JPWO2016103712A1 - 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体と分散剤としてＰＶＡとを含む水性エマルジョンであって、該水性エマルジョン中の遊離ＰＶＡの含有量が、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、該遊離ＰＶＡのけん化度が８０．０〜９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、該遊離ＰＶＡについて水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ０．０５ｈ／２ｆ）が下記式（１）を満たす水性エマルジョンに関する。０．８５≦Ｗ０．０５ｈ／２ｆ≦１．３０ （１）（式中、記号の意味は省略）

Description

本発明は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略することがある。）のクロマトグラム上で特定のシンメトリー係数を示す遊離ポリビニルアルコールを、特定量含有する水性エマルジョン、及び当該水性エマルジョンを含有する接着剤に関する。

従来より、水性ポリマーエマルジョンは、木、紙、プラスチック等の接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤等多くの用途で広範に使用されている。特に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして知られており、これを乳化重合用分散剤として用い、乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で広く用いられている。

このようにＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いる場合、乳化重合時にエマルジョンの凝集を抑制し、優れた重合安定性を発揮させることが求められる。一方、ＰＶＡは水溶性であるため、得られるエマルジョンから形成される皮膜の耐水性が低下する、また、得られるエマルジョンの機械的安定性が低下する等の欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡに依るところが大きいことが知られている。

そこで、ＰＶＡの特定の性能を向上させるために、結晶性の制御、官能基の導入等による各種変性ＰＶＡの開発が行われている。このような変性ＰＶＡとして、エチレン変性ＰＶＡを乳化重合用分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン並びに多価イソシアネート化合物を含有する接着剤が提案されており、高い保存安定性、接着性及び耐水性を有するとされている（特許文献１）。また、変性ＰＶＡを用いて得られるエマルジョンとして、シリル基を有する不飽和単量体単位を特定の割合で含有する変性ＰＶＡを乳化重合用分散剤とし、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種又は二種以上の単量体の重合体である水性エマルジョンが提案されており、高い耐水性及び粘度安定性を有するとされている（特許文献２）。

上述のように、エマルジョンには、機械的安定性や皮膜の耐水性が要求されている。また、接着剤には、工業的生産の観点から、高速塗工できる製品の需要が高まっている。しかしながら、例えば、５００ｍ／分を超えるような高速塗工に接着剤を使用した場合、接着剤が飛散する、いわゆる糊飛びが起きる等の問題が発生していた。さらに、接着剤は、接着後に使用される製品形態によっては、高温下や高湿度下等の過酷な環境に曝されることもあり得るが、従来の接着剤には、このような場合に接着強度が低下し、剥離が発生する場合があり、接着耐久性に改善の余地があるものも存在していた。

このような状況から、接着剤としては、高速塗工時にも糊飛びがなく、初期接着性に優れ、かつ高温高湿下の接着耐久性に優れることが要求されている。

しかしながら、上記従来のエマルジョン及び接着剤では、これら全ての要求を共に満足することができておらず、上記の要求を満足するエマルジョン及び接着剤が必要とされている。

特開平８−２５９６５９号公報 特開２００７−２３１４８号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、機械的安定性及び皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンの提供を目的とする。さらに、当該水性エマルジョンを含有する、高速塗工時にも糊飛びがなく、初期接着性に優れ、かつ高温高湿下の接着耐久性にも優れる接着剤の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、ＨＰＬＣで測定され、ＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が特定の範囲にある遊離ＰＶＡを、特定量含有する水性エマルジョンによって上記課題を解決できることを見出し、さらに当該水性エマルジョンを含有する接着剤によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］分散質としてのエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体と、分散剤としてのポリビニルアルコールとを含む水性エマルジョンであって、該ポリビニルアルコールの一部が該水性エマルジョン中に遊離ポリビニルアルコールとして存在し、該遊離ポリビニルアルコールの含有量が、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、該遊離ポリビニルアルコールのけん化度が８０．０〜９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、該遊離ポリビニルアルコールについて水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（１）を満たす水性エマルジョン。
０．８５≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．３０ （１）
（式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
［２］水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（２）を満たすポリビニルアルコールを、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．５〜４０質量部用いて、乳化重合してなる、上記［１］の水性エマルジョン。
０．７０≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．１０ （２）
（式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
［３］前記エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種からなる単位を有する重合体であり、該重合体の全単量体単位に対する上記単位の含有率が７０質量％以上である上記［１］又は［２］の水性エマルジョン。
［４］さらに多価イソシアネート化合物を含有する上記［１］〜［３］のいずれかの水性エマルジョン。
［５］上記［４］の水性エマルジョンを含有する接着剤。
［６］水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（２）を満たすポリビニルアルコールを分散剤として用いた乳化重合する工程を有し、前記ポリビニルアルコールの使用量がエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．５〜４０質量部である、上記［１］に記載の水性エマルジョンの製造方法。
０．７０≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．１０ （２）
（式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）

本発明の水性エマルジョンは、機械的安定性及び皮膜の耐水性に優れる。さらに、当該水性エマルジョンを含有する接着剤は、高速塗工時にも糊飛びがなく、初期接着性に優れ、かつ高温高湿下の接着耐久性にも優れる。

本発明の実施形態に関係する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析において得られるクロマトグラムの例を示す図である。

＜水性エマルジョン＞
本発明のエマルジョンは、分散質としてのエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体と、分散剤としてのポリビニルアルコールとを含む水性エマルジョンであって、該ポリビニルアルコールの一部が該水性エマルジョン中に遊離ポリビニルアルコールとして存在し、該遊離ポリビニルアルコールの含有量が、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、該遊離ポリビニルアルコールのけん化度が８０．０〜９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、該遊離ポリビニルアルコールについて水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．８５≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．３０ （１）
（式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）

本発明の水性エマルジョンは、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を分散質として含む。

エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の材料となるエチレン性不飽和単量体としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系単量体；
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系単量体；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及びこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の（メタ）アクリルアミド系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；
その他、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して重合に用いられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。

上記エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の中でも、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する単量体単位を有する重合体が好ましい。上記単量体単位の含有率としては、当該重合体の全単量体単位に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。特定単位の含有率が７０質量％未満であると、水性エマルジョンの乳化重合安定性が不足するおそれがある。さらに、上記単量体の中でも、ビニルエステル系単量体が特に好ましく、酢酸ビニルが最も好ましい。上記重合体において、このビニルエステル系単量体単位の含有率を当該重合体の全単量体単位に対して７０質量％以上とすることが好ましく、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有率を当該重合体の全単量体単位に対して７０質量％以上とすることがより好ましく、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有率を当該重合体の全単量体単位に対して９０質量％以上とすることがさらに好ましい。

本発明の水性エマルジョンは、当該エマルジョン中に遊離して存在するＰＶＡ（以下、「遊離ＰＶＡ」と略記することがある。）の含有量が上記特定の範囲にあり、かつ、当該遊離ＰＶＡのシンメトリー係数が上記式（１）を満たすという構成を有する。技術的な理由は十分明らかになっていないが、このような構成を有することにより、機械的安定性及び皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。さらに、当該水性エマルジョンを含有することによって、高速塗工時にも糊飛びがなく、初期接着性に優れ、かつ高温高湿下の接着耐久性にも優れる接着剤を得ることができる。

本発明の水性エマルジョンの調製方法は特に限定されないが、例えば後述する通り、上記エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、後記する特定のＰＶＡ（分散剤）０．５〜４０質量部の存在下に、重合開始剤を適宜選択して乳化重合する方法が挙げられる。このような乳化重合により、分散質であるエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の表面に、乳化重合分散剤として当該ＰＶＡの一部が吸着した水性エマルジョンが得られる。乳化重合に分散剤として用いられたＰＶＡの一部は、上述の通り分散剤として機能しているが、分散質に吸着していない残りのＰＶＡは遊離ＰＶＡとして水性エマルジョン中に存在している。このように遊離して水性エマルジョン中に存在するＰＶＡ（遊離ＰＶＡ）は、分散質に吸着したＰＶＡと比べて、水性エマルジョン及び当該水性エマルジョンから得られる接着剤の物性に大きく影響するものと考えられる。

本発明の水性エマルジョン中に遊離して存在するＰＶＡを分離する方法としては、水性エマルジョンを水で希釈後、遠心分離を行って上澄みの水溶液を回収し、得られた水溶液を乾燥することで遊離ＰＶＡを分離することができる。

本発明の水性エマルジョン中の遊離ＰＶＡの含有量は、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体１００質量部に対して０．２〜２０質量部である。遊離ＰＶＡの含有量が０．２質量部に満たない場合、水性エマルジョンから得られる接着剤を高速塗工した際に糊飛びが発生しやすくなる。遊離ＰＶＡの含有量はエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体１００質量部に対して１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。一方、遊離ＰＶＡの含有量が２０質量部を超える場合、水性エマルジョンの機械的安定性が不十分となったり、当該水性エマルジョンから得られる接着剤の高温高湿下での接着耐久性が不十分となる。遊離ＰＶＡの含有量はエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

上記遊離ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。上記遊離ＰＶＡのけん化度は８０．０〜９９．５モル％である。けん化度が８０．０モル％に満たない場合、水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる。けん化度は８２．０モル％以上が好ましく、８５．０モル％以上がより好ましい。一方、けん化度が９９．５モル％を超える場合、上記ＰＶＡを安定に製造することができないおそれがある。けん化度は９９．０モル％以下が好ましく、９８．５モル％以下がより好ましい。

上記遊離ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。本明細書において、粘度平均重合度（Ｐ）を単に「重合度」とも称することがある。すなわち、該遊離ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）^{（１／０．６２）}

上記遊離ＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる。粘度平均重合度は２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、粘度重合度が５０００を超える場合、上記ＰＶＡを溶解した水溶液の粘度が高くなりすぎるため、水性エマルジョンの取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましい。

上記遊離ＰＶＡは、水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（１）を満たす。
０．８５≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．３０ （１）
（式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
ＨＰＬＣカラムはＯＤＳシリカカラムを用い、水−アセトン溶離液のグラジエント条件は後述する実施例で規定する。上記遊離ＰＶＡのシンメトリー係数が０．８５に満たない場合、水性エマルジョンの機械的安定性が不十分となったり、当該水性エマルジョンを含有する接着剤の初期接着性が不十分となる。シンメトリー係数は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、１．００以上がさらに好ましい。一方、シンメトリー係数が１．３０を超える場合、水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となったり、当該水性エマルジョンを含有する接着剤が糊飛びしやすかったり、高温高湿下での接着耐久性が不十分となる。シンメトリー係数は１．２８以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましい。ここで、シンメトリー係数は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得られる測定ピークの対称性の度合いを示す係数である。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。図１にて、得られた測定ピークの５％高さ位置でのピーク幅（Ｗ_{０．０５ｈ}）及び、当該ピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）を算出する。本明細書において、「ピークの５％高さ位置」とは、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さを意味する。また、本明細書において、ｆは、図１に示されるａｂ間の距離、すなわち、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの高さ５％位置でのピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（言い換えれば、ピーク５％高さ位置でのピーク幅をピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離）を意味する。図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表す。Ｗ_{０．０５ｈ}及びｆは同じ単位を用いる。シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを示す。

本発明におけるＨＰＬＣ分析の具体的な測定条件は、以下のとおりである。
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水
注入量：１５μＬ
検出器：蒸発光散乱検出器ＰＬ−ＥＬＳ１０００（Polymer Laboratories社製）
ＯＤＳシリカカラム：東ソー株式会社製「TSKgel ODS-80TM （内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、充填剤粒径５μｍ）」
カラム温度：４０℃
送液流量：総流量０．８ｍＬ／分

また、本発明の遊離ＰＶＡのＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相には極性の異なる種類の液体を用いる。高極性の移動相Ａとして水、及び低極性の移動相Ｂとしてアセトンを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９／１の混合溶媒で満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から３０分かけて移動相における移動相Ｂの割合を一定速度（３ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入から３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から５分間は移動相Ｂを流す。

本発明の水性エマルジョンを製造する際（好適には乳化重合）に分散剤に用いられるＰＶＡ（以下、「分散剤のＰＶＡ」と略記することがある。）は、遊離ＰＶＡの場合と同様に水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．７０≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．１０ （２）
（式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
上記ＰＶＡのシンメトリー係数が０．７０に満たない場合、得られる水性エマルジョンの流動性が不十分となる。シンメトリー係数は０．７５以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．８３以上がさらに好ましい。一方、シンメトリー係数が１．１０を超える場合、得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる。シンメトリー係数は１．０５以下が好ましく、１．００以下がより好ましく、０．９９以下がさらに好ましい。

このようなＰＶＡは、例えば、ビニルエステル系樹脂をアルカリを用いた特定条件下でけん化反応させることで得られる。ＰＶＡは分子中にビニルエステル系単量体由来の低極性部位と、けん化後のビニルアルコール単位に由来する高極性部位を有している。そのためＰＶＡ分子中には低極性部位と高極性部位の分布が存在し、水溶液の界面活性等の物性に大きく影響する。ここで、ＨＰＬＣ分析によるシンメトリー係数は、ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位の分布を判断できる尺度となる。ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位の分布は、けん化条件の選定によりある程度制御が可能である。

ＰＶＡ中の低極性部位（ビニルエステル系単量体由来の部位）と高極性部位（ビニルアルコール単位）の分布を制御しシンメトリー係数を調整する方法としては、１）けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原料溶液と、けん化触媒を含む溶液（以下、けん化触媒溶液という）を混合し、ゲル化するまでのゲル化時間を制御する方法、２）けん化工程でよりランダムにビニルエステル部位のけん化を行う方法、３）ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位との間で交換反応を起こし、よりランダムな存在状態にさせる方法等が挙げられる。１）の方法としては、例えば、けん化工程でのスタティックミキサー（エレメント数は好適には５〜４０）を用いた、けん化原料溶液とけん化触媒溶液との混合において、所望の混合状態と流動性を確保するようにせん断速度を適正化する（好適には、せん断速度を５〜９０ｓ^−１に調整する）方法が挙げられる。また、２）の方法としては、けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原料溶液と、けん化触媒溶液に所定量の水を添加し、直接けん化をする方法が挙げられる。さらに、３）の方法としては、粉体のＰＶＡを１００〜１８０℃程度の温度で所定時間熱処理する方法等が挙げられる。

分散剤のＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。上記ＰＶＡのけん化度は８０．０〜９９．５モル％が好ましい。けん化度が８０．０モル％に満たない場合、当該ＰＶＡの乳化重合安定性が不十分となる。けん化度は８２．０モル％以上がより好ましく、８５．０モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度が９９．５モル％を超える場合、上記ＰＶＡを安定に製造することができないおそれがある。けん化度は９９．０モル％以下がより好ましく、９８．５モル％以下がさらに好ましい。

分散剤のＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）^(1/0.62)

分散剤のＰＶＡの重合度は、２００〜５０００が好ましい。重合度が２００未満の場合には、得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる。重合度は２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。一方、重合度が５０００を超える場合、上記ＰＶＡを溶解した水溶液の粘度が高くなりすぎるため、水性エマルジョンの取り扱いが困難となる。重合度は４５００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましい。

上記方法で得られる本発明の水性エマルジョンの固形分濃度は特に限定されず、通常、３０〜６０質量％である。

上記の方法で得られる本発明の水性エマルジョンはそのままの状態で用いることができるが、必要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョン又は通常使用される添加剤を併用し、エマルジョン組成物とすることができる。添加剤としては、例えば、有機溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール、ケトン、エステル、含ハロゲン系溶剤等）、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋剤としては、例えば、多価イソシアネート化合物等が挙げられる。多価イソシアネート化合物は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸エステル系化合物、アリールオキシ基含有化合物等が挙げられる。

ジカルボン酸エステル系化合物としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。

アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、置換フェノキシ基が挙げられ、置換フェノキシ基としては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基等が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジ（ノニル）フェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜接着剤＞
上記本発明の水性エマルジョンを含有する接着剤も本発明の実施形態の一つである。このような本発明の接着剤の製造方法としては、本発明の水性エマルジョンからなる主剤に、多価イソシアネート化合物を含む副剤を配合することによって製造することが好ましい。副剤としては、架橋剤としての多価イソシアネート化合物に加えて、他の添加剤として可塑剤を含むものが好ましい。多価イソシアネート化合物及び可塑剤としては、前記したものを使用できる。

多価イソシアネート化合物の含有量は、各種の状況に応じて適宜選定すればよく、固形分換算で上記主剤の固形分１００質量部に対して、３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。多価イソシアネート化合物の含有量が上記範囲にあることにより、接着性に優れる水性エマルジョンを安価に製造することができる。固形分換算の方法は、後記する実施例の機械的安定性の評価項目における水性エマルジョンの固形分濃度測定法を利用できる。その他、本発明の水性エマルジョンは、例えば、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用され得る。さらには、得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンとしても有効に利用される。

可塑剤の含有量は、各種の状況に応じて適宜選定すればよく、固形分換算で上記主剤の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。さらに、これらの範囲内であって、かつ多価イソシアネート化合物より少ない量であることが好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあることにより、接着性に優れる接着剤が得られる。固形分換算の方法は、後記する実施例の機械的安定性の評価項目における水性エマルジョンの固形分濃度測定法を利用できる。

＜水性エマルジョンの製造方法＞
本発明の特定の要件を満たす水性エマルジョンの製造方法としては、上述したように、１）エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、式（２）を満たす上記分散剤のＰＶＡ０．５〜４０質量部の存在下に重合開始剤を適宜選択して乳化重合する方法が一例として挙げられる。また、その他に乳化重合時の調整方法として、２）エチレン性不飽和単量体に対するＰＶＡの添加量を変更する方法、３）イオン交換水の使用量を変更する方法等が挙げられる。本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、これらの方法を適宜組み合わせ使用してもよい。

本発明の水性エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、例えば、上記エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、上記分散剤のＰＶＡを０．５〜４０質量部の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。当該方法において、重合系内へ上記乳化重合用分散剤を仕込む場合、その仕込み方法及び添加方法については特に制限はない。重合系内に乳化重合用分散剤を初期一括で添加する方法、重合中に連続的に添加する方法等が挙げられる。中でも、ＰＶＡのエマルジョン分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内に乳化重合用分散剤を初期一括で添加する方法が好ましい。

乳化重合における上記乳化重合用分散剤のＰＶＡの使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部であり、より好ましくは０．６〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．７〜１５質量部であり、特に好ましくは０．９〜９質量部である。

上記乳化重合用分散剤のＰＶＡを用いた乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤（１成分でよい開始剤を意味する）又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。

水溶性の単独開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ；過酸化物と還元性化合物との組み合わせ；過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物との組み合わせが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド等のヒドロキシパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ−ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｕ⁺等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット、及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット、及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。

上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤のＰＶＡを加熱し、分散媒に溶解させたのち、冷却し、窒素置換を行うことが好ましい。加熱温度は９０℃以上が好ましい。乳化重合の温度は、特に限定されないが、２０〜８５℃程度が好ましく、４０〜８０℃程度がより好ましい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。

下記実施例及び比較例により得られた水性エマルジョン中の遊離ＰＶＡの分離方法、及び遊離ＰＶＡの物性値について、以下の方法に従って測定した。水性エマルジョンの製造に用いた後述するＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２、ＰＶＡ−３及びＰＶＡ−４の物性値についても、以下の方法に従って測定した。

［水性エマルジョン中の遊離ＰＶＡの分離方法］
実施例及び比較例により得られた各水性エマルジョンについて、固形分濃度が１０質量％となるように水で希釈し、続いて遠心分離機（日立工機株式会社製；ＳＣＲ−２０Ｂ）を用いて２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。得られた上澄みの水溶液を回収し、得られた水溶液から水を完全に蒸発させることで固形分として遊離ＰＶＡを得た。

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
各ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡのけん化度］
各ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡのＨＰＬＣ測定条件］
各ＰＶＡを、水を溶媒として濃度：０．５ｍｇ／ｍＬに調整し、測定サンプルとした。ＨＰＬＣ装置として株式会社島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＤｖｐ」、ＨＰＬＣカラムとして、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ （内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、充填剤粒径５μｍ）」を使用し、蒸発光散乱検出器としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬ−ＥＬＳ１０００」）を使用した。分析は、以下の手順で行った。移動相Ａとして水、及び移動相Ｂとしてアセトンを使用した。当初はＨＰＬＣ装置内部を移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９／１の混合溶媒で満たした状態である。この状態で上記サンプル（注入量：１５μＬ）を注入する。そして、サンプル注入直後から３０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（３ｖｏｌ％／分）で増加させた。３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から５分間は移動相Ｂを流した。カラム温度は４０℃であり、送液流量は総流量０．８ｍＬ／分であった。なお、ベースラインの決定は、ＰＶＡを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。

［シンメトリー係数の算定］
シンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づいて水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定した。Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。すなわち、上記条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの５％高さ位置（ベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ）でのピーク幅（Ｗ_{０．０５ｈ}）、及び測定ピークの高さ５％位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、当該ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）を算出した。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。

下記実施例及び比較例により得られた水性エマルジョン及び接着剤ついて、以下の方法に従って評価した。

［水性エマルジョンの機械的安定性］
実施例及び比較例で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンを、マロン式機械的安定度測定試験機（商品名：新星産業株式会社製 ＭＡＲＯＮ １０００ｒｐｍ）を用い、２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ^２、１０００回転の条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準ふるい）ステンレス製金網を用いてろ過し、エマルジョンの固形分質量に対するろ過残渣質量の割合（％）を測定した。ろ過残渣質量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。水性エマルジョンにおける当該ろ過残渣質量の割合は１．０％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。
なお、固形分濃度及びろ過残渣質量の測定は次のとおりである。
（１）固形分濃度測定法
水性エマルジョン３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の質量を測定し、質量比から固形分濃度を算出した。
（２）ろ過残渣質量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の質量をろ過残渣質量とした。

［水性エマルジョンの皮膜の耐水性］
実施例及び比較例で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨの温・湿度下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、１週間乾燥させて、前記ＰＥＴフィルムから剥離して、厚さ４５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムの一部を採取して、１０５℃で２時間乾燥することで、乾燥前後の質量変化からフィルムの固形分濃度（ｉ）（質量％）を測定した。これとは別に、上記厚さ４５０μｍのフィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、質量（ｉｉ）を測定し、前記フィルム固形分濃度（ｉ）（質量％）を用いて、下記式（３）により、切り出したフィルムにおける固形分の質量（ｉｉ’）を求めた。前記切り出したフィルムを９０℃の温水に３０分浸漬した後、室温まで冷却し、遠心分離機（日立工機株式会社製；ＳＣＲ−２０Ｂ）にて２００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。得られた固形物を回収し、１０５℃で２時間乾燥して質量（ｉｉｉ）を測定した。そして、下記式（４）より溶出率を算出し、以下の基準で皮膜の耐水性を評価した。
浸漬前のフィルム質量補正：（ｉｉ’）＝（ｉｉ）×（ｉ）／１００ 式（３）
溶出率（％）＝［｛（ｉｉ’）−（ｉｉｉ）｝／（ｉｉ’）］×１００ 式（４）
Ａ：５５％未満
Ｂ：５５％以上６０％未満
Ｃ：６０％以上６５％未満
Ｄ：６５％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上

［接着剤の初期接着性］
実施例及び比較例で得られた接着剤を、ＪＴ製初期接着力試験機（ＪＴ−１）を用い、クラフト紙に塗工速度３０ｍ／分、温度３０℃の条件で、塗布量１００ｇ／ｍ^２（Ｗｅｔ）にて接着し、堆積時間２秒、圧締時間１０秒間で剥離試験を行った。初期接着力を以下の基準で測定した。
Ａ：完全に材破
Ｂ：部分的に材破
Ｃ：ほとんど材破なし

［接着剤の高速塗工時の糊飛び］
実施例及び比較例で得られた接着剤をロールコーターにより紙管用原紙に、塗工速度１０００ｍ／分、温度３０℃の条件で塗工し、紙管を作製した。この際、ロールから飛び散る糊飛びを以下の基準で判定した。
Ａ：糊飛びなし
Ｂ：若干糊飛びあり
Ｃ：糊飛び多く塗工不可

［接着剤の高温高湿度下での接着耐久性］
実施例及び比較例で得られた接着剤について、以下の条件で、試験片を作製し、常態の接着強度及び煮沸繰返し後の接着強度を測定し、以下の指標で評価した。
木材接着力：
〔接着条件〕
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ^２ （両面塗布）
塗布方法：手塗り
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２
〔測定条件〕ＪＩＳ Ｋ ６８５２（１９９４年）による圧縮剪断接着強度を測定した。
（１）常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定した。
Ａ：１８０ｋｇ／ｃｍ^２以上
Ｂ：１２０ｋｇ／ｃｍ^２以上１８０ｋｇ／ｃｍ^２未満
Ｃ：１２０ｋｇ／ｃｍ^２未満
（２）煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬したのち、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
Ａ：８０ｋｇ／ｃｍ^２以上
Ｂ：５０ｋｇ／ｃｍ^２以上８０ｋｇ／ｃｍ^２未満
Ｃ：５０ｋｇ／ｃｍ^２未満

（ＰＶＡ−１の製造）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた重合容器（連続重合槽）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（７００Ｌ／ｈ）、メタノール（１２２Ｌ／ｈ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（０．４Ｌ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が２５．０％になるように調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。

前記重合工程で得られたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３０質量％）をけん化原料溶液として４２００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を１４７Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数２２個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１０．６ｓ^−１の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ−１の粘度平均重合度は２４００であり、けん化度は８８．０モル％であり、式（２）で表されるシンメトリー係数は０．８８であった。

（ＰＶＡ−２の製造）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた連続重合槽と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（４３７Ｌ／ｈ）、メタノール（９７Ｌ／ｈ）、ＡＭＶの１％メタノール溶液（１．１Ｌ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が４０．０％になるように調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）を得た。

前記重合工程で得られたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３２質量％）をけん化原料溶液として４６００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を２０５Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数３６個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度７０ｓ^−１の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ−２の粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９８．５モル％であり、式（２）で表されるシンメトリー係数は０．７７であった。

（ＰＶＡ−３の製造）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた連続重合槽と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（４３７Ｌ／ｈ）、メタノール（９７Ｌ／ｈ）、ＡＭＶの１％メタノール溶液（１．１Ｌ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が４０．０％になるように調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）を得た。

前記重合工程で得られたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３２質量％）をけん化原料溶液として４２００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を３１３Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数４５個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１００ｓ^−１の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ−３の粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９９．９５モル％であり、式（２）で表されるシンメトリー係数は０．６５であった。

（ＰＶＡ−４の製造）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた連続重合槽と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、及び攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（５００Ｌ／ｈ）、メタノール（１０３Ｌ／ｈ）、ＡＭＶの１％メタノール溶液（０．８Ｌ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が３５．０％になるように調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。

前記重合工程で得られたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３０質量％）をけん化原料溶液として３５００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を９８Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数４個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度４ｓ^−１の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）を得た。得られたＰＶＡ−４の粘度平均重合度は２０００であり、けん化度は８０．０モル％であり、式（２）で表されるシンメトリー係数は１．２８であった。

［実施例１］
（水性エマルジョンの製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を供えた１Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水２５８．１ｇ及びＰＶＡ−１を１８．９ｇ仕込み９５℃で完全に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２５．２ｇを加え、６０℃に昇温した後、５％過酸化水素６．９ｇと２０％酒石酸３．０ｇのレドックス開始剤を添加して乳化重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル２２６．４ｇを３時間にわたって連続的に添加した後、５％過酸化水素０．９ｇと２０％酒石酸０．３ｇを添加して重合を完結させ、固形分濃度４９．５質量％のポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は１００質量％であった。得られたエマルジョンの物性の評価結果を表２に示す。

（接着剤の製造）
上記水性エマルジョン１００質量部（固形分）に対してエチレングリコールモノフェニルエーテル５質量部、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００)２５質量部を配合し接着剤を調製した。得られた接着剤の評価結果を表２に示す。

［実施例２〜５及び比較例１〜４］
乳化重合時の仕込み酢酸ビニル、ＰＶＡ、イオン交換水及び追加酢酸ビニルの添加量、ＰＶＡ及び開始剤の種類を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種水性エマルジョンを製造した。得られた各水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

さらに、実施例１の水性エマルジョンに代えて、表１の方法で製造された各種水性エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２〜５及び比較例２〜４の接着剤を調製した。得られた各接着剤の物性の評価結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１〜５の水性エマルジョンは、機械的安定性及び皮膜の耐水性に優れることがわかる。また、そのような水性エマルジョンを含有する接着剤は、高速塗工時にも糊飛びがなく、初期接着性に優れ、かつ高温高湿下の接着耐久性にも優れることが分かる。

本発明の水性エマルジョンは、機械的安定性及び皮膜の耐水性に優れる。また、このような水性エマルジョンを含有する本発明の接着剤は、高速塗工時にも糊飛びがなく、初期接着性に優れ、かつ高温高湿下の接着耐久性にも優れる。

Claims (6)

1. 分散質としてのエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体と、分散剤としてのポリビニルアルコールとを含む水性エマルジョンであって、
   該ポリビニルアルコールの一部が該水性エマルジョン中に遊離ポリビニルアルコールとして存在し、
   該遊離ポリビニルアルコールの含有量が、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、
   該遊離ポリビニルアルコールのけん化度が８０．０〜９９．５モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、
   該遊離ポリビニルアルコールについて水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（１）を満たす水性エマルジョン。
   ０．８５≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．３０ （１）
   （式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
2. 水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（２）を満たすポリビニルアルコールを、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．５〜４０質量部用いて、乳化重合してなる、請求項１に記載の水性エマルジョン。
   ０．７０≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．１０ （２）
   （式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
3. 前記エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種からなる単位を有する重合体であり、該重合体の全単量体単位に対する上記単位の含有率が７０質量％以上である請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
4. さらに多価イソシアネート化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
5. 請求項４に記載の水性エマルジョンを含有する接着剤。
6. 水−アセトン溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ Ｋ ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数（Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ）が下記式（２）を満たすポリビニルアルコールを分散剤として用いた乳化重合する工程を有し、前記ポリビニルアルコールの使用量がエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．５〜４０質量部である、請求項１に記載の水性エマルジョンの製造方法。
   ０．７０≦Ｗ_{０．０５ｈ}／２ｆ≦１．１０ （２）
   （式中、Ｗ_{０．０５ｈ}はピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）

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