JPWO2013157420A1 - 透光性導電パターン部材及びこれを用いた透光性電磁遮蔽・アンテナ部材 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属パターン部自身が透光性を有することで、金属パターン部が視認されにくく、モアレや回折による散乱を低減し、かつ十分な導電性とを兼ね備えた透光性導電パターン部材を提供する。【解決手段】窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、を備えてなる透光性導電パターン部材により達成される。【選択図】図1

Description

本発明は、導電部自身も透光性を有する透光性導電パターン部材、及びその製造方法、さらには、これを用いた透光性電磁遮蔽部材、透光性周波数選択性電磁波遮蔽部材、透光性アンテナ部材、タッチパネルに関する。
透光性導電パターン部材は、例えばプラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽などに利用されている。
さらに、昨今の無線環境の広がりにより、無線データのセキュリティーを維持するため、あるいは、通信品質を維持する、例えば複数のICタグを利用した際の混信を防ぐためなどに、窓ガラスやICタグを付けた商品を取り扱うレジ間や商品仕分けレーンの透明区切り板に電磁波遮蔽機能を付加するという試みがなされている。単純な遮蔽では携帯電話や公共無線の電波まで遮蔽してしまうため、周波数選択的に電磁波遮蔽ができるFSS(Frequency Selective Surface)が注目されつつある。FSSの特徴は遮蔽したい電磁波の周波数に応じた導電性の独立パターンを基材表面に形成するところにある。このパターンは面内で連続的に接合はしていないため表面抵抗は高くなるが、電磁波を反射するためには各々のパターン自体は高い導電性を必要とする。
また、透光性導電パターン部材は、テレビやラジオ、無線LANの透明受信アンテナとして利用でき、例えば、窓ガラスにこうした透明受信アンテナを付加することが可能となる。さらに、非接触ICカードのアンテナや無線タグの送受信アンテナにも透光性導電パターン部材を利用するとICカード表面にアンテナを持ってきたり、透明な無線タグを作製したりすることが可能となる。
このような透光性導電パターン部材としては、ハロゲン化銀写真感光材料の技術を応用して銀核をパターン状に形成して物理現像やメッキする方法(特許文献1)、パラジウム触媒を含有するインクをインクジェットやスクリーン等の印刷法でパターン状に塗布し、無電解メッキする方法(特許文献2)、パターン状に形成した導電性高分子を含む塗膜上に無電解メッキする方法(特許文献3)、さらには、金属薄膜をフォトリソでパターン状にする方法により形成された透光性導電パターン部材が知られている。
しかしながら、メッキやフォトリソで作製された金属パターン部材においては、金属パターンのない部分が透光性を有し、金属パターン部そのものには透光性はない。そのため、金属パターン部を細くすることが行われるが、それでも、パターン部が視認される、あるいは、パターン形状によってはパターン部で光の回折が起こり、外光が選択的方向に強く散乱されたり、モアレが発生したりする。また、金属パターン部自身が光を通すレベルにまで金属部を薄くすると導電性が出なくなってしまう。
金属を薄くして、金属部自身が透光性を有しながら導電性を発現させる方法としてITO/銀/ITOを積層した電磁波遮蔽部材は知られている(特許文献4)。
特開2008−277675号公報 特開平11−170420号公報 特開2009−16496号公報 特開2005−277228号公報
しかしながら、ITOはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に300℃程度でアニール処理する必要がある。そのため、高温アニールのための大掛かりな装置や処理のためのエネルギーが必要で、さらに、一般的なフィルム基材には耐熱性がないため適用できない。さらに、このようなITO/銀/ITOを積層するような構成でも十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。
そこで本発明は、金属パターン部自身が透光性を有することで、金属パターン部が視認されにくく、モアレ(干渉縞)や回折による散乱を低減し、かつ十分な導電性とを兼ね備えた透光性導電パターン部材を提供すること、およびこの透光性導電パターン部材を用いることによって性能の向上が図られた透光性電磁遮蔽部材、透光性周波数選択性電磁波遮蔽部材、透光性アンテナ部材、タッチパネルを提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
即ち、本発明は、窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、を備えてなる透光性導電パターン部材により達成される。
また、本発明は、窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、を備えてなる透光性導電パターン部材の製造方法において、前記下地層上に形成された銀または銀を主成分とする合金層を、パターンを形成したマスクを介して蒸着法により導電パターン部を形成することを特徴とする透光性導電パターン部材の製造方法により達成される。
更に、本発明は、上記透光性導電パターン部材を用いてなることを特徴とする透光性電磁遮蔽部材、透光性周波数選択性電磁遮蔽部材、透光性アンテナ部材により達成される。
以上のように構成された本発明の透光性導電パターン部材は、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された下地層上の少なくとも一部に、銀または銀を主成分とした合金を用いた透光性を有する導電パターン部を設けた構成である。
一般に銀の薄膜層を形成しようとすると、銀は核成長型(Volumer−Weber:VW型)での膜成長となるために島状に孤立した微小銀部の集合体となってしまう。そのため、微小銀部は想定よりも厚い膜厚になっており、微小銀部の光透過性は大きく低下している。また、個々が孤立した状態なので、導電パターン部は導電性を発現しない。導電性を発現させるためには、島状に孤立した微小銀部がつながるまで銀を成長させる必要があり、そのレベルまで成長させると銀層自身の透過率がさらに大きく低下してしまう。
本発明においては、下地層の上部に導電パターン部を成膜する際には、導電パターン部を構成する銀原子が下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、銀層が単層成長型(Frank−van der Merwe:FW型)の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の導電パターン部が得られるようになる。この結果、より薄い膜厚とし、光透過性を有しつつも、導電性が確保された導電パターン部とすることが可能となる。
図1Aは、本発明の透光性導電パターン部材の一実施形態の構成を示す平面模式図である。図1Bは、図1Aの1B−1B線に沿った断面模式図である。 図2Aは、本発明の透光性導電パターン部材の他の実施形態の構成を示す断面模式図である。図2Bは、図2Aの透光性導電パターン部材を基体側(相手側)に接着して転写し、離形性を有する基材を剥がす様子を示す断面模式図である。 導電パターン部の形状につき、幾つかの例を示した図面である。このうち、図3Aは、直線状の導電パターンを示した図面である。図3Bは、メッシュ状のパターンのうち、三角形状の導電パターンを示した図面である。図3Cが、円形状の導電パターンを示した図面である。 導電パターン部の形状として、端部を開放したアンテナパターン例を示した。 本発明の実施形態の透光性導電パターン部材をタッチパネル用透明電極1−1、1−2として用いたタッチパネル21の概略構成を示す斜視図である。 タッチパネル21の電極構成を示す、2枚の透明電極(本発明の実施形態の透光性導電パターン部材)1−1、1−2の平面図である。 各y電極パターン5y1,5y2,…を構成するひし形のパターン部分が、x電極パターン5x1,5x2,…を形成するひし形のパターン部分に対して平面視的に重なることのない位置に配置され、重なることのない範囲でできるだけ大きな範囲を占める形状となっている様子を表す透明電極(本発明の実施形態の透光性導電パターン部材)1−1、1−2の平面図である。 本発明の実施形態の透光性導電パターン部材をタッチパネル用透明電極1−1、1−2として用いたタッチパネル21の概略構成を示す断面図である。 アルミマスクのパターンを用いて、上記PET基材上に設けた上記TPDからなる下地層上に形成した、試料101の銀からなるメッシュ形状の導電パターン部と、評価用に形成した銀からなるベタ部とを表す平面模式図である。 図10Aは、メッシュ状(格子状)のパターン部のL/Sを説明するための平面模式図である。図10Bは、比較試料205のパターン部の構成を表すための図10A(メッキ後)の10B−10B線に沿った断面模式図である。 減衰率の評価装置の配置を表す模式図である。
以下、本発明の好ましい形態を説明する。
<透光性導電パターン部材>
本発明の一形態に係る透光性導電パターン部材は、窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、を備えてなることを特徴とするものである。上記構成をとることにより、本発明の透光性導電パターン部材によれば、透光性導電パターン部材において金属パターン部自身が透光性を有するとともに、金属パターン部の導電性との両立を図ることが可能になり、また、この透光性導電パターン部材を用いた透光性電磁遮蔽部材、透光性周波数選択性電磁波遮蔽部材、透光性アンテナ部材の性能の向上を図ることが可能になる。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図1Aは、本発明の透光性導電パターン部材の一実施形態の構成を示す平面模式図である。図1Bは、図1Aの1B−1B線に沿った断面模式図である。図2Aは、本発明の透光性導電パターン部材の他の実施形態の構成を示す断面模式図である。図2Bは、図2Aの透光性導電パターン部材を基体側(相手側)に接着して転写し、離形性を有する基材を剥がす様子を示す断面模式図である。図1A、Bに示すように、透光性導電パターン部材11は、下地層15と、この上部の少なくとも一部に成膜された透光性を有する導電パターン部17とを積層した構造であり、例えば基材13の上部に、下地層15、透光性を有する導電パターン部17の順に設けられている。このうち下地層15は窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層であり、透光性を有する導電パターン部17は銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。また、図2A、Bに示すように、透光性導電パターン部材11は、例えば、離形性を有する基材13上に保護層14、下地層15、透光性を有する導電パターン部17、接着層18の順に設けて、適当な基体19(被転写体、例えば、窓ガラスや車のリアガラス等)に転写して用いる構成でも良い。これら基材13、保護層14、下地層15、透光性を有する導電パターン部17、接着層18、更には基体19は、いずれも高い光透過性を有しているのが望ましい。
次に、このような透光性導電パターン部材11に用いられる基材13、下地層15および導電パターン部17の順に、詳細な構成を説明する。
(基材)
本発明の透光性導電パターン部材11においては、基材13を用いることが好ましい。基材13は透明基材である。透明基材としては、高い光透過性を有していればよく、特に制限はない。例えば、透明樹脂フィルムやガラスを用いることができるが、フレキシブル性などの視点から透明樹脂フィルムであることがより好ましい。特に、本発明においてはITO/銀/ITOを積層するような高温処理を必要としないため、好ましく適用できる。
上記透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等の二軸延伸ポリエステル系フィルム、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム等を挙げることができる。
<下地層>
下地層15は、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層である。このような下地層15が基材13上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法(電子ビーム蒸着法)など)、スパッタ法、CVD法(化学気相蒸着法)などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
下地層15の厚さは、本発明の効果を奏し得るものであればよく、好ましくは0.1nm以上(1分子膜以上)であればよい。下地層15の厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは1μm以下、より好ましくは100nm以下である。下地層15の厚さが0.1nm以上(1分子膜以上)であれば、導電パターン部を構成する銀原子が下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、銀層が単層成長型(FW型)の膜成長によって成膜されるようにできる。下地層15の厚さが1μm以下では、高い透光性を損なうことなく、上記効果を奏することができる。
下地層15を構成する窒素原子を含んだ化合物は、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−C−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。中でも、ピリジン環を有する化合物が好ましい。また、窒素原子をヘテロ原子とした複素環は化合物の末端に有することがより好ましい。
また、以上のような窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として特に好ましいのは、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物である。
[一般式(1)]
一般式(1)
(Ar1)n1−Y1
一般式(1)の式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は後記する一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
一般式(1)において、Y1で表される置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)において、Y1で表されるn1価の連結基としては、具体的には、2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基等が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはN、O及びSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される3価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される4価の連結基としては、上記の3価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、1,3−プロパンジイル−2−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
なお、上記の2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基は、各々さらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有していてもよい。
一般式(1)で表される化合物の好ましい態様としては、Y1が3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、n1が2以上であることが好ましい。
さらに、一般式(1)で表される化合物は、分子内に上記の3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
また、Y1がn1価の連結基を表す場合、一般式(1)で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Y1は非共役であることが好ましく、さらに、Tg(ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう)を向上させる点から、芳香環(芳香族炭化水素環+芳香族複素環)で構成されていることが好ましい。
ここで、非共役とは、連結基が単結合(一重結合ともいう)と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
[一般式(A)で表される基]
一般式(1)中におけるAr1は、下記一般式(A)で表される基を表す。
式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R’及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。
ここで、一般式(A)のXで表される−N(R)−または−Si(R)(R’)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R’及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
また、一般式(A)において、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
さらに、一般式(A)において、Y3及びY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる5員または6員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
さらに、Y3及びY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
(Y3で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y3で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
(Y4で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y4で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Y4がピリジン環から導出される基であることである。
(一般式(A)で表される基の好ましい態様)
一般式(A)で表される基の好ましい態様としては、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)または(A−4)のいずれかで表される基が挙げられる。
上記一般式(A−1)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E11〜E20は、−C(R2)=または−N=を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表す。但し、E11、E12の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
上記一般式(A−2)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E21〜E25は−C(R2)=または−N=を表し、E26〜E30は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、E21〜E30の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。但し、E21またはE22の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
上記一般式(A−3)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E31〜E35は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、E36〜E40は−C(R2)=または−N=を表し、E31〜E40の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。但し、E32またはE33の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
上記一般式(A−4)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E41〜E50は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。但し、E42またはE43の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
以下、一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表される基について説明する。
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかのXで表される−N(R)−または−Si(R)(R’)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R’及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかにおいて、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
一般式(A−1)のE11〜E20、一般式(A−2)のE21〜E30、一般式(A−3)のE31〜E40、一般式(A−4)のE41〜E50で、各々表される−C(R2)=のR2で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
次に、本発明に係る一般式(1)で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
[一般式(2)で表される化合物]
本発明では、上記一般式(1)で表される化合物の中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
上記一般式(2)の式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
一般式(2)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される基としては、E51〜E58のうちの6つ以上及びE59〜E66のうちの6つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
さらに、前記芳香族複素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方で表されるN原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるN原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
一般式(2)において、Y7、Y9で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
また、一般式(2)において、Y6及びY8で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
さらに、本発明に係る一般式(2)で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
[一般式(3)で表される化合物]
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、さらに下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(3)で表される化合物について説明する。
上記一般式(3)の式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つ及びE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
一般式(3)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(3)において、E51〜E66、E71〜E88で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(3)において、E51〜E58のうちの6つ以上及びE59〜E66のうちの6つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
一般式(3)において、E75〜E79の少なくとも1つ及びE84〜E88の少なくとも1つが−N=を表すことが好ましい。
さらには、一般式(3)において、E75〜E79のいずれか1つ及びE84〜E88のいずれか1つが−N=を表すことが好ましい。
また、一般式(3)において、E71〜E74及びE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい態様として挙げられる。
さらに、一般式(2)または一般式(3)で表される化合物において、E53が−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましく、さらに、E61も同時に−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましい。
さらに、E75及びE84が−N=で表されることが好ましく、E71〜E74及びE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
[化合物の具体例]
以下に、本発明に係る一般式(1)、(2)または(3)で表される化合物の具体例(1〜112)を示すが、これらに限定されない。
[化合物の合成例]
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物5の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
工程1:(中間体1の合成)
窒素雰囲気下、3,6−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)を、DMAc(ジメチルアセトアミド)300ml中に混合し、130℃で24時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン1Lを加え、蒸留水で3回洗浄し、有機層を減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1(質量比))にて精製し、中間体1を収率85%で得た。
工程2:(中間体2の合成)
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMF(ジメチルホルムアミド)100mlに溶解し、NBS(N−ブロモコハク酸イミド)(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。
工程3:(化合物5の合成)
窒素雰囲気下、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η6−C)RuCl(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)3L中で混合し、140℃で一晩撹拌した。
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5Lを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し(800Pa、80℃)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CHCl:EtN(トリエチルアミン)=20:1〜10:1(質量比))にて精製した。
各フラクション(留分)を集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物5を収率68%で得た。
〔透光性を有する導電パターン部〕
本発明の透光性を有する導電パターン部17の透光性を有するとは、導電パターン部17の全光線透過率が50%以上であることを表し、これにより、パターン部が視認されにくくなり、また、モアレや回折による外光の散乱を低減できる。こうした性能を達成するために、銀または銀を主成分とした合金で形成される透光性を有する導電パターン部17の膜厚は4〜9nmの範囲にあることが好ましい。なお、ここで導電パターン部17の膜厚とは、銀または銀を主成分とした合金が均一膜厚となっていることを仮定して換算した膜厚である。こうした膜厚は蒸着レイトから換算したり、単位面積あたりの銀または銀を主成分とした合金を抽出して定量することにより求めることができる。導電パターン部17の膜厚が9nmより厚いと該膜厚の吸収成分または反射成分が多くなり、透過率が下がってしまう。また、導電パターン部17の膜厚が4nmより薄いと該膜厚の導電性が不足するため好ましくない。導電パターン部17の全光線透過率は、より好ましくは60%以上で、最も好ましくは70%以上である。なお、全光線透過率はパターン部の線幅に合わせてアパーチャーを準備して測定することができる。あるいは、同様に作製したベタのパターン部を測定することにより求めても良い。また本発明の透光性を有する導電パターン部17に銀を主成分とした合金を用いる場合、当該合金中の銀の含有量は、上記透光性及び以下に示す導電性を得る観点から、50質量%以上を有するものが望ましく、より好ましくは60質量%以上である。
導電パターン部17の導電性は同様にして作製したベタ部のシート抵抗値で50Ω/□(square)以下であることが好ましく、20Ω/□以下であることがより好ましい。
本発明においては、導電パターン部17も透光性を有することから、導電パターンが視界の妨げにはなりにくいことから、パターン線幅は、アンテナ、電磁遮蔽能などに合わせて適宜設計すれば良いが、例えば10μmから10mm、好ましくは100μmから1mmとすることができる。
透光性を有する導電パターン部17は、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層15上の少なくとも一部に成膜された層である。このような導電パターン部17の成膜方法としては、蒸着法(抵抗加熱、EB法など)、スパッタ法、CVD法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも本発明においては、蒸着法が最も好ましく適用される。また透光性を有する導電パターン部17は、下地層15上に成膜されることにより、導電パターン部17は成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
導電パターン部17を構成する銀(Ag)を主成分とする合金は、銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)などが挙げられる。
以上のような導電パターン部17は、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
導電パターン部17を所望する形状に成膜する方法としては、所望する形状のマスクを準備し、蒸着法により形成する方法が最も簡便で、最も好ましく利用できる。
また、前述の方法で銀または銀を主成分とした合金の層を形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターン形成する方法や導電パターン部以外の領域に銀除去剤を含有する組成物をパターン印刷し、その後水洗を行う方法なども利用できる。このうち、導電パターン部以外の領域に銀除去剤を含有する組成物をパターン印刷し、その後水洗を行う方法も工程が簡便であることから好ましいパターン形成方法である。
銀除去剤の組成としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着剤を好ましく用いることができる。
上記漂白定着剤において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III)の有機錯塩(例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましく、特にアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。鉄(III)の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、ベータアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのほか、欧州特許0789275号の一般式(I)又は(II)で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、ベータアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が好ましい。これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄(III)のアミノポリカルボン酸鉄錯体の添加量は0.01〜1.0モル/リットル、好ましくは0.05〜0.50モル/リットル、更に好ましくは0.10〜0.50モル/リットル、更に好ましくは0.15〜0.40モル/リットルである。
漂白定着剤に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着剤等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。
本発明に使用される漂白定着剤のpH領域は、3〜8が好ましく、更には4〜7が特に好ましい。pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
また、漂白定着剤には、その他各種の消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物や、p−トルエンスルフィン酸、m−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0モル/リットル含有させることが好ましい。
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
銀除去剤はさらに水溶性バインダーを含有することが好ましい。水溶性バインダーは、具体的にはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムや、炭水化物及びその誘導体が好ましく用いられる。炭水化物及びその誘導体としては、水溶性セルロース誘導体と水溶性天然高分子が挙げられる。水溶性セルロース誘導体とは、メチル、ヒドロキシエチル、ソジウムカルボキシメチル〔ナトリウム塩であって、カルボキシメチルセルロース(以下、CMCという)〕、カルボキシメチル等のセルロース誘導体をいう。また、水溶性天然高分子とは、でんぷん、でんぷん糊料、可溶性でんぷん、デキストリン等をいう。これらのうち、CMCが水に溶解しやすいことから好ましい。水溶性バインダーの分子量は必要粘度に応じ任意に選択することができる。
銀除去剤を含有する組成物をパターン印刷する方法としては、凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いることができるが、特にグラビア印刷法又はスクリーン印刷法で行うのが好ましい。本発明の銀除去剤を含有する組成物を、本発明における導電パターン部以外の領域にパターン印刷し、次いで水洗処理を行い非パターン部の銀または銀を主成分とした合金の層を除去することによって、パターンを形成することができる。
<透光性電磁遮蔽部材、透光性周波数選択性電磁遮蔽部材、透光性アンテナ部材>
本発明の他の実施形態は、上記した実施形態の透光性導電パターン部材を用いてなることを特徴とする透光性電磁遮蔽部材である。また、本発明の更に他の実施形態は、上記した実施形態の透光性導電パターン部材を用いてなることを特徴とする透光性周波数選択性電磁遮蔽部材である。本発明の更にまた他の実施形態は、上記した実施形態の透光性導電パターン部材を用いてなることを特徴とする透光性アンテナ部材である。
本発明の透光性を有する導電パターン部材11の導電パターン部17の形状(及びその用途)について説明する。図3には、導電パターン部の形状につき、幾つかの例を示した。図4には、導電パターン部の形状(及びその用途)として、端部を開放したアンテナパターン例(透光性導電パターン部材を用いてなる透光性アンテナ部材の例)を示した。導電パターン部の形状(およびその用途)については、電磁遮蔽(透光性導電パターン部材を用いてなる透光性電磁遮蔽部材)や透明アンテナ(透光性導電パターン部材を用いてなる透光性アンテナ部材)など、その用途に応じて適宜決めればよく、特に、制限されない。例えば、透光性導電パターン部材を用いてなる透光性周波数選択性電磁遮蔽部材として利用する場合について説明する。
(透光性周波数選択性電磁遮蔽部材への適用)
導体片が空中にある場合、この面に電波が入射すると、線状の導電部(導電パターン部)においては、例えば、端部を開放した形状とし、中心から伸びるその一辺の長さ(電気長)を遮蔽しようとする電波の1/4波長(一本形状では1/2波長)として、遮蔽しようとする波長に共振させるようにすると、電磁波を反射、散乱させ減衰させることができる。
また、端部開放形状でなく、閉じた環状形状(例えば、四角形等の多角形状や円形状(図3C参照)など)とした場合には、周囲長(電気長)を遮蔽しようとする電磁波の波長と同じくすればよい。
こうした線状の導電パターン部を、その線状の導電部(導電パターン部)の電磁界反射等価面積(散乱開口面積)または電磁界反射等価体積(散乱開口体積)を考慮して、空間中あるいは非導電性材料上に平面的あるいは立体的に所定の間隔で配列させてやる(例えば、図3Aに示すように所定の長さの線状(直線形状)の導電部を平面的に所定の間隔で配列させてなる導電パターン)ことで、共振させた周波数の電磁波を減衰させ遮蔽することができる。
図3の導電パターン部の形状の幾つかの例(図3A,C参照)のようにパターン化した小さな導電パターンは、その長さを特定することにより、特定の周波数を遮蔽でき、その結果、他の波長の電磁波を通過させるので、無線、テレビ電波等、外部からの情報の収集が必要なものは遮蔽せず、特定の電波のみを遮蔽できる。
(透光性電磁遮蔽部材への適用)
特に波長選択性を必要としない電磁波遮蔽の場合は、導電パターン部の形状は、例えばメッシュパターン(図1A、図5参照)を用いることができる。また、三角形(図3B参照)、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、(正)六角形、(正)八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンであってもよい。
(透光性アンテナ部材への適用)
テレビやラジオ、無線LANの受信アンテナ、非接触ICカードの送受信するためのアンテナ、無線タグのアンテナに利用する場合は、導電パターン部の形状は受信する周波数に合わせて適宜決めればよい。たとえば、周回する渦巻状のコイルとして形成されているパターンであり、ループアンテナを形成している。このアンテナは、AM周波数帯域の受信に適している。
別なアンテナパターンとしては、一辺の長さを目的とする電波の1/4波長周波数とした、直線状のパターンである(例えば、図4の端部を開放した方形型のアンテナパターン41参照)。FM周波数帯域、あるいはTV周波数帯域用のアンテナとして設計することができる。なお、このアンテナパターンとして利用する場合は、パターンの一端あるいは両端が給電部接続されている。
<タッチパネル>
本発明の他の実施形態は、上記した実施形態の透光性導電パターン部材をタッチパネル用透明電極として用いてなることを特徴とするタッチパネルである。
(透明基板上に本発明の実施形態の透光性導電パターン部材を用いた二層の透明電極を設けた構成)
図5は、本発明の実施形態の透光性導電パターン部材をタッチパネル用透明電極1−1、1−2として用いたタッチパネル21の概略構成を示す斜視図である。また図6は、タッチパネル21の電極構成を示す2枚の透明電極(本発明の実施形態の透光性導電パターン部材)1−1、1−2の平面図である。
これら図5、6に示すタッチパネル21は、投影型静電容量式のタッチパネルである。このタッチパネル21は、透明基板23の一主面上に、透光性導電パターン部材を用いた第1の透明電極1−1および透光性導電パターン部材を用いた第2の透明電極1−2がこの順に配置され、この上部が前面板25で覆われている。
第1の透明電極(透光性導電パターン部材)1−1は、第1の窒素含有層(下地層)3−1と、該第1の窒素含有層3−1上に設けられた第1の電極層(導電パターン部)5−1とを備えてなる。第1の電極層5−1は、第1のタッチパネル用透明電極1−1に備えられてなる電極層であり、第1の窒素含有層3−1上においてパターニングされた複数のx電極パターン5x1,5x2,…として構成されている(図6参照)。各x電極パターン5x1,5x2,…は、それぞれがx方向に延設された状態で、互いに間隔を保って並列に配置されている。これらの各x電極パターン5x1,5x2,…は、例えばx方向に配列されたひし形のパターン部分を、ひし形の頂点付近においてx方向に直線状に連結した形状(導電パターン部の形状)であることとする。
また、各x電極パターン5x1,5x2,…には、それぞれの端部にx配線29xが接続されている。これらのx配線29xは、透明基板23上における周縁領域において配線され、透明基板23の端縁に引き出されている。このような各x配線29xは、x電極パターン5x1,5x2,…と同様に、銀を主成分とする第1の電極層5−1として構成されたものであっても良いし、別途形成した電極層で構成されたものであっても良い。
第2の透明電極(透光性導電パターン部材)1−2は、第2の窒素含有層(下地層)3−2と、該第2の窒素含有層3−2上に設けられた第2の電極層(導電パターン部)5−2とを備えてなる。第2の電極層5−2は、第2のタッチパネル用透明電極1−2に備えられてなる電極層であり、第2の窒素含有層3−2上においてパターニングされた複数のy電極パターン5y1,5y2,…として構成されている(図6参照)。各y電極パターン5y1,5y2,…は、それぞれがx電極パターン5x1,5x2,…と直交するy方向に延設された状態で、互いに間隔を保って並列に配置されている。これらの各y電極パターン5y1,5y2,…は、例えばy方向に配列されたひし形のパターン部分を、ひし形の頂点付近においてy方向に直線状に連結した形状(導電パターン部の形状)であることとする。
ここで、図7に示すように、各y電極パターン5y1,5y2,…を構成するひし形のパターン部分は、x電極パターン5x1,5x2,…を形成するひし形のパターン部分に対して平面視的に重なることのない位置に配置され、重なることのない範囲でできるだけ大きな範囲を占める形状となっている。これにより、透明基板23の中央部の領域においては、第1の電極層5−1で構成されたx電極パターン5x1,5x2,…、および第2の電極層5−2で構成されたy電極パターン5y1,5y2,…が視認され難い構成となっている。
各y電極パターン5y1,5y2,…は、ひし形の電極パターンの連結部分においてのみ、各x電極パターン5x1,5x2,…と積層される。これらの積層部分には、第2の窒素含有層3−2が挟持され、これによってx電極パターン5x1,5x2,…とy電極パターン5y1,5y2,…との絶縁性が確保された状態となっている。
また、各y電極パターン5y1,5y2,…には、それぞれの端部にy配線29yが接続されている。これらのy配線29yは、透明基板23上における周縁領域において配線され、x配線29xと並ぶように透明基板23の端縁に引き出されている。このような各y配線29yは、y電極パターン5y1,5y2,…と同様に、銀を主成分とする第2の電極層5−2として構成されたものであっても良いし、別途形成した電極層で構成されたものであっても良い。
尚、透明基板23の端縁に引き出されたx配線29xおよびy配線29yには、フレキシブルプリント基板などが接続される構成となっている。
(前面板25)
図5および図8に図示した前面板25は、タッチパネル21において入力位置に対応する部分が押し圧される板材である。このような前面板25は、光透過性を有する板材であって、透明基板23と同様のものが用いられる。またこの前面板25は、必要に応じた光学特性を備えた材料を選択して用いても良い。このような前面板25は、例えば接着剤(層)27に(図8参照)よって第2の透明電極1−2側に張り合わせられていることとする。この接着剤27は、光透過性を有するものであれば特に材料が限定されることはない。
またこの前面板25には、透明基板23の周縁を覆う遮光膜が設けられ、x電極パターン5x1,5x2,…から引き出されたx配線29x、およびy電極パターン5y1,5y2,…から引き出されたy配線29yが、前面板25側から視認されることを防止している。
(タッチパネルの動作)
以上のようなタッチパネル21を動作させる場合、x配線29xおよびy配線29yに接続させたフレキシブルプリント基板などから、x電極パターン5x1,5x2,…およびy電極パターン5y1,5y2,…対して電圧を印加しておく。この状態で、前面板25の表面に指またはタッチペンが触れると、タッチパネル21内に存在する各部の容量が変化し、x電極パターン5x1,5x2,…およびy電極パターン5y1,5y2,…の電圧の変化となって現れる。この変化は、指またはタッチペンが触れた位置からの距離によって異なり、指またはタッチペンが触れた位置で最も大きくなる。このため、電圧の変化が最大となる、x電極パターン5x1,5x2,…およびy電極パターン5y1,5y2,…でアドレスされた位置が、指またはタッチペンが触れた位置として検出される。
尚、以上のような下地層15と少なくともこの上部の一部に成膜された透光性を有する導電パターン部17とからなる積層構造の透光性導電パターン部材11やその適用部材(透光性電磁遮蔽部材、透光性周波数選択性電磁遮蔽部材、透光性アンテナ部材、タッチパネル)は、透光性を有する導電パターン部17の上部が保護膜(図示せず)で覆われていたり、別の導電性層(図示せず)が積層されていたりしても良い。この場合、透光性導電パターン部材11やその適用部材の光透過性を損なうことのないように、これらの保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また下地層15の下部、すなわち下地層15と基材13との間にも、必要に応じた層(例えば、図2に示す保護層14など)を設けた構成としても良い。
透光性導電パターン部材11やその適用部材(透光性電磁遮蔽部材、透光性周波数選択性電磁遮蔽部材、透光性アンテナ部材、タッチパネル)の導電パターン部17以外の領域は光透過性を有することが好ましく、また、導電パターン部17も透光性を有することから、部材11としても高い光透過性が期待できる。具体的には、透光性導電パターン部材11の全光線透過率は70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることが最も好ましい。ここで、透光性導電パターン部材11の全光線透過率は以下により求めることができる。即ち、試料の3cm角パターン部の全光線透過率を東京電色社製 HAZE METER NDH5000を用いて測定し、透光性導電パターン部材の全光線透過率を求めることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
〔透光性導電パターン部材101(試料101)の作製〕
透明な市販のPET基材(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)社製、膜厚100μm)を易滑層が設けられていない面に下地層、銀層が設けられるように市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記TPDをタンタル製抵抗加熱ボードに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボードとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボードに銀(Ag)を入れ、第2真空槽内に取り付けた。
この状態で、先ず、第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、TPDの入った加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で基材上に膜厚25nmのTPDからなる下地層を設けた。ここで、下地層の膜厚は、水晶振動式膜厚計を用いて測定した(以下、同様とする)。
次に、下地層まで成膜した基材を真空のまま第2真空槽に移し、別途作製したアルミマスク(図9参照)を、下地層を成膜した基材面に設置し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボードを通電して加熱した。これにより、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で膜厚8nmの銀からなる導電パターン部を形成し、下地層とこの上部の一部に導電パターン部との積層構造からなる透光性導電パターン部材101(試料101)を得た。なお、ここで銀の膜厚とは銀の蒸着量から銀が均一な膜になっていると仮定して換算した膜厚値を表す(以下、同様とする)。また、図9は、アルミマスクのパターンを用いて、上記PET基材51上に設けた上記TPDからなる下地層(図示せず)上に形成した試料101の銀からなるメッシュ形状の透光性を有する導電パターン部52と、評価用に形成した銀からなる透光性を有するベタ部53とを表す平面模式図である。ここで、上記PET基材51のサイズは、5cm×9cmのものを用いた。また、メッシュ形状の導電パターン部52のサイズは、3cm×3cmであり、パターン形状は、L/S=1mm/4mmのメッシュパターンを用いた。図10Aは、メッシュ状(格子状)のパターン部のL/Sを説明するための平面模式図である。ここで、図10Aに示すように、上記L/Sは、下地層61上に形成したメッシュ形状の(透光性を有する導電)パターン部63のLine(パターンの線幅;L)/Space(メッシュの開口幅;S)を表す。また、図9の評価用ベタ部53は、全光線透過率および導電性評価用として形成したものであり、そのサイズは、メッシュ形状の導電パターン部52のサイズと同じ3cm×3cmとした。なお、アルミマスクのパターンは、図9の逆(ネガ)のパターンである。
なお、試料101の下地層の材料(TPD)は、下記構造であり、窒素を含有する化合物である。
〔透光性導電パターン部材102〜109(試料102〜109)の作製〕
試料101において、下地層の材料、銀の膜厚を表1記載のように変更した以外は同様にして透光性導電パターン部材102〜109(試料102〜109)を作製した。
なお、下記に示すように、試料102の下地層の材料(ポルフィリン誘導体)は、下記構造であり、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物である。
さらに、試料103の下地層の材料(化合物99)、試料104の下地層の材料(化合物94)、試料105〜108の下地層の材料(化合物10)、および試料109の下地層の材料(化合物112)は、先の下地層の材料として示した各構造である。このうち化合物99は一般式(1)に該当し、化合物94は一般式(2)に該当し、化合物10はピリジン基を有しかつ一般式(3)に該当し、化合物112は一般式(1)に該当する。
〔透光性導電パターン部材110(試料110)の作製〕
先ず、試料101と同様のPET基材上に、下記アンカー層塗布液1をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が30nmとなるように回転数を調整して塗布し、120℃、10分の乾燥処理を行った。
<アンカー層塗布液1>
トルエン 83g
メチルエチルケトン 15g
ポリメチルメタクリレート 2g
次に、0.75gの上記化合物112を、100gの2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解して得た塗布液を、スピンコーターにて1500rpm、30秒の条件で基材上に塗布した。次に基板表面温度120℃で30分加熱し、化合物112から成る下地層を得た。下地層の膜厚は25nmであった。
次に下地層までを設けた基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、タングステン製抵抗加熱ボードに銀を入れ、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。次に、試料101で使用したマスクは用いず、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で膜厚8nmの銀からなる導電層を形成した。なお、ここで銀からなる導電層の膜厚とは銀の蒸着量から銀が均一な膜になっていると仮定して換算した膜厚値を表す。
さらに、試料101で用いたマスクとは逆の印刷パターンを形成したスクリーン印刷用ポリエステルメッシュを用いて下記の銀除去剤BF−1の粘度をカルボキシメチルセルロースNa(SIGMA−ALDRICH社製;C5013 以下、CMCと略記する)で10000cpに調整し、導電層の上に塗布膜厚30μmとなるようスクリーン印刷を行った。印刷後1分間放置し、次いで水洗処理を行い、透光性導電パターン部材110(試料110)を作製した。
<銀除去剤BF−1の作製>
エチレンジアミン4酢酸第2鉄アンモニウム 60g
エチレンジアミン4酢酸 2g
メタ重亜硫酸ナトリウム 15g
チオ硫酸アンモニウム 70g
マレイン酸 5g
純水で1Lに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でpHを5.5に調整し、銀除去剤BF−1を作製した。
〔透光性導電パターン部材111(試料111)の作製〕
試料107において、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードと銅の入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して加熱し、銀に対する銅の比率が3質量%(即ち、銀:銅=100:3(質量比))となるように蒸着速度を調整して、膜厚8nmの銀と銅からなる導電パターン部を形成した以外は同様にして、透光性導電パターン部材111(試料111)を作製した。
〔透光性導電パターン部材112(試料112)の作製〕
試料107において、PET基材のかわりに透明な無アルカリガラス製の基材を用いた以外は同様にして、透光性導電パターン部材112(試料112)を作製した。
〔比較試料201〜203の作製〕
試料101において、下地層を設けず、銀の膜厚を表1記載の膜厚とした以外は同様にして比較試料201〜203を作製した。
〔比較試料204の作製〕
透明な市販のPET基材(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)社製、膜厚100μm)を易滑層が設けられていない面に、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、インジウムとスズとの酸化物からなる40nmのITO薄膜層を形成した。ITO薄膜層の形成には、ターゲットとして、酸化インジウム・酸化スズ焼結体〔In:SnO=90:10(質量比)〕、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス(全圧266mPa、酸素分圧5mPa)を用いた。
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、試料101と同様のアルミマスクを、ITO薄膜層を成膜した基材面に設置し、4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボードを通電して加熱した。これにより、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で膜厚15nmの銀からなる導電パターン部を形成した。さらに、前述と同様にして89nmのITO薄膜層を形成し、比較試料204を作製した。
〔比較試料205の作製〕
〔メッキ法による透光性を有しない導電パターン部を有する部材の作製〕
<塗料1の作製>
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤(エマルゲン409P/花王株式会社製)2.1mmolをイオン交換水100mLに溶解し、次いでピロールモノマー21.2mmolを加え30分撹拌し、次いで0.12M過硫酸アンモニウム水溶液50mL(6mmol相当)を加え、20℃で1時間反応を行った。(重合率52%、平均粒子径86nm)次いで、ジヒドロターピネオール25mLを添加し、4時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してジヒドロターピネオールに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子分散液を得た。
上記で得られたジヒドロターピネオール分散液中の還元性ポリピロール微粒子の固形分は、約1.3質量%であったが、ここに、還元性ポリピロール微粒子1質量部に対して1質量部のスーパーベッカミンJ−820:メラミン系(大日本インキ化学工業(株)社製)を加えて塗料1を調整した。
透明な市販のPET基材(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)社製、膜厚100μm)の易滑層が設けられた面に、市販のグラビア印刷機を用いて塗料1を、格子状にL/S=100μm/500μm、膜厚100nm、開口率70%になる様に印刷を施し、その後、120℃の乾燥オーブン中に10分間入れて乾燥した。塗料1の塗膜層が形成されたフィルムを、0.02%塩化パラジウム−0.01%塩酸水溶液中に35℃で7分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ATSアドカッパーIW浴(奥野製薬工業(株)社製)に35℃で5分間浸漬して、膜厚100nmの銅メッキを施し、比較試料205とした。図10Aは、メッシュ状(格子状)のパターン部のL/Sを説明するための平面模式図である。図10Bは、比較試料205のパターン部の構成を表すための図10A(メッキ後)の10B−10B線に沿った断面模式図である。ここで、図10Aに示すように、L/Sは、PET基材(易滑層)61上に形成された塗料1の塗膜層(格子状印刷物)の格子状(メッシュ状)のパターン部63のLine(パターンの線幅;L)/Space(格子の開口幅;S)を表す。また、メッキ後の比較試料205の断面構成は、図10Bに示すように、PET基材(易滑層)61上に、膜厚100nmの塗料1の塗膜層(格子状印刷物)の格子状(メッシュ状)のパターン部63が形成されており、更にパターン部63の表面(側面及び上面)に膜厚100nmの銅メッキ(層)65が形成されてなる断面構成となっている。また、塗料1の塗膜層(格子状印刷物)63の膜厚測定方法は、試料を以下のFIB(集束イオンビーム)加工装置により薄片作成後、TEM(透過型電子顕微鏡)観察を行い、膜厚を求めた。
(FIB加工)
・装置:SII製SMI2050
・加工イオン:(Ga 30kV)
・試料厚み:200nm
(TEM観察)
・装置:日本電子製JEM2000FX(加速電圧:200kV)
・電子線照射時間:30秒。
〔比較試料206の作製〕
試料101において、下地素材を下記のspiro−DPVBiとした以外は同様にして比較試料206を作製した。
<評価>
透光性を有する導電パターン部の全光線透過率、導電性は試料に形成した評価用の3cm角の透光性を有する導電膜のベタ部を測定することにより求めた。
シート抵抗値(表面比抵抗率)と全光線透過率を、それぞれ抵抗率計(ロレスタGP(MCP−T610型):(株)ダイヤインスツルメンツ社製)と東京電色社製 HAZE METER NDH5000を用いて測定した。得られた結果を表1に示す。
<電磁波シールド性評価>
KEC法にて10MHz〜1GHzの周波数帯域で測定した結果の平均値を求め、以下の指標(評価基準)で電磁波シールド性を評価した。評価結果を表1に示す。
○;15db以上
△;10以上15未満
△×;5以上10未満
×;5未満。
<視認性評価>
卓上シャーカッセンに試料を置き、50cmの距離から観察した。以下の指標(評価基準)で視認性を評価した。評価結果を表1に示す。
○;パターンは認識されない
○△;良く見るとパターンは認識できる
△;パターンが認識できるが気にならない
×;パターンがはっきり認識され気になる。
実施例2
〔周波数選択性電磁波遮蔽部材の作製〕
試料107において、マスクのパターンを線状アンテナ素子の単位長79mm、線幅40μm、線状アンテナ素子間隔300μmとなるよう形成されたフォトマスク(当該フォトマスク(ネガ)のパターンは、図3Aの線状アンテナパターンの逆(ネガ)のパターンである)に変更する以外は同様にして周波数選択性電磁波遮蔽部材を作製したところ、2G帯(1.90GHz;波長158mm)の反射特性を確認できた。
尚、反射特性の評価方法として、以下の方法で減衰率を評価した。図11に減衰率の評価装置の配置を表す模式図を示した。図11に示すように対向させて設置した一対の誘電体レンズ71、72にベクトルネットワークアナライザー(HP社製 8150B)73を接続しその間に、作製した選択性電磁波遮蔽フィルムサンプル74を置き、周波数1.90GHz(波長158mm)における減衰率(dB)により確認した。図中、サンプル74への入射電磁波をλ、サンプル74からの透過電磁波をλと表記している。
実施例3
〔透光性アンテナ部材の作製〕
試料107において、マスクのパターンを、図4に示す線幅2mm、サイズ:70mm×130mmの方形型のアンテナパターン41の逆(ネガ)のパターンとなるよう形成されたフォトマスクに変更する以外は同様にして透光性アンテナ部材を作製した。非接触ICカードや無線タグに利用することができる。
実施例4
〔透光性タッチパネル用電極パターンの作製〕
試料107において、マスクのパターンを図5〜7に示す2枚のタッチパネル用透明電極5−1、5−2が形成可能なように変更した以外は同様にして透光性タッチパネル用電極パターン(透光性導電パターン部材)5−1、5−2を作製した。各透光性タッチパネル用電極パターンを2枚重ねて簡易式の各タッチパネルを作製した。視認性が良好でタッチの耐久性も良好であった。
本出願は、2012年4月18日に出願された日本特許出願番号2012−094984号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
1−1 第1のタッチパネル用透明電極、
1−2 第2のタッチパネル用透明電極、
3−1 第1の窒素含有層、
3−2 第2の窒素含有層
5−1 第1の電極層、
5−2 第2の電極層、
5x1,5x2,… 各x電極パターン、
5y1,5y2,… 各y電極パターン、
11 透光性導電パターン部材、
13 (離形性を有する)基材、
14 保護層、
15 下地層、
17 透光性を有する導電パターン部、
18 接着層、
19 基体、
21 タッチパネル、
23 透明基板、
25 前面板、
27 接着剤(層)
29x x配線、
29y y配線、
41 方形型のアンテナパターン、
51 PET基材、
52 透光性を有する導電パターン部、
53 透光性を有するベタ部、
61 下地層ないしPET基材(易滑層)、
63 (透光性を有する導電)パターン部、
71、72 誘電体レンズ、
73 ベクトルネットワークアナライザー、
74 選択性電磁波遮蔽フィルムサンプル、
λ 入射電磁波、
λ 透過電磁波。

Claims (14)

  1. 窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、
    銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、
    を備えてなる透光性導電パターン部材。
  2. 前記導電パターン部の膜厚が、4nm以上、9nm以下である請求項1に記載の透光性導電パターン部材。
  3. 前記窒素原子を含む化合物が、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有することを特徴とする請求項1または2に記載の透光性導電パターン部材。
  4. 前記窒素原子を含む化合物が、ピリジン環を有する基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の透光性導電パターン部材。
  5. 前記窒素原子を含む化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の透光性導電パターン部材;
    一般式(1)の式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は下記一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
    一般式(A)の式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R’及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。
  6. 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である請求項5に記載の透光性導電パターン部材;
    上記一般式(2)の式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
  7. 前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である請求項6に記載の透光性導電パターン部材;
    上記一般式(3)の式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つ及びE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
  8. 透明樹脂フィルム上に形成されてなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の透光性導電パターン部材。
  9. 窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、を備えてなる透光性導電パターン部材の製造方法において、
    前記下地層上に銀または銀を主成分とする合金層を蒸着法により形成することを特徴とする透光性導電パターン部材の製造方法。
  10. 窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、を備えてなる透光性導電パターン部材の製造方法において、
    前記下地層上に形成された銀または銀を主成分とする合金層を、パターンを形成したマスクを介して蒸着法により導電パターン部を形成することを特徴とする透光性導電パターン部材の製造方法。
  11. 窒素原子を含む化合物を用いて構成されてなる下地層と、銀または銀を主成分とする合金を用いて前記下地層上の少なくとも1部に設けられてなる透光性を有する導電パターン部と、を備えてなる透光性導電パターン部材の製造方法において、
    前記下地層上に銀または銀を主成分とする合金層を形成した後、
    前記導電パターン部以外の領域に銀除去液をパターン印刷し、
    次いで、水洗を行うことによって導電パターン部を形成することを特徴とする透光性導電パターン部材の製造方法。
  12. 請求項1〜8のいずれかに記載の透光性導電パターン部材を用いてなることを特徴とする透光性電磁遮蔽部材。
  13. 請求項1〜8のいずれかに記載の透光性導電パターン部材を用いてなることを特徴とする透光性周波数選択性電磁遮蔽部材。
  14. 請求項1〜8のいずれかに記載の透光性導電パターン部材を用いてなることを特徴とする透光性アンテナ部材。
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