JPWO2013157494A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
Description
15.前記青色リン光発光性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする第5項から第14項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16.前記青色リン光発光性化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする第5項から第14項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
17.前記青色リン光発光性化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする第5項から第14項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
18.前記一般式(4)で表される化合物を構成するL1〜L3のうち、少なくとも一つのX1〜X5が形成する5員環が、イミダゾール環であることを特徴とする第17項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
図1に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略断面図を示す。
(ii)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(iii)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(iv)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(v)可撓性支持基板/陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(vi)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極/封止部材
(vii)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極/封止部材
(viii)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極/封止部材
さらに、発光層を2層以上有する場合は、第1の発光層と第2の発光層の間に電荷発生層を設けてもよい。
[1]有機機能層
次いで、本発明の有機EL素子を構成する有機機能層の詳細について説明する。
本発明の有機EL素子においては、注入層は必要に応じて設けることができる。注入層としては電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
本発明の有機EL素子の有機機能層を構成する電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔ブロック層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
本発明の有機EL素子を構成する発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明の有機EL素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
発光材料としては、一般には、蛍光性化合物、リン光発光材料(リン光性化合物、リン光発光性化合物、リン光発光ドーパント等ともいう)を用いることができるが、本発明においては、発光材料が、リン光発光材料(リン光発光ドーパント)であることを特徴とする。
以下に、本発明に係る一般式(1)で表されるリン光発光ドーパントについて説明する。
本発明においては、一般式(1)で表されるリン光発光材料が青色リン光発光性化合物であることが好ましくは、その中でも、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
更に、本発明においては、発光層が含有する青色リン光発光性化合物として、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
前記一般式(3)で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式(3A)で表されるイリジウム錯体化合物であることが好ましい。
上述一般式(3)又は(3A)で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式(3B)で表されるイリジウム錯体化合物であることが好ましい。
上述の一般式(3)で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式(3C)で表されるイリジウム錯体化合物であることが好ましい。
上述の一般式(3)で表されるイリジウム錯体化合物は、下記一般式(3D)で表されるイリジウム錯体化合物であることが好ましい。
更に、本発明においては、発光層が含有する青色リン光発光性化合物として、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
一般式(3)で表されるリン光発光性化合物の代表例として、例示化合物DP−1の合成方法について以下に説明する。
3頭フラスコに、中間体Aを5g、塩化イリジウムを1.9g、エトキシエタノールを100ml、水を30ml入れ、窒素雰囲気下にて100℃で4時間加熱撹拌した。
3頭フラスコに、工程1で得られた中間体Bを4.0g、アセチルアセトンを2.5g、炭酸カリウムを7g、エトキシエタノールを100ml入れ、窒素雰囲気下にて80℃で5時間加熱撹拌した。
3頭フラスコに、工程2で得られた中間体Cを2.8g、中間体Dを1.6g、エチレングリコールを50ml入れ、窒素雰囲気下にて150℃で7時間加熱撹拌した。
1H−NMR(CD2Cl2,400MHz)δ:7.71(2H,d,J=28.3Hz),7.42(1H,t,J=28.3Hz),7.33−7.57(6H,m),7.34(4H,t,J=33.2Hz),6.96(2H,S),6.81−6.86(6H,m),6.69(2H,d,J=33.2Hz),6.56−6.60(2H,m),6.44(1H,t,J=23.4Hz),6.38(2H,d,J=17.6Hz),6.32(1H,d,J=23.4Hz),6.16(2H,d,J=44.9Hz),2.65−2.80(3H,m,CHof iso−Pr),2.29−2.41
(3H,m,CHof iso−Pr),1.26(3H,d,J=26.3Hz,CH3of iso−Pr),1.21(6H,d,J=20.5Hz,CH3of iso−Pr),0.92−1.08(m,27H,CH3of iso−Pr)
〈一般式(4)で表されるリン光発光性化合物の合成例〉
一般式(4)で表されるリン光発光性化合物の代表例として、表1に記載の化合物2の合成方法について以下に説明する。
2,6−ジイソプロピル−4−フェニルアニリン20gを、トルエン320mlに溶解し、トリエチルアミン41mlを加え、o−ブロモ安息香酸クロライド34gをトルエン20mlに溶かした溶液を、水冷下で滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌し、不溶物を濾別した。その後、濾別した白色結晶を水1Lに入れて1時間懸濁し、水を濾別し、4−ブロモ−N−3,5−ジイソプロピル−1、1′−ビフェニル−4−イル−ベンズアミドの白色結晶を45g(ほぼ理論量)得た。
工程1で得られた4−ブロモ−N−3,5−ジイソプロピル−1、1′−ビフェニル−4−イル−ベンズアミドの35gをトルエン200mlに溶解し、塩化ホスホリル12.5mlを加えた後、内温90℃で2時間撹拌した後、放冷した。次に、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタールの50.2gを200mlのアセトニトリルに溶解し、これにトリエチルアミンを67ml加えた溶液を調製し、先程放冷した溶液に、内温50℃以下の条件で滴下した。その後、酢酸エチル200mlと飽和食塩水50mlを加え、分液後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、除去後、溶媒を濃縮することで中間体のアミジンを粗結晶で得た。
工程2で得られたアミジンの粗結晶全量を、トルエン150mlに溶解し、リン酸33gと水60mlを加え、エステル管をつけて2時間還流した。次に、氷冷下で水酸化カリウム36gを水57mlに溶解した溶液を30分かけて滴下した後、酢酸エチル200mlと飽和食塩水50mlを加え、珪藻土濾過を行った後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、除去後溶媒を濃縮したものをヘプタン−酢酸エチルで再結晶することで、白色固体として、2−(4−ブロモフェニル)−1−(3,5−ジイソプロピル−(1、1′−ビフェニル)−4−イル)−1H−イミダゾールを26g得た。
窒素雰囲気下で、工程3で得られたブロモ体6.8gを、脱水トルエン35mlに溶解し、脱水ジイソプロピルアミン35mlと、1,3,5−トリエチニル−2−メチルベンゼン(1.0g)を加え、撹拌下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)0.7gとヨウ化銅(I)0.08gを加え、内温60度で2日間撹拌した。その後、酢酸エチル50mlと飽和食塩水50mlを加え、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、除去後溶媒を濃縮したものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、3.0gの配位子2の前駆体を得た。
工程4で得た前駆体500mgをテトラヒドロフラン50mlとエタノール20mlに溶解し、パラジウム−炭素(5%)0.25gを加え、水素添加を行い、配位子2を500mg(ほぼ量論的)得た。
窒素雰囲気下、工程5で得た配位子2の500mgに、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)を263mg、エチレングリコールを35ml及びグリセリンを10ml加え、内温160℃で15時間加熱し、この反応液を室温に戻した後、メタノール50mlで薄めて沈殿物を濾別した。更に得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥後、化合物2を110mg得た。
本発明においては、発光層又はその隣接層に量子ドットを含有することを特徴とする。
E∝h2/mR2
式(I)で示されるように、量子ドットのバンドギャップは、「R−2」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、量子ドットの粒子径を制御及び規定することによって、量子ドットのバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御及び規定することにより、通常の原子には無い多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、量子ドットを含む有機EL素子に対して電圧をかけることで、量子ドットに電子とホールを閉じ込めて再結合させたりすることで、電気エネルギーを所望の波長の光に変換して出射させることができる。本発明では、このような発光性の量子ドット材料を、本発明に係る量子ドットと定義する。
αhν=B(hν−E0)2
従って、吸収スペクトルを測定し、そこから(αhν)の0.5乗に対して、hνをプロット(いわゆる、Taucプロット)し、直線区間を外挿したα=0におけるhνの値が、求めようとする量子ドットのバンドギャップエネルギーE0となる。
上記の方法により測定した最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)とのエネルギー差を求め、これを有機物であるリン光発光ドーパント及びホスト化合物でいうバンドギャップ(eV)とする。
量子ドットを含有している有機機能層を湿式塗布方式で形成する際、それに用いる塗布液中においては、量子ドットの表面近傍に、表面修飾剤が付着している状態であることが好ましい。これにより、塗布液中における量子ドットの分散安定性を特に優れた状態とすることができる。また、量子ドットの製造時において、量子ドット表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される量子ドットの形状が真球度の高いものとなり、また、量子ドットの粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
量子ドットの製造方法としては、従来行われている下記のような量子ドットの製造方法等を適用することができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を用いることができる。また、Aldrich社、CrystalPlex社、NNLab社等から市販品として購入することもできる。
まず、CdOパウダー(1.6mmol、0.206g;Aldrich、+99.99%)とオレイン酸(6.4mmol、1.8g;Aldrich、95%)とを40mLのトリオクチルアミン(略称;TOA、Aldrich、95%)中で混合する。混合された溶液(Cd−含有混合物)を高速で撹拌しながら150℃で熱処理し、N2を流しながら300℃まで温度を上昇させた。次いで、300℃で、トリオクチルホスフィン(略称;TOP、Strem、97%)に添加された2.0モル/LのSe(Alfa Aesar)0.2mlを、上記Cd−含有混合物に高速で注入する。
CdSe/ZnSのコア/シェル構造を有する量子ドットを得ようとする場合、界面活性剤として、TOPO(TriOctyl Phosphine Oxide)を使用した有機溶媒に、(CH3)2Cd(dimethyl cadmium)、TOPSe(TriOctyl Phosphine Selenide)などのコア(CdSe)に該当する前駆体物質を注入して結晶が生成されるようにし、結晶が一定の大きさで成長するように高温で一定時間維持した後、シェル(ZnS)に該当する前駆体物質を注入して既に生成されたコアの表面にシェルが形成されるようにすることで、TOPOでキャッピング(capping)されたCdSe/ZnSの量子ドットを得ることができる。
アルゴン気流下、TriOctyl Phosphine Oxide(TOPO)(関東化学社製)の7.5gに、ステアリン酸(関東化学社製)を2.9g、n−テトラデシルホスホン酸(AVOCADO社製)を620mg、及び、酸化カドミニウム(和光純薬工業社製)を250mg加え、370℃で加熱及び混合した。これを270℃まで自然冷却した後、あらかじめトリブチルホスフィン(関東化学社製)の2.5mLにセレン(STREM CHEMICAL社製)200mgを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、TOPOで被覆されたCdSe微粒子を得る。
量子ドットの製膜方法は、ウェットプロセスによるものが好ましい。例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ローラーコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。
《陽極》
本発明の有機EL素子を構成する陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として用いることが好ましい。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウム−スズの複合酸化物(以下、ITOと略記。)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合(100μm以上程度)は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、10〜1000nmの範囲内であり、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
一方、本発明の有機EL素子を構成する陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(以下、電子注入性金属と称す。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の観点から、第一金属である電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物や、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μmの範囲内であり、好ましくは50〜200nmの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極及び陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等、その材質には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、例えば、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板が、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく発現する観点から好ましく、特に、支持基板が、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の有機EL素子に適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを封止用接着剤で接着する方法を挙げることができる。
有機機能層を挟み、支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機EL素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板/フィルムの複合体、金属板/フィルムの複合体等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
〔電荷発生層の層構成〕
本発明の有機EL素子に適用可能な電荷発生層(CGL)の層構成について説明する。下記に示した層を単独、もしくは任意に複数層組み合わせることで、本発明に係る電荷発生層として使用できる。本発明において、電荷発生層は少なくとも1層から形成されることが好ましい。また、電荷発生層は、半導体以上の導電性を有することが望ましいが、それに限定するものではない。
2.発光ユニット/n型半導体層/p型半導体層/発光ユニット
3.発光ユニット/n型半導体層/中間層/p型半導体層/発光ユニット
上記バイポーラ層とは、外部電界により、層内部で正孔、電子を発生及び輸送することができる層である。また、n型半導体層とは、多数キャリアが電子である電荷輸送層であり、半導体以上の導電性を有していることが好ましい。また、p型半導体層とは、多数キャリアが正孔である電荷輸送層であり、半導体以上の導電性を有していることが好ましい。中間層とは、電荷発生能及び、長期安定性を向上する上で、必要であれば設けてよく、例えば、n型半導体層及びp型半導体層の拡散防止層やp−n間の反応抑制層、p型半導体層とn型半導体層の電荷準位を調整する準位調整層などが挙げられる。
本発明の電荷発生層を構成する材料として、以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ナノカーボン材料とは、平均粒子径が1〜500nmの範囲内にあるカーボン材料を指し、その代表例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノコイル、カーボンオニオンフラーレン及びその誘導体、ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、グラファイトが挙げられる。
本発明の有機EL素子の製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の製造方法を説明する。
(i)その有機機能層を構成する各材料を調合して調製した塗布液を、支持基板の陽極上に塗布及び積層する塗布工程と、
(ii)塗布及び積層して形成した塗膜を、乾燥させる乾燥工程と、
で構成される。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
《有機EL素子の作製》
下記の方法に従って、青色発光の有機EL素子11〜16を作製した。
(1.1)ガスバリアー性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製フィルム、以下、PENフィルムと略記する。)を用い、可撓性フィルムの第1電極を形成する面側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、SiOxからなる無機物のガスバリアー膜を厚さ500nmとなるように成膜し、酸素透過度が0.001ml/(m2・day・atm)以下で、水蒸気透過度が0.001g/(m2・day・atm)以下のガスバリアー性の可撓性フィルムを作製した。
上記作製したガスバリアー性の可撓性フィルム上に、厚さ120nmのITO(インジウム−スズの複合酸化物)膜をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第1電極層(陽極)を形成した。なお、パターンは発光面積が50mm平方になるようなパターンとした。
第1電極層をパターニングした後のITO基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した後、UVオゾン洗浄を5分間行った。このITO基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(以下、PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を、3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、厚さ30nmの正孔注入層を形成した。
この正孔注入層を形成した基板を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料である例示化合物(60)(Mw=80,000、化14に記載)をクロロベンゼンに0.5%の濃度で溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、160℃で30分間保持して乾燥し、厚さ30nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、下記組成の発光層組成物1を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持して乾燥し、厚さ40nmの発光層を形成した。
例示化合物a−1(化16に記載) 13.95質量部
例示化合物D−134(化82に記載) 2.45質量部
量子ドット1;コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
なお、上記の量子ドット1は、下記の方法に従って調製した。
アルゴン気流下で、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド(TOPO)(関東化学社製)の7.5gに、ステアリン酸(関東化学社製)を2.9g、n−テトラデシルホスホン酸(AVOCADO社製)を620mg、及び、酸化カドミニウム(和光純薬工業社製)を250mg加え、370℃に加熱混合した。次いで、270℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン(関東化学社製)の2.5mlに、セレン(STREMCHEMICAL社製)を200mg溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、TOPOで被覆されたCdSe微粒子を得た。
続いて、電子輸送材料である20mgの下記化合物Aを、4mlのテトラフルオロプロパノール(TFPO)に溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持して乾燥し、厚さ30nmの電子輸送層を形成した。
続いて、基板を大気雰囲気に曝露することなく、真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱して、はじめにフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に蒸着し、厚さ1nmの薄膜として形成し、続けて、フッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に蒸着し、厚さ1.5nmの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム薄膜を厚さ100nmで蒸着して陰極を形成した。
引き続き、市販のローラーラミネート装置を用いて封止部材を接着し、本発明の有機EL素子11を製作した。
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図1に記載の形態になるように、封止基板を取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着及び配置して、圧着ローラーを用いて厚着条件として圧着ローラー温度120℃、圧力0.5MPa、装置速度0.3m/minで密着封止して、発光層に量子ドットを含有する本発明の有機EL素子11を作製した。
上記有機EL素子11の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物2を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子12を作製した。
例示化合物a−6(化16に記載) 13.95質量部
例示化合物DP−1(化83に記載) 2.45質量部
量子ドット2 コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子13の作製:本発明〕
上記有機EL素子11の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物3を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子13を作製した。
例示化合物a−31(化21に記載) 13.95質量部
例示化合物2(表1に記載の化合物2) 2.45質量部
量子ドット2 コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子14の作製:本発明〕
上記有機EL素子11の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物4を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子14を作製した。
例示化合物a−31(化21に記載) 13.95質量部
例示化合物D−114(化78に記載) 2.45質量部
量子ドット3 コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS、平均粒子径:6nm、表面修飾剤無し 0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子15の作製:本発明〕
上記有機EL素子11の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物5を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子15を作製した。
例示化合物a−6(化16に記載) 13.95質量部
例示化合物D−135(化82に記載) 2.45質量部
量子ドット4 コア部(CdSe)のみの構成、平均粒子径:2nm
0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子16の作製:比較例〕
上記有機EL素子11の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物6を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子16を作製した。
例示化合物a−1(化16に記載) 14.25質量部
例示化合物D−134(化82に記載) 2.45質量部
トルエン 2000質量部
上記作製した有機EL素子11〜16の発光層の主要構成と、バンドギャップの測定値(絶対値)及び量子ドットの平均粒子径を、表4に示す。
また、量子ドットの平均粒子径は、動的光散乱法による粒径測定装置(Malvern社製、「ZETASIZER Nano Series Nano−ZS」)を用いて測定した。なお、コアから表面修飾剤を含む場合はそのトータルの粒子径を表し、コア/シェル構造までならシェルを含む粒子径、コア単独の場合はコアのみの粒子径を表している。
上記作製した有機EL素子11〜16について、下記の各評価を行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約23℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度Lを、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。
各有機EL素子を、室温(約23℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させた時の駆動電圧を測定した。
各有機EL素子を、半径が5cmの金属製円柱に巻きつけ、次いで各有機EL素子を折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減するまでに要する時間(LT50)を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に発光輝度が4000cd/m2となる条件となる電流値とした。
《有機EL素子の作製》
下記の方法に従って、青色発光の有機EL素子21〜26を作製した。
(1.1)ガスバリアー性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製フィルム)を用い、可撓性フィルムの第1電極を形成する面側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、SiOxからなる無機物のガスバリアー膜を厚さ500nmとなるように形成し、酸素透過度が0.001ml/(m2・day・atm)以下で、水蒸気透過度が0.001g/(m2・day・atm)以下のガスバリアー性の可撓性フィルムを作製した。
上記作製したガスバリアー性の可撓性フィルム上に、厚さ120nmのITO(インジウム−スズの複合酸化物)膜をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第1電極層(陽極)を形成した。なお、パターンは発光面積が50mm平方になるようなパターンとした。
第1電極層をパターニングした後のITO基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した後、UVオゾン洗浄を5分間行った。このITO基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で70%の濃度に希釈した溶液を、3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥して乾燥し、厚さ30nmの正孔注入層を形成した。
この正孔注入層を形成した基板を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料である例示化合物(60)(Mw=80,000、化14に記載)をクロロベンゼンに0.5%の濃度で溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、160℃で30分間保持して乾燥し、厚さ30nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、下記組成の発光層組成物21を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持して乾燥し、厚さ40nmの発光層を形成した。
例示化合物a−2(化16に記載) 13.95質量部
例示化合物D−134(化82に記載) 2.45質量部
例示化合物D−67(化71に記載) 0.025質量部
例示化合物D−80(化72に記載) 0.025質量部
量子ドット1 コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
(1.6)電子輸送層の形成
続いて、電子輸送材料である20mgの前記化合物A(実施例1にて構造を記載)を、4mlのテトラフルオロプロパノール(TFPO)に溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持して乾燥し、厚さ30nmの電子輸送層を形成した。
続いて、基板を大気雰囲気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に蒸着し、厚さ1nmの薄膜を形成し、次いで、同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に蒸着し、厚さ1.5nmの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム薄膜を厚さ100nmで蒸着して陰極を形成した。
引き続き、市販のローラーラミネート装置を用いて封止部材を接着し、本発明の有機EL素子21を製作した。
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図1に記載の形態になるよう、封止基板を取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着及び配置して、圧着ローラーを用いて厚着条件として、圧着ローラー温度120℃、圧力0.5MPa、装置速度0.3m/minで密着封止して、本発明の有機EL素子21を作製した。
上記有機EL素子21の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物22を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子22を作製した。
例示化合物a−7(化17に記載) 13.95質量部
例示化合物DP−9(化84に記載) 2.45質量部
例示化合物D−67(化71に記載) 0.025質量部
例示化合物D−80(化72に記載) 0.025質量部
量子ドット5 コア部:CdSe(平均粒子径2.8nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子23の作製:本発明〕
上記有機EL素子21の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物23を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子23を作製した。
例示化合物a−10(化17に記載) 13.95質量部
例示化合物20(表1に記載の化合物20) 2.45質量部
例示化合物D−67(化71に記載) 0.025質量部
例示化合物D−80(化72に記載) 0.025質量部
量子ドット6 コア部:CdSe(平均粒子径4.0nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子24の作製:本発明〕
上記有機EL素子21の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物24を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子24を作製した。
例示化合物a−10(化17に記載) 13.95質量部
例示化合物40(表1に記載の化合物40) 2.45質量部
例示化合物D−67(化71に記載) 0.025質量部
例示化合物D−80(化72に記載) 0.025質量部
量子ドット1 コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子25の作製:本発明〕
上記有機EL素子21の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物25を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子25を作製した。
例示化合物a−7(化17に記載) 13.95質量部
例示化合物DP−16(化86に記載) 2.45質量部
例示化合物D−67(化71に記載) 0.025質量部
例示化合物D−80(化72に記載) 0.025質量部 量子ドット1 コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)、平均粒子径:12nm 0.30質量部
トルエン 2000質量部
〔有機EL素子26の作製:比較例〕
上記有機EL素子21の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物26を用いて行った以外は同様にして、有機EL素子26を作製した。
例示化合物a−2(化16に記載) 14.25質量部
例示化合物D−134(化82に記載) 2.45質量部
例示化合物D−67(化71に記載) 0.025質量部
例示化合物D−80(化72に記載) 0.025質量部
トルエン 2000質量部
上記作製した有機EL素子21〜26について、実施例1に記載の方法と同様にして、発光効率及び駆動電圧の測定の評価を行った。なお、各評価においては、比較例である有機EL素子26を基準とした相対値で評価を行った。
各有機EL素子を、室温(約23〜25℃)で印加し、発光輝度として1000cd/m2で発光させた状態で、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて分光分布特性を測定し、その測定結果より演色評価数を求め、平均演色評価数を導出した。
(1)評価1:素子寿命の評価
実施例1に記載の方法と同様にして、比較例である有機EL素子26に対する相対素子寿命を求めた。
各有機EL素子を半径が5cmの金属製円柱に巻きつけ、次いで各有機EL素子を折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減するまでに要する時間(LT50)を求めた。
《有機EL素子の作製》
下記の方法に従って、青色発光の有機EL素子31〜39を作製した。
(1)第1電極層の形成
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム−スズの複合酸化物)を100nmの厚さで製膜して、ガラス基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
このITO透明電極を設けた透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、H.C. スタルク社製、CLEVIO P VP AI 4083)を純水で70%の濃度に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜さ20nmの正孔注入層を形成した。
この正孔注入層を形成した透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料として、N,N−ジフェニル−N,N′−ビス(1−ナフチル)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン(以下、α−NPDと略記する、具体的構造は化129に記載。)を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
更に、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として例示化合物a−3(化16に構造を記載)を200mg入れ、更にドーパント化合物として例示化合物D−134(化82に構造を記載)を100mg、例示化合物D−67(化71に構造を記載)を100mg、例示化合物D−80(化72に構造を記載)を100mg、それぞれ別のモリブデン製抵抗加熱ボートに入れ真空蒸着装置に取り付けた。
別のモリブデン製抵抗加熱ボートに、化合物A(前出:実施例1に具体的構造を記載)を200mg入れ真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着して、厚さ30nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートに、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で、上記電子輸送層上に蒸着し、厚さ1nmの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に蒸着し、厚さ1.5nmの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記作製した有機EL素子31について、実施例2に記載の方法と同様の封止操作を行い、有機EL素子31を具備した照明装置を作製した。
上記有機EL素子31(比較例)の作製において、正孔輸送層の形成までは同様に行った後、正孔輸送層上に、下記の方法に従って、発光層を形成した。
モリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として例示化合物a−39(化23に構造を記載)を200mg入れ、更にドーパント化合物として例示化合物D−135(化82に構造を記載)を100mg、例示化合物D−67(化71に構造を記載)を100mg、例示化合物D−80(化72に構造を記載)を100mg、それぞれ別のモリブデン製抵抗加熱ボートに入れ真空蒸着装置に取り付けた。
フッ化リチウム、アルミニウム、1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル(以下、HATCNと略記する。)、α−NPD(前出)をこの順に下記の構成で発光層上に真空蒸着した。
真空度が4×10−4Paにおいて、フッ化リチウムからHATCNまでは蒸着速度0.02nm/秒で、α−NPDは蒸着速度0.1nm/秒で真空蒸着を行い、電荷発生層(2)を形成した。
上記有機EL素子31の作製における発光層の形成方法と同様にして、上記形成した電荷発生層(2)上に共蒸着して、厚さが40nmの発光層(2)を形成した。
上記有機EL素子31の作製における電子輸送層の形成方法と同様にして、上記形成した発光層(2)上に共蒸着して、厚さが30nmの電子輸送層を形成した。
上記有機EL素子31の作製における電子注入層及び陰極の形成方法と同様にして、上記形成した電子輸送層上に、フッ化ナトリウム、次いでフッ化カリウムを蒸着して電子注入層を形成し、次いでアルミニウム薄膜を厚さ100nmで蒸着して陰極を形成した。
上記作製した有機EL素子32について、実施例2に記載の方法と同様の封止操作を行い、有機EL素子32を具備した照明装置を作製した。
(1)第1電極層の形成
縦100mm、横100mm、厚さ1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム−スズの複合酸化物)を厚さ100nmで製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
このITO透明電極を設けた透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、H.C. スタルク社製、CLEVIO P VP AI 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、厚さ20nmの正孔注入層を形成した。
この正孔注入層を形成した透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料として、α−NPDを200mg入れ真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、正孔輸送層上に量子ドットの単分子膜層を形成した。
形成方法は、下記に示すとおりである。
Sylgard(登録商標)184シリコンエラストマ(ダウコーニング社、米国)のパートAとBを、10:1の質量比で、プラスチックビーカー中で混合した。その後、リソグラフィ工程で所望の形状パターンを形成して作られたマスターに注ぎ入れ、常温で2時間ほど放置した後、60℃オーブンで2時間完全に熟成させ、スタンプを作製した。
フッ化リチウム、アルミニウム、HAT−CN、α−NPDをこの順に下記の構成及び膜厚で量子ドット層上に真空蒸着して、電荷発生層を形成した。
真空度が4×10−4Paにおいて、フッ化リチウムからHAT−CNまでは蒸着速度0.02nm/秒で、α−NPDは蒸着速度0.1nm/秒で真空蒸着を行い、電荷発生層(1)を形成した。
更に、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに、ホスト化合物として例示化合物a−3(化16に構造を記載)を200mg入れ、更にドーパント化合物として例示化合物D−134(化82に構造を記載)を100mg、例示化合物D−67(化71に構造を記載)を100mg、例示化合物D−80(化72に構造を記載)を100mg、それぞれ別のモリブデン製抵抗加熱ボートに入れ真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、ホスト化合物として例示化合物a−3と、ドーパント化合物として例示化合物D−134、D−67、D−80の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.016nm、0.0002nm、0.0002nm/秒で、前記電荷発生層上に共蒸着して、厚さ40nmの発光層を設けた。
更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物A(前出:実施例1)を200mg入れ真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、上記発光層上に蒸着して厚さ30nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に膜厚1nmの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に、厚さ1.5nmの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記作製した有機EL素子33について、実施例2に記載の方法と同様の封止操作を行い、有機EL素子33を具備した照明装置を作製した。
上記有機EL素子33の作製において、発光層の形成を下記の内容に変更した以外は同様にして、有機EL素子34を作製した。
モリブデン製抵抗加熱ボートに、ホスト化合物として例示化合物a−8(化17に構造を記載)を200mg入れ、更にドーパント化合物として例示化合物DP−3(化83に構造を記載)を100mg、例示化合物D−67(化71に構造を記載)を100mg、例示化合物D−80(化72に構造を記載)を100mg、それぞれ別のモリブデン製抵抗加熱ボートに入れ真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、ホスト化合物として例示化合物a−3と、ドーパント化合物として例示化合物D−134、D−67、D−80の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.016nm、0.0002nm、0.0002nm/秒で、電荷発生層上に共蒸着して、厚さ40nmの発光層を形成した。
上記有機EL素子32(比較例)の作製において、電荷発生層(2)上に下記の方法で量子ドット層(2)を形成し、かつ発光層(2)の形成は行わなかった以外は同様にして、有機EL素子35を作製した。
電荷発生層(2)上に、下記の方法に従って量子ドットの単分子膜層である量子ドット層(2)を形成した。
実施例2に記載の有機EL素子21の作製と同様にして、正孔輸送層の形成まで行った後、下記の方法に従って、塗布方式により量子ドット層(1)を形成した。
量子ドットインク(量子ドット コア部:CdSe(2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン) 3%トルエン溶液)を正孔輸送上にスピンコートした後、量子ドットインクを完全に乾燥させ、量子ドットの単分子膜である量子ドット層(1)を形成した。
上記有機EL素子36の作製において、量子ドット層(1)までは同様にして作製した後、下記の方法に従って、塗布方式により電荷発生層(1)を形成した。
DBp−6(化143に構造を記載)及びAQp−2(化153に構造を記載)のクロロベンゼン溶液(1:1)をスリットコート法により成膜した後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を30秒、130℃でUV照射することで、化合物が有する重合性基を光重合させ、膜厚20nmの不溶化n型層(CGL)を設けた。
このp型層(CGL)上に、Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの正孔輸送層(2)を設けた。
次いで、実施例2に記載の有機EL素子21の作製で用いた発光層の形成と同様にして、発光層を形成した。
発光層上に、上記電荷発生層(1)の形成と同様にして、塗布方式で電荷発生層(2)を形成した。
上記形成した電荷発生層(2)上に、上記有機EL素子35の量子ドット層(2)の形成(スタンプ方式)と同様の内容で、量子ドット層(2)を形成した。
実施例2に記載の有機EL素子21の同様の方法で、電子輸送層、電子注入層及び陰極を形成した。
上記作製した有機EL素子37について、実施例2に記載の方法と同様の封止操作を行い、有機EL素子37を具備した照明装置を作製した。
正孔輸送層、量子ドット層(1)及び電荷発生層(1)までは、有機EL素子36の作製と同様にして形成した後、発光層、電荷発生層(2)、発光層(2)、電子輸送層、電子注入層及び陰極を、有機EL素子32の作製と同様にして形成し、有機EL素子38を作製した。
上記有機EL素子31の作製において、正孔輸送層の形成方法を下記の方法に変更し、かつ正孔輸送層上に、下記の内容で電荷発生層(1)を形成した以外は同様にして、有機EL素子39を作製した。
正孔輸送材料である例示化合物(60)(Mw=80,000、化14に構造を記載)をクロロベンゼンに0.5質量%の濃度で溶解し、次いで量子ドットとして、コア部:CdSe(平均粒子径2nm)/シェル部:ZnS(オクタデシルアミン)の3%トルエン溶液を、量子ドットが例示化合物(60)に対して20質量%になるように混合した溶液を調製し、この溶液を1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、160℃で30分間保持し、厚さが30nmの正孔輸送層を形成した。この時、形成した正孔輸送層上には量子ドットの単分子膜が形成されていることを、AFMによる観察で確認した。
上記有機EL素子36の電荷発生層(1)の形成方法と同様にして、電荷発生層(1)を形成した。
上記作製した有機EL素子31〜39について、実施例2に記載の方法と同様にして、発光効率、駆動電圧、演色性及び素子寿命の評価を行い、得られた結果を表9に示す。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 電子注入層
8 陰極
9 封止接着剤
10 可撓性封止部材
11 量子ドット
20 有機機能層
100 有機エレクトロルミネッセンス素子
《有機EL素子の作製》
下記の方法に従って、白色発光の有機EL素子21〜26を作製した。
続いて、基板を大気雰囲気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートに、それぞれフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に蒸着し、厚さ1nmの薄膜を形成し、次いで、同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に蒸着し、厚さ1.5nmの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム薄膜を厚さ100nmで蒸着して陰極を形成した。
モリブデン製抵抗加熱ボートに、ホスト化合物として例示化合物a−8(化17に構造を記載)を200mg入れ、更にドーパント化合物として例示化合物DP−3(化83に構造を記載)を100mg、例示化合物D−67(化71に構造を記載)を100mg、例示化合物D−80(化72に構造を記載)を100mg、それぞれ別のモリブデン製抵抗加熱ボートに入れ真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、ホスト化合物として例示化合物a−8と、ドーパント化合物として例示化合物DP−3、D−67、D−80の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.016nm、0.0002nm、0.0002nm/秒で、電荷発生層上に共蒸着して、厚さ40nmの発光層を形成した。
Claims (21)
- 基板上に、一対の電極と、発光層を含む少なくとも2層の有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光層は、ホスト化合物及びリン光発光ドーパントを含有し、該発光層又はその隣接層が、量子ドットを含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、前記量子ドットを含有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層に隣接している隣接層が、前記量子ドットを含有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層に隣接している隣接層と、発光層との間に、更に電荷発生層を有することを特徴とする請求項1から3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、リン光発光ドーパントとして、少なくとも1種の青色リン光発光性化合物を含有することを特徴とする請求項1から4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、リン光発光ドーパントとして、少なくとも1種の青色リン光発光性化合物と、該青色リン光発光性化合物よりもバンドギャップが0.1eV以上小さいリン光発光性化合物とを含有し、かつ白色発光を呈することを特徴とする請求項1から5までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記量子ドットが、少なくともSi、Ge、GaN、GaP、CdS、CdSe、CdTe、InP、InN、ZnS、In2S3、ZnO、CdO又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする請求項1から6までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記量子ドットの平均粒子径が、1.0〜20nmの範囲内であることを特徴とする請求項1から7までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記量子ドットが、少なくとも2種の化合物により形成されるコア/シェル構造又はグラジエント構造(傾斜構造)を有することを特徴とする請求項1から8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記量子ドットが、表面修飾剤により表面修飾されていることを特徴とする請求項1から9までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記量子ドットのバンドギャップが、前記隣接層を構成する材料のバンドギャップより0.1eV以上小さいことを特徴とする請求項1から10までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記量子ドットのバンドギャップが、前記発光層が含有するホスト化合物のバンドギャップより0.1eV以上小さいことを特徴とする請求項1から11までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 少なくとも1種の前記量子ドットのバンドギャップが、前記発光層が含有する青色リン光発光性化合物のバンドギャップに対し、0.1eV以上大きいことを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記リン光発光ドーパントが、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1から13までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記青色リン光発光性化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項5から14までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記青色リン光発光性化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする請求項5から14までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(4)で表される化合物を構成するL1〜L3のうち、少なくとも一つのX1〜X5が形成する5員環が、イミダゾール環であることを特徴とする請求項17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、分子量が2000以下のホスト化合物を含有することを特徴とする請求項1から18までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層を含む少なくとも2層の有機機能層のうち、少なくとも1層が、湿式塗布方式により形成されていることを特徴とする請求項1から20までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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