干燥机〔型号：PHH－200，爱斯佩克株式会社〕内静置30分钟后，气氛温度23℃、50％RH的环境下静置3小时。接着，对于静置后的第2评价试验用粘合片，利用与上述“(1)初期(被覆物：聚酰亚胺膜)”的粘合力的测定相同的方法测定粘合力，作为热处理后的粘合力(被覆物：聚酰亚胺膜)。
(3)热压后(被覆物：聚酰亚胺膜)
第3评价试验用粘合片贴合于聚酰亚胺膜后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，对静置后的第3评价试验用粘合片，使用设定为260℃的热压机，在压力20kg/cm2的条件下热压30分钟后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置3小时。接着，对于静置后的第3评价试验用粘合片，利用与上述“(1)初期(被覆物：聚酰亚胺膜)”的粘合力的测定相同的方法测定粘合力，形成热压后的粘合力(被覆物：聚酰亚胺膜)。
4)初期(被覆物：铜箔)
第4评价试验用粘合片贴合于铜箔后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。而且，对于静置后的第4评价试验用粘合片，利用与上述“(1)初期(被覆物：聚酰亚胺膜)”的粘合力的测定相同的方法，测定粘合力，形成初期(被覆物：铜箔)的粘合力。
(5)热处理后(被覆物：铜箔)
第5评价试验用粘合片贴合于铜箔后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，将静置后的第5评价试验用粘合片在设定为260℃的热风循环型干燥机〔型号：PHH-200，爱斯佩克株式会社〕内静置30分钟后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置3小时。接着，对于静置后的第5评价试验用粘合片，利用与上述“(1)初期(被覆物：聚酰亚胺膜)”的粘合力的测定相同的方法，测定粘合力，形成热处理后的粘合力(被覆物：铜箔)。
(6)热压后(被覆物：铜箔)
第6评价试验用粘合片贴合于铜箔后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，对于静置后的第6评价试验用粘合片，使用设定为260℃的热压机，在压力20kg/cm2的条件下热压30分钟后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置3小时。接着，对于静置后的第6评价试验用粘合片，利用与上述“(1)初期(被覆物：聚酰亚胺膜)”的粘合力的测定相同的方法，测定粘合力，形成热压后的粘合力(被覆物：铜箔)。
基于下述的评价基准评价初期、热处理后和热压后的粘合力。
将结果示于表5和表6。
如果评价结果为“A”、“B”或者“C”，则判断为实用上没有问题。
评价结果为“A”、“B”或者“C”表示不会发生从被覆物非意图的剥离，并且能够容易地从被覆物剥离，显示对被覆物的良好的粘合性和剥离性的粘合剂层。
－评价基准－
A：初期的粘合力为1.0N/25mm以上且小于2.0N/25mm。
B：初期的粘合力为0.7N/25mm以上且小于1.0N/25mm或者2.0N/25mm以上且小于5.0N/25mm。
C：初期的粘合力为0.4N/25mm以上且小于0.7N/25mm或者5.0N/25mm以上且小于10.0N/25mm。
D：初期的粘合力小于0.4N/25mm或者10.0N/25mm以上。
2.耐污染性
(1)聚酰亚胺膜
对于测定初期的粘合力后的聚酰亚胺膜，测定热处理后的粘合力后的聚酰亚胺膜以及测定热压后的粘合力后的聚酰亚胺膜，通过目视观察表面，基于下述的评价基准，评价耐污染性(被覆物：聚酰亚胺膜)。
将结果示于表5和表6所示。
如果评价结果为“A”、“B”、或“C”，则判断为实用上没有问题。
－评价基准－
A：在初期、热处理后和热压后中的任一者，完全看不到残胶。
B：在初期、热处理后和热压后中的至少任一者，仅在贴合的周边部确认有少量残胶。
C：在初期、热处理后和热压后中的至少任一者，在贴合的周边部确认有残胶，但在贴合的面看不到残胶。
D：在初期、热处理后和热压后中的至少任一者，在贴合的面确认有残胶。
(2)铜箔
对于测定初期的粘合力后的铜箔、测定热处理后的粘合力后的铜箔、以及测定热压后的粘合力后的铜箔，通过目视观察表面，基于与上述“(1)聚酰亚胺膜”的耐污染性相同的评价基准，评价耐污染性(被覆物：铜箔)。
将结果示于表5和表6。
如果评价结果为“A”、“B”或“C”，则判断为实用上没有问题。
3.抗氧化性
(1)有无变色
对于测定热处理后的粘合力后的铜箔、以及测定热压后的粘合力后的铜箔、通过目视观察表面，根据下述的评价基准，基于有无变色，评价抗氧化性。
将结果示于表5和表6。
如果评价结果为“A”、“B”或者“C”，则判断为实用上没有问题。
－评价基准－
A：在热处理后和热压后中的任一者，完全看不到变色。
B：在热处理后和热压后中的至少任一者，仅在贴合周边部确认有轻微变色。
C：在热处理后和热压后中的至少任一者，在贴合周边部确认有变色，在贴合面看不到变色。
D：在热处理后和热压后中的至少任一者，在贴合面确认有变色。
-：在热处理后和热压后中的至少任一者，在贴合面具有明显的残胶，难以辨别变色。
(2)有无气泡痕
第7评价试验用粘合片贴合于铜箔后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，将静置后的第7评价试验用粘合片在设定为260℃的热风循环型干燥机〔型号：PHH-200，爱斯佩克株式会社〕内静置30分钟后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置3小时。接着，使用静置后的第7评价试验用粘合片、作为测定装置的株式会社A&D的单柱型材料试验机(型号：STA－1225)，在气氛温度23℃、50％RH的环境下、剥离速度0.3m/分钟的条件下，将第7评价试验用粘合片(构成：聚酰亚胺膜/粘合剂层)从铜箔沿长边(150mm)方向剥离180°。目视观察剥离后的铜箔的表面，根据下述的评价基准，基于有无斑点状的变色(所谓气泡痕)，评价抗氧化性。
将结果示于表5和表6。
如果评价结果为“A”、“B”或“C”，则判断为实用上没有问题。
-评价基准－
A：完全看不到气泡痕。
B：气泡痕所占的面积比例超过贴合面积的0％且小于20％。
C：气泡痕所占的面积比例为贴合面积的20％以上且小于50％。
D：气泡痕所占的面积比例为贴合面积的50％以上。
－：在贴合面具有明显的残胶，难以辨别气泡痕。
根据表5所示的结果可知，根据实施例1～实施例26的粘合剂组合物，即使在260℃的高温下进行热处理的情况下，也能够维持对被覆物的良好的粘合性和剥离性，剥离时不易污染被覆物的表面，并且能够形成能够抑制被覆物的氧化的粘合剂层。
另一方面，如表6所示，确认由(甲基)丙烯酸系共聚物不包含来自具有羟基的单体的结构单元的比较例1的粘合剂组合物形成的粘合剂层在260℃的高温进行热处理时，剥离时严重污染被覆物的表面。
确认由(甲基)丙烯酸系共聚物的来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于全部结构单元超过30质量％的比较例2的粘合剂组合物形成的粘合剂层在260℃的高温下进行热处理时，对被覆物的粘合力显著降低。另外，确认由比较例2的粘合剂组合物形成的粘合剂层在260℃的高温下进行热处理时，被覆物即铜箔显著变色，并且在铜箔显著产生气泡痕，无法抑制被覆物的氧化。
确认由(甲基)丙烯酸系共聚物的来自N-甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于全部结构单元小于6质量％的比较例3、比较例4、以及比较例9的粘合剂组合物形成的粘合剂层均是在260℃的高温下热处理时，剥离时严重污染被覆物的表面。
确认由(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自N-乙氧基甲基丙烯酰胺的结构单元代替来自N-甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的比较例5的粘合剂组合物形成的粘合剂层在260℃的高温下进行热处理时，剥离时严重污染被覆物的表面。
确认由(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自N-丁氧基甲基丙烯酰胺的结构单元代替来自N-甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的比较例6和比较例10的粘合剂组合物形成的粘合剂层均在260℃的高温下进行热处理，剥离时严重污染被覆物的表面。
确认由(甲基)丙烯酸系共聚物不包括来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的比较例7的粘合剂组合物形成的粘合剂层在260℃的高温下热处理时，剥离时严重污染被覆物的表面。
确认由(甲基)丙烯酸系共聚物不包含任何来自具有羟基的单体结构单元或来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的比较例8的粘合剂组合物形成的粘合剂层无法抑制铜箔的变色。

Claims (10)

1.一种耐热性粘合片用粘合剂组合物，包含(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元、来自具有羟基的单体的结构单元以及来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，所述来自N－甲氧基甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率相对于全部结构单元为6质量％～25质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的所述来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于全部结构单元为1.5质量％～20质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基的摩尔数之比为0.1～1.0的范围；
所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元时，所述交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比为0.1～1.0的范围。
4.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基的摩尔数之比为0.3～0.5的范围；
所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元时，所述交联剂中的交联性官能团的摩尔数相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基和羧基的合计摩尔数之比为0.3～0.5的范围。
5.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的烷基的碳原子数为4～12的范围。
6.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含形成均聚物时的玻璃化转变温度为－20℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
7.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物不包含来自具有羧基的单体的结构单元，或者来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于全部结构单元为超过0质量％且10质量％以下的范围。
8.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万～120万的范围。
9.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述交联剂为异氰酸酯系交联剂。
10.一种耐热性粘合片，具备由权利要求1～9中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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