TWI696672B - 水性乳液、使用其之接著劑、及水性乳液之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種水性乳液，其係含有作為分散質之包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物、與作為分散劑之PVA，相對於100質量份之包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物而言，該水性乳液中之游離PVA的含量為0.2~20質量份，該游離PVA的皂化度為80.0~99.5莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，針對該游離PVA以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(1)：0.85≦W0.05h/2f≦1.30 (1)
(式中，符號之意義係省略)。
Description
本發明係關於含有特定量之在高效液相層析法(以下有時簡稱為「HPLC」)的層析圖上顯示特定對稱因子之游離聚乙烯醇的水性乳液、及關於含有該水性乳液之接著劑。
迄今，水性聚合物乳液係在木材、紙、塑膠等之接著劑、塗料、纖維加工劑、紙加工劑等多種用途廣泛地使用。尤其，已知聚乙烯醇(以下有時簡稱為「PVA」)係作為以乙酸乙烯酯為代表之乙烯基酯系單體的乳化聚合用保護膠體，將其作為乳化聚合用分散劑使用，乳化聚合而得之乙烯基酯系水性乳液係廣泛地用於紙用、木工用、塑膠用等之各種接著劑、含浸紙用及不織製品用等之各種黏結劑、混和劑、接合材、塗料、紙加工、纖維加工等之領域。
如此將P VA作為乳化聚合用分散劑使用的情況下，冀求在乳化聚合時之抑制乳液的凝集，使發揮優異之聚合穩定性者。另一方面，由於PVA為水溶性，所以有由所得乳液形成之皮膜的耐水性低、且所得乳液之機械穩定性低等之缺點，已知此等性質係與在乳化聚合
使用之PVA大幅相關。
於是，為使PVA之特定性能提升，正進行結晶性之控制、官能基之導入等的各種改性PVA之開發。作為此種改性PVA，有提議將乙烯改性PVA作為乳化聚合用分散劑，含有將乙烯性不飽和單體及/或二烯系單體乳化聚合所得之水性乳液與多價異氰酸酯化合物之接著劑，其具有高保存穩定性、接著性及耐水性(專利文獻1)。又，作為用改性PVA而得之乳液，有提議將含特定比例之具有矽基之不飽和單體單元的改性PVA作為乳化聚合用分散劑，分散質係由乙烯性不飽和單體選出之一種或二種以上之單體的聚合物之水性乳液，其具有高耐水性及黏度穩定性(專利文獻2)。
如上所述，對乳液係要求機械穩定性、皮膜之耐水性。又，對接著劑而言，由工業化生產之觀點而言，能夠高速塗覆之製品的需要係正提高。然而，例如將接著劑使用於超過500m/分鐘之高速塗覆時，會發生接著劑飛濺，即引起所謂的糊濺等之問題。再者，接著劑係可能以使用於接著後之製品形態暴露在高溫下、高濕度下等之嚴酷環境，但先前之接著劑在此種情況下，有時會發生接著強度降低並且剝離，接著耐久性亦有改善的空間。
由此種狀況看來，作為接著劑係要求即使在高速塗覆時也不會有糊飛濺、初期接著性優異、且在高溫高濕下之接著耐久性優異。
然而，上述先前的乳液及接著劑無法同時滿
足此等全部要求，滿足上述要求的乳液及接著劑係為必要。
[專利文獻1]日本特開平8-259659號公報
[專利文獻2]日本特開2007-23148號公報
本發明係根據上述情事所完成者，目的為提供機械穩定性及皮膜耐水性優異之水性乳液。再者，目的為提供一種含有該水性乳液之接著劑，其即使在高速塗覆時亦無糊飛濺、初期接著性優異、且高溫高濕下之接著耐久性亦為優異。
本發明人等鑽研探討之結果，發現：藉由含有特定量之以HPLC測定、根據JIS K 0124(2011年)之對稱因子在特定範圍之游離PVA的水性乳液，能夠解決上述課題，進一步地，藉由含有該水性乳液之接著劑，能夠解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係關於以下發明。
〔1〕一種水性乳液，其係含有包含作為分散質之乙烯性不飽和單體單元之聚合物、與作為分散劑之聚乙烯醇的水性乳液，該聚乙烯醇的一部份係在該水性乳液中作為游離聚乙烯醇存在，相對於100質量份之包含乙烯性
不飽和單體單元之聚合物而言，該游離聚乙烯醇的含量為0.2~20質量份，該游離聚乙烯醇的皂化度為80.0~99.5莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，針對該游離聚乙烯醇以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(1)：0.85≦W0.05h/2f≦1.30 (1)
(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
〔2〕如上述〔1〕之水性乳液，其中相對於100質量份之乙烯性不飽和單體而言，係使用0.5~40質量份之聚乙烯醇進行乳化聚合，其中該聚乙烯醇以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(2)：0.70≦W0.05h/2f≦1.10 (2)
(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕之水性乳液，其中前述包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物為具有選自包含乙烯基酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、及二烯系單體之群組之至少1種所構成之單元的聚合物
，相對於該聚合物之全部單體單元而言，上述單元之含有率為70質量%以上。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項之水性乳液，其係進一步含有多價異氰酸酯化合物。
〔5〕一種接著劑，其係含有如上述〔4〕之水性乳液。
〔6〕一種如上述〔1〕所記載之水性乳液之製造方法，其係具有將以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(2)的聚乙烯醇作為分散劑使用之乳化聚合之步驟，且相對於100質量份乙烯性不飽和單體而言，前述聚乙烯醇之使用量為0.5~40質量份，0.70≦W0.05h/2f≦1.10 (2)
(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度、f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
本發明之水性乳液係機械穩定性及皮膜耐水性優異。再者，含有該水性乳液之接著劑係即使在高速塗覆時亦無糊飛濺、初期接著性優異、且高溫高濕下之接著耐久性亦為優異。
a‧‧‧波峰開始點
b‧‧‧含波峰開始點之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點
第1圖係顯示關於本發明實施形態之高效液相層析法(HPLC)分析中所得之層析圖的例子的圖。
<水性乳液>
本發明的乳液為包含作為分散質之包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物、與作為分散劑之聚乙烯醇的水性乳液，其特徵在於該聚乙烯醇的一部份係在該水性乳液中作為游離聚乙烯醇存在，相對於100質量份包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物而言，該游離聚乙烯醇的含量為0.2~20質量份，該游離聚乙烯醇的皂化度為80.0~99.5莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，針對該游離聚乙烯醇，以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(1)：0.85≦W0.05h/2f≦1.30 (1)
(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
本發明之水性乳液係含有包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物作為分散質。
作為包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物的材料之乙烯性不飽和單體，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴系單體；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化烯烴系單體；
甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatic acid)等之乙烯基酯系單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯等之(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、及此等之四級化物、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等之(甲基)丙烯醯胺系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸及此等之鈉鹽、鉀鹽等之苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體；其他如N-乙烯基吡咯啶酮等。此等係可1種單獨或併用2種以上而用於聚合。又，在本說明書中「(甲基)丙烯醯」係指丙烯醯及甲基丙烯醯。
在上述包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物之中，較佳為具有衍生自選自包含乙烯基酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、及二烯系單體之群組之至少1種之單體單元的聚合物。作為上述單體單元之含有率，相對於該聚合物的全部單體單元而言，以70質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為特佳，100質量%為最佳。若特定單元的含有率小於70質量%，則有水性乳液之乳化聚合穩定性不足之虞。再者，在上述單體之中，以
乙烯基酯系單體為特佳，乙酸乙烯酯為最佳。在上述聚合物中，相對於該聚合物的全部單體單元而言，此乙烯基酯系單體單元的含有率以70質量%以上為較佳，相對於該聚合物的全部單體單元而言，衍生自乙酸乙烯酯之單體單元的含有率以70質量%以上為更佳，相對於該聚合物的全部單體單元而言，衍生自乙酸乙烯酯之單體單元的含有率以90質量%以上為進一步更佳。
本發明之水性乳液係在該乳液中游離存在之PVA(以下有時簡稱為「游離PVA」)的含量為在上述特定範圍內，且該游離PVA的對稱因子係具有滿足上述式(1)之構成。技術理由雖不十分明確，但是藉由具有此種構成，可得機械穩定性及皮膜耐水性優異之水性乳液。再者，藉由含有該水性乳液，可得即使在高速塗覆時亦無糊飛濺、初期接著性優異、且高溫高濕下之接著耐久性亦為優異之接著劑。
本發明之水性乳液的調製方法係無特別限定，例如可舉出如後所述般在相對於100質量份上述乙烯性不飽和單體而言，於0.5~40質量份後述之特定PVA(分散劑)的存在下，適當選擇聚合起始劑而進行乳化聚合之方法。藉由此種乳化聚合，可得在分散質之包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物的表面吸附有作為乳化聚合分散劑之部分該PVA的水性乳液。在乳化聚合中作為分散劑使用之部份PVA係如上述作為分散劑之機能，但未吸附於分散質的殘餘PVA係作為游離PVA存在於水性乳液中。茲認為此種游離存在於水性乳液中之PVA(游離PVA)
，與吸附於分散質之PVA相比，對水性乳液及由該水性乳液而得之接著劑的物性有較大影響。
作為將本發明之水性乳液中游離存在之PVA分離的方法，可將水性乳液以水稀釋後，進行離心分離以回收上部澄清水溶液，藉由將所得水溶液乾燥而分離游離PVA。
本發明之水性乳液中之游離PVA的含量，相對於100質量份之包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物而言為0.2~20質量份。在游離PVA的含量為小於0.2質量份的情況下，將得自水性乳液之接著劑進行高速塗覆時容易發生糊飛濺。游離PVA的含量，相對於100質量份包含之乙烯性不飽和單體單元之聚合物而言，以1.0質量份以上為較佳，2.0質量份以上為更佳。另一方面，在游離PVA的含量為超過20質量份的情況下，水性乳液的機械穩定性變得不足，且自該水性乳液所得接著劑在高溫高濕下之接著耐久性變得不足。游離PVA的含量相對於100質量份之包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物而言，以15質量份以下為較佳，10質量份以下為更佳。
上述游離PVA的皂化度係根據JIS K 6726(1994年)而測定。上述游離PVA的皂化度為80.0~99.5莫耳%。在皂化度為小於80.0莫耳%的情況下，水性乳液的皮膜耐水性變得不足。皂化度以82.0莫耳%以上為較佳，85.0莫耳%以上為更佳。另一方面皂化度為超過99.5莫耳%的情況下，有不能穩定地製造上述PVA之虞。皂化度以99.0莫耳%以下為較佳，98.5莫耳%以下為更佳。
上述游離PVA的黏度平均聚合度係根據JIS K 6726(1994年)所測定。在本說明書中，黏度平均聚合度(P)有時亦簡單稱為「聚合度」。亦即，可將該游離PVA再皂化為皂化度99.5莫耳%以上、精製後，由在30℃水中測定之極限黏度〔η〕(公升/g)根據下式求出。
P=(〔η〕×10000/8.29)(1/0.62)
上述游離PVA的黏度平均聚合度為200~5000。黏度平均聚合度為小於200的情況下，所得水性乳液之皮膜耐水性變得不足。黏度平均聚合度以250以上為較佳，300以上為更佳，400以上為進一步較佳。另一方面黏度聚合度為超過5000的情況下，由於溶解有上述PVA之水溶液的黏度變得過高，所以水性乳液的處理變得困難。黏度平均聚合度以4000以下為較佳，3000以下為更佳，2000以下為進一步較佳。
上述游離PVA以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(1)。
0.85≦W0.05h/2f≦1.30 (1)
(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
HPLC管柱係使用ODS矽石管柱，水-丙酮溶離液的梯度條件係規定於後述實施例。上述游離PVA的對稱因子小於0.85的情況下，水性乳液的機械穩定性變得不足，
且含有該水性乳液之接著劑的初期接著性變得不足。對稱因子以0.90以上為較佳，0.95以上為更佳，1.00以上為進一步較佳。另一方面，若對稱因子超過1.30的情況下，水性乳液的皮膜耐水性變得不足，含有該水性乳液之接著劑容易發生糊飛濺，且在高溫高濕下之接著耐久性變得不足。對稱因子以1.28以下為較佳，1.25以下為更佳，1.20以下為進一步較佳。在此，對稱因子為表示用高效液相層析法獲得之測定波峰的對稱性程度之係數。第1圖顯示HPLC測定結果之一例。在第1圖中，使用在所得測定波峰的5%高度位置之波峰寬度(W0.05h)、及從在該波峰寬度之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止之距離(f)，算出對稱因子(W0.05h/2f)。在本說明書中，「波峰的5%高度位置」係指從以後述條件測得之HPLC分析之測定波峰的基準線起之波峰高度的1/20之高度。又，在本說明書中，f為第1圖所示之ab間的距離，亦即，從以後述條件測得之HPLC分析之測定波峰的高度5%位置之波峰開始點a起，到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止之距離(換言之，將在波峰5%高度位置的波峰寬度以含波峰頂點之垂直線二等分時，波峰起伏側之距離)。第1圖中，與横軸平行的虛線表示基準線。W0.05h及f係使用相同單元。對稱因子越接近1.0表示波峰的對稱性越高。
本發明中HPLC分析的具體測定條件係如下。
試料濃度：0.5mg/Ml
試料溶媒：水
注入量：15μL
檢測器：蒸發光散射檢測器PL-ELS1000(Polymer Laboratories公司製)
ODS矽石管柱：Tosoh股份有限公司製「TSKgel ODS-80TM(內徑4.6mm×15cm、填充劑粒徑5μm)」
管柱溫度：40℃
送液流量：總流量0.8mL/分鐘
又，本發明之游離PVA的HPLC分析係依照以下順序進行。移動相係使用極性相異種類之液體。使用水作為高極性移動相A，及使用丙酮作為低極性移動相B。在樣品注入前之時點，HPLC系統之管柱內部為以移動相A/移動相B之體積比9/1之混合溶媒注滿之狀態。在此狀態注入樣品。然後在樣品注入後緊接著歷時30分鐘使移動相中之移動相B的比例以一定速度(3體積%/分鐘)增加。自樣品注入30分鐘後(在此時點移動相係完全取代為移動相B)，流通移動相B 5分鐘。
製造本發明之水性乳液時(宜為乳化聚合)，分散劑中所用的PVA(以下有時簡稱為「分散劑之PVA」)較佳係與游離PVA的情形相同，以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(2)。
0.70≦W0.05h/2f≦1.10 (2)
(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交
點b為止的距離)。
上述PVA的對稱因子未滿0.70的情況下，所得水性乳液的流動性變得不足。對稱因子以0.75以上為較佳，0.80以上為更佳，0.83以上為進一步較佳。另一方面對稱因子超過1.10的情況下，所得水性乳液的皮膜耐水性變得不足。對稱因子以1.05以下為較佳，1.00以下為更佳，0.99以下為進一步較佳。
此種PVA係例如，將乙烯基酯系樹脂在使用鹼之特定條件下，使進行皂化反應而得。PVA係在分子中具有來自乙烯基酯系單體之低極性部位、與來自皂化後之乙烯基醇單元之高極性部位。因此，PVA分子中存在著低極性部位與高極性部位的分布，對水溶液之界面活性等之物性有很大影響。於此，根據HPLC分析之對稱因子係為可判斷PVA中低極性部位與高極性部位之分布的標準。PVA中之低極性部位與高極性部位的分布係可藉由皂化條件之選定而能夠某程度控制。
作為控制PVA中之低極性部位(來自乙烯基酯系單體之部位)與高極性部位(乙烯基醇單元)的分布而調整對稱因子之方法，可舉出1)混合皂化步驟中聚乙烯基酯與有機溶媒構成之皂化原料溶液、含皂化觸媒之溶液(以下稱為皂化觸媒溶液)，控制到凝膠化為止的凝膠化時間之方法、2)在皂化步驟更隨機地進行乙烯基酯部位之皂化的方法、3)在PVA中低極性部位與高極性部位之間引起交換反應，成為更無規之存在狀態之方法等。作為1)之方法，可舉出例如在皂化步驟使用靜態混合器(
元件數宜為5~40)，在皂化原料溶液與皂化觸媒溶液的混合中，以確保期望的混合狀態與流動性的方式，優化剪切速度(宜將剪切速度調整為5~90s-1)之方法。又，作為2)之方法，可舉出在皂化步驟於聚乙烯基酯與有機溶媒構成之皂化原料溶液與皂化觸媒溶液添加預定量的水，進行直接皂化之方法。再者，作為3)之方法，可舉出將粉體PVA在100~180℃左右的溫度進行預定時間之熱處理的方法等。
分散劑之PVA的皂化度係根據JIS K 6726(1994年)進行測定。上述PVA的皂化度較佳為80.0~99.5莫耳%。皂化度為小於80.0莫耳%的情況下，該PVA的乳化聚合穩定性變得不足。皂化度以82.0莫耳%以上為更佳，85.0莫耳%以上為進一步較佳。另一方面皂化度為超過99.5莫耳%的情況下，則有無法穩定地製造上述PVA之虞。皂化度以99.0莫耳%以下為更佳，98.5莫耳%以下為進一步較佳。
分散劑之PVA的聚合度係根據JIS K 6726(1994年)進行測定。亦即，可將該PVA再皂化為皂化度99.5莫耳%以上並精製後，由在30℃水中測得之極限黏度〔η〕(公升/g)根據下式求出。
P=(〔η〕×10000/8.29)(1/0.62)
分散劑之PVA的聚合度較佳為200~5000。聚合度為小於200的情況下，所得水性乳液的皮膜耐水性變得不足。聚合度以250以上為更佳，300以上為進一步較佳。另一方面，聚合度為超過5000的情況下，因為溶解
有上述PVA之水溶液的黏度變得過高，所以水性乳液的處理變得困難。聚合度以4500以下為更佳，4000以下為進一步較佳
以上述方法所得之本發明之水性乳液的固體成分濃度係無特別限定，通常為30~60質量%。
以上述方法所得之本發明之水性乳液係可以原樣狀態直接使用，但視需要，在無損本發明效果的範圍內，可併用習知之各種乳液或通常使用之添加劑作為乳液組成物。作為添加劑，可舉出例如，有機溶劑(甲苯、二甲苯等之芳香族化合物、醇、酮、酯、含鹵素系溶劑等)、交聯劑、界面活性劑、塑化劑、抗沈澱劑、增黏劑、流動性改良劑、防腐劑、消泡劑、填充劑、濕潤劑、著色劑、結合劑、保水劑等。此等係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。
作為交聯劑，可舉出例如多價異氰酸酯化合物等。多價異氰酸酯化合物係在分子中具有2個以上知異氰酸酯基。作為多價異氰酸酯化合物可舉出例如，伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、氫化TDI、三羥甲基丙烷-TDI加成物(例如拜耳公司的「Desmodur L」)、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙二苯基異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(PMDI)、氫化MDI、聚合MDI、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。作為多價異氰酸酯化合物，亦可使用於多元醇以過剩聚異氰酸酯預聚物化而成之末端基具有異氰酸酯基之預聚物。此等係可1種單
獨使用，亦可併用2種以上。
作為塑化劑，可舉出例如，二羧酸酯系化合物、含有芳基氧基之化合物等。
作為二羧酸酯系化合物，可舉出例如，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、己二酸甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二環己酯、苯二甲酸二氫松香酯、異苯二甲酸二甲酯等。
作為含有芳基氧基化合物中之芳基氧基，可舉出苯氧基、取代苯氧基，作為取代苯氧基，可舉出C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基等。取代基的數目係無特別限定，以1~5個為較佳，1~3個為更佳。作為含有芳基氧基之化合物，以取代或無取代之含有苯氧基的化合物為較佳，不含乙烯基之取代或無取代之含有苯氧基化合物為更佳。作為含有芳基氧基之化合物的具體例，可舉出乙二醇單苯基醚、聚丙二醇單苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二(壬基)苯基醚等。塑化劑係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。
<接著劑>
含有上述本發明之水性乳液的接著劑亦為本發明實施形態之一。作為此種本發明之接著劑的製造方法，較佳為藉由在由本發明之水性乳液構成的主劑調配含多價異氰酸酯化合物之副劑而製造。作為副劑，除了作為交聯劑之多價異氰酸酯化合物以外，較佳含塑化劑作為其他添加劑。就多價異氰酸酯化合物及塑化劑而言，可使
用前述者。
多價異氰酸酯化合物的含量可依照各種狀況加以適宜選定，以固體成分換算，相對於上述主劑之固體成分100質量份而言，以3~100質量份為較佳，5~50質量份為更佳。藉由使多價異氰酸酯化合物的含量為上述範圍，可廉價地製造接著性優異之水性乳液。固體成分換算的方法可利用後述實施例之機械穩定性的評估項目中水性乳液的固體成分濃度測定法。其他，本發明之水性乳液係可利用於例如塗料、纖維加工劑、紙加工劑、無機物黏結劑、水泥混和劑、灰泥底漆等廣泛用途。再者，將所得水性乳液藉由噴霧乾燥等予以粉末化做成所謂的粉末乳液亦可有效利用。
塑化劑的含量可依照各種狀況加以適宜選定，以固體成分換算，相對於上述主劑之固體成分100質量份而言，以0.5~20質量份為較佳，1.0~10質量份為更佳。再者，在此等之範圍內且比多價異氰酸酯化合物更少的量為較佳。藉由使塑化劑的含量為上述範圍內，可得接著性優異之接著劑。固體成分換算的方法可利用後述實施例之機械穩定性的評估項目中水性乳液的固體成分濃度測定法。
<水性乳液的製造方法>
作為滿足本發明特定要件之水性乳液的製造方法，可舉出如上所述1)對100質量份乙烯性不飽和單體而言，0.5~40質量份滿足式(2)之上述分散劑的PVA之存在下，適當選擇聚合起始劑進行乳化聚合之方法為一例。又
，作為其他在乳化聚合時之調整方法，可舉出2)變更相對於乙烯性不飽和單體而言之PVA的添加量之方法、3)變更離子交換水之使用量的方法等。作為本發明之水性乳液的製造方法，亦可將此等之方法適宜組合使用。
本發明之水性乳液的製造方法係無特別限定，可舉出例如，在對100質量份上述乙烯性不飽和單體而言，上述分散劑之PVA為0.5~40質量份的存在下，進行乳化聚合之方法。在該方法中，將上述乳化聚合用分散劑投入聚合系內時，關於其投入方法及添加方法係無特別限制。可舉出在聚合系內將乳化聚合用分散劑於初期一起添加之方法、在聚合中連續添加之方法等。其中，由提高PVA的乳液分散質之接枝率的觀點而言，較佳為在聚合系內將乳化聚合用分散劑於初期一起添加之方法。
在乳化聚合中上述乳化聚合用分散劑之PVA的使用量，相對於乙烯性不飽和單體100質量份而言，較佳為0.5~40質量份，更佳為0.6~20質量份，進一步較佳為0.7~15質量份，特佳為0.9~9質量份。
在使用上述乳化聚合用分散劑之PVA之乳化聚合中，可使用通常用於乳化聚合之水溶性單獨起始劑(意指1成分亦可之起始劑)或水溶性之氧化還原系起始劑作為聚合起始劑。此等起始劑係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為氧化還原系起始劑。
作為水溶性單獨起始劑，可舉出例如，偶氮系起始劑、過氧化氫、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)等之過氧化物等。作為偶氮系起始劑，可舉出例如，2,2’-偶氮
雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
作為氧化還原系起始劑，可使用組合氧化劑與還原劑者。作為氧化劑，較佳為過氧化物。作為還原劑，可舉出金屬離子、還原性化合物等。作為氧化劑與還原劑之組合，可舉出過氧化物與金屬離子之組合；過氧化物與還原性化合物之組合；過氧化物、與金屬離子及還原性化合物之組合。作為過氧化物，可舉出過氧化氫、異丙苯過氧化氫、t-丁基過氧化氫等之過氧化氫、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)、過乙酸t-丁酯、過酸酯(過安息香酸t-丁酯)等。作為金屬離子，可舉出Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ti3+、Cu+等之可進行單電子移動之金屬離子。作為還原性化合物，可舉出亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗壞血酸。此等之中，以選自包含過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、及過硫酸銨之群組之1種以上的氧化劑、與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉、及抗壞血酸之群組之1種以上的還原劑之組合為較佳，更佳為過氧化氫、與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉、及抗壞血酸之群組之1種以上還原劑之組合。
上述乳化聚合中之分散媒，較佳為以水為主成分之水性媒體。以水為主成分之水性媒體，亦可為含水與任意比例之可溶水溶性之有機溶媒(醇類、酮類等)。在此，「以水為主成分之水性媒體」係指含有50質量%以上水之分散媒。由成本及環境負荷的觀點而言，分
散媒以含水90質量%以上之水性媒體為較佳，水為更佳。在前述水性乳液的製造方法中，較佳為在乳化聚合開始前，加熱上述分散劑之PVA，使其溶解於分散媒後，冷卻且進行氮取代。加熱溫度以90℃以上為佳。乳化聚合的溫度係無特別限定，惟以20~85℃左右為較佳，40~80℃左右為更佳。
本發明只要可達到本發明之效果，在本發明的技術範圍內，包含上述構成之各種組合之態樣。
接著，列舉實施例進一步具體說明本發明，惟本發明係不因此等實施例而有任何限定，發明所屬技術領域中具有通常知識者在本發明之技術思想內能夠有多種變形。又，以下實施例及比較例中「份」及「%」只要沒特別限制則是以質量為基準。
關於由下述實施例及比較例所得之水性乳液中游離PVA的分離方法、及游離PVA的物性值，係根據以下方法測定。用於水性乳液的製造之後述PVA-1、PVA-2、PVA-3及PVA-4的物性值亦為根據以下方法測定。
〔水性乳液中游離PVA的分離方法〕
對於由實施例及比較例所得之各水性乳液，以水稀釋成為固體成分濃度為10質量%，接著用離心分離機(日立工機股份有限公司製；SCR-20B)以20,000rpm進行30分鐘離心分離。回收所得之上部澄清水溶液，將水自所得水溶液完全蒸發，而獲得為固體成分之游離PVA。
〔PVA的黏度平均聚合度〕
各PVA的黏度平均聚合度係根據JIS K 6726(1994年)所記載之方法求出。
〔PVA的皂化度〕
各PVA的皂化度係根據JIS K 6726(1994年)所記載之方法求出。
〔PVA的HPLC測定條件〕
以水作為溶媒將各PVA調整為濃度：0.5mg/mL，做成測定樣品。使用島津製作所股份有限公司製「LC-10ADvp」作為HPLC裝置，使用Tosoh股份有限公司製「TSKgel ODS-80TM(內徑4.6mm×長度15cm、填充劑粒徑5μm)」作為HPLC管柱，使用Polymer Laboratories公司製「PL-ELS1000」)作為蒸發光散射檢測器。分析係依照以下順序進行。使用水作為移動相A，及使用丙酮作為移動相B。一開始為將HPLC裝置內部以移動相A/移動相B呈體積比9/1之混合溶媒充滿的狀態。在此狀態注入上述樣品(注入量：15μL)。接著，從樣品注入後緊接著歷時30分鐘使移動相中之移動相B的比例以一定速度(3體積%/分鐘)增加。30分鐘後(在此時點移動相係完全取代為移動相B)將移動相B流通5分鐘。管柱溫度為40℃，送液流量為總流量0.8mL/分鐘。又，基準線的決定係除了溶解PVA以外，以與前述分析樣品之調製相同方法進行分析準備之空試驗液。
〔對稱因子之算定〕
對稱因子(W0.05h/2f)係根據JIS K 0124(2011年)以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法予以測定。
W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度、f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離。亦即，利用以上述條件所測得之HPLC分析的測定波峰之5%高度位置(從基準線開始波峰高度的1/20之高度)之波峰寬度(W0.05h)、及在測定波峰之高度5%位置的波峰寬度中從波峰開始點a到含該波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離(f)，計算出對稱因子(W0.05h/2f)。第1圖顯示HPLC測定結果之一例。
針對由下述實施例及比較例所得之水性乳液及接著劑，根據以下方法進行評估。
〔水性乳液的機械穩定性〕
將實施例及比較例所得之聚乙酸乙烯酯乳液用MARON式機械穩定度測定試驗機(商品名：新星產業股份有限公司製MARON 1000rpm)，以20℃、荷重0.5kg/cm2、1000次轉動的條件進行10分鐘試驗後，用60網目(ASTM式標準篩)不鏽鋼製金屬網進行過濾，測定相對乳液的固體成分質量之過濾殘渣質量的比例(%)。過濾殘渣質量的比例越少表示機械穩定性越優異。水性乳液中該過濾殘渣質量的比例以1.0%以下為較佳，0.4%以下為更佳，0.2%以下為進一步較佳，0.1%以下為特佳。
又，固體成分濃度及過濾殘渣質量之測定係如下進行。
(1)固體成分濃度測定法
取水性乳液3g於鋁盤，精秤後在105℃之乾燥機乾燥
24小時使水分揮發。之後測定乾燥物之質量，由質量比算出固體成分濃度。
(2)過濾殘渣質量之測定法
將過濾殘渣以105℃之乾燥機乾燥24小時使水分揮發，乾燥物之質量為過濾殘渣質量。
〔水性乳液的皮膜耐水性〕
將實施例及比較例所得之聚乙酸乙烯酯乳液在20℃、65%RH的溫‧濕度下，流延於PET薄膜上，使乾燥1週，從前述PET薄膜剝離，獲得厚度450μm的薄膜。取此薄膜的一部份在105℃乾燥2小時，由乾燥前後之質量變化測定薄膜的固體成分濃度(i)(質量%)。另外從上述厚度450μm的薄膜切出10cm×10cm的大小，測定質量(ii)，且用前述薄膜固體成分濃度(i)(質量%)根據下式(3)求得切出薄膜中之固體成分質量(ii’)。將前述切出薄膜在90℃的熱水浸漬30分鐘後冷卻至室溫，以離心分離機(日立工機股份有限公司製；SCR-20B)用20000rpm進行30分鐘離心分離。回收所得固形物，在105℃乾燥2小時測定質量(iii)。於是，由下式(4)算出溶出率，依以下基準評估皮膜耐水性。
浸漬前之薄膜質量校正：(ii’)=(ii)×(i)/100 式(3)
溶出率(%)=〔{(ii’)-(iii)}/(ii’)〕×100 式(4)
A：小於55%
B：55%以上小於60%
C：60%以上小於65%
D：65%以上小於70%
E：70%以上
〔接著劑的初期接著性〕
將實施例及比較例所得之接著劑用JT製初期接著力試驗機(JT-1)，以塗覆速度30m/分鐘、溫度30℃之條件，以塗布量100g/m2(濕的)接著於牛皮紙，以堆積時間2秒、加壓時間10秒進行剝離試驗。依以下基準測定初期接著力。
A：完全破損
B：部分破損
C：幾乎無破損
〔接著劑的高速塗覆時之糊飛濺〕
將實施例及比較例所得之接著劑利用滾筒塗布機以塗覆速度1000m/分鐘、溫度30℃之條件塗覆於紙管用原紙，製作紙管。此時，依以下基準判定從滾筒飛濺散出的糊飛濺。
A：無糊飛濺
B：有些許糊飛濺
C：糊飛濺多而無法塗覆
〔接著劑在高溫高濕度下之接著耐久性〕
針對實施例及比較例所得之接著劑依以下條件製作試驗片，測定常態之接著強度及重複煮沸後之接著強度，依以下指標進行評估。
木材接著力：
〔接著條件〕
被接著材：樺木/樺木(直紋)含水量8%
塗布量：250g/m2(雙面塗布)
塗布方法：手塗
堆積時間：1分鐘
加壓條件：20℃、24小時、壓力10kg/cm2
〔測定條件〕測定根據JIS K 6852(1994年)之壓縮剪切接著強度。
(1)常態強度：20℃、7日固化後以原樣狀態測定。
A：180kg/cm2以上
B：120kg/cm2以上小於180kg/cm2
C：小於120kg/cm2
(2)重複煮沸：在20℃固化7日後，將試驗片在煮沸水中浸漬4小時後，在60℃的空氣中乾燥20小時，進一步在煮沸水中浸漬4小時後，在室溫水中浸泡到冷卻，以濕潤狀態直接供於試驗。
A：80kg/cm2以上
B：50kg/cm2以上小於80kg/cm2
C：小於50kg/cm2
(PVA-1之製造)
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之聚合容器(連續聚合槽)、與具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之裝置。對連續聚合槽用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(700L/h)、甲醇(122L/h)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)的1%甲醇溶液(0.4L/h)。從聚合槽連續地取出聚合液使聚合槽內的液面
成為定量。聚合槽出口的聚合率係調整成25.0%。聚合槽的滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為63℃。從聚合槽回收聚合液，在回收之液體導入甲醇蒸氣以去除未反應之乙酸乙烯酯單體，而獲得乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液(濃度30質量%)。
將前述聚合步驟所得之聚乙酸乙烯酯(PVAc)/甲醇溶液(濃度30質量%)作為皂化原料溶液以4200L/h進料，將皂化觸媒溶液之氫氧化鈉/甲醇溶液(濃度4質量%)以147L/h進料。將進料之皂化原料溶液及皂化觸媒溶液用元件數22個之靜態混合器、以剪切速度10.6s-1之條件進行混合。又，每1元件之壓力損失為0.04MPa。將所得混合物載置在皮帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，使皂化反應進行。然後，進行粉碎‧乾燥，獲得聚乙烯醇(PVA-1)。所得PVA-1的黏度平均聚合度為2400，皂化度為88.0莫耳%，式(2)所示之對稱因子為0.88。
(PVA-2之製造)
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之連續聚合槽、與具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之裝置。對連續聚合槽用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(437L/h)、甲醇(97L/h)、AMV的1%甲醇溶液(1.1L/h)。從聚合槽連續地取出聚合液使聚合槽內的液面成為定量。聚合槽出口的聚合率係調整成40.0%。聚合槽的滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為63℃。從聚合
槽回收聚合液，在回收之液體導入甲醇蒸氣以去除未反應之乙酸乙烯酯單體，而獲得乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液(濃度32質量%)。
將前述聚合步驟所得之聚乙酸乙烯酯(PVAc)/甲醇溶液(濃度32質量%)作為皂化原料溶液以4600L/h進料，將皂化觸媒溶液之水氧化鈉/甲醇溶液(濃度4質量%)以205L/h進料。將進料之皂化原料溶液及皂化觸媒溶液用元件數36個之靜態混合器，以剪切速度70s-1之條件進行混合。又，每1元件之壓力損失為0.04MPa。將所得混合物載置在皮帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，使皂化反應進行。然後，進行粉碎‧乾燥，獲得聚乙烯醇(PVA-2)。所得PVA-2的黏度平均聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%，式(2)所示之對稱因子為0.77。
(PVA-3之製造)
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之連續聚合槽、與具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之裝置。對連續聚合槽用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(437L/h)、甲醇(97L/h)、AMV的1%甲醇溶液(1.1L/h)。從聚合槽連續地取出聚合液使聚合槽內的液面成為定量。聚合槽出口的聚合率係調整成40.0%。聚合槽的滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為63℃。從聚合槽回收聚合液，在回收之液體導入甲醇蒸氣以去除未反應之乙酸乙烯酯單體，而獲得乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液(濃度32質量%)。
將前述聚合步驟所得之聚乙酸乙烯酯(PVAc)/甲醇溶液(濃度32質量%)作為皂化原料溶液以4200L/h進料，將皂化觸媒溶液之氫氧化鈉/甲醇溶液(濃度4質量%)以313L/h進料。將進料之皂化原料溶液及皂化觸媒溶液用元件數45個之靜態混合器，以剪切速度100s-1之條件進行混合。又，每1元件之壓力損失為0.04MPa。將所得混合物載置在皮帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，使皂化反應進行。然後，進行粉碎‧乾燥，獲得聚乙烯醇(PVA-3)。所得PVA-3的黏度平均聚合度為1700，皂化度為99.95莫耳%，式(2)所示之對稱因子為0.65。
(PVA-4之製造)
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之連續聚合槽、與具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片之裝置。對連續聚合槽用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(500L/h)、甲醇(103L/h)、AMV的1%甲醇溶液(0.8L/h)。從聚合槽連續地取出聚合液使聚合槽內的液面成為定量。聚合槽出口的聚合率係調整成35.0%。聚合槽的滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為63℃。從聚合槽回收聚合液，在回收之液體導入甲醇蒸氣以去除未反應之乙酸乙烯酯單體，而獲得乙酸乙烯酯系聚合物之甲醇溶液(濃度30質量%)。
將前述聚合步驟所得之聚乙酸乙烯酯(PVAc)/甲醇溶液(濃度30質量%)作為皂化原料溶液以3500L/h進料，將皂化觸媒溶液之氫氧化鈉/甲醇溶液(濃
度4質量%)以98L/h進料。將進料之皂化原料溶液及皂化觸媒溶液用元件數4個之靜態混合器，以剪切速度4s-1之條件進行混合。又，每1元件之壓力損失為0.04MPa。將所得混合物載置在皮帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，使皂化反應進行。然後，進行粉碎‧乾燥，獲得聚乙烯醇(PVA-4)。所得PVA-4的黏度平均聚合度為2000，皂化度為80.0莫耳%，式(2)所示之對稱因子為1.28。
〔實施例1〕
(水性乳液的製造)
在供有回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計及氮吹入口的1L玻璃製聚合容器裝入離子交換水258.1g及PVA-18.9g，在95℃完全溶解，獲得PVA水溶液。接著，將此PVA水溶液冷卻、氮取代後，邊以200rpm攪拌邊添加乙酸乙烯酯25.2g，升溫至60℃後，添加5%過氧化氫6.9g與20%酒石酸3.0g之氧化還原起始劑而開始乳化聚合。從聚合開始15分鐘後，費時3小時連續添加乙酸乙烯酯226.4g後，添加5%過氧化氫0.9g與20%酒石酸0.3g使聚合終止，獲得固體成分濃度49.5質量%之聚乙酸乙烯酯乳液。在該乳液中，相對於分散質之聚合物的全部單體單元而言乙烯基酯(特定單元)的含有率為100質量%。將所得乳液的物性之評估結果示於表2。
(接著劑的製造)
對上述水性乳液100質量份(固體含量)摻合乙二醇單苯基醚5質量份及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(日本POLYURETHANE公司製，商品名：Millionate MR-100)25
質量份以調製接著劑。將所得接著劑的評估結果示於表2。
〔實施例2~5及比較例1~4〕
除了將乳化聚合時裝入之乙酸乙烯酯、PVA、離子交換水及追加乙酸乙烯酯的添加量、PVA及起始劑之種類變更為如表1所示以外，以與實施例1相同之方法製造各種水性乳液。將所得各水性乳液的評估結果示於表2。
再者，除了用表1之方法所製造之各種水性乳液取代實施例1之水性乳液以外，以與實施例1相同之方法調製實施例2~5及比較例2~4之接著劑。將所得各接著劑的物性之評估結果示於表2。
如表2所示，可知實施例1~5之水性乳液係機械穩定性及皮膜耐水性優異。又，可知含有此種水性乳液之接著劑即使在高速塗覆時亦無糊飛濺、初期接著性優異、且高溫高濕下之接著耐久性亦為優異。
本發明之水性乳液係機械穩定性及皮膜耐水性優異。又，含有此種水性乳液之本發明之接著劑即使在高速塗覆時亦無糊飛濺、初期接著性優異、且高溫高濕下之接著耐久性亦為優異。
a‧‧‧波峰開始點
b‧‧‧含波峰開始點之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點
Claims (7)
- 一種水性乳液，其係含有作為分散質之包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物、與作為分散劑之聚乙烯醇的水性乳液，該聚乙烯醇的一部分係在該水性乳液中呈游離聚乙烯醇存在，且相對於100質量份包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物而言，該游離聚乙烯醇的含量為0.2~20質量份，該游離聚乙烯醇的皂化度為80.0~99.5莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，該水性乳液係不含有多價異氰酸酯化合物，針對該游離聚乙烯醇，以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(1)：0.85≦W0.05h/2f≦1.30 (1)(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
- 如請求項1之水性乳液，其係相對於100質量份乙烯性不飽和單體而言，使用0.5~40質量份聚乙烯醇乳化聚合而成，該聚乙烯醇以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(2)：0.70≦W0.05h/2f≦1.10 (2) (式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
- 如請求項1之水性乳液，其中該包含乙烯性不飽和單體單元之聚合物為具有選自由乙烯基酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、及二烯系單體所構成之群組之至少1種所構成之單元的聚合物，相對於該聚合物之全部單體單元而言，上述單元之含有率為70質量%以上。
- 一種接著劑，其係含有主劑、與副劑之接著劑，主劑為由如請求項1之水性乳液構成者。
- 如請求項4之接著劑，其中副劑含有多價異氰酸酯化合物。
- 如請求項4或5之接著劑，其中副劑進一步含有含芳基氧基之化合物。
- 一種如請求項1之水性乳液的製造方法，其係具有將聚乙烯醇作為分散劑使用而進行乳化聚合之步驟，該聚乙烯醇以水-丙酮溶離液之逆相分配梯度高效液相層析法所測定之根據JIS K 0124(2011年)的對稱因子(W0.05h/2f)係滿足下式(2)，相對於100質量份乙烯性不飽和單體而言，該聚乙烯醇之使用量為0.5~40質量份0.70≦W0.05h/2f≦1.10 (2)(式中，W0.05h表示在波峰5%高度位置之波峰寬 度，f表示從在波峰5%高度位置的波峰寬度中之波峰開始點a到含波峰開始點a之水平線與含波峰頂點之垂直線的交點b為止的距離)。
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