KR101973834B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 고발광 효율이고 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 특히, 연색성이 우수하고, 저구동 전압에서도 색도가 안정된 백색 발광의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 기판 위에, 한 쌍의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 해당 발광층은, 호스트 화합물 및 인광 발광 도펀트를 함유하고, 해당 발광층 또는 그 인접층이, 양자점을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것으로, 상세하게는, 발광 효율, 발광 수명 및 연색성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.

최근 들어, 유기 재료를 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)는, 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자나 기입 광원 어레이로서의 용도가 유망시되고 있어, 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

유기 EL 소자는, 필름 위에 형성된 한 쌍의 전극인 양극과 음극의 사이에, 유기 발광 물질을 함유하는 두께가 불과 0.1㎛ 정도의 유기 기능층을 단층 구성 또는 다층 구성으로 갖는 박막형의 전고체 소자이다. 이러한 유기 EL 소자에 2 내지 20V 정도의 비교적 낮은 전압을 인가하면, 유기 기능층에 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입된다. 이 전자와 정공이 발광층에서 재결합하여, 형성된 여기자가 기저 상태로 복귀될 때에 에너지를 광으로서 방출함으로써 발광이 얻어지는 것으로 알려져 있으며, 차세대의 평면 디스플레이나 조명 장치로서 기대되고 있는 기술이다.

또한, 최근 발견된 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에서는, 종래의 형광 발광을 이용하는 방식에 비해, 원리적으로는 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 점에서, 그 재료 개발을 비롯하여, 유기 기능층의 층 구성이나 전극에 관한 연구가 전세계에서 행하여지고 있다. 특히, 지구 온난화 방지책의 하나로서, 인류의 에너지 소비의 많은 비율을 차지하는 조명 기구에 대한 응용이 검토되기 시작하여, 종래의 조명 기구를 대체할 수 있는 백색 발광 패널의 실용화를 향해, 성능의 향상이나 비용 절감의 시도가 활발히 행해지고 있다.

조명용의 백색 발광 패널에서는, 고효율 및 장수명이 요구되고 있지만, 장수명화의 관점에서는, 형광등이나 백색 LED에 비하여, 성능이 불충분한 것이 현 상황이다.

또한, 청색 인광 발광성 화합물로서 높은 발광 효율을 갖는 것은 일부에서 알아내기는 했지만, 습식 도포 방식 적성이나, 장수명 및 색순도의 점에서 만족할 수 있는 레벨의 것은 찾지 못한 것이 현 상황이다.

이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 발광 재료에 무기 발광 물질인 「양자점」을 적용하는 방법이 있다.

양자점은, 샤프한 발광 스펙트럼 특성 외에, 무기물임으로써, 내구성이 우수하고, 또한 각종 용매에 분산이 가능한 등의 특징을 가지므로, 습식 도포 프로세스에 대한 적성을 갖고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 발광 소자의 방출측의 측면에 양자점 함유층을 성막하고, 다운 컨버전적으로 광 여기시킨 발광에 의해, 발광층의 발광색을 보충함으로써 백색 발광을 달성하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 발광 수명이 발광층을 구성하는 재료의 특성에 의존하고 있어, 충분한 장수명화가 여전히 달성 되지 못하고 있다.

한편, 특허문헌 2에서는, 양자점을 2종 또는 형광 발광을 나타내는 중합체 재료를, 정공 수송층에 병용함으로써, 백색 발광을 달성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 농도 소광을 일으키기 쉬운 양자점 재료의 첨가량에 한계가 있기 때문에, 휘도 효율이 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 양질의 백색 발광, 즉 연색성이 높은 백색 발광을 얻기 위해서는, 입자 직경이 상이한 다종의 양자점을 첨가하는 것을 생각할 수 있지만, 마찬가지의 이유에서, 다종의 양자점을 다량으로 첨가하는 것이 어렵기 때문에, 연색성이 불충분하여, 연속 구동 시에 색이 변해버리는, 소위 색 어긋남의 문제를 안고 있다.

최근 들어, 유기 EL 소자의 발광 효율 향상의 수단으로서, 발광층을 다층화하여, 발광층의 사이에 전하 발생층(이하, CGL이라고도 함)을 설치하는 기술이 개시되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 3에는, 종래부터 알려져 있는 전하 발생층의 일부에 몰리브덴층을 사용하는 구성 대신에 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴(이하, HATCN 또는 HAT라 약기함)을 사용하는 구성이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 유기물이나 그 금속 착체를 베이스로 한 전하 발생층이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 어느 경우에도, 다층화에 의한 전압 상승은 피할 수 없는 것이 현 상황이며, 전력 효율 향상에 있어서 문제를 안고 있다. 또한, 유기 EL 소자의 반감 수명에 있어서도, 한층 더 개선이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2006-190682호 공보 일본 특허 공개 제2006-66395호 공보 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보 일본 특허 공개 제2011-86442호 공보

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 고발광 효율이고 장수명인 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 특히, 연색성이 우수하고, 저구동 전압에서도 색도가 안정된 백색 발광의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 기판 위에, 한 쌍의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층을 갖고, 해당 발광층으로서 호스트 화합물 및 인광 발광 도펀트를 함유하고, 해당 발광층 또는 그 인접층에 양자점을 존재시키는 구성을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 의해, 고발광 효율이고 장수명, 또한 연색성이 우수하고, 저구동 전압에서도 색도가 안정된 백색 발광의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 상기 과제는, 다음의 수단에 의해 해결된다.

1. 기판 위에, 한 쌍의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층은, 호스트 화합물 및 인광 발광 도펀트를 함유하고, 상기 발광층 또는 그 인접층이, 양자점을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

2. 상기 발광층이, 상기 양자점을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

3. 상기 발광층에 인접하는 인접층이, 상기 양자점을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

4. 상기 발광층에 인접하는 인접층과 발광층의 사이에, 또한 전하 발생층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

5. 상기 발광층이, 인광 발광 도펀트로서, 적어도 1종의 청색 인광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

6. 상기 발광층이, 인광 발광 도펀트로서, 적어도 1종의 청색 인광 발광성 화합물과, 해당 청색 인광 발광성 화합물보다 밴드 갭이 0.1eV 이상 작은 인광 발광성 화합물을 함유하고, 또한 백색 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

7. 상기 양자점이, 적어도 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In₂S₃, ZnO, CdO 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

8. 상기 양자점의 평균 입자 직경이, 1.0 내지 20nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

9. 상기 양자점이, 적어도 2종의 화합물에 의해 형성되는 코어/쉘 구조 또는 구배 구조(경사 구조)를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

10. 상기 양자점이, 표면 개질제에 의해 표면 개질되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

11. 상기 양자점의 밴드 갭이, 상기 인접층을 구성하는 재료의 밴드 갭보다 0.1eV 이상 작은 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

12. 상기 양자점의 밴드 갭이, 상기 발광층이 함유하는 호스트 화합물의 밴드 갭보다 0.1eV 이상 작은 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

13. 적어도 1종의 상기 양자점의 밴드 갭이, 상기 발광층이 함유하는 청색 인광 발광성 화합물의 밴드 갭에 대하여 0.1eV 이상 큰 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

14. 상기 인광 발광 도펀트가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

〔식 중, R₁은, 치환기를 나타낸다. Z는, 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. B₁ 내지 B₅는, 각각 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. M₁은, 원소 주기율표에서의 8족 내지 10족의 금속을 나타낸다. X₁ 및 X₂는, 각각 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L₁은, X₁ 및 X₂와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은, 1, 2 또는 3을 나타내고, m2는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, m1+m2는, 2 또는 3이다.〕

15. 상기 청색 인광 발광성 화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

〔식 중, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 치환기를 나타낸다. Z는, 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. M₁은, 원소 주기율표에서의 8족 내지 10족의 금속을 나타낸다. X₁ 및 X₂는, 각각 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L₁은, X₁ 및 X₂와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은, 1, 2 또는 3을 나타내고, m2는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, m1+m2는, 2 또는 3이다.〕

16. 상기 청색 인광 발광성 화합물이, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

〔식 중, 환 Am, 환 An, 환 Bm 및 환 Bn은, 각각 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, Ar은, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 비방향족 탄화수소환 또는 비방향족 복소환을 나타낸다. R1m, R2m, R1n 및 R2n은, 각각 독립적으로 탄소수가 2 이상의 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra는, Ar과 환을 형성하고 있어도 된다. na 및 nc는, 각각 1 또는 2를 나타내고, nb는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은, 1 또는 2를 나타내고, n은, 1 또는 2를 나타내고, m+n은, 3이다. 또한, Ir에 배위하고 있는 3개의 배위자의 구조가 모두 동일한 경우는 없다.〕

17. 상기 청색 인광 발광성 화합물이, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

〔식 중, V는, 3가의 연결기를 나타내고, L₁ 내지 L₃과 공유 결합으로 연결되어 있다. V는, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 3가의 연결기를 그 부분 구조로서 갖고, L₁ 내지 L₃은, 각각 하기 화학식 7로 표시되는 배위자 부위를 나타낸다.〕

〔식 중, A는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, R은, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다.〕

〔식 중, R₁ 및 R₂는, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. R₃ 및 R₄는, 각각 치환기를 나타낸다.〕

〔식 중, X₁ 내지 X₅는, 각각 질소 함유 복소환을 형성하는 원자 군이며, 탄소 원자 또는 질소 원자에서 선택되고, X₄와 X₅ 중 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. X₆ 내지 X₁₁은, 방향족 5원환 또는 방향족 6원환을 형성하는 원자 군이며, 탄소 원자 또는 질소 원자에서 선택된다. 단, X₆ 내지 X₁₁이 방향족 5원환을 형성하는 경우에는, X₁₁은 단순한 결합손을 나타낸다. R₇은, 탄소수 7 이상의 치환 아릴기를 나타내고, X₅와 Ir이 배위 결합하고, X₇과 Ir이 공유 결합을 형성하고 있다.〕

18. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 구성하는 L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나의 X₁ 내지 X₅가 형성하는 5원환이, 이미다졸환인 것을 특징으로 하는 제17항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

19. 상기 발광층이, 분자량이 2000 이하인 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

20. 상기 분자량이 2000 이하인 호스트 화합물이, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제19항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

〔식 중, X는, NR', 산소 원자, 황 원자, CR'R", 또는 SiR'R"을 나타낸다. R' 및 R"는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar은, 방향환을 나타낸다. n은, 0 내지 8의 정수를 나타낸다.〕

21. 상기 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층 중 적어도 1층이, 습식 도포 방식에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

본 발명의 상기 수단에 의해, 발광층의 호스트 화합물이나 인광 발광 도펀트, 양자점의 선택에 의해, 고발광 효율이고 장수명인 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있고, 특히, 공지된 조합으로는 어려웠던 연색성이 높고, 저구동 전압에서 색도가 안정된 백색 발광의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.

뿐만 아니라, 전하 발생층과 조합한 다층화에 있어서는, 종래의 구성보다 구동 전압의 상승을 억제할 수 있어, 한층 더 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.

본 발명에서 규정하는 구성에 의해, 상기 문제를 해결할 수 있었던 것은, 이하의 이유에 의한 것으로 추측하고 있다.

본 발명에서 규정하는 구성, 특히 청색 인광 발광성 화합물과 양자점의 조합에 있어서, 청색 인광 발광성 화합물로부터의 에너지 이동이 원활하게 진행되기 때문에, 양자점 및 청색 인광 발광성 화합물의 양쪽 발광을 효율적으로 얻을 수 있으므로, 발광 효율 및 연색성을 향상시킬 수 있다. 에너지 이동이 원활한 것은, 청색 인광 발광성 화합물의 열화 억제에도 유효하다. 또한, 본 발명에 따른 청색 인광 발광성 화합물은, 헤테로렙틱 구조 및 바구니형 구조에 의한 도펀트 자체의 견뢰성 향상 효과에 의해, 발광 수명도 대폭 개선할 수 있다. 또한, 양자점과 전하 발생층을 인접시킴으로써, 계면에서의 전하 이동이 원활해져, 종래의 과제이었던 전압 상승을 억제할 수 있음을 알아내었다.

도 1은 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성의 변형예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성의 다른 변형예를 도시하는 개략 단면도이다.

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 기판 위에, 한 쌍의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 해당 발광층은, 호스트 화합물 및 인광 발광 도펀트를 함유하고, 해당 발광층 또는 그 인접층이, 양자점을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고, 고발광 효율이고 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 특히, 연색성이 우수하고, 저구동 전압에서도 색도가 안정된 백색 발광의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 실현할 수 있다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 21에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서, 발광층이 양자점을 함유하는 것이 바람직한 구성이다. 또한, 발광층에 인접하는 인접층이 양자점을 함유하는 것이 바람직한 구성이다. 또한, 발광층에 인접하는 인접층과 발광층의 사이에, 또한 전하 발생층을 갖는 것이 바람직한 구성이다.

또한, 본 발명에서는, 발광층이, 인광 발광 도펀트로서 적어도 1종의 청색 인광 발광성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층이, 인광 발광 도펀트로서, 적어도 1종의 청색 인광 발광성 화합물과, 해당 청색 인광 발광성 화합물보다 밴드 갭이 0.1eV 이상 작은 인광 발광성 화합물을 함유하고, 또한 백색 발광을 나타내는 것이 바람직한 형태이다.

또한, 본 발명에서는, 적용하는 양자점이, 적어도 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In₂S₃, ZnO, CdO 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 양자점의 평균 입자 직경이, 1.0 내지 20nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 양자점이, 적어도 2종의 화합물에 의해 형성되는 코어/쉘 구조 또는 구배 구조(경사 구조)를 갖는 것이 바람직한 형태이다. 또한, 양자점이, 표면 개질제에 의해 표면 개질되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 양자점의 밴드 갭이, 발광층에 인접하는 인접층을 구성하는 재료의 밴드 갭보다 0.1eV 이상 작은 것이 바람직하다. 또한, 양자점의 밴드 갭이, 발광층이 함유하는 호스트 화합물의 밴드 갭이 0.1eV 이상 작은 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1종의 양자점의 밴드 갭이, 발광층이 함유하는 청색 인광 발광성 화합물의 밴드 갭에 대하여 0.1eV 이상 큰 구성인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 인광 발광 도펀트가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 청색 인광 발광성 화합물이, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 청색 인광 발광성 화합물이, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 4로 표시되는 화합물을 구성하는 L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나의 X₁ 내지 X₅가 형성하는 5원환이, 이미다졸환인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 발광층이, 분자량이 2000 이하인 호스트 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 또한 분자량이 2000 이하인 호스트 화합물이, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층 중 적어도 1층이, 습식 도포 방식에 의해 형성되어 있는 것이 바람직한 형태이다.

또한, 본 발명에서, 「양자점」이란, 전자(및 정공)를 미소한 공간에 가두기 위하여 형성한 직경이 수 내지 수십 nm의 반도체 미결정이며, 양자 사이즈 효과를 발현하는 미결정을 말한다.

또한, 「양자점의 밴드 갭」이란, 양자점의 가전자대와 전도대의 에너지 차(에너지 갭)를 말한다.

또한, 「호스트 화합물, 인광 발광 도펀트 등의 밴드 갭」이란, 최고 준위 점유 분자 궤도(HOMO)의 에너지 준위와 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지 준위의 에너지 차(에너지 갭)를 말한다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본 발명에서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

《유기 EL의 기본적인 구성》

도 1에, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도를 도시한다.

도 1에서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 유기 EL 소자(100)는, 가요성 지지 기판(1)을 갖고 있다. 가요성 지지 기판(1) 위에는 양극(2)이 형성되고, 양극(2) 위에는 유기 기능층(20)이 형성되고, 유기 기능층(20) 위에는 음극(8)이 형성되어 있다.

유기 기능층(20)이란, 양극(2)과 음극(8)의 사이에 설치되어 있는 유기 EL 소자(100)를 구성하는 각 층을 말한다.

유기 기능층(20)의 일례로서는, 도 1에 도시한 바와 같은 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7)을 들 수 있고, 도시하지는 않으나, 그 이외에는 정공 블록층이나 전자 블록층 등이 포함되어도 된다.

가요성 지지 기판(1) 위의 양극(2), 유기 기능층(20), 음극(8)은 밀봉 접착제(9)를 개재하여 가요성 밀봉 부재(10)에 의해 밀봉되어, 유기 EL 소자(100)를 구성하고 있다.

또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자(100)의 이러한 층 구조(도 1 참조)는, 단순히 바람직한 구체예를 나타낸 것이며, 본 발명은 도 1에 예시한 구성에 한정되지 않는다. 본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서, 예를 들어 하기 (i) 내지 (viii)에 예시하는 바와 같은 층 구조를 들 수 있다.

(i) 가요성 지지 기판/양극/발광층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재

(ii) 가요성 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재

(iii) 가요성 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재

(iv) 가요성 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재

(ⅴ) 가요성 지지 기판/양극/양극 버퍼층/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재

(vi) 유리 지지체/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 부재

(vii) 유리 지지체/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 부재

(viii) 유리 지지체/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극/밀봉 부재

또한, 발광층을 2층 이상 갖는 경우에는, 제1 발광층과 제2 발광층의 사이에 전하 발생층을 형성해도 된다.

《유기 EL 소자의 각 구성 요소》

[1] 유기 기능층

계속해서, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 유기 기능층의 상세에 대하여 설명한다.

〔1〕 주입층: 정공 주입층, 전자 주입층

본 발명의 유기 EL 소자에서는, 주입층은 필요에 따라서 설치할 수 있다. 주입층으로서는 전자 주입층과 정공 주입층이 있고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층의 사이 및 음극과 발광층 또는 음극과 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.

본 발명에서 말하는 주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기 기능층간에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있으며, 정공 주입층과 전자 주입층이 있다.

정공 주입층은, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동9-260062호 공보, 동8-288069호 공보 등에 그 상세가 기재되어 있으며, 정공 주입층에 적용 가능한 정공 주입 재료로서는, 예를 들어 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체 등을 포함하는 중합체나 아닐린계 공중합체, 폴리아릴알칸 유도체, 또는 도전성 중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체이며, 더욱 바람직하게는 폴리티오펜 유도체이다.

전자 주입층은, 예를 들어 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동9-17574호 공보, 동10-74586호 공보 등에 그 상세가 기재되어 있으며, 구체적으로는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화알루미늄로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 버퍼층(주입층)은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 불화칼륨, 불화나트륨이 바람직하다. 그 막 두께는 0.1nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10nm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4nm이다.

〔2〕 정공 수송층

정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로서는, 상기 정공 주입층에서 적용하는 것과 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있지만, 나아가, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(이하, TPD라 약기함); 2,2-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-트릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-트릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-트릴)아민; 4-(디-p-트릴아미노)-4'-〔4-(디-p-트릴아미노)스티릴〕스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠; N-페닐카르바졸, 나아가 미국 특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐(이하, NPD라고 약기함), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개의 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(이하, MTDATA라 약기함) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004), 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139), 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 반도체적 성질을 갖는 것으로 여겨지는 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다.

정공 수송층은, 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 막 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 이 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.

이하, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 구체예((1) 내지 (60))를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 상기 예시 화합물에 기재된 n은 중합도를 나타내고, 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000의 범위가 되는 정수의 값을 나타낸다. 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 용매에 대한 용해성을 제어할 수 있고, 제막시에 다른 층과 혼합되지 않는다. 또한, 원하는 발광 효율을 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 200,000 이하이면 적절한 합성 조건이나 정제 조건을 선택할 수 있다. 또한, 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있고, 불순물의 잔존량도 저감할 수 있어, 유기 EL 소자의 발광 효율, 전압, 수명의 향상에 공헌할 수 있다.

이 고분자 화합물은, 예를 들어 Makromol. Chem., 193, 909 페이지(1992) 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

〔3〕 전자 수송층

본 발명의 유기 EL 소자의 유기 기능층을 구성하는 전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 블록층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.

종래, 단층의 전자 수송층 및 복수의 전자 수송층으로 하는 경우, 발광층에 비하여 음극측에 인접하는 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료(정공 블록 재료를 겸함)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 그 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있는데, 예를 들어, 플루오렌 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 실롤 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체 등의 금속 착체 등을 들 수 있다.

기타, 메탈 프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 그것들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 피리딘 유도체 등이 본 발명에서는 바람직하고, 아자카르바졸 유도체인 것이 보다 바람직하다.

전자 수송층은, 상기 전자 수송 재료를, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있고, 바람직하게는 상기 전자 수송 재료, 불화 알코올 용제를 함유하는 도포액을 사용한 웨트 프로세스에 의해 형성할 수 있다.

전자 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 전자 수송층은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조이어도 된다.

또한, 불순물을 게스트 재료로서 도핑한 n성이 높은 전자 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 따른 전자 수송층에는, 유기물의 알칼리 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 유기물의 종류로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 포름산염, 아세트산염, 프로피온산, 부티르산염, 발레르산염, 카프로산염, 에난트산염, 카프릴산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 피루브산염, 유산염, 말산염, 아디프산염, 메실산염, 토실산염, 벤젠술폰산염을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 카프로산염, 에난트산염, 카프릴산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 벤조산염 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염 등의 지방족 카르복실산의 알칼리 금속염이며, 지방족 카르복실산의 탄소수가 4 이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 아세트산염이다.

유기물의 알칼리 금속염의 알칼리 금속의 종류로서는, 특별히 제한은 없지만, Na, K, Cs를 들 수 있고, 바람직하게는 K, Cs, 더욱 바람직하게는 Cs이다. 유기물의 알칼리 금속염으로서는, 상기 유기물과 알칼리 금속의 조합을 들 수 있으며, 바람직하게는 포름산 Li, 포름산 K, 포름산 Na, 포름산 Cs, 아세트산 Li, 아세트산 K, 아세트산 Na, 아세트산 Cs, 프로피온산 Li, 프로피온산 Na, 프로피온산 K, 프로피온산 Cs, 옥살산 Li, 옥살산 Na, 옥살산 K, 옥살산 Cs, 말론산 Li, 말론산 Na, 말론산 K, 말론산 Cs, 숙신산 Li, 숙신산 Na, 숙신산 K, 숙신산 Cs, 벤조산 Li, 벤조산 Na, 벤조산 K, 벤조산 Cs, 보다 바람직하게는 아세트산 Li, 아세트산 K, 아세트산 Na, 아세트산 Cs, 가장 바람직하게는 아세트산 Cs이다.

이들 유기물의 알칼리 금속염의 함유량은, 첨가하는 전자 수송층 100질량％에 대하여 바람직하게는 1.5 내지 35질량％의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 3 내지 25질량％의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 5 내지 15질량％의 범위 내이다.

〔4〕 발광층

본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 발광층은, 전극 또는 전자 수송층, 정공 수송층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광하는 부분은, 발광층의 층 내이거나 발광층과 인접층의 계면이어도 된다.

본 발명에 따른 발광층은, 포함되는 발광 재료가 상기 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에는 특별히 제한은 없다.

또한, 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수층 있어도 된다. 각 발광층간에는 비발광성의 중간층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 발광층의 막 두께의 총합은 1 내지 100nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 더 낮은 구동 전압을 얻을 수 있는 관점에서 50nm 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 발광층의 막 두께의 총합이란, 발광층간에 비발광성의 중간층이 존재하는 경우에는, 당해 중간층도 포함하는 막 두께이다.

개개의 발광층의 막 두께로서는 1 내지 50nm의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

개개의 발광층은 청, 녹, 적의 각 색 발광을 나타내도 되고, 각 발광층의 막 두께의 관계에 대해서는, 특별히 제한은 없다.

발광층의 형성에는, 후술하는 발광 재료나 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법)), 잉크젯법 등의 공지된 박막화법에 의해 제막하여 형성할 수 있다.

본 발명에서는, 각 발광층에는 복수의 발광 재료를 혼합해도 되고, 또한 인광 발광 재료와 형광 발광 재료를 동일 발광층 중에 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는, 발광층의 구성으로서, 호스트 화합물, 발광 재료(발광 도펀트 화합물이라고도 함)를 함유하고, 발광 재료로부터 발광시키는 것이 바람직하다.

(4.1) 호스트 화합물

본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에 함유되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 체적비가 50％ 이상인 것이 바람직하다.

호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 종 병용하여 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 재료를 복수 종 사용함으로써 서로 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되어, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 발광 호스트로서는, 종래 공지된 저분자 화합물이나, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성 기를 갖는 저분자 화합물(중합성 발광 호스트)이어도 되지만, 고분자 재료를 사용한 경우, 화합물이 용매를 도입하여 팽윤이나 겔화 등, 용매가 빠지기 어려울 것으로 생각되는 현상이 일어나기 쉬우므로, 이것을 방지하기 위하여 분자량은 높지 않은 것이 바람직하며, 구체적으로는 도포시에서의 분자량이 2,000 이하인 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 도포시의 분자량 1,000 이하인 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 게다가 고 Tg(유리 전이 온도)인 화합물이 바람직하다. 여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.

공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동2002-308855호 공보, 동2001-313179호 공보, 동2002-319491호 공보, 동2001-357977호 공보, 동2002-334786호 공보, 동2002-8860호 공보, 동2002-334787호 공보, 동2002-15871호 공보, 동2002-334788호 공보, 동2002-43056호 공보, 동2002-334789호 공보, 동2002-75645호 공보, 동2002-338579호 공보, 동2002-105445호 공보, 동2002-343568호 공보, 동2002-141173호 공보, 동2002-352957호 공보, 동2002-203683호 공보, 동2002-363227호 공보, 동2002-231453호 공보, 동2003-3165호 공보, 동2002-234888호 공보, 동2003-27048호 공보, 동2002-255934호 공보, 동2002-260861호 공보, 동2002-280183호 공보, 동2002-299060호 공보, 동2002-302516호 공보, 동2002-305083호 공보, 동2002-305084호 공보, 동2002-308837호 공보 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 호스트 화합물은, 카르바졸 유도체인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 호스트 화합물로서, 화학식 8로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, X는 NR', 산소 원자, 황 원자, CR'R", 또는 SiR'R"를 나타낸다. R' 및 R"는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar은 방향환을 나타낸다. n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.

화학식 8에서의 X에 있어서, R' 및 R"로 각각 표현되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환 기(방향족 탄소환 기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환 기(예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환 기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이드기, 에틸우레이드기, 펜틸우레이드기, 시클로헥실우레이드기, 옥틸우레이드기, 도데실우레이드기, 페닐우레이드기, 나프틸우레이드기, 2-피리딜아미노우레이드기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등) 등을 들 수 있다. 이 치환기는 상기의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는 복수가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

그 중에서도, X로서는 NR' 또는 산소 원자가 바람직하고, 또한, R'로서는, 방향족 탄화수소기(방향족 탄소환 기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기), 또는 방향족 복소환 기(예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등)가 특히 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환 기는, 각각 화학식 8의 X에서, R', R"로 각각 표현되는 치환기를 가져도 된다.

화학식 8에서, Ar에 의해 표현되는 방향환으로서는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 들 수 있다. 또한, 해당 방향환은 단환이어도 되고, 축합 환이어도 되고, 또한 비치환이거나, 화학식 8의 X에서, R' 및 R"로 각각 표현되는 치환기를 가져도 된다.

화학식 8에서, Ar에 의해 표현되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-터페닐환, m-터페닐환, p-터페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안트렌환 등을 들 수 있다.

화학식 8로 표시되는 부분 구조에 있어서, Ar에 의해 표현되는 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 카르보인환, 디아자 카르바졸환(카르보인환을 구성하는 탄화수소환의 탄소 원자의 하나가 또한 질소 원자로 치환되어 있는 환을 나타냄) 등을 들 수 있다.

이 환은, 또한 화학식 8에서, R' 및 R"로 각각 표현되는 치환기를 가져도 된다.

상기한 것 중에서도, 화학식 8에서, Ar에 의해 표현되는 방향 환으로서 바람직하게 사용되는 것은, 카르바졸환, 카르보인환, 디벤조푸란환, 벤젠환이며, 더욱 바람직하게 사용되는 것은, 카르바졸환, 카르보인환, 벤젠환이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 벤젠환이며, 특히 바람직하게는 카르바졸릴기를 갖는 벤젠환을 들 수 있다.

또한, 화학식 8에서, Ar에 의해 표현되는 방향환으로서는, 각각 3환 이상의 축합 환이 바람직한 일 형태이며, 3환 이상이 축합된 방향족 탄화수소 축합 환으로서는, 구체적으로는, 나프타센환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 헥사센환, 페난트렌환, 피렌환, 벤조피렌환, 벤조아줄렌환, 크리센환, 벤조크리센환, 아세나프텐환, 아세나프틸렌환, 트리페닐렌환, 코로넨환, 벤조코로넨환, 헥사벤조코로넨환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 나프토페릴렌환, 펜타벤조페릴렌환, 벤조페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피란트렌환, 코로넨환, 나프토 코로넨환, 오발렌환, 안트라안트렌환 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환은, 또한 상기의 치환기를 가져도 된다.

또한, 3환 이상이 축합된 방향족 복소환으로서는, 구체적으로는, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 카르바졸환, 카르보인환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 카르보인환, 사이클라딘환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 디아자카르바졸환(카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 페난트롤린환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 티오판트렌환(나프토티오펜환) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환은 치환기를 더 가져도 된다.

또한, 화학식 8에서, n은 0 내지 8의 정수를 나타내는데, 0 내지 2인 것이 바람직하고, 특히 X가 O 또는 S인 경우에는, 1 내지 2인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 특히, 디벤조푸란환과 카르바졸환을 모두 갖는 호스트 화합물이 바람직하다.

이하에, 화학식 8로 표시되는 호스트 화합물의 구체예(a-1 내지 a-41)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(4.2) 발광 재료

발광 재료로서는, 일반적으로는, 형광성 화합물, 인광 발광 재료(인광성 화합물, 인광 발광성 화합물, 인광 발광 도펀트 등이라고도 함)를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 발광 재료가, 인광 발광 재료(인광 발광 도펀트)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 인광 발광 재료란, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.

상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에서 인광 발광 재료를 사용하는 경우, 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.

인광 발광 재료의 발광 원리로서는 2종을 들 수 있으며, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 발광 재료에 이동시킴으로써 인광 발광 재료로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형, 또 하나는 인광 발광 재료가 캐리어 트랩이 되어, 인광 발광 재료상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 발광 재료로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형인데, 어느 경우에서든, 인광 발광 재료의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태 에너지보다 낮은 것이 조건이다.

인광 발광 재료는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지의 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물), 희토류 착체이며, 그 중에서 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.

본 발명에 따른 발광층에서는, 호스트 화합물과 함께, 인광 발광 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 발광층이 함유하는 인광 발광 도펀트가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 1로 표시되는 화합물>

이하에, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 인광 발광 도펀트에 대하여 설명한다.

[화학식 1]

화학식 1에서, R₁은 치환기를 나타낸다. Z는 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. B₁ 내지 B₅는 각각 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. M₁은 원소 주기율표에서의 8족 내지 10족의 금속을 나타낸다. X₁ 및 X₂는 각각 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, L₁은 X₁ 및 X₂와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은 1, 2 또는 3을 나타내고, m2는 0, 1 또는 2를 나타내는데, m1+m2는 2 또는 3이다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 인광성 화합물은, HOMO의 에너지 준위가 -5.15 내지 -3.50eV, LUMO의 에너지 준위가 -1.25 내지 +1.00eV이며, 바람직하게는 HOMO의 에너지 준위가 -4.80 내지 -3.50eV, LUMO의 에너지 준위가 -0.80 내지 +1.00eV이다.

화학식 1로 표시되는 인광성 화합물에 있어서, R₁로 표시되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환 기(방향족 탄소환 기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환 기(예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환 기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이드기, 에틸우레이드기, 펜틸우레이드기, 시클로헥실우레이드기, 옥틸우레이드기, 도데실우레이드기, 페닐우레이드기, 나프틸우레이드기, 2-피리딜아미노우레이드기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중, 바람직한 것은 알킬기 또는 아릴기이다.

Z는, 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. Z에 의해 형성되는 5 내지 7원환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환 및 티아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 벤젠환이다.

B₁ 내지 B₅는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. 이들 5개의 원자에 의해 형성되는 방향족 질소 함유 복소환으로서는 단환이 바람직하다. 예를 들어, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사디아졸환 및 티아디아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 피라졸환, 이미다졸환이며, 특히 바람직하게는 B2, B5가 질소 원자인 이미다졸환이다. 이들 환은 상기의 치환기에 의해 또한 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 바람직한 것은 알킬기 및 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.

L₁은, X₁, X₂와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. X₁-L₁-X₂로 표시되는 2좌의 배위자의 구체예로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐피리딘, 페닐피라졸, 페닐이미다졸, 페닐트리아졸, 페닐테트라졸, 피라자볼, 피콜린산 및 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 이들 기는 상기의 치환기에 의해 더 치환되고 있어도 된다.

m1은, 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고, m2는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내는데, m1+m2는 2 또는 3이다. 그 중에서도, m2는 0인 경우가 바람직하다. M₁로 표시되는 금속으로서는, 원소 주기율표의 8 내지 10족의 전이 금속 원소(간단히 전이 금속이라고도 함)가 사용되는데, 그 중에서 이리듐, 백금이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이리듐이다.

<화학식 2로 표시되는 화합물>

본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 인광 발광 재료가 청색 인광 발광성 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 치환기를 나타낸다. Z는 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. M₁은 원소 주기율표에서의 8족 내지 10족의 금속을 나타낸다. X₁ 및 X₂는 각각 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L₁은 X₁및 X₂와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은 1, 2 또는 3을 나타내고, m2는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, m1+m2는 2 또는 3이다.

R₁, R₂ 및 R₃으로 표시되는 치환기로서는, 상기 화학식 1에서, R₁로 표시되는 치환기로서 열거한 기를 들 수 있다.

또한, Z, M₁, X₁, X₂, L₁, n₁, m₁ 및 m₂는, 상기 화학식 1에서의 각각과 동의이다.

<화학식 3으로 표시되는 화합물>

또한, 본 발명에서는, 발광층이 함유하는 청색 인광 발광성 화합물로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, 환 Am, 환 An, 환 Bm 및 환 Bn은, 각각 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, Ar은 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 비방향족 탄화수소환 또는 비방향족 복소환을 나타낸다. R1m, R2m, R1n 및 R2n은, 각각 독립적으로 탄소수가 2 이상인 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra는 Ar과 환을 형성하고 있어도 된다. na 및 nc는 각각 1 또는 2를 나타내고, nb는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m+n은 3이다. 또한, Ir에 배위하고 있는 3개의 배위자의 구조가 모두 동일한 경우는 없다.

화학식 3에서, 환 An, 환 Am, 환 Bn 및 환 Bm으로 표시되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환을 들 수 있다.

화학식 3에서, 환 An, 환 Am, 환 Bn 및 환 Bm으로 표시되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 환 Bn 및 Bm 중 적어도 한쪽이 벤젠환이며, 보다 바람직하게는 환 An 및 Am 중 적어도 한쪽이 벤젠환이다.

화학식 3에서, Ar은, 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 비방향족 탄화수소환 또는 비방향족 복소환을 나타낸다.

화학식 3에서, Ar로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-터페닐환, m-터페닐환, p-터페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안트렌환 등을 들 수 있다.

화학식 3에서, Ar로 표시되는 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 실롤환, 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 디벤조실롤환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라딘환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹스틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환 등을 들 수 있다.

화학식 3에서, Ar로 표시되는 비방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로알칸(예를 들어, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 시클로헥실아미노술포닐기, 테트라히드로나프탈렌환, 9,10-디히드로안트라센환, 비페닐렌환 등을 들 수 있다.

화학식 3에서, Ar로 표시되는 비방향족 복소환으로서는, 예를 들어 에폭시환, 아지리딘환, 티이란환, 옥세탄환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리딘환, 헥사히드로피리다진환, 헥사히드로피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 트리옥산환, 테트라히드로티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린-1,1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄환, 페녹사진환, 페노티아진환, 옥산트렌환, 티옥산텐환, 페녹사티인환 등을 들 수 있다.

화학식 3에서, Ar로 표시되는 이들 환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 당해 치환기끼리 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

화학식 3에서, Ar은, 바람직하게는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.

화학식 3에서, R1m 및 R2m은, 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상의 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.

화학식 3에서, R1m 및 R2m으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-메틸헥실기, 펜틸기, 아다만틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.

화학식 3에서, R1m 및 R2m으로 표시되는 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기로서는, 상술한 화학식 3에서 Ar로 표시되는 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 비방향족 탄화수소환 또는 비방향족 복소환으로부터 도출되는 1가의 기를 들 수 있다.

화학식 3에서, R1m 및 R2m으로 표시되는 탄소수 2 이상의 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기가 더 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기 등을 들 수 있다.

화학식 3에서는, R1m 및 R2m이 모두 탄소 원자수 2 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 또한, R1m 및 R2m 중 어느 한쪽이 탄소 원자수 3 이상의 분기 알킬기인 것도 바람직하다. 또한, R1m 및 R2m이 모두 탄소 원자수 3 이상의 분기 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

화학식 3에서, R1n 및 R2n은, 상술한 화학식 3에서의 R1m 및 R2m과 각각 동의이다.

화학식 3에서, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, Ra는 Ar과 환을 형성하고 있어도 된다.

화학식 3에서, Ra, Rb 및 Rc로 표시되는 아릴기 및 헤테로 아릴기로서는, 상술한 화학식 3에서 Ar로 표시되는 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환으로부터 도출되는 1가의 기를 들 수 있다.

화학식 3에서, Ra, Rb 및 Rc로 표시되는 비방향족 탄화수소환 기 및 비방향족 복소환 기로서는, 상술한 화학식 3에서 Ar로 표시되는 비방향족 탄화수소환 및 비방향족 복소환으로부터 도출되는 1가의 기를 들 수 있다.

화학식 3에서, na 및 nc는 1 또는 2를 나타내고, nb는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

화학식 3에서, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m+n은3이다.

또한, 화학식 3에서, Ir에 배위하고 있는 3개의 배위자의 구조가 모두 동일한 경우는 없다.

<화학식 3a로 표시되는 이리듐 착체 화합물>

상기 화학식 3으로 표시되는 이리듐 착체 화합물은, 하기 화학식 3a로 표시되는 이리듐 착체 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3a]

화학식 3a에서, Ar, R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n은, 각각 화학식 3에서의 Ar, R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n과 각각 동의이다.

또한, 화학식 3a에서, Ir에 배위하고 있는 3개의 배위자의 구조가 모두 동일한 경우는 없다.

또한, 본 발명에 따른 화학식 3 및 3a로 각각 표현되는 이리듐 착체 화합물은, 국제 공개 제2006/121811호 등에 기재된 공지의 방법을 참조함으로써 합성 가능하다.

<화학식 3b로 표시되는 이리듐 착체 화합물>

상술 화학식 3 또는 3a로 표시되는 이리듐 착체 화합물은, 하기 화학식 3b로 표시되는 이리듐 착체 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3b]

화학식 3b에서, R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n은, 화학식 3에서의 R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n과 각각 동의이다.

화학식 3b에서, Ra₃은, 화학식 3에서의 Ra, Rb 및 Rc와 동의이다. 화학식 3b에서, nR3은, 1 내지 5의 정수를 나타낸다.

또한, 화학식 3b에서, Ir에 배위하고 있는 3개의 배위자의 구조가 모두 동일한 경우는 없다.

<화학식 3c로 표시되는 이리듐 착체 화합물>

상술한 화학식 3으로 표시되는 이리듐 착체 화합물은, 하기 화학식 3c로 표시되는 이리듐 착체 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3c]

화학식 3c에서, R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n은, 화학식 3에서의 R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n과 각각 동의이다.

화학식 3c에서, Ra₃은, 화학식 3에서의 Ra, Rb 및 Rc와 동의이다. 화학식 3c에서, nR3은, 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

화학식 3c에서, X는, O, S, SiRz₁Rz₂, NRz₁ 또는 CRz₁Rz₂를 나타내고, Rz₁ 및 Rz₂는 각각 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.

Rz₁ 및 Rz₂로 표시되는 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기로서는, 상술한 화학식 3에서 Ar로 표시되는 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 비방향족 탄화수소환 또는 비방향족 탄화수소환으로부터 도출되는 1가의 기를 들 수 있다.

<화학식 3d로 표시되는 이리듐 착체 화합물>

상술한 화학식 3으로 표시되는 이리듐 착체 화합물은, 하기 화학식 3d로 표시되는 이리듐 착체 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3d]

상기 화학식 3d에서, R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n은, 화학식 3에서의 R1m, R2m, R1n, R2n, Ra, Rc, na, nc, m 및 n과 각각 동의이다.

화학식 3d에서, Ra₃은, 화학식 3에서의 Ra, Rb 및 Rc와 동의이다.

화학식 3d에서, nR3 및 X는, 각각 화학식 3b에서의 nRa 및 X와 동의이다.

<화학식 4로 표시되는 화합물>

또한, 본 발명에서는, 발광층이 함유하는 청색 인광 발광성 화합물로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, V는 3가의 연결기를 나타내고, L₁ 내지 L₃과 공유 결합으로 연결되어 있다. V는, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 3가의 연결기를 그 부분 구조로서 갖는다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, A는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, R은 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, R₁ 및 R₂는, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. R₃ 및 R₄는 각각 치환기를 나타낸다.

상기 화학식 5에서, A는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, A로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. A로 표시되는 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환 등을 들 수 있지만, A로서 바람직하게는 벤젠환이다.

상기 화학식 5에서, R은 할로겐 원자 또는 치환기를 나타내는데, R로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. R로 표시되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 아릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 이소프로페닐기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄화수소환 기, 방향족 탄소환 기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환 기(예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르보인환을 구성하는 임의의 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 프탈라지닐기 등), 복소환 기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이드기, 에틸우레이드기, 펜틸우레이드기, 시클로헥실우레이드기, 옥틸우레이드기, 도데실우레이드기, 페닐우레이드기 나프틸우레이드기, 2-피리딜아미노우레이드기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아미노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 디페닐아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 포스포노기 등을 들 수 있지만, R로서 바람직하게는, 불소 원자, 알킬기, 아릴기이다. R은 복수 개 갖고 있어도 되고, R을 복수 개 갖고 있는 경우, R끼리는 동일하거나 상이해도 된다. 바람직하게는, R끼리 동일한 경우이다.

상기 화학식 6에서, R₁, R₂는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 나타내는데, R₁, R₂로 표시되는 할로겐 원자, 치환기로서는, 예를 들어 상기 화학식 5의 R로 표시되는 할로겐 원자, 치환기로서 예를 든 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 불소 원자, 알킬기, 아릴기이다.

상기 화학식 6에서, Y는 탄소 원자, 규소 원자를 나타내고, R₃ 내지 R₄는 치환기를 나타내는데, R₃ 내지 R₄로 표시되는 치환기로서는, 예를 들어 상기 화학식 5의 R로 표시되는 치환기로서 예를 든 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이다. 또한 R₃과 R₄끼리 연결되어 또한 환을 형성하고 있어도 된다.

본 발명에서, 상기 화학식 5의 A로 표시되는 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환 상에 R로 표시되는 할로겐 원자, 또는, 치환기를 적어도 1개 가짐으로써, A로 표시되는 방향족 탄화수소환, 또는 방향족 복소환끼리의 π-π 스태킹이 저감되기 때문에, 금속 착체끼리의 응집이 해소되어, 소자 수명이 연장되고, 발광 효율을 개선할 수 있었다고 추정된다. 또한 마찬가지로, 상기 화학식 6에서도, 평면성이 높은 플루오렌환, 또는, 디벤조실란환을 V의 부분 구조로서 가지고는 있지만, 플루오렌환, 또는, 디벤조실란환의 중심부에 R₃ 내지 R₄로 표시되는 치환기가 반드시 2개 존재함으로써, 금속 착체끼리의 응집이 해소되고, 소자 수명이 연장되고, 발광 효율을 개선할 수 있었다고 추정된다.

상기 화학식 4에서, V는 3가의 연결기를 나타내고, 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 3가의 연결기를 그 부분 구조에 함유하는데, 바람직하게는 이하의 구조의 것을 나타낸다. 또한, 하기식 중, *는 L₁ 내지 L₃과의 결합 부위를 나타낸다.

화학식 4에서, L₁ 내지 L₃은, 각각 하기 화학식 7로 표현된다.

[화학식 7]

상기 화학식 4에서, 상기 화학식 7로 표시되는 L₁ 내지 L₃의 모두가 동일한 구조이어도 되고, L₁ 내지 L₃의 모두가 서로 다른 구조이어도 되고, L₁ 내지 L₃ 중, 어느 하나가 다른 구조이어도 된다.

화학식 7에서, X₁ 내지 X₅는, 질소 함유 복소환을 형성하는 원자 군이며, 탄소 원자 또는 질소 원자에서 선택되고, X₄와 X₅ 중 적어도 하나는 질소 원자를 나타내고, 해당 질소 원자 중, 어느 하나는 화학식 4에서의 Ir과 배위 결합을 형성한다.

화학식 7에서, X₁ 내지 X₅로 표시되는 질소 함유 복소환으로서는, 바람직하게는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 이미다졸환이다.

화학식 7에서, X₆ 내지 X₁₁은, 방향족 5원환 또는 방향족 6원환을 형성하는 원자 군이며, 탄소 원자 또는 질소 원자에서 선택되고, X₇은, 화학식 4에서의 Ir과 공유 결합을 형성한다.

화학식 7에서, X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 방향족 5원환으로서는, 바람직하게는 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환 등을 들 수 있다.

화학식 7에서, X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 방향족 6원환으로서는, 벤젠환, 피리딘환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환이다.

이들 X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 방향족 5원환 또는 방향족 6원환은, 또한 치환기를 가져도 되고, 그것들의 치환기가 결합하여 축합 환을 형성해도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴 등), 트리아릴실릴기(예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기(예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 헤테로 아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)를 들 수 있고, 축합 환으로서는, 9,9'-디메틸플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 등을 들 수 있다.

화학식 7에서, R₇은, 탄소수 7 이상의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 화학식 7에서, R₇로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다. 페닐기로 치환되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴 등), 트리아릴실릴기(예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기(예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 헤테로 아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.

화학식 7은 또한, 하기 화학식 7a로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 7a]

화학식 7a에서, R₇ 및 X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 원자 군은, 각각 상기 화학식 7에서의 R₇ 및 X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 원자 군과 동의이다. 화학식 7a에서, R₈ 및 R₉는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

화학식 4에서의 L₁ 내지 L₃ 중 적어도 1개는 하기 화학식 7b로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 7b]

화학식 7b에서, Rb, Rc 및 Re는, 각각 치환기를 나타낸다. Rb, Rc 및 Re로 표시되는 치환기로서는, 예를 들어 화학식 7의 X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 원자 군이 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rb 및 Rc는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기 등)이다.

화학식 7b에서, ne는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

화학식 7b에서, R₂ 및 R₃은, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₂ 및 R₃으로 표시되는 치환기로서는, 예를 들어 화학식 7의 X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 원자 군이 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

화학식 7b에서, Ar은, 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기 등) 또는 헤테로 아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등)를 나타낸다. 바람직하게는, Ar은 페닐기이다.

화학식 7b에서, Rf는 치환기를 나타낸다. Rf로 표시되는 치환기로서는, 화학식 7의 X₆ 내지 X₁₁로 표시되는 원자 군이 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 화학식 7b에서, nf는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

이하, 본 발명에 따른 오르토 메탈이리듐 착체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 오르토 메탈이리듐 착체는, 일례로서 하기에 나타내는 각 배위자 중, 어느 3개가, 상기한 V로 표시되는 3가의 연결기에 의해 연결되어 구성되어 있다. 각 배위자 및 연결기의 조합은 하기 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 하기에 나타내는 각 배위자에 있어서, *는 상기의 연결기와의 결합 부위를 나타내고, **는 화학식 4에서의 Ir과의 결합 부위를 나타낸다.

이하에, 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 인광 발광성 화합물의 구체적 화합물을 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<화학식 1 및 2로 표시되는 인광 발광성 화합물의 구체적 화합물>

<화학식 3으로 표시되는 인광 발광성 화합물의 구체적 화합물>

<화학식 4로 표시되는 인광 발광성 화합물의 구체적 화합물>

이들 각 인광 발광성 화합물은, 예를 들어 Organic Letter지, vol 3, No.16, 2579 내지 2581페이지(2001), Inorganic Chemistry, 제30권, 제8호, 1685 내지 1687페이지(1991년), J. Am. Chem. Soc. 제123권, 4304페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제40권, 제7호, 1704 내지 1711페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제41권, 제12호, 3055 내지 3066페이지(2002년), New Journal of Chemistry., 제26권, 1171페이지(2002년), European Journal of Organic Chemistry, 제4권, 695 내지 709페이지(2004년), 미국 특허 출원 공개 제2010/176390호 명세서, 국제 공개 제2007/97149호 등, 나아가 이들 문헌 중에 기재된 참고 문헌 등의 방법을 적용함으로써 합성할 수 있다.

이하에, 대표적인 합성예를 나타내지만, 본 발명에서는 이들 예시하는 합성 방법에 한정되지 않는다.

<화학식 3으로 표시되는 인광 발광성 화합물의 합성예>

화학식 3으로 표시되는 인광 발광성 화합물의 대표예로서, 예시 화합물 DP-1의 합성 방법에 대하여 이하에 설명한다.

예시 화합물 DP-1은, 이하의 스킴에 따라서 합성할 수 있다.

(공정 1)

3구 플라스크에, 중간체 A를 5g, 염화이리듐을 1.9g, 에톡시에탄올을 100ml, 물을 30ml 넣고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 4시간 가열 교반하였다.

석출된 결정을 여과 분별하고, 여과 분별한 결정을 메탄올 세정하여, 중간체 B를 4.5g 얻었다.

(공정 2)

3구 플라스크에, 공정 1에서 얻어진 중간체 B를 4.0g, 아세틸아세톤을 2.5g, 탄산칼륨을 7g, 에톡시에탄올을 100ml 넣고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 5시간 가열 교반하였다.

석출된 결정을 여과 분별하고, 여과 분별한 결정을 메탄올 세정한 후, 수세하여, 중간체 C를 2.8g 얻었다.

(공정 3)

3구 플라스크에, 공정 2에서 얻어진 중간체 C를 2.8g, 중간체 D를 1.6g, 에틸렌글리콜을 50ml 넣고, 질소 분위기 하에서 150℃에서 7시간 가열 교반하였다.

석출된 결정을 여과 분별하고, 여과 분별한 결정을 메탄올 세정한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 분리 정제하여, 0.7g의 예시 화합물 DP-1을 얻었다.

예시 화합물 DP-1의 구조는, 매스 스펙트럼 및 ¹H-NMR로 확인하였다.

MASS spectrum(ESI): m/z=1179 [M⁺]

¹H-NMR(CD₂Cl₂, 400MHz)δ: 7.71(2H, d, J=28.3Hz), 7.42(1H, t, J=28.3Hz), 7.33-7.57(6H, m), 7.34(4H, t, J=33.2Hz), 6.96(2H, S), 6.81-6.86(6H, m), 6.69(2H, d, J=33.2Hz), 6.56-6.60(2H, m), 6.44(1H, t, J=23.4Hz), 6.38(2H, d, J=17.6Hz), 6.32(1H, d, J=23.4Hz), 6.16(2H, d, J=44.9Hz), 2.65-2.80(3H, m, CHof iso-Pr), 2.29-2.41

(3H, m, CHof iso-Pr), 1.26(3H, d, J=26.3Hz, CH₃of iso-Pr), 1.21(6H, d, J=20.5Hz, CH₃of iso-Pr), 0.92-1.08(m, 27H, CH₃of iso-Pr)

<화학식 4로 표시되는 인광 발광성 화합물의 합성예>

화학식 4로 표시되는 인광 발광성 화합물의 대표예로서, 표 1에 기재된 화합물(2)의 합성 방법에 대하여 이하에 설명한다.

화합물(2)은 이하의 스킴에 따라서 합성할 수 있다.

이하에 기재한 바와 같이 하여, 제1 스텝으로서 배위자 2를 합성하고, 계속해서, 제2 스텝으로서 화합물 2를 합성하였다.

<제1 스텝> 배위자 2의 합성

(공정 1)

2,6-디이소프로필-4-페닐아닐린(20g)을 톨루엔 320ml에 용해하고, 트리에틸아민 41ml를 첨가하여, o-브로모벤조산클로라이드(34g)를 톨루엔 20ml에 녹인 용액을, 수냉 하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1.5시간 교반하여, 불용물을 여과 분별하였다. 그 후, 여과 분별한 백색 결정을 물 1L에 넣어서 1시간 현탁하고, 물을 여과 분별하여, 4-브로모-N-3,5-디이소프로필-1,1'-비페닐-4-일-벤즈아미드의 백색 결정을 45g(거의 이론량) 얻었다.

(공정 2)

공정 1에서 얻어진 4-브로모-N-3,5-디이소프로필-1,1'-비페닐-4-일-벤즈아미드의 35g을 톨루엔 200ml에 용해하고, 염화포스포릴 12.5ml를 첨가한 후, 내온 90℃에서 2시간 교반한 후, 방냉하였다. 이어서, 아미노아세토알데히드디에틸아세탈의 50.2g을 200ml의 아세토니트릴에 용해하고, 이것에 트리에틸아민을 67ml 첨가한 용액을 제조하여, 조금 전 방냉한 용액에, 내온 50℃ 이하의 조건에서 적하하였다. 그 후, 아세트산에틸 200ml와 포화 식염수 50ml를 첨가하고, 분액한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 제거한 후, 용매를 농축함으로써 중간체의 아미딘을 조 결정으로 얻었다.

(공정 3)

공정 2에서 얻어진 아미딘의 조 결정 전량을, 톨루엔 150ml에 용해하고, 인산 33g과 물 60ml를 첨가하여, 에스테르관을 담가 2시간 환류하였다. 이어서, 빙냉 하에서 수산화칼륨 36g을 물 57ml에 용해한 용액을 30분에 걸쳐 적하한 후, 아세트산에틸 200ml와 포화 식염수 50ml를 첨가하고, 규조토 여과를 행한 후, 분액하여, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 제거 후 용매를 농축한 것을 헵탄-아세트산에틸로 재결정함으로써, 백색 고체로서, 2-(4-브로모페닐)-1-(3,5-디이소프로필-(1,1'-비페닐)-4-일)-1H-이미다졸을 26g 얻었다.

(공정 4)

질소 분위기 하에서, 공정 3에서 얻어진 브로모체 6.8g을, 탈수 톨루엔 35ml에 용해하고, 탈수 디이소프로필아민 35ml와, 1,3,5-트리에티닐-2-메틸벤젠(1.0g)을 첨가하여, 교반 하에, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.7g과 요오드화구리(I) 0.08g을 추가하고, 내온 60℃에서 2일간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸 50ml와 포화 식염수 50ml를 첨가하고, 분액하여, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 제거 후 용매를 농축한 것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.0g의 배위자 2의 전구체를 얻었다.

(공정 5)

공정 4에서 얻은 전구체 500mg을 테트라히드로푸란 50ml와 에탄올 20ml에 용해하여, 팔라듐-탄소(5％) 0.25g을 추가하고, 수소 첨가를 행하여, 배위자 2를 500mg(거의 양론적) 얻었다.

<제2 스텝> 화합물 2의 합성

(공정 6)

질소 분위기 하에서, 공정 5에서 얻은 배위자 2의 500mg에, 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 263mg, 에틸렌글리콜을 35ml 및 글리세린을 10ml 첨가하여, 내온 160℃에서 15시간 가열하고, 이 반응액을 실온으로 되돌린 후, 메탄올 50ml로 희석해서 침전물을 여과 분별하였다. 또한 얻어진 침전물을 메탄올로 세정하고, 건조한 후, 화합물 2를 110mg 얻었다.

화합물 2의 구조는, 매스 스펙트럼 및 1H-NMR로 확인하였다.

(4.3) 양자점

본 발명에서는, 발광층 또는 그 인접층에 양자점을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 말하는 발광층의 인접층이란, 발광층에 인접하여 형성된 층이며, 예를 들어 정공 수송층이나 전자 수송층 등이 그 인접층에 상당한다.

즉, 상기 설명한 도 1에 도시한 바와 같이, 양자점(11)은, 발광층(5)에 함유되어 있어도 되고, 또는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 발광층(5)에 인접하는 층(예를 들어, 정공 수송층(4) 또는 전자 수송층(6))에 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 따른 양자점(11)은, 발광층(5)과, 발광층(5)에 인접하는 층과의 경계면에 존재하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 특히, 도 1에 도시한 바와 같이, 양자점(11)이, 적어도 발광층(5)에 존재하고 있는 형태가 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점이란, 반도체 재료의 결정으로 구성되고, 양자 가둠 효과를 갖는 소정의 크기를 갖는 입자를 말하며, 그 입자 직경이 수 nm 내지 수십 nm 정도의 미립자이고, 하기에 나타내는 양자점 효과가 얻어지는 것을 말한다.

본 발명에 따른 양자점(미립자)의 입자 직경으로서는, 구체적으로는 1 내지 20nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10nm의 범위 내이다.

이러한 양자점의 에너지 준위(E)는, 일반적으로, 플랭크 상수를 「h」, 전자의 유효 질량을 「m」, 미립자의 반경을 「R」이라 했을 때, 하기식 (I)로 표현된다.

식 (I)

E∝h²/mR²

식 (I)로 나타낸 바와 같이, 양자점의 밴드 갭은, 「R^-2」에 비례하여 커지며, 소위, 양자점 효과가 얻어진다. 이와 같이, 양자점의 입자 직경을 제어 및 규정함으로써, 양자점의 밴드 갭 값을 제어할 수 있다. 즉, 미립자의 입자 직경을 제어 및 규정함으로써, 통상의 원자에는 없는 다양성을 갖게 할 수 있다. 그로 인해, 광에 의해 여기시키거나, 양자점을 포함하는 유기 EL 소자에 대하여 전압을 가함으로써, 양자점에 전자와 홀을 가둬 재결합시키거나 함으로써, 전기 에너지를 원하는 파장의 광으로 변환하여 출사시킬 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 발광성의 양자점 재료를, 본 발명에 따른 양자점이라 정의한다.

양자점의 평균 입자 직경은, 상술한 바와 같이, 수 nm 내지 수십 nm 정도인데, 백색 발광의 발광 재료의 하나로서 사용하는 경우, 목적으로 하는 발광색에 대응하는 평균 입자 직경으로 설정한다. 예를 들어, 적 발광을 얻고 싶은 경우에는, 양자점의 평균 입자 직경으로서는 3.0 내지 20nm의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 녹 발광을 얻고 싶은 경우에는, 양자점의 평균 입자 직경을 1.5 내지 10nm의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 청색 발광을 얻고 싶은 경우에는, 양자점의 평균 입자 직경을 1.0 내지 3.0nm의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

양자점의 평균 입자 직경의 측정 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 양자점의 입자 관찰을 행하고, 거기서 입자 직경 분포로부터 수 평균 입자 직경으로서 구하는 방법이나, 동적 광산란법에 의한 입경 측정 장치, 예를 들어 Malvern사 제조의 「ZETASIZER Nano Series Nano-ZS」를 사용하여 측정할 수 있다. 그 밖에도, X선 소각 산란법에 의해 얻어진 스펙트럼으로부터 양자점의 입자 직경 분포 시뮬레이션 계산을 사용하여 입자 직경 분포를 도출하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 동적 광산란법에 의한 입경 측정 장치(Malvern사 제조, 「ZETASIZER Nano Series Nano-ZS」)를 사용한 측정 방법이 바람직하다.

양자점의 첨가량은, 첨가하는 층의 전체 구성 물질을 100질량부％로 했을 때, 0.01 내지 50질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 내지 25질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 20질량％의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 첨가량이 0.01질량％ 이상이면, 충분한 휘도 효율, 연색성이 좋은 백색 발광을 얻을 수 있고, 50질량％ 이하이면 적당한 양자점 입자간 거리를 유지할 수 있어, 양자 사이즈 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.

또한, 상술한 인광 발광성 화합물은, 그 여기 수명이 밀리초 오더 또는 마이크로초 오더로 비교적 길기 때문에, 층 내에서의 농도가 너무 높으면 여기자의 에너지가 진동 완화되어 소실되는, 소위 농도 소광의 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명에 따른 양자점을 발광층 또는 그 인접층에 첨가함으로써, 양자점 및 인광 발광성 화합물 그 자체의 발광이 얻어지는 것에만 머물지 않고, 상세는 불분명하지만, 양자점에 의한 층 전체의 형상 변화나, 양자점의 표면 에너지에 의한 인광 발광성 화합물의 분산성 향상에 의한 것이라고 추측되는 인광 발광성 화합물의 발광 효율의 향상 효과가 얻어진다.

양자점의 구성 재료로서는, 예를 들어 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기율표 제14족 원소의 단체, 인(흑인) 등의 주기율표 제15족 원소의 단체, 셀레늄, 텔루륨 등의 주기율표 제16족 원소의 단체, 탄화규소(SiC) 등의 복수의 주기율표 제14족 원소를 포함하는 화합물, 산화주석(IV)(SnO₂), 황화주석(II, IV)(Sn(II), Sn(IV)S₃), 황화주석(IV)(SnS₂), 황화주석(II)(SnS), 셀레늄화주석(II)(SnSe), 텔루륨화주석(II)(SnTe), 황화납(II)(PbS), 셀렌화납(II)(PbSe), 텔루륨화납(II)(PbTe) 등의 주기율표 제14족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 질화붕소(BN), 인화붕소(BP), 비화붕소(BAs), 질화알루미늄(AlN), 인화알루미늄(AlP), 비화알루미늄(AlAs), 안티몬화알루미늄(AlSb), 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 비화갈륨(GaAs), 안티몬화갈륨(GaSb), 질화인듐(InN), 인화인듐(InP), 비화인듐(InAs), 안티몬화인듐(InSb) 등의 주기율표 제13족 원소와 주기율표 제15족 원소의 화합물(또는 III-V족 화합물 반도체), 황화알루미늄(Al₂S₃), 셀레늄화알루미늄(Al₂Se₃), 황화갈륨(Ga₂S₃), 셀레늄화갈륨(Ga₂Se₃), 텔루륨화갈륨(Ga₂Te₃), 산화인듐(In₂O₃), 황화인듐(In₂S₃), 셀레늄화인듐(In₂Se₃), 텔루륨화인듐(In₂Te₃) 등의 주기율표 제13족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 염화탈륨(I)(TlCl), 브롬화탈륨(I)(TlBr), 요오드화탈륨(I)(TlI) 등의 주기율표 제13족 원소와 주기율표 제17족 원소의 화합물, 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 텔루륨화아연(ZnTe), 산화카드뮴(CdO), 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 텔루륨화카드뮴(CdTe), 황화수은(HgS), 셀렌화수은(HgSe), 텔루륨화수은(HgTe) 등의 주기율표 제12족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물(또는 II-VI족 화합물 반도체), 황화비소(III)(As₂S₃), 셀레늄화비소(III)(As₂Se₃), 텔루륨화비소(III)(As₂Te₃), 황화안티몬(III)(Sb₂S₃), 셀레늄화안티몬(III)(Sb₂Se₃), 텔루륨화안티몬(III)(Sb₂Te₃), 황화비스무트(III)(Bi₂S₃), 셀레늄화비스무트(III)(Bi₂Se₃), 텔루륨화비스무트(III)(Bi₂Te₃) 등의 주기율표 제15족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 산화구리(I)(Cu₂O), 셀렌화구리(I)(Cu₂Se) 등의 주기율표 제11족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 염화구리(I)(CuCl), 브롬화구리(I)(CuBr), 요오드화구리(I)(CuI), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 등의 주기율표 제11족 원소와 주기율표 제17족 원소의 화합물, 산화니켈(II)(NiO) 등의 주기율표 제10족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 산화코발트(II)(CoO), 황화코발트(II)(CoS) 등의 주기율표 제9족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 사산화삼철(Fe₃O₄), 황화철(II)(FeS) 등의 주기율표 제8족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 산화망간(II)(MnO) 등의 주기율표 제7족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 황화몰리브덴(IV)(MoS₂), 산화텅스텐(IV)(WO₂) 등의 주기율표 제6족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 산화바나듐(II)(VO), 산화바나듐(IV)(VO₂), 산화탄탈(V)(Ta₂O₅) 등의 주기율표 제5족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 산화티타늄(TiO₂, Ti₂O₅, Ti₂O₃, Ti₅O₉ 등) 등의 주기율표 제4족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 황화마그네슘(MgS), 셀레늄화마그네슘(MgSe) 등의 주기율표 제2족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, 산화카드뮴(II)크롬(III)(CdCr₂O₄), 셀렌화카드뮴(II)크롬(III)(CdCr₂Se₄), 황화구리(II)크롬(III)(CuCr₂S₄), 셀렌화수은(II)크롬(III)(HgCr₂Se₄) 등의 칼코겐 스피넬류, 바륨티타네이트(BaTiO₃) 등을 들 수 있지만, SnS₂, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 주기율표 제14족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 III-V족 화합물 반도체, Ga₂O₃, Ga₂S₃, Ga₂Se₃, Ga₂Te₃, In₂O₃, In₂S₃, In₂Se₃, In₂Te₃ 등의 주기율표 제13족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe 등의 II-VI족 화합물 반도체, As₂O₃, As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Sb₂O₃, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃, Bi₂O₃, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃ 등의 주기율표 제15족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물, MgS, MgSe 등의 주기율표 제2족 원소와 주기율표 제16족 원소의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, Si, Ge, GaN, GaP, InN, InP, Ga₂O₃, Ga₂S₃, In₂O₃, In₂S₃, ZnO, ZnS, CdO, CdS가 보다 바람직하다. 이 물질은, 독성이 높은 음성 원소를 포함하지 않으므로, 내환경 오염성이나 생물에 대한 안전성이 우수하고, 또한, 가시광 영역에서 순수한 스펙트럼을 안정적으로 얻을 수 있으므로, 발광 소자의 형성에 유리하다. 이들 재료 중, CdSe, ZnSe, CdS는, 발광의 안정성 점에서 바람직하다. 발광 효율, 고굴절률, 안전성의 경제성 관점에서, ZnO, ZnS의 양자점이 바람직하다. 또한, 상기의 재료는, 1종으로 사용하는 것이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상술한 양자점에는, 필요에 따라 미량의 각종 원소를 불순물로서 도핑할 수 있다. 이러한 도핑 물질을 첨가함으로써, 발광 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 양자점의 밴드 갭으로서는, 발광층의 인접층을 구성하는 재료의 HOMO-LUMO 갭 에너지보다, 0.1eV 이상 작은 것이 바람직하고, 또한, 발광층이 함유하는 호스트 화합물의 밴드 갭보다, 0.1eV 이상 작은 것이 바람직하다.

또한, 적어도 1종의 양자점의 밴드 갭이, 발광층이 함유하는 청색 인광 발광성 화합물의 밴드 갭에 대하여 0.1eV 이상 큰 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 1.8 내지 3.2eV의 범위인 것이 바람직하고, 2.2 내지 3eV의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 내지 3.0eV의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 말하는 밴드 갭이란, 무기물인 양자점의 경우에는, 가전자대와 전도대의 에너지 차를 양자점에서의 밴드 갭이라 하며, 유기물인 인광 발광 도펀트 및 호스트 화합물에서 말하는 밴드 갭(eV)이란, 최고 준위 점유 분자 궤도(HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지 차를 말한다.

양자점의 밴드 갭(eV)은 Tauc 플롯을 사용하여 측정할 수 있다.

이하에, 밴드 갭(eV)의 광 과학적 측정 방법의 하나인 Tauc 플롯에 대하여 설명한다.

Tauc 플롯을 사용한 밴드 갭 에너지(E₀)의 측정 원리를 이하에 나타내었다.

반도체 재료의 장파장측의 광학 흡수단 근방의 비교적 흡수가 큰 영역에서, 광흡수 계수(α)와 빛 에너지(hν)(단, h는 플랑크 상수, ν는 진동수) 및 밴드 갭 에너지(E₀)의 사이에는, 다음 식 (A)가 성립된다고 여겨지고 있다.

식 (A)

αhν=B(hν-E₀)²

따라서, 흡수 스펙트럼을 측정하고, 거기에서 (αhν)의 0.5승에 대하여, hν를 플롯(소위, Tauc 플롯)하여, 직선 구간을 외부 삽입한 α=0에서의 hν의 값이, 구하고자 하는 양자점의 밴드 갭 에너지(E₀)가 된다.

또한, 유기물인 인광 발광 도펀트 및 호스트 화합물에서 말하는 밴드 갭(eV)에 대해서는, 하기의 방법에 따라서 구할 수 있다.

HOMO의 에너지 준위는, 광전자 분광 장치 AC-2(리껭 게이끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 측정하고, LUMO의 에너지 준위는, 흡수 파장 말단(λth(nm))으로부터 이하의 식을 사용해서 산출하여 밴드 에너지 갭(HOMO-LUMO 에너지 갭)을 구하였다. 또한, 수치는, 절댓값(ev)으로서 표시하였다.

(LUMO의 에너지 준위)=(HOMO의 에너지 준위)+1240/λth

상기의 방법에 의해 측정한 최고 준위 점유 분자 궤도(HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지 차를 구하고, 이것을 유기물인 인광 발광 도펀트 및 호스트 화합물에서 말하는 밴드 갭(eV)이라 한다.

또한, 다른 방법으로서, 이들 유기 및 무기 기능성 재료의 에너지 준위를 어림잡는 방법으로서는, 주사형 터널 분광법, 자외선 광전자 분광법, X선 광전자 분광법, 오제 전자 분광법에 의해 구해지는 에너지 준위로부터 구하는 방법 및 광학적으로 밴드 갭을 어림잡는 방법을 들 수 있다.

또한, 이들 양자점은, 홀과 전자가 양자점 내에서 직접 재결합함으로 인한 발광뿐만 아니라, 유기 전자 블록 정공 수송층이나 유기 발광층, 또는 정공 블록 전자 수송층 중에서 발생한 여기자의 에너지를 양자점에 흡수시켜, 양자점의 코어로부터의 발광을 얻어도 된다. 이 양자점은, 저농도 도핑되어 있기 때문에, 그 밖의 인광 발광성 화합물에도 여기자의 에너지를 흡수시켜서 발광을 얻을 수 있다.

양자점의 표면은, 불활성의 무기물의 피복층 또는 유기 배위자로 구성된 피막으로 피복된 것인 것이 바람직하다. 즉, 양자점의 표면은, 양자점 재료로 구성된 코어 영역과, 불활성의 무기물의 피복층 또는 유기 배위자로 구성된 쉘 영역을 갖는 코어/쉘 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.

이 코어/쉘 구조는, 적어도 2종류의 화합물로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 2종류 이상의 화합물로 구배 구조(경사 구조)를 형성하고 있어도 된다. 이에 의해, 도포액 중에서의 양자점의 응집을 효과적으로 방지할 수 있고, 양자점의 분산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 휘도 효율이 향상되고, 연속 구동시킨 경우에 발생하는 색 어긋남를 억제할 수 있다. 또한, 피복층의 존재에 의해, 안정적으로 발광 특성이 얻어진다.

또한, 양자점의 표면이 피막(쉘부)으로 피복되어 있으면, 후술하는 바와 같은 표면 개질제를 양자점의 표면 부근에 확실하게 담지시킬 수 있다.

피막(쉘부)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

일반적으로, 양자점의 평균 입자 직경을 컨트롤함으로써, 발광색을 제어할 수 있고, 피막의 두께가 상기 범위 내의 값이면, 피막의 두께가 원자 수개 분에 상당하는 두께 내지 양자점 1개에 미치지 못하는 두께로, 양자점을 고밀도로 충전할 수 있어, 충분한 발광량이 얻어진다. 또한, 피막의 존재에 의해, 서로의 코어 입자의 입자 표면에 존재하는 결함, 댕글링 본드에 대한 전자 트랩에 의한 비발광의 전자 에너지의 전이를 억제할 수 있어, 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다.

(4.4) 기능성의 표면 개질제

양자점을 함유하고 있는 유기 기능층을 습식 도포 방식으로 형성할 때, 거기에 사용하는 도포액 중에서는, 양자점의 표면 근방에, 표면 개질제가 부착되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 이에 의해, 도포액 중에서의 양자점의 분산 안정성을 특히 우수한 상태로 할 수 있다. 또한, 양자점의 제조 시에 있어서, 양자점 표면에 표면 개질제를 부착시킴으로써, 형성되는 양자점의 형상이 진구도가 높은 것으로 되고, 또한, 양자점의 입자 직경 분포를 좁게 억제할 수 있기 때문에, 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명에서 적용 가능한 기능성을 갖는 표면 개질제로서는, 양자점의 표면에 직접 부착된 것이어도 되고, 쉘을 개재하여 부착된 것(표면 개질제가 직접 부착되는 것은 쉘이고, 양자점의 코어부에는 접촉되지 않은 것)이어도 된다.

표면 개질제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 트리알킬포스핀류; 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 트리(n-헥실)아민, 트리(n-옥틸)아민, 트리(n-데실)아민 등의 제3급 아민류; 트리프로필포스핀옥시드, 트리부틸포스핀옥시드, 트리헥실포스핀옥시드, 트리옥틸포스핀옥시드, 트리데실포스핀옥시드 등의 유기 인 화합물; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 퀴놀린류의 질소 함유 방향족 화합물 등의 유기 질소 화합물; 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등의 아미노알칸류; 디부틸술피드 등의 디알킬술피드류; 디메틸술폭시드나 디부틸술폭시드 등의 디알킬술폭시드류; 티오펜 등의 황 함유 방향족 화합물 등의 유기 황 화합물; 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 고급 지방산; 알코올류; 소르비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있지만, 양자점이 후술하는 바와 같은 방법으로 제조되는 것인 경우, 표면 개질제로서는, 고온 액상에 있어서 양자점의 미립자에 배위하여, 안정화되는 물질인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리알킬포스핀류, 유기 인 화합물, 아미노알칸류, 제3급 아민류, 유기 질소 화합물, 디알킬술피드류, 디알킬술폭시드류, 유기 황 화합물, 고급 지방산, 알코올류가 바람직하다. 이러한 표면 개질제를 사용함으로써, 도포액 중에서의 양자점의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 양자점의 제조시에 있어서 형성되는 양자점의 형상을 보다 진구도가 높은 것으로 하여, 양자점의 입도 분포를 보다 샤프한 것으로 할 수 있다.

본 발명에서, 상술한 바와 같이, 양자점의 사이즈(평균 입자 직경)로서는, 1.0 내지 20nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 양자점의 사이즈란, 양자점 재료로 구성된 코어 영역과, 불활성의 무기물의 피복층 또는 유기 배위자로 구성된 쉘 영역 및 표면 개질제로 구성되는 총 사이즈를 나타낸다. 표면 개질제나 쉘이 포함되지 않는 경우에는, 그것을 포함하지 않는 사이즈를 나타낸다.

(4.5) 양자점의 제조 방법

양자점의 제조 방법으로서는, 종래 행하여지고 있는 하기와 같은 양자점의 제조 방법 등을 적용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또한, Aldrich사, CrystalPlex사, NNLab사 등으로부터 시판품으로서 구입할 수도 있다.

예를 들어, 고진공 하의 프로세스로서는, 분자빔 애피택시법, CVD법 등; 액상 제조 방법으로서는, 원료 수용액을, 예를 들어 n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등의 알칸류, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 비극성 유기 용매 중의 역 미셀로서 존재시켜, 이 역 미셀 상 중에서 결정 성장시키는 역 미셀법, 열분해성 원료를 고온의 액상 유기 매체에 주입하여 결정 성장시키는 핫 소프법, 또한, 핫 소프법과 마찬가지로, 산 염기 반응을 구동력으로 해서 비교적 낮은 온도에서 결정 성장을 수반하는 용액 반응법 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법 중에서 임의의 방법을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 액상 제조 방법이 바람직하다.

또한, 액상 제조 방법을 사용한 양자점의 합성법에 있어서, 표면에 존재하는 유기 표면 개질제를, 초기 표면 개질제라고 한다. 예를 들어, 핫 소프법에서의 초기 표면 개질제의 예로서는, 트리알킬포스핀류, 트리알킬포스핀옥시드류, 알킬아민류, 디알킬술폭시드류, 알칸포스폰산 등을 들 수 있다. 이 초기 표면 개질제는, 교환 반응에 의해 상술한 기능성 표면 개질제로 교환하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 상기 핫 소프법에 의해 얻어지는 트리옥틸포스핀옥시드 등의 초기 표면 개질제는, 기능성 표면 개질제를 함유하는 액상 중에서 행하는 교환 반응에 의해, 상술한 기능성 표면 개질제와 교환하는 것이 가능하다.

이하에, 양자점의 제조 방법의 일례를 나타낸다.

<1> 양자점의 제조예 1

먼저, CdO 파우더(1.6mmol, 0.206g; Aldrich, +99.99％)와 올레산(6.4mmol, 1.8g; Aldrich, 95％)을 40mL의 트리옥틸아민(약칭; TOA, Aldrich, 95％) 중에서 혼합한다. 혼합된 용액(Cd-함유 혼합물)을 고속으로 교반하면서 150℃에서 열처리하고, N₂를 흘리면서 300℃까지 온도를 상승시켰다. 계속해서, 300℃에서, 트리옥틸포스핀(약칭; TOP, Strem, 97％)에 첨가된 2.0몰/L의 Se(Alfa Aesar) 0.2ml를, 상기 Cd-함유 혼합물에 고속으로 주입한다.

90초 후, 상기 용액에, TOA(210μl in 6ml)에 첨가된 1.2mmol의 n-옥탄티올을, 주사기 펌프(syringe pump)를 사용해서 1ml/min의 속도로 주입하여 40분간 반응시킨다. 이것을, Cd-함유 반응 매질이라고 한다.

이어서, 0.92g의 아세트산아연과 2.8g의 올레산을 20ml의 TOA에 200℃에서, N₂ 분위기 하에서 용해시켜서 0.25몰/L의 Zn 전구체 용액을 제조한다.

계속해서, 16ml의 알리쿼트(aliquot)의 Zn-올레산 용액(100℃에서 가열된 상기 Zn 전구체 용액)을 상기 Cd-함유 반응 매질에 2ml/min의 속도로 주입한다. 그 후, TOA(1.12ml in 6ml) 중의 6.4mmol의 n-옥탄티올을, 주사기 펌프를 사용해서 1ml/min의 속도로 주입한다.

전체 반응은, 2시간에 걸쳐서 행한다. 반응이 끝난 후, 생성물을 약 50 내지 60℃로 냉각하고, 유기 슬러지를 원심 분리(5,600rpm)로 제거한다. 불투명한 덩어리가 없어질 때까지 에탄올(Fisher, HPLC grade)을 첨가한다. 계속해서, 원심 분리하여 얻어진 침전물을 톨루엔(Sigma-Aldrich, Anhydrous 99.8％) 중에서 용해시킴으로써, CdSe/CdS/ZnS의 코어/쉘 구조를 갖는 양자점의 콜로이드 용액을 얻을 수 있다.

<2> 양자점의 제조예 2

CdSe/ZnS의 코어/쉘 구조를 갖는 양자점을 얻고자 하는 경우, 계면 활성제로서, TOPO(TriOctyl Phosphine Oxide)를 사용한 유기 용매에, (CH₃)₂Cd(dimethyl cadmium), TOPSe(TriOctyl Phosphine Selenide) 등의 코어(CdSe)에 해당하는 전구체 물질을 주입하여 결정이 생성되도록 하고, 결정이 일정한 크기로 성장하도록 고온에서 일정 시간 유지한 후, 쉘(ZnS)에 해당하는 전구체 물질을 주입하여 이미 생성된 코어의 표면에 쉘이 형성되도록 함으로써, TOPO로 캐핑(capping)된 CdSe/ZnS의 양자점을 얻을 수 있다.

<3> 양자점의 제조예 3

아르곤 기류 하에, TriOctyl Phosphine Oxide(TOPO)(간또 가가꾸사 제조)의 7.5g에, 스테아르산(간또 가가꾸사 제조)을 2.9g, n-테트라데실포스폰산(AVOCADO사 제조)을 620mg 및 산화카드뮴(와코 쥰야꾸 고교사 제조)을 250mg 첨가하고, 370℃에서 가열 및 혼합하였다. 이것을 270℃까지 자연 냉각한 후, 미리 트리부틸포스핀(간또 가가꾸사 제조)의 2.5mL에 셀레늄(STREM CHEMICAL사 제조) 200mg을 용해시킨 용액을 첨가하고, 감압 건조하여, TOPO로 피복된 CdSe 미립자를 얻는다.

계속해서, 얻어진 CdSe 미립자에, TOPO 15g을 추가해서 가열하고, 계속해서 270℃에서 트리옥틸포스핀(TOP, 시그마 알드리치사 제조)의 10mL에 디에틸디티오카르바민산아연(도꾜 가세이사 제조) 1.1g을 용해한 용액을 첨가하고, 표면에 TOPO가 고정된, CdSe의 나노 결정을 코어로 하여, ZnS를 쉘로 하는 나노 입자(이하, TOPO 고정 양자점이라고도 함)를 얻었다. 또한, 이 상태의 양자점은, 톨루엔이나 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 함) 등의 유기 용매에 가용이다.

그 후, 제작한 TOPO 고정 양자점을 THF에 용해시켜서 85℃로 가온하고, 거기에 에탄올에 용해시킨 N-[(S)-3-머캅토-2-메틸프로피오닐]-L-프롤린(시그마 알드리치사 제조) 100mg을 적하시켜, 12시간 정도 환류시켰다. 12시간 환류한 후, NaOH 수용액을 첨가하고, 2시간, 90℃에서 가열하여 THF를 증발시켰다. 얻어진 미정제의 양자점을, 한외 여과(Millipore사 제조, 「Microcon」) 및 세파덱스 칼럼(Amersham Biosciences사 제조, 「MicroSpin G-25Columns」)을 사용하여 정제와 농축을 행함으로써, 양자점의 표면에 N-[(S)-3-머캅토-2-메틸프로피오닐]-L-프롤린이 고정된 친수성의 양자점을 제조할 수 있다.

(4.6) 양자점의 제막 방법

양자점의 제막 방법은, 웨트 프로세스에 의한 것이 바람직하다. 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법)) 등을 들 수 있다.

또한, 양자점의 단분자막을 다른 매체 위에 형성한 후에 전사하는 전사 방법(필름 전사법, 스탬프 전사법 등)에 의한 제막 방법도 유용하다.

계속해서, 본 발명의 유기 EL 소자의 각 구성 요소의 상세에 대하여 설명한다.

《양극》

본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐-주석의 복합 산화물(이하, ITO라 약기함), SnO₂, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In₂O₃-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은, 이 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포트리소그래피법으로 원하는 형상 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우(100㎛ 이상 정도)에는, 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상은, 10 내지 1000nm의 범위 내이며, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.

《음극》

한편, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(이하, 전자 주입성 금속이라고 함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물이 전극 물질로서 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 제1 금속인 전자 주입성 금속과, 이것보다 일함수의 값이 크게 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물이나, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은, 이 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛의 범위 내이며, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 및 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면, 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.

또한, 음극 위에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께 범위로 형성한 후, 양극의 설명에서 예를 든 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.

《지지 기판》

본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등, 그 재질에는 특별히 한정은 없으며, 또한 투명하거나 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 단단한 기판보다 유연한 기판이, 고온 보존 안정성이나 색도 변동을 억제하는 효과가 크게 발현되는 관점에서 바람직하고, 특히, 지지 기판이, 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 가요성을 구비한 수지 필름인 것이 바람직하다.

수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명, JSR사 제조) 또는 아펠(상품명, 미쯔이 가가꾸사 제조)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.

수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％RH)가 0.01g/(m²·24h·atm) 이하인 가스 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정한 산소 투과도가, 1×10^-3cm³/(m²·24h·atm 이하), 수증기 투과도가 1×10^-3g/(m²·24h·atm) 이하인 고 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 상기 수증기 투과도가 1×10^-5g/(m²·24h·atm) 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가스 배리어층을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 유기 EL 소자의 열화를 초래하는 인자의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기 기능층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층시키는 것이 바람직하다.

가스 배리어층의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되고 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.

불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광의 실온에서의 외부 취출 효율은, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이상이다.

여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자 수/유기 EL 소자에 흘린 전자 수×100이다.

《밀봉》

본 발명의 유기 EL 소자에 적용 가능한 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 밀봉용 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.

밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목 판상이나 평판 형상이어도 된다. 또한 투명성이나 전기 절연성은 특별히 상관없다.

구체적으로는, 유리판, 중합체 판/필름의 복합 재료, 금속판/필름의 복합 재료 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히, 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판을 구성하는 재료로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판을 구성하는 재료로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리부텐, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 들 수 있다.

본 발명에서는, 밀봉 부재로서, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10^-3cm³/(m²·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％RH)가 1×10^-3g/(m²·24h) 이하인 것이 바람직하다.

밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.

밀봉용 접착제로서는, 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형의 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.

또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온부터 80℃까지의 온도 범위 내에서 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에 대한 접착제의 도포는, 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄하여 부여해도 된다.

또한, 유기 기능층을 사이에 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 해당 전극과 유기 기능층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물 또는 유기물의 층을 형성하고, 그것을 밀봉막으로 하는 것도 적합한 방법이다. 이 경우, 밀봉막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 유기 EL 소자에 대하여 열화를 초래하는 인자의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 밀봉막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기 재료와 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이 밀봉막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.

밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극에는, 기상 및 액상을 형성하는 것을 목적으로 하여, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.

흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류의 무수염이 적절하게 사용된다.

밀봉에는 케이싱 타입의 밀봉(캔 밀봉 방식)과 밀착 타입의 밀봉(고체 밀봉 방식)이 있는데, 박형화의 관점에서는, 고체 밀봉 방식이 바람직하다. 또한, 가요성의 유기 EL 소자를 제작하는 경우에는, 밀봉 부재에도 가요성이 요구되기 때문에, 고체 밀봉 방식이 바람직하다.

이하에, 고체 밀봉 방식을 행하는 경우의 바람직한 형태를 설명한다.

본 발명에 따른 밀봉용 접착제에는, 열경화 접착제나 자외선 경화 수지 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘 수지 등 열경화 접착제, 보다 바람직하게는 내습성, 내수성이 우수하고, 경화 시의 수축이 적은 에폭시계 열경화형 접착성 수지이다.

본 발명에 따른 밀봉용 접착제의 함수율은, 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 200ppm인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 100ppm인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 말하는 함수율은, 어떠한 방법에 의해 측정해도 상관없지만, 예를 들어 용량법 수분계(칼피셔), 적외 수분계, 마이크로파 투과형 수분계, 가열 건조 중량법, GC/MS, IR, DSC(시차 주사 열량계), TDS(승온 탈리 분석)를 들 수 있다. 또한, 정밀 수분계 AVM-3000형(옴니테크사 제조) 등을 사용하여, 수분의 증발에 의해 발생하는 압력 상승으로부터 수분을 측정할 수 있어, 필름 또한 고형 필름 등의 수분율의 측정을 행할 수 있다.

본 발명에서, 밀봉용 접착제의 함수율은, 예를 들어 노점 온도가 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm의 질소 분위기 하에 두고 시간을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 100Pa 이하의 진공 상태에 두고 시간을 변화시켜서 건조시킬 수도 있다. 또한, 밀봉용 접착재는 접착제만으로 건조시킬 수도 있지만, 밀봉 부재에 미리 배치해서 건조시킬 수도 있다.

밀착 밀봉(고체 밀봉 방식)을 행하는 경우, 밀봉 부재로서는, 예를 들어 50㎛ 두께의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 알루미늄 박(30㎛ 두께)을 라미네이트한 것을 사용할 수 있다. 이것을 밀봉 부재로 해서, 알루미늄면에 디스펜서를 사용하여 균일하게 도포하여, 밀봉용 접착제를 미리 배치해 두고, 수지 기판과 밀봉 부재를 위치 정렬한 후, 양자를 압착해서(0.1 내지 3MPa), 온도 80 내지 180℃에서 밀착·접합(접착)하여, 밀착 밀봉(고체 밀봉)할 수 있다.

접착제의 종류나 양, 그리고 면적 등에 따라 가열 또한 압착 시간은 변화하지만, 0.1 내지 3MPa의 범위 내의 압력으로 가접착, 또한, 80 내지 180℃의 온도 범위 내에서, 열경화 시간은 5초 내지 10분간의 범위 내에서 선택하면 된다.

가열한 압착 롤러를 사용하면 압착(가접착)과 가열을 동시에 할 수 있고, 또한 내부의 공극도 동시에 배제할 수 있어 바람직하다.

또한, 접착층의 형성 방법으로서는, 재료에 따라, 디스펜서를 사용하여, 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅 등의 코팅법, 인쇄법을 사용할 수 있다.

고체 밀봉은 이상과 같이 밀봉 부재와 유기 EL 소자 기판과의 사이에 공간이 없이 경화한 수지로 덮는 형태이다.

밀봉 부재로서는, 스테인리스, 알루미늄, 마그네슘 합금 등의 금속, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 나일론, 폴리염화비닐 등의 플라스틱 및 이들의 복합물, 유리 등을 들 수 있고, 필요에 따라, 특히 수지 필름의 경우에는, 수지 기판과 마찬가지로, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소 등의 가스 배리어층을 적층한 것을 사용할 수 있다.

가스 배리어층은, 밀봉 부재 성형 전에 밀봉 부재의 양면 또는 편면에 스퍼터링, 증착 등에 의해 형성할 수도 있고, 밀봉 후에 밀봉 부재의 양면 또는 편면에 마찬가지의 방법으로 형성해도 된다. 이에 대해서도, 산소 투과도가 1×10-³ml/(m²·24h·atm) 이하, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％RH)가 1×10^-3g/(m²·24h) 이하의 것이 바람직하다.

밀봉 부재로서는, 알루미늄 등의 금속박을 라미네이트한 필름 등이어도 된다. 금속박의 편면에 중합체 필름을 적층하는 방법으로서는, 일반적으로 사용되고 있는 라미네이트기를 사용할 수 있다. 접착제로서는 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 아크릴계 등의 접착제를 사용할 수 있다. 필요에 따라 경화제를 병용해도 된다. 핫 멜트 라미네이션법이나 익스트루전 라미네이트법 및 공압출 라미네이션법도 사용할 수 있지만, 드라이 라미네이트 방식이 바람직하다.

또한, 금속박을 스퍼터나 증착 등으로 형성하고, 도전성 페이스트 등의 유동성 전극 재료로 형성하는 경우에는, 반대로 중합체 필름을 기재로 해서 이것에 금속박을 성막하는 방법으로 제작해도 된다.

《보호막, 보호판》

유기 기능층을 사이에 끼우고, 지지 기판과 대향하는 측의 밀봉막, 또는 밀봉용 필름의 외측에, 유기 EL 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도가 반드시 높은 것은 아니기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지의 유리판, 중합체판/필름의 복합체, 금속판/필름의 복합체 등을 사용할 수 있는데, 경량 또한 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 가요성 지지 기판으로부터 양극과의 사이, 또는 가요성 지지 기판으로부터 광 출사측 중 어느 하나의 장소에 광 취출 부재를 갖는 것이 바람직하다.

광 취출 부재로서는, 프리즘 시트나 렌즈 시트 및 확산 시트를 들 수 있다. 또한, 전반사를 일으키는 계면 또는 어느 하나의 매질 중에 도입되는 회절 격자나 확산 구조 등을 들 수 있다.

통상, 기판으로부터 광을 방사하는 유기 일렉트로루미네센스 소자에서는, 발광층으로부터 방사된 광의 일부가 기판과 공기의 계면에서 전반사를 일으켜, 광을 손실시킨다는 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하기 위해서, 기판의 표면에 프리즘이나 렌즈 형상의 가공을 실시하거나, 또는 기판의 표면에 프리즘 시트나 렌즈 시트 및 확산 시트를 부착함으로써, 전반사를 억제하여 광의 취출 효율을 향상시킨다.

또한, 광 취출 효율을 높이기 위해서는, 전반사를 일으키는 계면 또는 어느 하나의 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법이나 확산 구조를 도입하는 방법이 알려져 있다.

《전하 발생층》

〔전하 발생층의 층 구성〕

본 발명의 유기 EL 소자에 적용 가능한 전하 발생층(CGL)의 층 구성에 대하여 설명한다. 하기에 나타낸 층을 단독, 또는 임의로 복수 층 조합함으로써, 본 발명에 따른 전하 발생층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서, 전하 발생층은 적어도 1층으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생층은, 반도체 이상의 도전성을 갖는 것이 바람직하지만, 거기에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 전하 발생층이란, 전계가 형성될 때에, 정공과 전자를 발생시키는 층인데, 그 발생 계면은, 전하 발생층 내이어도 되고, 또한 전하 발생층과 다른 층의 계면 또는 그 근방이어도 된다. 예를 들어, 전하 발생층이 1층인 경우, 전자와 홀의 전하 발생은 전하 발생층 내이어도 되고, 또는 인접하는 층과 전하 발생층 계면이어도 된다.

본 발명에서, 더욱 바람직하게는, 전하 발생층이 2층 이상으로 구성되며, p형 반도체층, n형 반도체층의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 구성인 것이 바람직하다.

전하 발생층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층으로서 기능해도 되고, 동일한 층으로서 사용할 수 있지만, 전하 발생층은, 상기와 같이 정공과 전자가 발생하는 층, 또는 계면을 갖는 층이라고 정의한다.

본 발명에서의 전하 발생층의 구성은 하기와 같다.

1. 발광 유닛/바이폴라층(1층)/발광 유닛

2. 발광 유닛/n형 반도체층/p형 반도체층/발광 유닛

3. 발광 유닛/n형 반도체층/중간층/p형 반도체층/발광 유닛

상기 바이폴라층이란, 외부 전계에 의해, 층 내부에서 정공, 전자를 발생 및 수송할 수 있는 층이다. 또한, n형 반도체층이란, 다수 캐리어가 전자인 전하 수송층이며, 반도체 이상의 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, p형 반도체층이란, 다수 캐리어가 정공인 전하 수송층이며, 반도체 이상의 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 중간층이란, 전하 발생능 및 장기 안정성을 향상시킴에 있어서, 필요하면 설치해도 좋고, 예를 들어 n형 반도체층 및 p형 반도체층의 확산 방지층이나 p-n간의 반응 억제층, p형 반도체층과 n형 반도체층의 전하 준위를 조정하는 준위 조정층 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 발광 유닛과 전하 발생층의 사이에, 또한 바이폴라층, p형 반도체층, n형 반도체층을 가져도 된다. 이것은 발생된 전하를 신속하게 발광 유닛에 주입하는 경우, 필요하면 설치해도 되지만, 본 발명에서 이러한 층은 발광 유닛에 포함되어, 전하 발생층이라고 간주하지는 않는다.

본 발명에서, 전하 발생층이 적어도 2층의 층으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 전압 인가 시, 소자의 음극 방향으로 정공을, 양극 방향으로 전자를 주입하는 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다.

2층 이상의 층을 포함하는 전하 발생층간의 층 계면은, 명확한 계면(헤테로 계면, 호모 계면)을 갖고 있어도 되고, 또한 벌크 헤테로 구조, 섬 형상, 상분리 등의 다차원적인 계면을 형성하고 있어도 된다.

2개의 층 각각의 두께는, 1 내지 100nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm의 범위 내이다.

본 발명에 따른 전하 발생층의 광 투과율은, 발광층으로부터 방출되는 광에 대하여 높은 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 충분히 광을 취출하여, 충분한 휘도를 얻기 위해서는, 파장 550nm에서의 투과율이 50)％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다.

상기 2층 이상의 층으로 형성되는 전하 발생층 중, 1층에는, 일함수가 3.0eV 이하인 무기 화합물, 또는 유기 화합물이고, 또한 다른 1층에는, 일함수가 4.0eV 이상인 무기 화합물, 또는 유기 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 더 바람직한 구성으로서는, 전하 발생층의 한쪽의 층이, 일함수가 3.0eV 이하인 금속, 또는 무기 산화물, 무기 염, 유기 금속 착체, 유기 염이고, 또한 다른 1층은, 일함수가 4.0eV 이상인 금속, 또는 무기 산화물, 무기 염, 유기 금속 착체, 유기 염이다.

이하에 바람직한 전하 발생층의 구성예를 나타낸다.

i) 종래부터 알려져 있는 ITO/EL-unit/Li/Al/MoO₃/EL-unit/Al과 같은 발광 유닛간의 전하 발생층의 일부에 몰리브덴층을 사용하는 구성을 사용할 수도 있다.

여기에서 말하는 EL-unit이란, 발광 유닛을 나타내고, 발광 유닛 자체의 층 구성은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 것이며, 그 이외에는, 정공 수송층, 전자 수송층을 포함하는 층 구성으로 할 수 있고, 또한, 정공 주입층, 정공 수송 발광층, 전자 주입층, 전자 수송 발광층 등도 포함하는 공지의 층 구성으로 할 수도 있다. 예를 들어, 1개의 발광 유닛을, 정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층과 같은 층 구성으로 할 수 있다.

ii) 또한, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보에 기재되어 있는, 발광 유닛이 2개인 경우에는, ITO/EL-unit/LiF/Al/HAT/EL-unit/Al, 발광 유닛이 3개 이상인 경우에는, ITO/EL-unit/LiF/Al/HAT/EL-unit/… /LiF/Al/HAT/EL-unit/Al 등의 층 구성을 들 수 있다. 발광 유닛의 각 설명은 상술한 설명과 동의이다.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 전하 발생층의 구성 재료로서, 나노 카본 재료, 하기 화학식 A, D, F, G, H 및 J로 표시되는 화합물, 이미다졸 라디칼류, 메탈로센 유도체, 폴리시아노 유도체, 폴리니트로 유도체 등을 사용할 수도 있다.

본 발명의 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 이하에 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<나노 카본 재료>

나노 카본 재료란, 평균 입자 직경이 1 내지 500nm의 범위 내에 있는 카본 재료를 가리키며, 그 대표예로서는, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 풀러렌 및 그의 유도체, 카본 나노 코일, 카본 어니언 풀러렌 및 그의 유도체, 다이아몬드, 다이아몬드 형상 카본, 그래파이트를 들 수 있다.

특히, 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 적절하게 사용할 수 있는, 본 발명에서의 풀러렌이란, 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 12면의 5각면과 (n/2-10)장의 육각면을 갖는 폐쇄 다면체 바구니형 분자를 나타내고, 그의 유도체를 풀러렌 유도체라고 한다. 풀러렌 골격의 탄소수는, 20개 이상이면 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 탄소수 60, 70, 84이다. 풀러렌 및 풀러렌 유도체의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.

R로 표시되는 바람직한 치환기로서는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로 아릴기(예를 들어, 피롤기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 티에닐기, 카르바졸릴기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 스티릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기 등), 알킬옥시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, i-프로필티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기 등), 아릴아미노기(예를 들어, 아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 시아노기, 니트로기, 비방향족 성 복소환 기(예를 들어, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 등), 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등) 등을 들 수 있고, 각각의 치환기는 또한 치환기를 가져도 된다.

상기 구조에서, R₁, R₂ 및 R₃은, 상기 R과 마찬가지로 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X는 -(CR¹R²)m-, 또는 -CH₂-NR³-CH₂- 등으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 여기에서, R¹, R² 및 R³은, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n은 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 R로 표시되는 치환기와 동의이다.

상기 구조에서, R₁ 내지 R₁₃은, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ 내지 R₁₃으로 표시되는 치환기는 상기 R과 동의이다. 또한, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, M은 전이 금속 원자를 나타내고, L은 이 금속 원자에 배위하는 배위자를 나타낸다. 배위자로서는, 통상의 금속 착체에 있어서 배위자를 구성하는 분자 또는 이온이면 한정되지 않는다. 또한, 여기서 m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.

이하에, 이들 풀러렌 및 풀러렌 유도체에 대하여 구체예를 예시하는데, 이들에 한정되지는 않는다.

또한, 상기 구조에서, 약칭으로 기재한 치환기의 상세는, 이하와 같다.

Ph: 페닐

py: 피리딜

THF: 테트라히드로푸란

Bu: 부틸

계속해서, 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 각 유기 화합물의 예를 이하에 나타내었다.

(1) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 A]

화학식 A에서, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 -CR이며, R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타낸다. M은 금속 원자, H₂, TiO 또는 VO를 나타낸다. 또한, 포르피린환 상에는 치환기를 가져도 된다. M으로 표시되는 금속으로서는, Co, Fe, Mg, Li₂, Ru, Zn, Cu, Ni, Na₂, Cs₂ 또는 Sb이다. X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 바람직하게는 질소 원자 또는 -CAr(Ar은 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환을 나타냄)이며, 더욱 바람직하게는, -CPh(페닐기)이다. R은 바람직하게는 아릴 또는 Ph이다. M은, 바람직하게는 Co, Li₂, Zn, Cu, Ni, Na₂, Cs₂이며, 더욱 바람직하게는, Co이다.

이하에, 포르피린 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(2) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료인 이미다졸 라디칼류로서는, 광 또는 열에 의해 이미다졸 라디칼을 생성하는 화합물을 들 수 있다.

이미다졸 라디칼 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(3) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 D]

화학식 D에서 표현되는 화합물에 있어서, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 각각 독립적으로 S, Se, Te 또는 NR이다. R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타낸다. 또한, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁과 R₂, R₃과 R₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은, H₂, Co, Fe, Mg, Li₂, Ru, Zn, Cu, Ni, Na₂, Cs₂ 또는 Sb이다.

X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 바람직하게는 황 원자이다. R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 바람직하게는 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환이며, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소이다. M은, 바람직하게는 Co, Fe, Zn, Cu 또는 Ni이며, 더욱 바람직하게는, Ni이다.

이하에, 화학식 D로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(4) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 하기 화학식 G로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 G]

화학식 G에서, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 각각 독립적으로 S, Se, Te 또는 NR이다. X₅, X₆, X₇ 및 X₈은 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이며, M은 H₂, Co, Fe, Mg, Li₂, Ru, Zn, Cu, Ni, Na₂, Cs₂ 또는 Sb이다.

M은, 바람직하게는 Co, Fe, Mg, Zn, Cu 또는 Ni이며, 더욱 바람직하게는, Ni이다.

이하에, 화학식 G로 표시되는 화합물의 구체예를 든다.

(5) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 F]

화학식 F에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 수소 원자 또는 치환기이며, R₁과 R₂, R₃과 R₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

화학식 F로 표시되는 화합물(DCNQI 유도체)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(6) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 하기 화학식 H로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 H]

화학식 H에서, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ 및 X₈은, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CR이다. R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R₁은, 수소 원자 또는 치환기이다.

화학식 H로 표시되는 화합물(아자카르바졸 유도체)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(7) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 하기 화학식 J로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 J]

화학식 J에서, a, b, c, d 및 e는, 각각 NR_n1 또는 CR_c1R_c2이며, 여기에서, R_n1, R_c1 및 R_c2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이며, E는 질소 원자 또는 CR_c3이며, R_c3은 수소 원자 또는 치환기이다. M은, Mo 또는 W이며, n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다.

화학식 J로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(8) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 메탈로센 유도체를 사용할 수 있다. 본 발명에 적용 가능한 메탈로센 유도체로서는, 예를 들어 페로센, 코발토센, 니켈로센을 들 수 있고, 이것들은 치환기를 가져도 된다. 메탈로센 유도체의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페로센이다.

(9) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 폴리시아노 유도체를 사용할 수 있고, 폴리시아노 유도체로서는, 이하의 예를 들 수 있다.

(10) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 폴리니트로 유도체를 사용할 수 있고, 폴리니트로 유도체의 예로서는, 트리니트로벤젠, 피크르산, 디니트로페놀, 디니트로비페닐, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 9-디시아노메틸렌2,4,7-트리니트로플루오레논, 9-디시아노메틸렌2,4,5,7-테트라니트로플루오레논 등을 들 수 있다.

(11) 본 발명에 따른 전하 발생층을 구성하는 재료로서, 나노 카본 유도체를 사용할 수 있고, 나노 카본 유도체의 예로서는, 상술한 나노 카본 재료를 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌 유도체이다.

본 발명에 따른 전하 발생층으로서는, 상기의 재료를 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 유기 도너성의 화합물과 유기 억셉터성의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

유기 도너로서는, 상기 화학식 A, 화학식 D, 화학식 J, 이미다졸 라디칼류, 메탈로센 유도체, 나노 카본 유도체를 들 수 있다.

유기 억셉터로서는, 상기 화학식 F, 화학식 G, 화학식 H, 폴리시아노 유도체, 폴리니트로 유도체를 들 수 있다.

또한, 2종 이상 병용하는 경우에는, 상기 설명한 각 화합물과 더 조합하여 상기 설명한 이외의 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

(A) 일례로서는 프탈로시아닌 유도체를 들 수 있고, 프탈로시아닌 유도체의 예로서는, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이다.

상기 화학식 11에서, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 -CR이며, R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타낸다. M은 H₂ 또는 금속 원자를 나타낸다. 또한 프탈로시아닌환 상에 치환기를 가져도 된다. M은 바람직하게는, H₂, Co, Fe, Mg, Li₂, Ru, Zn, Cu, Ni, Na₂, Cs₂ 또는 Sb이다.

프탈로시아닌 유도체의 구체예를 이하에 나타내었다.

(B) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

화학식 12에서, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이며, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 각각 수소 원자 또는 치환기이며, R₁과 R₂, R₃과 R₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 바람직하게는, S, 또는 Se이다.

화학식 12로 표시되는 화합물(TTT 유도체)의 구체예를 이하에 나타내었다.

(C) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 하기 화학식 13으로 표시되는 테트라티아풀발렌(TTF) 유도체를 들 수 있다.

화학식 13에서, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 각각 독립적으로 S, Se 또는 Te이며, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 각각 수소 원자 또는 치환기이며, R₁과 R₂, R₃과 R₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

화학식 13으로 표시되는 TTF 유도체의 구체예를 이하에 나타내었다.

(D) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 축합 다환 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 축합 다환 방향족 탄화수소의 예로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 오발렌, 써컴안트라센, 안트안트렌, 피라센트렌, 루브렌을 들 수 있다.

(E) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 아릴아민 유도체를 들 수 있다. 아릴아민 유도체의 예로서는, 디에틸아미노벤젠, 아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 클로로아닐린, 디페닐아민, 인돌, 스카톨, p-페닐렌디아민, 듀렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 벤지딘, N,N,N,N-테트라메틸벤지딘, 테트라키스디메틸아미노피렌, 테트라키스디메틸아미노에틸렌, 비이미다졸, 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(약칭: m-MTDATA), N,N-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(약칭: α-NPD)을 들 수 있다.

(F) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 아진 유도체를 들 수 있다. 아진 유도체의 예로서는, 시아닌 색소, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, N,N-디히드로디메틸페나진, 페녹사진, 페노티아진 등을 들 수 있다.

(G) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 트리아릴아민 유도체를 들 수 있고, 트리아릴아민 유도체의 예를 이하에 나타내었다.

(H) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 퀴논 유도체를 들 수 있다. 퀴논 유도체의 예로서는, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물이다.

상기 화학식 14에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 각각 수소 원자 또는 치환기이며, R₁과 R₂, R₃과 R₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 각각 할로겐 원자 또는 시아노기가 바람직하다.

이하에, 화학식 14로 표시되는 퀴논 유도체의 구체예를 나타낸다.

(I) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 하기 화학식 15로 표시되는 테트라시아노퀴노디메탄 유도체를 들 수 있다.

화학식 15에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는, 각각 수소 원자 또는 치환기이며, R₁과 R₂, R₃과 R₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

이하에, 화학식 15로 표시되는 테트라시아노퀴노디메탄 유도체의 구체예를 나타낸다.

(J) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 하기 화학식 16으로 표시되는 페난트롤린 유도체를 들 수 있다.

화학식 16에서, R₁ 내지 R₈은, 각각 수소 원자 또는 치환기이다.

이하에, 화학식 16으로 표시되는 페난트롤린 유도체의 구체예를 나타낸다.

(K) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 하기 화학식 17로 표시되는 퀴놀리놀 금속 착체 유도체를 들 수 있다.

퀴놀리놀 금속 착체 유도체는, 상기 화학식 17로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이며, M은 Al, Co, Fe, Mg, Ru, Zn, Cu, Ni가 바람직하다.

이하에, 화학식 17로 표시되는 부분 구조를 갖는 퀴놀리놀 금속 착체 유도체의 구체예를 나타낸다.

(L) 본 발명에 따른 전하 발생층에 적용이 가능한 기타 화합물로서는, 복소 방향족 탄화수소 화합물(본 발명에서 말하는 복소 방향족 탄화수소 화합물이란, 방향족 탄화수소 화합물에서 탄소 원자 중, 하나 이상의 원자가 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자로 치환된 것을 말함) 중, 특히, 질소 원자로 치환된 피리딘 유도체를 사용할 수 있고, 그 구체예를 이하에 나타내었다.

계속해서, 본 발명에 따른 전하 발생층에서 사용 가능한 저분자량 재료, 고분자량 재료, 고분자 중합체의 구체예를 나타낸다.

또한, 본 발명에서 병용 가능한 저분자량 재료, 고분자량 재료, 또는 고분자 중합체의 구체예를 든다.

상기 기재한 각 재료를 사용한 전하 발생층의 형성 방법으로서, 상기한 바와 같이 증착법, 웨트 프로세스(예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법)) 등을 들 수 있다.

《유기 EL 소자의 제조 방법》

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극을 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 적당한 기체 위에 원하는 전극 물질, 예를 들어 양극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록, 증착이나 스퍼터링 등의 박막 형성 방법에 의해 형성시켜서 양극을 제작한다.

이어서, 그 위에 유기 EL 소자 재료를 사용하여, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 유기 기능층(유기 화합물 박막)을 형성시킨다.

유기 기능층을 형성하는 공정은, 주로,

(i) 그 유기 기능층을 구성하는 각 재료를 조합하여 제조한 도포액을, 지지 기판의 양극 위에 도포 및 적층하는 도포 공정과,

(ii) 도포 및 적층하여 형성한 도막을 건조시키는 건조 공정,

으로 구성된다.

(i)의 도포 공정에서의 각 유기 기능층의 형성 방법으로서는, 웨트 프로세스(예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법) 등을 들 수 있음)을 사용할 수 있고, 적어도 양자점을 포함하는 층은, 웨트 프로세스를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.

정공 주입층 이외의 유기 기능층의 형성에 있어서도, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 점 등에서, 본 발명에서는 웨트 프로세스가 바람직하고, 그 중에서도, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 잉크젯법 등의 습식 도포법에 의한 성막이 바람직하다.

본 발명에 따른 유기 EL 재료를 용해 또는 분산시키는데 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 EL 재료를 용해 또는 분산시켜 도포액을 제조하는 조액 공정이나, 기재 위에 도포액을 도포할 때까지의 도포 공정은, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하지만, 사용 소재에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 행하지 않더라도 유기 EL 소자 성능을 떨어뜨리지 않고 성막할 수 있기 때문에, 반드시 모든 공정을 불활성 가스 분위기 하에서 행하지 않아도 되는 경우가 있다. 이와 같은 대응을 취함으로써, 제조 비용을 억제할 수 있어 더 바람직하다.

(ii)의 건조 공정에서는, 도포 및 적층된 유기 기능층 도막의 건조를 행한다.

여기에서 말하는 건조란, 도포 직후의 도막의 용매 함유량을 100질량％로 한 경우에, 0.2질량％ 이하까지 저감하는 것을 가리킨다.

건조의 수단으로서는, 일반적인 건조 수단으로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 감압 또는 가압 건조, 가열 건조, 송풍 건조, IR 건조 및 전자파에 의한 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 건조가 바람직하고, 유기 기능층 도포액의 제조에서 사용한 용매 중에서, 가장 저비점의 용매의 비점 이상의 온도이며, 유기 기능층 재료의 유리 전이 온도(Tg) 중에서 가장 저 Tg인 재료의 (Tg+20)℃보다 낮은 온도에서 유지하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에서, 보다 구체적으로는 80 내지 150℃의 온도 범위로 유지하여 건조하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃의 온도 범위로 유지하여 건조하는 것이 보다 바람직하다.

도포 및 적층한 후의 도막을 건조시킬 때의 분위기는, 불활성 가스 이외의 기체의 체적 농도가 200ppm 이하의 분위기로 하는 것이 바람직하지만, 조액 공정 및 도포 공정과 마찬가지로, 반드시 불활성 가스 분위기 하에서 행하지 않아도 되는 경우가 있다. 이 경우, 제조 비용을 억제할 수 있어 보다 바람직하다.

불활성 가스로서는, 바람직하게는 질소 가스 및 아르곤 가스 등의 희가스이며, 제조 비용의 관점에서는, 질소 가스가 가장 바람직하다.

이들 유기 기능층의 도포, 적층 및 건조 공정은, 낱장 제조 방식이나, 연속된 온라인 제조 방식이어도 된다. 또한, 건조 공정은, 반송 라인 상에서 반송 중에 행해도 되지만, 생산성의 관점에서는, 퇴적 또는 롤 형상으로 비접촉으로 권취해서 건조해도 된다.

이들 도막을 건조한 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을, 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록, 예를 들어 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜, 음극을 설치함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다.

계속해서, 가열 처리한 후에, 밀착 밀봉 또는 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 접착제로 접착함으로써 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

《용도》

본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다.

발광 광원으로서, 예를 들어 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원, 나아가 표시 장치를 필요로 하는 일반 가정용 전기기구 등 넓은 범위의 용도를 들 수 있는데, 특히 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 나타낸다.

실시예 1

《유기 EL 소자의 제작》

다음의 방법에 따라서, 청색 발광의 유기 EL 소자 11 내지 16을 제작하였다.

[유기 EL 소자 11의 제작: 본 발명]

(1.1) 가스 배리어성의 가요성 필름의 제작

가요성 필름으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데진 듀퐁사 제조 필름, 이하, PEN 필름이라 약기함)을 사용하여, 가요성 필름의 제1 전극을 형성하는 면측의 전체면에, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성을 포함하는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 사용하여, 연속해서 가요성 필름 위에, SiO_x를 포함하는 무기물의 가스 배리어막을 두께 500nm가 되도록 성막하고, 산소 투과도가 0.001ml/(m²·day·atm) 이하이고, 수증기 투과도가 0.001g/(m²·day·atm) 이하인 가스 배리어성의 가요성 필름을 제작하였다.

(1.2) 제1 전극층의 형성

상기 제작한 가스 배리어성의 가요성 필름 위에, 두께 120nm의 ITO(인듐-주석의 복합 산화물)막을 스퍼터법에 의해 성막하고, 포트리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여, 제1 전극층(양극)을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 면적이 50mm 평방이 되는 패턴으로 하였다.

(1.3) 정공 주입층의 형성

제1 전극층을 패터닝한 후의 ITO 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조한 후, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 이 ITO 기판 위에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(이하, PEDOT/PSS라 약기함, Bayer 제조, Baytron P Al 4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을, 3000rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 200℃에서 1시간 건조해서 건조하여, 두께 30nm의 정공 주입층을 형성하였다.

(1.4) 정공 수송층의 형성

이 정공 주입층을 형성한 기판을, 질소 가스(그레이드 G1)를 사용한 질소 분위기 하에 옮기고, 정공 수송 재료인 예시 화합물(60)(Mw=80,000, 식별번호 108에 기재)을 클로로벤젠에 0.5％의 농도로 용해한 용액을, 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 160℃에서 30분간 유지해서 건조하여, 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.

(1.5) 발광층의 형성

계속해서, 하기 조성의 발광층 조성물 1을 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 120℃에서 30분간 유지해서 건조하여, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.

<발광층 조성물 1>

예시 화합물 a-1(식별번호 156에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 D-134(식별번호 334에 기재) 2.45질량부

양자점 1; 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

또한, 상기의 양자점 1은 하기의 방법에 따라서 제조하였다.

<양자점 1의 제조>

아르곤 기류 하에서, 트리-n-옥틸포스핀옥시드(TOPO)(간또 가가꾸사 제조)의 7.5g에, 스테아르산(간또 가가꾸사 제조)을 2.9g, n-테트라데실포스폰산(AVOCADO사 제조)을 620mg 및 산화카드뮴(와코 쥰야꾸 고교사 제조)을 250mg 첨가하고, 370℃에서 가열 혼합하였다. 계속해서, 270℃까지 자연 냉각시킨 후, 미리 트리부틸포스핀(간또 가가꾸사 제조)의 2.5ml에, 셀레늄(STREMCHEMICAL사 제조)을 200mg 용해시킨 용액을 첨가하고, 감압 건조하여, TOPO로 피복된 CdSe 미립자를 얻었다.

계속해서, 얻어진 CdSe 미립자에, TOPO를 15g 첨가하여 가열하고, 계속해서 270℃에서 트리옥틸포스핀(시그마 알드리치사 제조) 10ml에 디에틸디티오카르바민산아연(도꾜 가세이사 제조)을 1.1g 용해한 용액을 첨가하여, 표면에 TOPO가 고정되고, CdSe의 나노 결정(평균 입자 직경 2nm)을 코어로 하고, ZnS를 쉘로 하는 양자점 1(평균 입자 직경: 12nm)을 제조하였다. 또한, 양자점 1의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법에 의한 입경 측정 장치(Malvern사 제조, 「ZETASIZER Nano Series Nano-ZS」)를 사용하여 측정을 행하였다.

(1.6) 전자 수송층의 형성

계속해서, 전자 수송 재료인 20mg의 하기 화합물 A를, 4ml의 테트라플루오로프로판올(TFPO)에 용해한 용액을, 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 120℃에서 30분간 유지해서 건조하여, 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.

(1.7) 전자 주입층, 음극의 형성

계속해서, 기판을 대기 분위기에 폭로하지 않고, 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화나트륨 및 불화칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 상기 보트에 통전해서 가열하여, 우선 불화나트륨을 0.02nm/초로 상기 전자 수송층 위에 증착하여, 두께 1nm의 박막으로서 형성하고, 계속해서, 불화칼륨을 0.02nm/초로 불화나트륨 위에 증착하여, 두께 1.5nm의 전자 주입층을 형성하였다. 계속해서, 알루미늄 박막을 두께 100nm로 증착하여 음극을 형성하였다.

(1.8) 밀봉 및 유기 EL 소자의 제작

계속해서, 시판하고 있는 롤러 라미네이트 장치를 사용하여 밀봉 부재를 접착하여, 본 발명의 유기 EL 소자 11을 제작하였다.

또한, 밀봉 부재로서는, 가요성의 두께 30㎛의 알루미늄박(도요알루미늄 가부시끼가이샤 제조)에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(12㎛ 두께)을 드라이 라미네이션용의 접착제(2액 반응형의 우레탄계 접착제)를 사용해서 라미네이트한(접착제층의 두께 1.5㎛) 것을 사용하였다.

밀봉용 접착제로서 열경화성 접착제를, 디스펜서를 사용하여 알루미늄 박의 접착면(윤기면)을 따라 두께 20㎛로 균일하게 도포하였다. 이것을 100Pa 이하의 진공 하에서 12시간 건조시켰다. 또한 노점 온도가 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm의 질소 분위기 하로 이동하여, 12시간 이상 건조시켜, 밀봉용 접착제의 함수율을 100ppm 이하가 되도록 조정하였다.

열경화 접착제로서는, 다음의 (A) 내지 (C)를 혼합한 에폭시계 접착제를 사용하였다.

(A) 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)

(B) 디시안디아미드(DICY)

(C) 에폭시 어덕트계 경화 촉진제

이상과 같이 하여, 도 1에 기재된 형태가 되도록, 밀봉 기판을 취출해서 전극 및 전극 리드의 접합부를 덮도록 하여 밀착 및 배치하고, 압착 롤러를 사용하여 압착 조건으로서 압착 롤러 온도 120℃, 압력 0.5MPa, 장치 속도 0.3m/min으로 밀착 밀봉하여, 발광층에 양자점을 함유하는 본 발명의 유기 EL 소자 11을 제작하였다.

[유기 EL 소자 12의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 11의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 2를 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 12를 제작하였다.

<발광층 조성물 2>

예시 화합물 a-6(식별번호 156에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 DP-1(식별번호 336에 기재) 2.45질량부

양자점 2 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 13의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 11의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 3을 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 13을 제작하였다.

<발광층 조성물 3>

예시 화합물 a-31(식별번호 161에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 2(표 1에 기재된 화합물 2) 2.45질량부

양자점 2 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 14의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 11의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 4를 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 14를 제작하였다.

<발광층 조성물 4>

예시 화합물 a-31(식별번호 161에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 D-114(식별번호 330에 기재) 2.45질량부

양자점 3 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm)/쉘부: ZnS, 평균 입자 직경: 6nm, 표면 개질제 없음 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 15의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 11의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 5를 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 15를 제작하였다.

<발광층 조성물 5>

예시 화합물 a-6(식별번호 156에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 D-135(식별번호 334에 기재) 2.45질량부

양자점 4 코어부(CdSe)만의 구성, 평균 입자 직경: 2nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 16의 제작: 비교예]

상기 유기 EL 소자 11의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 6을 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 16을 제작하였다.

<발광층 조성물 6>

예시 화합물 a-1(식별번호 156에 기재) 14.25질량부

예시 화합물 D-134(식별번호 334에 기재) 2.45질량부

톨루엔 2000질량부

상기 제작한 유기 EL 소자 11 내지 16의 발광층의 주요 구성과, 밴드 갭의 측정값(절댓값) 및 양자점의 평균 입자 직경을, 표 4에 나타내었다.

표 4에 기재된 인광 도펀트, 호스트 화합물 및 양자점의 밴드 갭(eV)의 측정 방법은 이하와 같다. 무기물인 양자점의 경우에는, 가전자대와 전도대의 에너지 차를 양자점에서의 밴드 갭이라 하고, 유기물인 인광 발광 도펀트 및 호스트 화합물에서 말하는 밴드 갭(eV)은, 최고 준위 점유 분자 궤도(HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지 차를 말한다.

양자점의 밴드 갭(eV)은, Tauc 플롯을 사용하여 측정하였다.

HOMO의 에너지 준위는, 광전자 분광 장치 AC-2(리껭 게끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 측정하고, LUMO의 에너지 준위는, 흡수 파장 말단(λth(nm))으로부터 이하의 식을 사용해서 산출하여 밴드 에너지 갭(HOMO-LUMO 에너지 갭)을 구하였다. 또한, 수치는 절댓값(ev)으로서 표시하였다.

(LUMO의 에너지 준위)=(HOMO의 에너지 준위)+1240/λth

또한, 양자점의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법에 의한 입경 측정 장치(Malvern사 제조, 「ZETASIZER Nano Series Nano-ZS」)를 사용하여 측정하였다. 또한, 코어로부터 표면 개질제를 포함하는 경우에는 그 토탈의 입자 직경을 나타내고, 코어/쉘 구조까지라면 쉘을 포함하는 입자 직경, 코어 단독인 경우에는 코어만의 입자 직경을 나타내고 있다.

《유기 EL 소자의 평가》

상기 제작한 유기 EL 소자 11 내지 16에 대해서, 다음의 각 평가를 행하였다.

(1) 발광 효율의 측정

상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 실온(약 23℃)에서, 2.5mA/cm²의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도(L)를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 옵틱스사 제조)을 사용하여 측정하였다.

계속해서, 비교예인 유기 EL 소자 16의 발광 휘도를 1.0으로 한 상대 발광 휘도를 구하고, 이것을 발광 효율(외부 취출 양자 효율)의 척도로 하였다. 수치가 클수록, 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다.

(2) 구동 전압의 측정

각 유기 EL 소자를, 실온(약 23℃)에서, 2.5mA/cm²의 정전류 조건 하에서 발광시켰을 때의 구동 전압을 측정하였다.

계속해서, 비교예인 유기 EL 소자 16의 구동 전압을 1.0으로 한 상대 구동 전압을 구하였다. 수치가 작을수록, 저전압 구동성이 우수한 것을 나타낸다.

(3) 소자 수명의 평가

각 유기 EL 소자를, 반경이 5cm인 금속제 원기둥에 둘러 감고, 계속해서 각 유기 EL 소자를 절곡한 상태에서 연속 구동시켜, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용해서 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감될 때까지 필요로 하는 시간(LT₅₀)을 구하였다. 구동 조건은, 연속 구동 개시 시에 발광 휘도가 4000cd/m²가 되는 조건이 되는 전류값으로 하였다.

계속해서, 비교예인 유기 EL 소자 16의 LT₅₀을 1.0으로 하는 상대값을 구하고, 이것을 소자 수명(연속 구동 안정성)의 척도로 하였다. 수치가 클수록, 연속 구동 안정성이 우수하고, 소자 수명이 긴 것을 나타낸다.

이상에 의해 얻어진 결과를, 표 5에 나타내었다.

표 5에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 청색 발광 소자인 유기 EL 소자 11 내지 15는, 비교예인 유기 EL 소자 16에 비하여, 청색 인광 도펀트로부터 양자점으로의 에너지 이동에 의해, 양자점이 충분한 발광을 얻을 수 있어, 발광 효율, 소자 수명 모두 향상이 보이고, 또한 구동 전압도 저하된 것을 알 수 있다. 또한 그 효과는 인광 도펀트를 선택함으로써 높일 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2

《유기 EL 소자의 제작》

다음의 방법에 따라, 백색 발광의 유기 EL 소자 21 내지 26을 제작하였다.

[유기 EL 소자 21의 제작: 본 발명]

(1.1) 가스 배리어성의 가요성 필름의 제작

가요성 필름으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데진 듀퐁사 제조 필름)을 사용하고, 가요성 필름의 제1 전극을 형성하는 면측의 전체면에, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성을 포함하는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 사용하여, 연속해서 가요성 필름 위에, SiO_x를 포함하는 무기물의 가스 배리어막을 두께 500nm가 되도록 형성하고, 산소 투과도가 0.001ml/(m²·day·atm) 이하이고, 수증기 투과도가 0.001g/(m²·day·atm) 이하인 가스 배리어성의 가요성 필름을 제작하였다.

(1.2) 제1 전극층의 형성

상기 제작한 가스 배리어성의 가요성 필름 위에, 두께 120nm의 ITO(인듐-주석의 복합 산화물)막을 스퍼터법에 의해 성막하고, 포트리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여, 제1 전극층(양극)을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 면적이 50mm 평방이 되는 패턴으로 하였다.

(1.3) 정공 주입층의 형성

제1 전극층을 패터닝한 후의 ITO 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조한 후, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 이 ITO 기판 위에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS라 약기, Bayer 제조, Baytron P Al 4083)를 순수로 70％의 농도로 희석한 용액을, 3000rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 200℃에서 1시간 유지해서 건조하여, 두께 30nm의 정공 주입층을 형성하였다.

(1.4) 정공 수송층의 형성

이 정공 주입층을 형성한 기판을, 질소 가스(그레이드 G1)를 사용한 질소 분위기 하에 옮기고, 정공 수송 재료인 예시 화합물(60)(Mw=80,000, 식별번호 108에 기재)을 클로로벤젠에 0.5％의 농도로 용해한 용액을, 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 160℃에서 30분간 유지해서 건조하여, 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.

(1.5) 발광층의 형성

계속해서, 하기 조성의 발광층 조성물 21을, 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 120℃에서 30분간 유지해서 건조하여, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.

<발광층 조성물 21>

예시 화합물 a-2(식별번호 156에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 D-134(식별번호 334에 기재) 2.45질량부

예시 화합물 D-67(식별번호 323에 기재) 0.025질량부

예시 화합물 D-80(식별번호 324에 기재) 0.025질량부

양자점 1 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

(1.6) 전자 수송층의 형성

계속해서, 전자 수송 재료인 20mg의 상기 화합물 A(실시예 1에서 구조를 기재)를, 4ml의 테트라플루오로프로판올(TFPO)에 용해한 용액을, 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 120℃에서 30분간 유지해서 건조하여, 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.

(1.7) 전자 주입층, 음극의 형성

계속해서, 기판을 대기 분위기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화나트륨 및 불화칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 상기 보트에 통전해서 가열하여 불화나트륨을 0.02nm/초로 상기 전자 수송층 위에 증착하여, 두께 1nm의 박막을 형성하고, 계속해서, 마찬가지로 불화칼륨을 0.02nm/초로 불화나트륨 위에 증착하여, 두께 1.5nm의 전자 주입층을 형성하였다. 계속해서, 알루미늄 박막을 두께 100nm로 증착하여 음극을 형성하였다.

(1.8) 밀봉 및 유기 EL 소자의 제작

계속해서, 시판하고 있는 롤러 라미네이트 장치를 사용하여 밀봉 부재를 접착하여, 본 발명의 유기 EL 소자 21을 제작하였다.

또한, 밀봉 부재로서, 가요성의 두께 30㎛의 알루미늄박(도요알루미늄 가부시끼가이샤 제조)에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(12㎛ 두께)을 드라이 라미네이션용의 접착제(2액 반응형의 우레탄계 접착제)를 사용해서 라미네이트한(접착제층의 두께 1.5㎛) 것을 사용하였다.

밀봉용 접착제로서, 열경화성 접착제를, 디스펜서를 사용하여 알루미늄 박의 접착면(윤기면)을 따라 두께 20㎛로 균일하게 도포하였다. 이것을 100Pa 이하의 진공 하에서 12시간 건조시켰다. 또한 노점 온도가 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm의 질소 분위기 하로 이동하여, 12시간 이상 건조시켜, 밀봉용 접착제의 함수율을 100ppm 이하가 되도록 조정하였다.

열경화 접착제로서는 다음의 (A) 내지 (C)를 혼합한 에폭시계 접착제를 사용하였다.

(A) 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)

(B) 디시안디아미드(DICY)

(C) 에폭시 어덕트계 경화 촉진제

이상과 같이 하여, 도 1에 기재된 형태가 되도록, 밀봉 기판을 취출해서 전극 및 전극 리드의 접합부를 덮도록 하여 밀착 및 배치하고, 압착 롤러를 사용하여 압착 조건으로서, 압착 롤러 온도 120℃, 압력 0.5MPa, 장치 속도 0.3m/min으로 밀착 밀봉하여, 본 발명의 유기 EL 소자 21을 제작하였다.

[유기 EL 소자 22의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 21의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 22를 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 22를 제작하였다.

<발광층 조성물 22>

예시 화합물 a-7(식별번호 157에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 DP-9(식별번호 337에 기재) 2.45질량부

예시 화합물 D-67(식별번호 323에 기재) 0.025질량부

예시 화합물 D-80(식별번호 324에 기재) 0.025질량부

양자점 5 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2.8nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 23의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 21의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 23을 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 23을 제작하였다.

<발광층 조성물 23>

예시 화합물 a-10(식별번호 157에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 20(표 1에 기재된 화합물 20) 2.45질량부

예시 화합물 D-67(식별번호 323에 기재) 0.025질량부

예시 화합물 D-80(식별번호 324에 기재) 0.025질량부

양자점 6 코어부: CdSe(평균 입자 직경 4.0nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 24의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 21의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 24를 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 24를 제작하였다.

<발광층 조성물 24>

예시 화합물 a-10(식별번호 157에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 40(표 1에 기재된 화합물 40) 2.45질량부

예시 화합물 D-67(식별번호 323에 기재) 0.025질량부

예시 화합물 D-80(식별번호 324에 기재) 0.025질량부

양자점 1 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 25의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 21의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 25를 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 25를 제작하였다.

<발광층 조성물 25>

예시 화합물 a-7(식별번호 157에 기재) 13.95질량부

예시 화합물 DP-16(식별번호 339에 기재) 2.45질량부

예시 화합물 D-67(식별번호 323에 기재) 0.025질량부

예시 화합물 D-80(식별번호 324에 기재) 0.025질량부

양자점 1 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민), 평균 입자 직경: 12nm 0.30질량부

톨루엔 2000질량부

[유기 EL 소자 26의 제작: 비교예]

상기 유기 EL 소자 21의 제작에 있어서, 발광층의 형성을, 하기 발광층 조성물 26을 사용하여 행한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 26을 제작하였다.

<발광층 조성물 26>

예시 화합물 a-2(식별번호 156에 기재) 14.25질량부

예시 화합물 D-134(식별번호 334에 기재) 2.45질량부

예시 화합물 D-67(식별번호 323에 기재) 0.025질량부

예시 화합물 D-80(식별번호 324에 기재) 0.025질량부

톨루엔 2000질량부

《유기 EL 소자의 평가》

상기 제작한 유기 EL 소자 21 내지 26에 대해서, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 발광 효율 및 구동 전압의 측정 평가를 행하였다. 또한, 각 평가에서는, 비교예인 유기 EL 소자 26을 기준으로 한 상대값으로 평가를 행하였다.

또한, 다음의 방법에 따라, 연색성의 평가 및 색 어긋남 내성을 포함한 소자 수명의 평가를 행하였다.

[연색성의 평가]

각 유기 EL 소자를, 실온(약 23 내지 25℃)에서 인가하고, 발광 휘도로서 1000cd/m²로 발광시킨 상태에서, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 옵틱스사 제조)을 사용하여 분광 분포 특성을 측정하고, 그 측정 결과로부터 연색 평가 수를 구하여, 평균 연색 평가 수를 도출하였다.

[소자 수명의 평가]

(1) 평가 1: 소자 수명의 평가

실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 비교예인 유기 EL 소자 26에 대한 상대 소자 수명을 구하였다.

(2) 평가 2: 소자 수명 평가 전후에서의 색 어긋남 내성의 평가

각 유기 EL 소자를 반경이 5cm인 금속제 원기둥에 둘러 감고, 계속해서 각 유기 EL 소자를 절곡한 상태에서 연속 구동시켜, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용하여 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감될 때까지 필요로 하는 시간(LT₅₀)을 구하였다.

계속해서, 둘러 감기 처리 전후에서의 색도(CIE 표색계 x, y)를 상기 분광 방사 휘도계에 의해 측정하여, 둘러 감기 처리 전의 색도(x, y)에 대한 둘러 감기 처리 후의 색도(x, y)의 각 색차(Δx 및 Δy)를 구하고, 이것을 색 어긋남 내성의 척도로 하였다. 수치가 작을수록 색 어긋남가 작고, 색도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.

이상에 의해 얻어진 결과를, 표 7에 나타내었다.

표 7에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 백색 발광 소자인 유기 EL 소자 21 내지 25는, 비교예인 유기 EL 소자 26에 비하여, 인광 도펀트로부터 양자점으로의 에너지 이동에 의해 양자점으로부터의 충분한 발광을 얻을 수 있어, 발광 효율이 향상됨과 함께, 구동 전압, 연색성, 발광 수명 모두 향상이 보이고, 색도도 안정되어 있음을 알 수 있다. 또한 그 효과는 인광 도펀트를 선택함으로써 높일 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 3

《유기 EL 소자의 제작》

다음의 방법에 따라, 청색 발광의 유기 EL 소자 31 내지 39를 제작하였다.

[유기 EL 소자 31의 제작: 비교예]

(1) 제1 전극층의 형성

100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 위에, 양극으로서 ITO(인듐-주석의 복합 산화물)를 100nm의 두께로 제막하고, 유리 기판(NH 테크노 글라스사 제조 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.

(2) 정공 주입층의 형성

이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판 위에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, H. C. 스탁사 제조, CLEVIO P VP AI 4083)를 순수로 70％의 농도로 희석한 용액을 사용하여, 3000rpm, 30초의 조건에서 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 두께 20nm의 정공 주입층을 형성하였다.

(3) 정공 수송층의 형성

이 정공 주입층을 형성한 투명 지지 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 수송 재료로서, N,N-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(이하, α-NPD라 약기함, 구체적인 구조는 식별번호 620에 기재)을 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.

계속해서 진공 조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판 위에 증착하여, 두께 20nm의 정공 수송층을 형성하였다.

(4) 발광층의 형성

또한, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-3(식별번호 156에 구조를 기재)을 200mg 넣고, 또한 도펀트 화합물로서 예시 화합물 D-134(식별번호 334에 구조를 기재)를 100mg, 예시 화합물 D-67(식별번호 323에 구조를 기재)을 100mg, 예시 화합물 D-80(식별번호 324에 구조를 기재)을 100mg, 각각 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 넣고 진공 증착 장치에 설치하였다.

진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-3과 도펀트 화합물로서 예시 화합물 D-134, D-67, D-80이 들어있는 각각의 가열 보트에 통전해서 가열하여, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.016nm, 0.0002nm, 0.0002nm/초로 상기 정공 수송층 위에 공증착하여, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.

(5) 전자 수송층의 형성

별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에, 화합물 A(전출: 실시예 1에 구체적 구조를 기재)를 200mg 넣고 진공 증착 장치에 설치하였다. 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 위에 증착하여, 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다. 또한, 증착시의 기판 온도는 실온이었다.

(6) 전자 주입층 및 음극의 형성

계속해서, 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에, 불화나트륨 및 불화칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 상기 보트에 통전해서 가열하여 불화나트륨을 0.02nm/초로, 상기 전자 수송층 위에 증착하여, 두께 1nm의 박막을 형성하고, 계속해서 마찬가지로 불화칼륨을 0.02nm/초로 불화나트륨 위에 증착하여, 두께 1.5nm의 전자 주입층을 형성하였다. 계속해서, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하였다.

(7) 밀봉 및 조명 장치의 제작

상기 제작한 유기 EL 소자 31에 대해서, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지의 밀봉 조작을 행하여, 유기 EL 소자 31을 구비한 조명 장치를 제작하였다.

[유기 EL 소자 32의 제작: 비교예]

상기 유기 EL 소자 31(비교예)의 제작에 있어서, 정공 수송층의 형성까지는 마찬가지로 행한 후, 정공 수송층 위에 하기의 방법에 따라 발광층을 형성하였다.

(발광층의 형성)

몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-39(식별번호 163에 구조를 기재)를 200mg 넣고, 또한 도펀트 화합물로서 예시 화합물 D-135(식별번호 334에 구조를 기재)를 100mg, 예시 화합물 D-67(식별번호 323에 구조를 기재)을 100mg, 예시 화합물 D-80(식별번호 324에 구조를 기재)을 100mg, 각각 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.

진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-39와 도펀트 화합물로서 예시 화합물 D-135, D-67, D-80이 들어있는 각각의 가열 보트에 통전해서 가열하여, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.016nm, 0.0002nm, 0.0002nm/초로 상기 정공 수송층 위에 공증착하여, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.

계속해서, 상기 형성한 발광층 위에 전하 발생층(2)을 형성하였다.

(전하 발생층(2)의 형성)

불화리튬, 알루미늄, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴(이하, HATCN이라 약기함), α-NPD(전출)를 이 순서대로 다음의 구성으로 발광층 위에 진공 증착하였다.

불화리튬(1nm)/알루미늄(1nm)/HATCN(1nm)/α-NPD(40nm)

진공도가 4×10^-4Pa에서, 불화리튬에서부터 HATCN까지는 증착 속도 0.02nm/초로, α-NPD는 증착 속도 0.1nm/초로 진공 증착을 행하여, 전하 발생층(2)을 형성하였다.

(발광층(2)의 형성)

상기 유기 EL 소자 31의 제작에서의 발광층의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 상기 형성한 전하 발생층(2) 위에 공증착하여, 두께가 40nm의 발광층(2)을 형성하였다.

(전자 수송층의 형성)

상기 유기 EL 소자 31의 제작에서의 전자 수송층의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 상기 형성한 발광층(2) 위에 공증착하여, 두께가 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.

(전자 주입층 및 음극의 형성)

상기 유기 EL 소자 31의 제작에서의 전자 주입층 및 음극의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 상기 형성한 전자 수송층 위에 불화나트륨, 계속해서 불화칼륨을 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 계속해서 알루미늄 박막을 두께 100nm로 증착하여 음극을 형성하였다.

(밀봉 및 조명 장치의 제작)

상기 제작한 유기 EL 소자 32에 대해서, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지의 밀봉 조작을 행하여, 유기 EL 소자 32를 구비한 조명 장치를 제작하였다.

[유기 EL 소자 33의 제작: 본 발명]

(1) 제1 전극층의 형성

세로 100mm, 가로 100mm, 두께 1.1mm의 유리 기판 위에, 양극으로서 ITO(인듐-주석의 복합 산화물)를 두께 100nm로 제막한 기판(NH 테크노 글라스사 제조 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.

(2) 정공 주입층의 형성

이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판 위에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, H. C. 스탁사 제조, CLEVIO P VP AI 4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을 사용하여, 3000rpm, 30초의 조건에서 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 두께 20nm의 정공 주입층을 형성하였다.

(3) 정공 수송층의 형성

이 정공 주입층을 형성한 투명 지지 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 수송 재료로서, α-NPD를 200mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.

계속해서 진공 조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어있는 가열 보트에 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판 위에 증착하여, 두께 20nm의 정공 수송층을 형성하였다.

(4) 양자점층의 형성

계속해서, 정공 수송층 위에 양자점의 단분자막 층을 형성하였다.

형성 방법은, 하기에 나타내는 바와 같다.

Sylgard(등록 상표) 184 실리콘 엘라스토머(다우코닝사, 미국)의 파트 A와 B를, 10:1의 질량비로, 플라스틱 비이커 중에서 혼합하였다. 그 후, 리소그래피 공정에서 원하는 형상 패턴을 형성하여 만들어진 마스터에 주입하고, 상온에서 2시간 정도 방치한 후, 60℃ 오븐에서 2시간 완전히 숙성시켜, 스탬프를 제작하였다.

이 스탬프 위에 양자점 잉크(양자점 코어: CdSe(2nm)/쉘: ZnS(옥타데실아민) 3％ 톨루엔 용액)를 스핀 코팅하고, 잉크를 완전히 건조한 후, 스탬프의 볼록면을 소자의 정공 수송층 면에 밀어붙임으로써 정공 수송층 면 위에 양자점의 단분자막 층인 양자점층을 형성하였다. 이 양자점층의 형성 방법을, 스탬프 방식이라고 한다.

(5) 전하 발생층(1)의 형성

불화리튬, 알루미늄, HAT-CN, α-NPD를 이 순서대로 다음의 구성 및 막 두께로 양자점층 위에 진공 증착하여, 전하 발생층을 형성하였다.

불화리튬(1nm)/알루미늄(1nm)/HAT-CN(1nm)/α-NPD(40nm)

진공도가 4×10^-4Pa에서, 불화리튬에서부터 HAT-CN까지는 증착 속도 0.02nm/초로, α-NPD는 증착 속도 0.1nm/초로 진공 증착을 행하여, 전하 발생층(1)을 형성하였다.

(6) 발광층의 형성

또한, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에, 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-3(식별번호 156에 구조를 기재)을 200mg 넣고, 또한 도펀트 화합물로서 예시 화합물 D-134(식별번호 334에 구조를 기재)를 100mg, 예시 화합물 D-67(식별번호 323에 구조를 기재)을 100mg, 예시 화합물 D-80(식별번호 324에 구조를 기재)을 100mg, 각각 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다. 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-3과, 도펀트 화합물로서 예시 화합물 D-134, D-67, D-80이 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.016nm, 0.0002nm, 0.0002nm/초로, 상기 전하 발생층 위에 공증착하여, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.

(7) 전자 수송층의 형성

또한 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 화합물 A(전출: 실시예 1)를 200mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다. 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 위에 증착하여 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다. 또한, 증착시의 기판 온도는 실온이었다.

(8) 전자 주입층, 음극의 형성

계속해서, 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화나트륨 및 불화칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 상기 보트에 통전해서 가열하여 불화나트륨을 0.02nm/초로 상기 전자 수송층 위에 막 두께 1nm의 박막을 형성하고, 계속해서 마찬가지로 불화칼륨을 0.02nm/초로 불화나트륨 위에 두께 1.5nm의 전자 주입층을 형성하였다. 계속해서, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하였다.

(9) 밀봉 및 유기 EL 소자의 제작

상기 제작한 유기 EL 소자 33에 대해서, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지의 밀봉 조작을 행하여, 유기 EL 소자 33을 구비한 조명 장치를 제작하였다.

[유기 EL 소자 34의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 33의 제작에 있어서, 발광층의 형성을 다음의 내용으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 34를 제작하였다.

(발광층의 형성)

몰리브덴제 저항 가열 보트에, 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-8(식별번호 157에 구조를 기재)을 200mg 넣고, 또한 도펀트 화합물로서 예시 화합물 DP-3(식별번호 336에 구조를 기재)을 100mg, 예시 화합물 D-67(식별번호 323에 구조를 기재)을 100mg, 예시 화합물 D-80(식별번호 324에 구조를 기재)을 100mg, 각각 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다. 진공 조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-8과, 도펀트 화합물로서 예시 화합물 DP-3, D-67, D-80이 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.016nm, 0.0002nm, 0.0002nm/초로, 전하 발생층 위에 공증착하여, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.

[유기 EL 소자 35의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 32(비교예)의 제작에 있어서, 전하 발생층(2) 위에 하기의 방법으로 양자점층(2)을 형성하고, 또한 발광층(2)의 형성은 행하지 않은 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 35를 제작하였다.

또한, 발광층의 형성에 있어서, 예시 화합물 a-39 대신에, 예시 화합물 a-17(식별번호 158에 구조를 기재)을 사용하고, 예시 화합물 D-135 대신에, 예시 화합물 30(표 1에, 화합물 30으로서 그 구조를 기재)을 사용하였다.

(양자점층(2)의 형성)

전하 발생층(2) 위에, 하기의 방법에 따라서 양자점의 단분자막 층인 양자점층(2)을 형성하였다.

Sylgard(등록 상표) 184 실리콘 엘라스토머(다우코닝사, 미국)의 파트 A와 B를, 10:1의 질량비로, 플라스틱 비이커 중에서 혼합하였다. 그 후, 리소그래피 공정에서 원하는 형상 패턴을 형성하여 만들어진 마스터에 주입해 넣고, 상온에서 2시간 정도 방치한 후, 60℃ 오븐에서 2시간 완전히 숙성시켜, 스탬프를 제작하였다.

이 스탬프 위에 양자점 잉크(양자점 코어: CdSe(2nm)/쉘: ZnS(옥타데실아민) 3％ 톨루엔 용액)를 스핀 코팅하고, 잉크를 완전히 건조한 후, 스탬프의 볼록면을 소자의 정공 수송층 면에 밀어붙임으로써 정공 수송층 면 위에 양자점의 단분자막 층인 양자점층(2)을 형성하였다. 이 양자점층의 형성 방법을, 스탬프 방식이라고 한다.

[유기 EL 소자 36의 제작: 본 발명]

실시예 2에 기재된 유기 EL 소자 21의 제작과 마찬가지로 하여, 정공 수송층의 형성까지 행한 후, 다음의 방법에 따라, 도포 방식에 의해 양자점층(1)을 형성하였다.

(양자점층(1)의 형성)

양자점 잉크(양자점 코어부: CdSe(2nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민) 3％ 톨루엔 용액)를 정공 수송 위에 스핀 코팅한 후, 양자점 잉크를 완전히 건조시켜, 양자점의 단분자막인 양자점층(1)을 형성하였다.

계속해서, 유기 EL 소자 33의 제작과 마찬가지의 조작으로, 전하 발생층(1)을 형성하였다.

계속해서, 유기 EL 소자 35의 제작과 마찬가지의 방법으로, 발광층, 전하 발생층(2), 양자점층(2)(단, 양자점으로서는, 코어부: CdCe의 평균 입자 직경이 4nm/쉘: ZnS(옥타데실아민), 토탈 입자 직경 12nm를 사용)을 형성한 후, 실시예 2에 기재된 유기 EL 소자 21의 제작과 마찬가지로 하여, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 제작하였다.

또한, 발광층의 형성에 있어서, 유기 EL 소자 35의 발광층의 형성에 사용한 예시 화합물 a-17 대신에, 예시 화합물 a-22(식별번호 159에 구조를 기재)를 사용하고, 예시 화합물 30 대신에, 예시 화합물 51(표 2에, 화합물 51로서 그 구조를 기재)을 사용하였다.

계속해서, 상기 제작한 유기 EL 소자 36에 대해서, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지의 밀봉 조작을 행하여, 유기 EL 소자 36을 구비한 조명 장치를 제작하였다.

[유기 EL 소자 37의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 36의 제작에 있어서, 양자점층(1)까지는 마찬가지로 하여 제작한 후, 다음의 방법에 따라, 도포 방식에 의해 전하 발생층(1)을 형성하였다.

(전하 발생층(1)의 형성)

DBp-6(식별번호 648에 구조를 기재) 및 AQp-2(식별번호 658에 구조를 기재)의 클로로벤젠 용액(1:1)을 슬릿 코팅법에 의해 성막한 후, 저압 수은등(15mW/cm²)을 30초, 130℃에서 UV 조사함으로써, 화합물이 갖는 중합성 기를 광중합시켜, 막 두께 20nm의 불용화 n형층(CGL)을 설치하였다.

계속해서, 이 n형층(CGL) 위에, DFp-1(식별번호 651에 구조를 기재) 및 AG-6(식별번호 630에 구조를 기재)의 클로로벤젠 용액(1:1)을 슬릿 코팅법에 의해 성막하고, 성막한 후, 저압 수은등(15mW/cm²)을 30초, 130℃에서 UV 조사함으로써, 화합물이 갖는 중합성 기를 광중합시켜, 막 두께 20nm의 불용화 p형층(CGL)을 설치하여, 전하 발생층(1)을 형성하였다.

(정공 수송층(2)의 형성)

이 p형층(CGL) 위에, Poly(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐))벤지딘(American Dye Source 가부시끼가이샤 제조, ADS-254)의 클로로벤젠 용액을 슬릿 코팅법에 의해 성막하였다. 150℃에서 1시간 가열 건조하여, 막 두께 40nm의 정공 수송층(2)을 설치하였다.

(발광층의 형성)

계속해서, 실시예 2에 기재된 유기 EL 소자 21의 제작에서 사용한 발광층의 형성과 마찬가지로 하여, 발광층을 형성하였다.

단, 발광층의 형성에 있어서, 예시 화합물 a-2 대신에, 예시 화합물 a-29(식별번호 160에 구조를 기재)를 사용하고, 예시 화합물 D-134 대신에, 예시 화합물 DP-4(식별번호 336에 구조를 기재)를 사용하였다.

(전하 발생층(2)의 형성)

발광층 위에, 상기 전하 발생층(1)의 형성과 마찬가지로 하여, 도포 방식으로 전하 발생층(2)을 형성하였다.

(양자점층(2)의 형성)

상기 형성한 전하 발생층(2) 위에, 상기 유기 EL 소자 35의 양자점층(2)의 형성(스탬프 방식)과 마찬가지의 내용으로, 양자점층(2)을 형성하였다.

또한, 양자점으로서는, 코어부: CdCe의 평균 입자 직경이 4nm/쉘: ZnS(옥타데실아민), 토탈 입자 직경 12nm를 사용하였다.

(전자 수송층, 전자 주입층 및 음극의 형성)

실시예 2에 기재된 유기 EL 소자 21과 마찬가지의 방법으로, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 형성하였다.

(밀봉)

상기 제작한 유기 EL 소자 37에 대해서, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지의 밀봉 조작을 행하여, 유기 EL 소자 37을 구비한 조명 장치를 제작하였다.

[유기 EL 소자 38의 제작: 본 발명]

정공 수송층, 양자점층(1) 및 전하 발생층(1)까지는, 유기 EL 소자 36의 제작과 마찬가지로 하여 형성한 후, 발광층, 전하 발생층(2), 발광층(2), 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을, 유기 EL 소자 32의 제작과 마찬가지로 해서 형성하여, 유기 EL 소자(38)를 제작하였다.

또한, 각 발광층의 형성에 있어서, 유기 EL 소자(32)의 발광층의 형성에 사용한 예시 화합물 D-135를, 예시 화합물 101(표 3에, 화합물 101로서 그 구조를 기재)로 변경한 것 이외는, 마찬가지의 화합물을 사용하였다.

[유기 EL 소자 39의 제작: 본 발명]

상기 유기 EL 소자 31의 제작에 있어서, 정공 수송층의 형성 방법을 다음의 방법으로 변경하고, 또한 정공 수송층 위에 하기의 내용으로 전하 발생층(1)을 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 39를 제작하였다.

또한, 발광층의 형성에 있어서, 예시 화합물 a-3 대신에, 예시 화합물 a-41(식별번호 163에 구조를 기재)을 사용하고, 예시 화합물 D-134 대신에, 예시 화합물 DP-14(식별번호 338에 구조를 기재)를 사용하였다.

(정공 수송층의 형성)

정공 수송 재료인 예시 화합물(60)(Mw=80,000, 식별번호 108에 구조를 기재)을 클로로벤젠에 0.5질량％의 농도로 용해하고, 계속해서 양자점으로서, 코어부: CdSe(평균 입자 직경 2nm)/쉘부: ZnS(옥타데실아민)의 3％ 톨루엔 용액을, 양자점이 예시 화합물(60)에 대하여 20질량％가 되도록 혼합한 용액을 제조하고, 이 용액을 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 160℃에서 30분간 유지하여, 두께가 30nm인 정공 수송층을 형성하였다. 이때, 형성한 정공 수송층 위에는 양자점의 단분자막이 형성되어 있는 것을, AFM에 의한 관찰로 확인하였다.

(전하 발생층(1)의 형성)

상기 유기 EL 소자 36의 전하 발생층(1)의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 전하 발생층(1)을 형성하였다.

또한, 각 유기 EL 소자의 제작에 사용한 호스트 화합물, 인광 도펀트 및 소자의 층 구성을, 표 8에 나타내었다.

《유기 EL 소자의 평가》

상기 제작한 유기 EL 소자 31 내지 39에 대해서, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 발광 효율, 구동 전압, 연색성 및 소자 수명의 평가를 행하고, 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다.

또한, 발광 효율, 구동 전압 및 소자 수명(평가 1)에서는, 유기 EL 소자 31의 각각의 특성값을 기준으로 하는 상대값으로 평가하였다.

표 9에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 백색 발광 소자인 유기 EL 소자 33 내지 39는, 비교예인 유기 EL 소자 31, 32에 비하여, 인광 도펀트로부터 양자점으로의 에너지 이동에 의해 양자점으로부터의 충분한 발광을 얻을 수 있어, 발광 효율이 향상됨과 함께, 구동 전압, 연색성, 발광 수명 모두 향상이 보이고, 색도도 안정되어 있음을 알 수 있다. 또한 그 효과는 인광 도펀트를 선택함으로써 높일 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기에서 본 발명의 효과를 확인한 것 외에, 이것과는 별도로 유기 EL 소자 37과 마찬가지의 구성에 있어서, 발광층에는 인광 도펀트로서 예시 화합물 101(표 3에, 화합물 101로서 그 구조를 기재), 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-39(식별번호 163에 구조를 기재)의 단색층(청색 발광), 발광층(2)에는 인광 도펀트로서 예시 화합물 D-80(식별번호 324에 구조를 기재), 호스트 화합물로서 예시 화합물 a-39(전출)의 단색층(적색 발광)을, 각각 호스트 화합물을 0.1nm/초, 인광 도펀트를 0.016nm/초의 증착 속도로 공증착하여, 40nm의 발광층 1 및 2를 형성하였다. 이 유기 EL 소자에 통전하여 발광을 확인한 결과, 백색의 발광이 얻어지고, 발광 효율은 비교예인 유기 EL 소자 31의 1.8배, 구동 전압(ΔV)은 0.3, 연색성 Ra는 90, 소자 수명은 2.1배, 수명 전후의 색 어긋남는 Δx=0.01, Δy=0.01이었다.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자 33 내지 39에서, 전하 발생층을 양자점층과 발광층의 사이에 설치함으로써도, 양자점으로부터의 충분한 발광을 얻을 수 있어, 연색성, 발광 수명 모두 향상이 인정되고, 색도도 안정되었다. 또한, 그 효과는 인광 도펀트를 선택함으로써 높일 수 있다.

또한, 전하 발생층을 사용한 다층화에 의해, 종래부터 대폭적인 구동 전압의 상승이 나타나고 있었지만, 양자점과 조합함으로써 대폭 상승을 억제할 수 있었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 연색성이 우수하고, 저구동 전압에서도 색도가 안정된 백색 발광 특성을 구비하여, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 적절하게 이용할 수 있다.

1 : 가요성 지지 기판 2 : 양극
3 : 정공 주입층 4 : 정공 수송층
5 : 발광층 6 : 전자 수송층
7 : 전자 주입층 8 : 음극
9 : 밀봉 접착제 10 : 가요성 밀봉 부재
11 : 양자점 20 : 유기 기능층
100 : 유기 일렉트로루미네센스 소자

Claims (21)

1. 기판 위에, 한 쌍의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 해당 발광층은 호스트 화합물 및 인광 발광 도펀트를 함유하고, 해당 발광층, 해당 발광층에 인접하여 형성되어 있는 인접층, 또는 해당 발광층에 중간층을 개재하여 형성되어 있는 인접층이, 양자점을 함유하고, 상기 양자점이 코어/쉘 구조를 갖고, 표면 개질제에 의해 표면 개질되고, 상기 표면 개질제가 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 황 화합물, 고급 지방산 및 알코올류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 발광층이 상기 양자점을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
3. 제1항에 있어서,
   상기 발광층에 인접하여 형성되어 있는 인접층, 또는 상기 발광층에 중간층을 개재하여 형성되어 있는 인접층이 상기 양자점을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 제1항에 있어서,
   상기 중간층이, 전하 발생층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
5. 제1항에 있어서,
   상기 발광층이 인광 발광 도펀트로서 적어도 1종의 청색 인광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 제1항에 있어서,
   상기 발광층이 인광 발광 도펀트로서 적어도 1종의 청색 인광 발광성 화합물과, 해당 청색 인광 발광성 화합물보다 밴드 갭이 0.1eV 이상 작은 인광 발광성 화합물을 함유하고, 또한 백색 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 제1항에 있어서,
   상기 양자점이, 적어도 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In₂S₃, ZnO, CdO 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 제1항에 있어서,
   상기 양자점의 평균 입자 직경이 1.0 내지 20nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 제1항에 있어서,
   상기 양자점이 적어도 2종의 화합물에 의해 형성되는 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 밴드 갭이 상기 인접층을 구성하는 재료의 밴드 갭보다 0.1eV 이상 작은 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
11. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 밴드 갭이, 상기 발광층이 함유하는 호스트 화합물의 밴드 갭보다 0.1eV 이상 작은 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 제5항에 있어서,
    적어도 1종의 상기 양자점의 밴드 갭이, 상기 발광층이 함유하는 청색 인광 발광성 화합물의 밴드 갭에 대하여 0.1eV 이상 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
13. 제1항에 있어서,
    상기 인광 발광 도펀트가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식 1]
    

    

    
    〔식 중, R₁은 하기 치환기군 A로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    치환기군 A: 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 복소환 기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 헤테로 아릴술포닐기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자 및 실릴기.
    Z는 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. B₁ 내지 B₅는 각각 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. M₁은 원소 주기율표에서의 8족 내지 10족의 금속을 나타낸다. X₁ 및 X₂는 각각 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L₁은 X₁ 및 X₂와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은 1, 2 또는 3을 나타내고, m2는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, m1+m2는 2 또는 3이다.〕
14. 제5항에 있어서,
    상기 청색 인광 발광성 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식 2]
    

    

    
    〔식 중, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 하기 치환기군 A로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    치환기군 A: 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 복소환 기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 헤테로 아릴술포닐기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자 및 실릴기.
    Z는 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. M₁은 원소 주기율표에서의 8족 내지 10족의 금속을 나타낸다. X₁ 및 X₂는 각각 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L₁은 X₁ 및 X₂와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은 1, 2 또는 3을 나타내고, m2는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, m1+m2는 2 또는 3이다.〕
15. 제5항에 있어서,
    상기 청색 인광 발광성 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식 3]
    

    

    
    〔식 중, 환 Am, 환 An, 환 Bm 및 환 Bn은 각각 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, Ar은 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 비방향족 탄화수소환 또는 비방향족 복소환을 나타낸다. R1m, R2m, R1n 및 R2n은 각각 독립적으로 탄소수가 2 이상인 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 하기 치환기군 D로부터 선택되는 적어도 1종을 가질 수 있다. Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 하기 치환기군 D로부터 선택되는 적어도 1종을 가질 수 있고, Ra는 Ar과 환을 형성할 수 있다. na 및 nc는 각각 1 또는 2를 나타내고, nb는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m+n은 3이다. 또한, Ir에 배위하고 있는 3개의 배위자의 구조가 모두 동일한 경우는 없다.
    치환기군 D: 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 및 비방향족 복소환 기.〕
16. 제5항에 있어서,
    상기 청색 인광 발광성 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식 4]
    

    

    
    〔식 중, V는 3가의 연결기를 나타내고, L₁ 내지 L₃과 공유 결합으로 연결되어 있다. V는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 3가의 연결기를 그의 부분 구조로서 갖고, L₁ 내지 L₃은 각각 하기 화학식 7로 표시되는 배위자 부위를 나타낸다.〕
    [화학식 5]
    

    

    
    〔식 중, A는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, R은 할로겐 원자 또는 하기 치환기군 B로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    치환기군 B: 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소 기, 방향족 복소환 기, 복소환 기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로 아릴술포닐기, 아미노기, 불화탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기, 및 포스포노기.〕
    [화학식 6]
    

    

    
    〔식 중, R₁ 및 R₂는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 상기 치환기군 B로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. Y는 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. R₃ 및 R₄는 각각 상기 치환기군 B로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.〕
    [화학식 7]
    

    

    
    〔식 중, X₁ 내지 X₅는 각각 질소 함유 복소환을 형성하는 원자 군이며, 탄소 원자 또는 질소 원자에서 선택되고, X₄와 X₅ 중 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. X₆ 내지 X₁₁은 방향족 5원환 또는 방향족 6원환을 형성하는 원자 군이며, 탄소 원자 또는 질소 원자에서 선택된다. 단, X₆ 내지 X₁₁이 방향족 5원환을 형성하는 경우에는, X₁₁은 단순한 결합손을 나타낸다. R₇은 탄소수 7 이상의 치환 아릴기를 나타내고, X₅와 Ir이 배위 결합하고, X₇과 Ir이 공유 결합을 형성하고 있다.〕
17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 구성하는 L₁ 내지 L₃ 중 적어도 하나의 X₁ 내지 X₅가 형성하는 5원환이 이미다졸환인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
18. 제1항에 있어서,
    상기 발광층이, 분자량이 2000 이하인 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
19. 제18항에 있어서,
    상기 분자량이 2000 이하인 호스트 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식 8]
    

    

    
    〔식 중, X는 NR', 산소 원자, 황 원자, CR'R", 또는 SiR'R"를 나타낸다. R' 및 R"는 각각 수소 원자 또는 하기 치환기군 C로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    치환기군 C: 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 복소환 기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로 아릴술포닐기, 아미노기, 할로겐 원자, 불화탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 및 실릴기.
    Ar은 방향환을 나타낸다. n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.〕
20. 제1항에 있어서,
    상기 발광층을 포함하는 적어도 2층의 유기 기능층 중 적어도 1층이 습식 도포 방식에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
21. 삭제

Images