JPH05279648A - 組成物，接着剤および水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 初期接着性，接着強度および耐水性等にすぐ
れた接着剤を開発すること。 【構成】 （Ａ）メタクリル酸エステル系単量体（メチ
ルメタクリレートなど）単位，アクリル酸エステル系単
量体（ｎ−ブチルアクリレートなど）単位，スチレン系
単量体（スチレンなど）単位，ジエン系単量体（ブタジ
エンなど）単位およびハロゲン化不飽和単量体（塩化ビ
ニルなど）単位の少なくとも一種の疎水性不飽和単量体
単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体（２
−ヒドロキシエチルアクリレートなど）単位からなる共
重合体からなる分散質および末端にメルカプト基を有す
るポリビニルアルコール系重合体からなる分散剤を含有
する水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネート
化合物からなる組成物、および該組成物からなる接着
剤、ならびに該接着剤により接着して得られた木質製品
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は組成物，接着剤および水
性エマルジョンに関し、詳しくは各種用途、特に接着剤
として有用な組成物，該組成物からなる初期接着性，接
着強度，耐水性等にすぐれた接着剤、ならびに該接着剤
等の材料となる水性エマルジョンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子，水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高
い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接
着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７
３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。また、同様
の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒドロキシエ
チルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリルアミド等
の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマ
ルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性
接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリ
ビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ
酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合
物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８
号公報）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコ
ールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該
エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範
囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを
製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を
有するメチルメタクリレートコポリマーを製造すること
からなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコ
ポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が
１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されてい
る（特開平２−３０２４８５号公報）。また、分散質が
ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリメチル
アクリレート，メチルメタクリレート，ブタジエン共重
合体，ポリ塩化ビニルあるいはポリ酢酸ビニルであり、
分散剤が末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ールである水性エマルジョンが、接着剤に使用可能であ
ることが開示されている（特開昭６０−１９７２２９号
公報）。このような状況下で、近年、水性高分子および
イソシアネート系化合物からなる木材接着剤についての
ＪＩＳも制定されている。

【０００３】ところが、接着する対象の拡大とともに、
場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する
必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤とし
てはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の
用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合があ
る。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
と略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹
脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上
するものの耐水性が十分でないという問題があった。ま
た、高度な耐久性，耐水性が要求される場合、アクリル
系水性エマルジョンおよびスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）系水性エマルジョンが従来より賞用されてき
たが、これらの水性エマルジョンは、乳化重合時に分散
安定剤としてアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活
性剤が単独あるいは組合せて使用されているために、Ｐ
ＶＡを分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョ
ンのような初期接着力が発現せず、作業効率の悪さが問
題となっていた。また、上述のような従来の接着剤は、
ある程度の性能の発現は認められるが、初期接着性，接
着強度および耐水性のすべての点で満足すべき性能を併
せ持つものは、未だ開発されていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に
優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）メタクリル酸エ
ステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単
位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位および
ハロゲン化不飽和単量体単位よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位および１級水酸
基含有エチレン性不飽和単量体単位からなる共重合体か
らなる分散質であって、共重合体中の１級水酸基含有エ
チレン性不飽和単量体単位の含有量が0.１〜５０重量％
である分散質および末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体からなる分散剤を含有する水性
エマルジョンが、所期の目的に適うものであることを見
出した。

【０００６】また本発明は、上記の（Ａ）水性エマルジ
ョンおよび（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる組
成物を提供するとともに、その組成物からなる接着剤を
も提供する。さらに、本発明は、上記の接着剤により接
着して得られた木質製品をも提供する。さらにまた、本
発明は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体からなる分散剤の存在下で、メタクリル酸
エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量体，スチ
レン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和
単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性
不飽和単量体および全単量体に対して0.１〜５０重量％
の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を乳化重合す
ることを特徴とする上記水性エマルジョンの製造方法を
も提供する。

【０００７】本発明の水性エマルジョンは、上述の如き
分散質および分散剤を含有するが、ここで分散質は、メ
タクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル
系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体
単位およびハロゲン化不飽和単量体単位よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位と１
級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位を構成単位と
する共重合体からなるものである。

【０００８】ここでメタクリル酸エステル系単量体単位
としては、様々なものがあるが、好ましくは炭素数１〜
１２のアルキル基を有する単量体単位、例えば、メチル
メタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタ
クリレート，ブチルメタクリレート，２−エチルヘキシ
ルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，ジメチル
アミノエチルメタクリレートおよびこれらの四級化物か
ら誘導された単位、さらにはメタクリルアミド，エチレ
ングリコールジメタクリレートから誘導された単位など
がある。そのうち特に炭素数１〜４のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル単位が好ましい。

【０００９】一方、アクリル酸エステル系単量体単位に
ついても、様々なものがあるが、好ましくは炭素数１〜
１２のアルキル基を有する単量体単位、メチルアクリレ
ート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブ
チルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，
デシルアクリレート，ドデシルアクリレート，ジメチル
アミノエチルアクリレートおよびこれらの四級化物から
誘導された単位、さらにはアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から誘導され
た単位などがある。そのうち特に炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル単位が好ましい。

【００１０】また、スチレン系単量体単位としては、各
種のものがあるが、好ましくはスチレン，α−メチルス
チレン，ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ
−スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩（ナト
リウム，カリウム塩等）から誘導された単位などがあ
る。ジエン系単量体単位としては、各種のものがある
が、例えばブタジエン，イソプレン，クロロプレン，ネ
オプレンから誘導された単位などが好適である。さら
に、ハロゲン化不飽和単量体単位としても、種々のもの
が使用可能であるが、好ましくは塩化ビニル，塩化ビニ
リデン，臭化ビニル，臭化ビニリデンから誘導された単
位などが挙げられる。

【００１１】一方、本発明における１級水酸基含有エチ
レン性不飽和単量体単位としては、ヒドロキシエチルア
クリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，カプロ
ラクトン変性アクリル酸エステルやカプロラクトン変性
メタクリル酸エステル、炭素数３〜１０のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類
（Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−エタノールアク
リルアミド，Ｎ−プロパノールアクリルアミド，Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド，Ｎ−エタノールメタクリル
アミド，Ｎ−メタノールマレアミド等）から誘導された
単位、さらにはアリルアルコールから誘導された単位な
どの１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位が挙げ
られる。これらのメタクリル酸エステル系単量体単位，
アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単
位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体
単位から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体
単位と１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位は、
それぞれ一種類ずつ用いてもよく、また二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１２】本発明における分散質を構成する共重合体
は、上記の疎水性不飽和単量体単位および１級水酸基含
有エチレン性不飽和単量体単位を含有することが必要で
あるが、これらの単量体単位のほかに、酢酸ビニル，ギ
酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルな
どのビニルエステル系単量体単位、エチレン，プロピレ
ンなどのモノオレフィン系単量体単位、アクリロニトリ
ル，メタアクリロニトリルなどのニトリル系単量体単位
などの共重合可能な単量体単位を、本発明の効果を損な
わない範囲で含有していてもよい。共重合体中における
これらの共重合可能な単量体単位の含有量としては、２
０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好まし
い。

【００１３】本発明において分散質を構成する共重合体
中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有
量は、0.１〜５０重量％であることが必要であり、0.２
〜１５重量％が好ましく、0.５〜１０重量％がより好ま
しい。１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含
有量が少なすぎると、（Ｂ）成分である多価イソシアネ
ート化合物との架橋効率が低下し、接着剤として十分な
耐水性が発現しない。一方、１級水酸基含有エチレン性
不飽和単量体の含有量が多すぎると、分散質を構成する
共重合体の親水性が増加し、乳化重合時の重合安定性が
低下すると共に、水性エマルジョン自身の耐水性が低下
し、その結果接着剤としての耐水性も十分に発現しな
い。共重合体中の疎水性不飽和単量体単位の含有量は、
５０〜９9.９重量％であることが好ましく、８５〜９9.
８重量％がより好ましく、９０〜９9.５重量％がさらに
より好ましい。

【００１４】分散質を構成する共重合体のガラス転移温
度（Ｔｇ）については、特に制限はないが、−１０℃以
上５０℃未満が好ましく、−１０〜４０℃がより好まし
い。Ｔｇが−１０℃未満の場合には、凝集力不足により
接着強度が低下することがある。一方、Ｔｇが５０℃以
上の場合には、造膜性が低下し、その結果接着強度が低
下することがある。

【００１５】本発明の水性エマルジョンは、上記分散質
と分散剤を含有するものであり、この分散剤としては末
端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が用いられ
る。この末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体
は、分散質の共重合体にグラフト反応により化合的に結
合されていてもよく、また、分散質の共重合体に物理的
に吸着していてもよい。これらのうち、分散質の共重合
体に化合的に結合している方がより好ましい。メルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体として、重合体の主鎖中に
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を用いても、ある
程度の効果は発現するが、このものは、ＰＶＡ自体の酸
化によりジスルフィド結合を形成して不溶化する恐れが
あるので好ましくない。したがって、本発明では末端に
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を使用すべきであ
り、特に分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体が、不溶化の心配がなく取扱いが容易である
ことから好ましい。なお、本発明で使用する末端にメル
カプト基を有するＰＶＡ系重合体は、末端のメルカプト
基以外に、ＰＶＡ系重合体の主鎖や側鎖に各種の官能基
を有するものでもよい。上記の片末端にのみメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体は、例えば、チオール酸の存
在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル単量
体を重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法に
よりけん化することによって調製することができる。

【００１６】本発明において使用される末端にメルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体の重合度は、各種の状況に
応じて選定すればよく、特に制限はないが、３５００以
下が好ましく、１５００以下がより好ましい。また、け
ん化度は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的
には定められないが、水溶性の点からは７０モル％以上
が好ましい。また、この分散剤は、上記末端にメルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体のみから構成することもで
きるが、乳化重合安定性，初期接着性を損なわない範囲
で、従来公知のＰＶＡ系重合体や、ＰＶＡ系重合体以外
の乳化安定剤を併用することできる。末端にメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体は、そのメルカプト基がラジ
カル反応において極めて活性なものであるため、メルカ
プト基を有さない従来のＰＶＡ系重合体を分散剤とした
場合には安定なエマルジョンを得ることが極めて困難で
あったメタクリル酸エステル系単量体，アクリル酸エス
テル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およ
びハロゲン化不飽和単量体などのラジカル反応性の比較
的小さい単量体に対しても、高度に反応することができ
る。その結果、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重
合体は、上記単量体を構成単位とする共重合体からなる
分散質の粒子と化学的に結合して極めて安定な水性エマ
ルジョンを与えることができる。

【００１７】本発明における水性エマルジョンの分散質
の平均粒径は、特に制限はないが、0.２〜2.０μｍが好
ましく、0.３〜1.５μｍがより好ましい。さらに、この
水性エマルジョンにおける分散質の濃度は、各種の状況
により適宜選定すればよいが、３０〜７０重量％が好ま
しく、４０〜６０重量％がより好ましい。また、分散剤
濃度についても、特に制限はないが、分散質１００重量
部に対して0.５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量
部がより好ましい。なお、本発明における水性エマルジ
ョンにおいて、分散質の平均粒径，分散質の濃度，分散
剤の濃度が上述の好ましい範囲外の場合には、乳化重合
時の重合安定性，耐水性，耐久性，初期接着力がバラン
スよく発現しないことがある。

【００１８】本発明の水性エマルジョンには、耐水性や
初期接着力などの性能を損なわない範囲で、所望により
各種の他の水性エマルジョンを添加することができる。
かかる水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン，エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン，ポリクロロプレンエマルジョン，ポリブタジエンエ
マルジョン，スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョ
ン，ブタジエン／アクリロニトリル共重合体エマルジョ
ン，ブチルゴムエマルジョン，ポリアクリル酸エステル
エマルジョン，ポリ塩化ビニルエマルジョン，ポリ塩化
ビニリデンエマルジョンなどが挙げられる。

【００１９】本発明の組成物は、上記水性エマルジョン
を（Ａ）成分とし、これと（Ｂ）成分である多価イソシ
アネート化合物からなる。ここで（Ｂ）多価イソシアネ
ート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−
ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネ
ート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイ
ソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネートなどがあげられる。その他、ポリオー
ルに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末
端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いても
よい。

【００２０】本発明の組成物は、上述した（Ａ）水性エ
マルジョンに、（Ｂ）多価イソシアネート化合物を配合
してなるが、ここで、両成分の配合割合は、各種の状況
に応じて適宜選定すればよい。しかし、好ましい配合割
合は、（Ａ）水性エマルジョン１００重量部（固形分換
算）に対して、（Ｂ）多価イソシアネート化合物１０〜
１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部であ
る。本発明の組成物には、水性エマルジョンに分散剤と
して末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が含ま
れているが、さらに必要に応じて従来公知のＰＶＡ系重
合体を追加して添加することもできる。

【００２１】また、本発明の組成物中には、必要に応じ
て、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン
酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロ
ース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸／
イソブテン共重合体，無水マレイン酸／スチレン共重合
体，無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体等
の水溶性高分子化合物や尿素／ホルマリン樹脂，尿素／
メラミン／ホルマリン樹脂，フェノール／ホルマリン樹
脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂
もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明
の組成物には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシ
ウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸，硫
酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あ
るいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に
応じて適宜添加することができる。

【００２２】本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に
使用されるが、なかでも木材の接着に好適である。固形
分換算の塗布量としては２０〜３００ｇ／ｍ² が好まし
く、３０〜２００ｇ／ｍ² がより好ましい。塗布方法と
しては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げ
られる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００
℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥
する場合であっても十分な接着力が発現する。本発明の
接着剤の特徴は、初期接着性および煮沸水中での耐水接
着性の両方の接着性が優れていることにある。接着剤を
塗布した後の乾燥時間は、３０分間から５時間程度が好
ましい。接着剤の乾燥は圧締した状態で行うのが好まし
い。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範
囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の
圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合
には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。

【００２３】本発明の木質製品は、上記の接着剤により
接着した木質製品であり、集成材（プライウッド），家
具などが挙げられる。木質製品における木材の種類とし
ては特に制限はなく、その一例としては、カバ，ツガ，
杉，ラワン，ケヤキなどが挙げられる。

【００２４】前述した本発明の水性エマルジョンを製造
するにあたって、様々な手法が考えられるが、なかでも
効率よく、しかも高品質の水性エマルジョンが製造でき
る方法は、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体
の存在下で、メタクリル酸エステル系単量体，アクリル
酸エステル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量
体およびハロゲン化不飽和単量体よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の疎水性不飽和単量体および全単量体
に対して0.１〜５０重量％の１級水酸基含有エチレン性
不飽和単量体を乳化重合する方法である。ここで、この
方法を実施するに当たっては、水，該ＰＶＡ系重合体お
よび重合開始剤の存在下に、上記の単量体を一時または
連続的に添加して、加熱，攪拌するような通常の乳化重
合法がいずれも実施できる。また、単量体を予め該ＰＶ
Ａ系重合体の水溶液と混合乳化したものを連続的に添加
する方法も実施できる。

【００２５】上記方法における重合開始剤としては、末
端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の末端のメル
カプト基と、臭素酸カリウム，過硫酸カリウム，過硫酸
アンモニウム，過酸化水素などの水溶性酸化剤によるレ
ドックス系も使用可能である。この中でも臭素酸カリウ
ムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せ
ず、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の末端
のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解
し、ラジカルを発生することから、末端にメルカプト基
を有するＰＶＡ系重合体とのブロック共重合体を有効に
生成し、その結果、水性エマルジョンの安定性を向上さ
せるので、特に好ましい重合開始剤である。また、重合
開始時に臭素酸カリウムを用いたのち、他の酸化剤を追
加添加するというように酸化剤の併用も可能である。末
端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存在下で、
乳化（共）重合を行うに際しては、重合系が酸性である
ことが特に好ましい。これは、ラジカル重合時において
極めて活性な反応性を示すメルカプト基が、塩基性下に
おいては、疎水性不飽和単量体の二重結合へイオン的に
付加する速度が大きくなり、その結果、重合効率が著し
く低下するためである。したがって重合系のｐＨは、疎
水性不飽和単量体の種類にもよるが、全ての乳化（共）
重合の操作をｐＨ６以下で実施するのが好ましく、ｐＨ
４以下で実施することが特に好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。 実施例１ （１）水性エマルジョンの調製 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
（重合度５５０，けん化度８8.０モル％，メルカプト基
（ＳＨ）含量3.２×１０^-5当量／ｇ）５部とイオン交換
水１００部を加え、９５℃で完全溶解させた。次に硫酸
でｐＨ3.０に調整した後、メチルメタクリレート１０部
とｎ−ブチルアクリレート１０部を添加し、窒素置換
後、６５℃まで昇温し、２％臭素酸カリウム1.３部を添
加して重合を開始し、さらに２時間かけて、メチルメタ
クリレート４０部，ｎ−ブチルアクリレート３８部およ
び２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を連続的に添
加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度５0.９％，
粘度７５０ｍＰａｓ・ｓ（ミリパスカル秒），平均粒子
径0.９μｍの安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重
合体エマルジョン（Ｉ）が得られた。

【００２７】（２）接着試験 次に上記水性エマルジョンを用いて、以下の条件により
接着試験を行った。結果を第１表に示す。接着試験条件 〔接着剤組成〕水性エマルジョン４５部に対して、重合
度１７００，けん化度９８モル％のＰＶＡ（（株）クラ
レ製，商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液４５部と炭
酸カルシウム１０部を加え、さらにポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品
名：ミリオネートＭＲ−１００）１５部を添加して、混
合したものを用いた。 〔接着条件〕 被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％ 塗布量：２５０ｇ／ｍ² （両面塗布） 堆積時間：１分 圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ² （常態強度、煮沸繰返し試験片のみ） 〔測定条件〕 ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定 常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定 煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中
に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥
し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に
冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。 初期接着性：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測
定

【００２８】実施例２ （１）水性エマルジョンの調製 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に末端にメルカプト基を有し、側鎖に
カルボキシル基を有するＰＶＡ（重合度７００，けん化
度８9.２モル％，カルボキシル基変性度1.０モル％，メ
ルカプト基（ＳＨ）含量2.３×１０^-5当量／ｇ）５部と
イオン交換水１０５部を加え、９５℃で完全溶解させ
た。次に、硫酸でｐＨを3.０に調整した後、スチレン８
部および２−エチルヘキシルアクリレート１２部を添加
し、窒素置換後、６０℃まで昇温し、２％臭素酸カリウ
ム1.０部を添加して重合を開始し、さらに２時間かけ
て、スチレン３２部，２−エチルヘキシルアクリレート
４５部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部
を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃
度４9.７％，粘度２８００ｍＰａｓ・ｓ，平均粒子径0.
８μｍの安定なスチレン／２−エチルヘキシルアクリレ
ート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エ
マルジョン（II）が得られた。 （２）接着試験 上記水性エマルジョン（II）を用いて、実施例１と同様
にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。

【００２９】実施例３ （１）水性エマルジョンの調製 窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実
施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰ
ＶＡの５％水溶液１２０部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０
に調整後、スチレン５３部および２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２部を仕込んだ。次いで、ブタジエン４
５部を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温した後、２
％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して重合を開始し
た。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ² から重合の進行と共に低下
し、２０時間後には0.５ｋｇ／ｃｍ² となり、重合率を
求めたところ９8.５％であった。得られたスチレン／ブ
タジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体エマルジョン（III)は、固形分濃度４2.９％，粘度８
５０ｍＰａｓ・ｓ，平均粒子径1.１μｍの安定なもので
あった。 （２）接着試験 上記水性エマルジョン（III)を用いて、実施例１と同様
にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。

【００３０】実施例４ （１）水性エマルジョンの調製 窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実
施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰ
ＶＡの５％水溶液１２０部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０
に調整し、窒素置換を充分に行った後、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート３部を仕込み、その後塩化ビニル
モノマー８０部を耐圧計量器より圧入した。次いでエチ
レンを３０ｋｇ／ｃｍ² まで圧入し、６０℃に昇温した
後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して重合を
開始した。６時間後、残存塩化ビニルモノマー濃度は0.
０１％以下となり重合を終了した。得られた塩化ビニル
／エチレン共重合体エマルジョン（IV）は、固形分濃度
４3.３％，粘度１０００ｍＰａｓ・ｓ，平均粒子径1.０
μｍの安定なものであった。 （２）接着試験 上記水性エマルジョン（IV) を用いて、実施例１と同様
にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。

【００３１】比較例１ １級水酸基を含有する２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合
体エマルジョン（Ｖ）を得た。エマルジョン（Ｖ）は、
固形分濃度５0.０％，粘度７００ｍＰａｓ・ｓ，平均粒
子径0.９μｍの安定なものであった。この水性エマルジ
ョン（Ｖ）を用いて実施例１と同様にして接着試験を行
った。結果を第１表に示す。

【００３２】比較例２ 末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、平均重
合度５００，けん化度８８モル％の未変性ＰＶＡ
（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ２０５）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして、メチルメタクリレー
ト，ｎ−ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの乳化共重合を実施したところ、３０分
後、重合率１5.５％の時点で数ｍｍ大の粗粒が生成し、
安定な水性エマルジョンを得ることができなかった。

【００３３】比較例３ 末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、平均重
合度５００，けん化度８８モル％の未変性ＰＶＡ
（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ２０５）と平均重合
度１７００，けん化度８８モル％の未変性ＰＶＡ，
（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）を重量比で
８：２の割合でブレンドしたものを用いたこと以外は、
実施例３と同様にして、スチレン，ブタジエンおよび２
−ヒドロキシエチルアクリレートの乳化共重合を実施し
たところ、２時間後、重合率２5.３％の時点でブロック
化し、安定な水性エマルジョンを得ることができなかっ
た。

【００３４】比較例４ 実施例２における末端にメルカプト基を含有し、側鎖に
カルボキシル基を有するＰＶＡの代わりに、ポリオキシ
エチレン４０モル付加ノニルフェニルエーテル（三洋化
成（株）製，商品名：ノニポール４００）を用いたこと
以外は、実施例２と同様にして、スチレン／２−エチル
ヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート共重合体エマルジョン（VI）を得た。エマルジョ
ン（VI）は、固形分濃度４9.８％，粘度１１０ｍＰａｓ
・ｓ，平均粒子径0.１５μｍの安定なものであった。こ
の水性エマルジョン（VI）を用いて実施例１と同様にし
て接着試験を行った。結果を第１表に示す。

【００３５】比較例５ 実施例３の末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わり
に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム塩（三洋化成（株）製，商品名：サンデットＢＬ）を
用いたこと以外は、実施例３と同様にして、スチレン／
ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重
合体エマルジョン（VII)を得た。この水性エマルジョン
（VII)は、固形分濃度４2.５％，粘度８５ｍＰａｓ・
ｓ，平均粒子径0.１μｍの安定なものであった。この水
性エマルジョン（VII)を用いて実施例１と同様にして接
着試験を行った。結果を第１表に示す。

【００３６】比較例６ 窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実
施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰ
ＶＡの６％水溶液１００部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０
に調整後、酢酸ビニル８０部および２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２部を仕込んだ。次いで、６０℃に昇温
し、窒素置換を行った後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ²
まで圧入し、過酸化水素／ロンガリットのレドックス系
開始剤を用いて重合を開始した。４時間後、残存酢酸ビ
ニル濃度が0.５％となり、エチレン／酢酸ビニル／２−
ヒドロキシエチルアクリレート共重合体エマルジョン
（VIII) が得られた。この水性エマルジョン（VIII)
は、固形分濃度５0.０％，粘度９００ｍＰａｓ・ｓ，平
均粒子径0.７μｍの安定なものであった。この水性エマ
ルジョン（VIII) を用いて実施例１と同様にして接着試
験を行った。結果を第１表に示す。

【００３７】比較例７〜１０ 実施例１〜４で得られた水性エマルジョン（Ｉ）〜（I
V）を用い、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして接着
試験を行った。結果を第１表に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】＊１：・末端メルカプト基含有ＰＶＡ（重
合度 550, けん化度 88 モル％，メルカプト基（ＳＨ）
含量 3.2×10^-5当量／ｇ） ・カルボキシル基変性末端メルカプト基含有ＰＶＡ（重
合度 700，けん化度 89.2 モル％，カルボキシル基変性
度 1.0モル％，（ＳＨ）含量 2.3×10^-5当量／ｇ） ・ PVA 205（重合度 500, けん化度 88 モル％の未変性
ＰＶＡ，（株）クラレ製） ・ PVA 217（重合度 1700,けん化度 88 モル％の未変性
ＰＶＡ，（株）クラレ製） ・ノニポール（ポリオキシエチレン40モル付加ノニルフ
ェニルエーテル，三洋化成（株）製） ・サンデットＢＬ（アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム塩，三洋化成（株）製） ＊２：・ＭＭＡ・・メチルメタクリレート ・ｎ−ＢＡ・・ｎ−ブチルアクリレート ・Ｓｔ・・スチレン ・２−ＥＨＡ・・２−エチルヘキシルアクリレート ・Ｂｔ・・ブタジエン ・ＨＥＡ・・２−ヒドロキシエチルアクリレート ・ＨＥＭＡ・・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・ＶＣ・・塩化ビニル ・Ｅｔ・・エチレン ・ＶＡｃ・・酢酸ビニル

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】 ＊３：ＭＲ−１００・・ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート，日本ポリウレタン（株）製） 接着強度の欄の（ ）内は、木破率（％）を示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明の組成物は、接着剤をはじめとし
て各種の用途に供される。特に接着剤として用いた場
合、初期接着力に優れ、接着強度，耐水性が飛躍的に向
上したものとなる。本発明の接着剤は、各種のものを接
着する場合に適用できるが、特に木材用接着剤に好適に
使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊
維製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使用可能
である。さらに、本発明の組成物は、耐水性に優れる皮
膜を利用して、無機物のバインダー，無機板あるいは木
質パネル等の下地塗料にも有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 236/10 ＭＰＦ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 133/14 ＪＤＥ 7921−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メタクリル酸エステル系単量体単
   位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量
   体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単
   量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水
   性不飽和単量体単位および１級水酸基含有エチレン性不
   飽和単量体単位からなる共重合体からなる分散質であっ
   て、共重合体中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量
   体単位の含有量が0.１〜５０重量％である分散質および
   末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
   合体からなる分散剤を含有する水性エマルジョンおよび
   （Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物からなる接着剤。
3. 【請求項３】 請求項２記載の接着剤により接着して得
   られた木質製品。
4. 【請求項４】 （Ａ）メタクリル酸エステル系単量体単
   位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量
   体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単
   量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水
   性不飽和単量体単位および１級水酸基含有エチレン性不
   飽和単量体単位からなる共重合体からなる分散質であっ
   て、共重合体中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量
   体単位の含有量が0.１〜５０重量％である分散質および
   末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
   合体からなる分散剤を含有する水性エマルジョン。
5. 【請求項５】 末端にメルカプト基を有するポリビニル
   アルコール系重合体からなる分散剤の存在下で、メタク
   リル酸エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量
   体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン
   化不飽和単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一種
   の疎水性不飽和単量体および全単量体に対して0.１〜５
   ０重量％の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を乳
   化重合することを特徴とする請求項４記載の水性エマル
   ジョンの製造方法。