JPWO2013141299A1 - ドリル孔あけ用エントリーシート及びドリル孔あけ方法 - Google Patents

Abstract

従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、ドリルビット折損が抑制でき、ドリルビットへの加工屑巻き付きが少ないドリル孔あけ用エントリーシートを提供する。そのようなドリル孔エントリーシートは、金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面上に形成された樹脂組成物からなる層と、を備えるドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）を含有し、前記セルロース誘導体（Ａ）は、２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有するヒドロキシアルキルセルロース及び／又はカルボキシアルキルセルロースからなり、前記樹脂組成物１００質量部に対して、前記セルロース誘導体（Ａ）の含有割合が５〜４０質量部であり、前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合が６０〜９５質量部である。

Description

本発明は、ドリル孔あけ用エントリーシート及びドリル孔あけ方法に関するものである。

プリント基板に使用される積層板又は多層板のドリル孔あけ加工方法は、一般的に、積層板又は多層板を１枚又は複数枚重ねて、その最上部に当て板としてアルミニウム等の金属箔単体又は金属箔表面に樹脂組成物層を形成したシート（以下、本明細書ではこのシートを、「ドリル孔あけ用エントリーシート」といい、単に「エントリーシート」ともいう。）を配置して孔あけ加工を行う方法が採用されている。なお、積層板としては、一般に銅張積層板が使用されることが多いが、外層に銅箔のない「積層板」であってもよい。本明細書では、特に明記しない限り、積層板は、銅張積層板及び／又は外層に銅箔のない「積層板」のことを指す。

近年、プリント基板に対する信頼性向上の要求やプリント基板の高密度化の進展に伴い、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に対しては、孔位置精度の向上及び孔壁粗さの低減などの高品質なドリル孔あけ加工が求められている。これらに対応するために、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法（例えば、特許文献１参照）、金属支持箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用滑剤シート（例えば、特許文献２参照）、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシート（例えば、特許文献３参照）、潤滑樹脂組成物にノンハロゲンの着色剤を配合した孔あけ用滑剤シート（例えば、特許文献４参照）などが提案・実用化されている。

また、プリント基板の高密度化への進展はとどまることがなく、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に対する最近の動向としては、以下の特徴が挙げられる。すなわち、第一に、配線回路の高密度化により、ドリル孔あけ加工孔間の間隔がますます狭くなっている。そこで、ドリル孔あけ加工孔間の絶縁性を保つために、一層優れた孔位置精度が要求されている。第二に、ドリル孔あけ加工孔の小径化が進んでおり、使用される小径ドリルビットの剛性が低くなるため、ドリル孔あけ加工時のドリルビット折損が問題となっている。つまり、一層優れた耐ドリルビット折損性が要求されている。

これらの要求に応えるために、エントリーシートの樹脂組成物として使用されるポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドの数平均分子量を制御することが提案されている（例えば特許文献５参照）。一方、工具に炭素系の皮膜を設けることで、耐ドリルビット折損性を向上させることが試みられている（例えば特許文献６参照）。

特開平４−９２４９４号公報 特開平５−１６９４００号公報 特開２００３−１３６４８５号公報 特開２００４−２３０４７０号公報 国際公開第２００９／１５１１０７号 特許第４７８２２２２号公報 特開昭６３−２７７２９８号公報 特許第３２５１０８２号公報 特開２００３−９４２１７号公報 特開２００３−０９４３８９号公報 特開２００３−２２５８１４号公報 特開２００３−３０１１８７号公報

堀内照夫監修、水溶性高分子の機能と応用、シーエムシー出版、２０００年５月３１日、ｐ．１−１７

しかしながら、特許文献５に記載の技術は、さらなるドリルビットの小径化に対応するには、孔位置精度および耐ドリルビット折損性を更に改善する余地がある。

さらに、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物層は、ドリル孔あけ加工時の摩擦熱で融解するため、加工孔の周囲に、樹脂組成物が固化して生じた円環状（いわゆるドーナツ状）の隆起が生じる。このため、狭ピッチのドリル孔あけ加工において、この隆起に起因する孔位置精度の悪化が起きており、新たな課題になっている。

また、特許文献６に記載のような炭素系皮膜を設けたドリルビットであっても、十分な孔位置精度を得るためには、例えば、上記アルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成したドリル孔あけ用エントリーシートが必須となる。ところが、炭素系皮膜を設けたドリルビットと、水溶性樹脂層を形成したドリル孔あけ用エントリーシートとを組み合わせた場合、ドリルビットへ加工屑が巻き付きやすくなる。この巻き付きがひどくなると、孔位置精度が悪化したり、ドリルビットが折損に至ったりするなど、新たな問題が生じる。

以上のことから、孔位置精度に優れ、ドリルビット折損が抑制でき、ドリルビットへの加工屑巻き付きが少ないドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。

本発明の目的は、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、ドリルビット折損が抑制でき、ドリルビットへの加工屑巻き付きが少ないドリル孔あけ用エントリーシート、及びそのドリル孔あけ用エントリーシートを用いたドリル孔あけ方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、種々の検討を行った結果、金属支持箔の少なくとも片面上に樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」ともいう。）を有するドリル孔あけ用エントリーシートであって、特定のヒドロキシアルキルセルロース及び／又はカルボキシアルキルセルロースを含む樹脂組成物を用いることにより、ドリルビットの折損が抑えられると同時に、優れたドリルビットの求芯性を確保することにより、孔位置精度を高めることができ、なおかつドリルビットへの加工屑巻き付きを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
「求芯性」とは、切削時のドリルビットの切削方向の直進性を指し、求芯性が高いほど、ドリルビットが樹脂組成物層表面で、面内方向に滑り難く、樹脂組成物層の厚み方向（ドリルビットの切削方向）に直進しやすくなるので、孔位置精度が向上する。例えば、ドリルビットがエントリーシートの樹脂組成物層に接する点において、回転するドリルビット先端の切刃は、滑り動きながら樹脂組成物層表面に食いつく。潤滑性を単に高めるだけでは、ドリルビットが樹脂組成物層表面において滑りやすくなるので求芯性を損なうことになる。その結果、孔位置精度が低下する。

本発明は、樹脂組成物に、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロースを配合する。ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースは、セルロース誘導体であり、セルロース誘導体は、医薬品、食品、化粧品、塗料、水処理用薬品等の広範囲な産業分野の製品へ応用されている（例えば、非特許文献１参照）。さらに、機械加工の分野では、セルロース誘導体が水溶性潤滑剤の付着剤として用いられる場合があり、その作用効果は、金属の塑性加工において、潤滑剤を均一に付着させることである（例えば、特許文献７参照）。なかでも、アルミ板の成型加工においては、セルロース誘導体を含む潤滑皮膜を用いる方法の例があり、その作用効果は、アルミ板そのものの成型性を向上させることである（例えば、特許文献８参照）。

本発明の技術分野である積層板や多層板のドリル孔あけ加工の際に使用されるドリル孔あけ用エントリーシートに関する分野において、セルロース誘導体を例示した文献はあるが（例えば特許文献９〜１２参照）、実際に使用した例はない。

本発明は、以下のとおりである。
［１］金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面上に形成された樹脂組成物からなる層と、を備えるドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）を含有し、前記セルロース誘導体（Ａ）は、２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有するヒドロキシアルキルセルロース及び／又はカルボキシアルキルセルロースからなり、前記樹脂組成物１００質量部に対して、前記セルロース誘導体（Ａ）の含有割合が５〜４０質量部であり、前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合が６０〜９５質量部である、ドリル孔あけ用エントリーシート。
［２］前記セルロース誘導体（Ａ）は、２質量％水溶液の２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である、前記［１］のドリル孔あけ用エントリーシート。
［３］前記セルロース誘導体（Ａ）は、０．５〜３．０の平均置換度を有する、前記［１］又は［２］のドリル孔あけ用エントリーシート。
［４］前記セルロース誘導体（Ａ）は、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロースである、前記［１］〜［３］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［５］前記セルロース誘導体（Ａ）は、前記ヒドロキシアルキルセルロースを含む、前記［１］〜［４］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［６］前記水溶性樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体、水溶性アクリル系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂及び水溶性ウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、前記［１］〜［５］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［７］前記水溶性樹脂（Ｂ）は、３，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する、前記［１］〜［６］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［８］前記水溶性樹脂（Ｂ）は、１０，０００を超える重量平均分子量を有する水溶性樹脂（Ｂ−１）と１０，０００以下の重量平均分子量を有する水溶性樹脂（Ｂ−２）と、を含む、前記［１］〜［７］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［９］前記水溶性樹脂（Ｂ）が、その水溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記水溶性樹脂（Ｂ−１）５〜５０質量部と、前記水溶性樹脂（Ｂ−２）５０〜９５質量部と、を含む、前記［８］のドリル孔あけ用エントリーシート。
［１０］前記樹脂組成物からなる層が、前記金属支持箔の前記少なくとも片面上に、前記樹脂組成物と、水または水とアルコールとを含む混合溶媒と、を含有する溶液を塗工して、乾燥、固化させて形成されるものである、前記［１］〜［９］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［１１］前記樹脂組成物からなる層が、０．００５〜０．３ｍｍの厚さを有する、前記［１］〜［１０］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［１２］前記金属支持箔と、前記樹脂組成物からなる層との間に、樹脂皮膜を更に備える、前記［１］〜［１１］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［１３］前記樹脂皮膜に含まれる樹脂が、シアネート樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含む、前記［１２］のドリル孔あけ用エントリーシート。
［１４］前記樹脂皮膜が、０．００１〜０．０２ｍｍの厚さを有する、前記［１２］又は［１３］のドリル孔あけ用エントリーシート。
［１５］前記金属支持箔が、０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有する、前記［１］〜［１４］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［１６］前記金属支持箔がアルミニウム箔であり、そのアルミニウム純度が９５％以上である、前記［１］〜［１５］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［１７］積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に用いられる、前記［１］〜［１６］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシート。
［１８］直径０．０５〜０．１１ｍｍφのドリルビットによる孔あけ加工に用いられる、前記［１７］のドリル孔あけ用エントリーシート。
［１９］前記［１］〜［１８］のいずれか１つのドリル孔あけ用エントリーシートを、積層板又は多層板の最上面に配置して、前記ドリル孔あけ用エントリーシートの上面から前記積層板又は多層板のドリル孔あけをする、ドリル孔あけ方法。

本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、ドリルビット折損が抑制でき、ドリルビットへの加工屑巻き付きが少ないドリル孔あけ用エントリーシート、及びそのドリル孔あけ用エントリーシートを用いたドリル孔あけ方法を提供することができる。

ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起の様子を示す写真である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面上に形成された樹脂組成物からなる層とを備えるドリル孔あけ用エントリーシートであって、該樹脂組成物が、セルロース誘導体（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）を含有し、該セルロース誘導体（Ａ）が、２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有するヒドロキシアルキルセルロース及び／又はカルボキシアルキルセルロースからなり、該樹脂組成物１００質量部に対して、セルロース誘導体（Ａ）の含有割合が、５〜４０質量部であり、水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合が、６０〜９５質量部である。

本実施形態に係るセルロース誘導体（Ａ）は、ヒドロキシアルキルセルロース及び／又はカルボキシアルキルセルロースからなる。セルロース誘導体（Ａ）に含まれ得るヒドロキシアルキルセルロースは、下記一般式（１）：
Ｈ−（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎ−ＯＨ （１）
で表されるセルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記一般式（２）：
−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｈ （２）
で表される１価の基により置換された化合物である（但し、上記式（１）及び（２）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１以上の整数である。以下同様。）。ヒドロキシアルキルセルロースの水に対する溶解度は、特に限定されないが、２５℃、１気圧において少なくとも０．０５ｇ／Ｌであると好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースは、常法により合成することができ、例えばセルロースにエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させて得ることができる。また、ヒドロキシアルキルセルロースは、市販のものを入手してもよい。上記一般式（２）において、Ｒ^１はアルキレン基を示し、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、アルキレン基の炭素数は１〜３であると好ましく、２〜３であるとより好ましい。さらには、同様の観点から、ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシエチルセルロースであると特に好ましい。

セルロース誘導体（Ａ）に含まれ得るカルボキシアルキルセルロースは、上記一般式（１）で表されるセルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記一般式（３）：
−Ｒ^２−ＣＯＯＨ （３）
で表される１価の基（カルボキシアルキル基）により置換された化合物である。カルボキシアルキルセルロースの水に対する溶解度は、特に限定されないが、２５℃、１気圧において少なくとも０．０５ｇ／Ｌであると好ましい。また、該カルボキシアルキル基中のカルボキシ基の一部がナトリウム塩であってもよい。カルボキシアルキルセルロースは、常法により合成することができ、例えばセルロースに、クロロ酢酸などのカルボン酸塩化物を付加させて得ることができる。また、カルボキシアルキルセルロースは、市販のものを入手してもよい。上記一般式（３）において、Ｒ^２はアルキレン基を示し、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、アルキレン基の炭素数は１〜３であると好ましく、１〜２であるとより好ましい。さらには、同様の観点から、カルボキシアルキルセルロースがカルボキシメチルセルロースであると特に好ましい。

なお、本実施形態でいう「セルロース」とは、多数のβ−グルコースがグリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。

本実施形態で用いられるヒドロキシアルキルセルロース又はカルボキシアルキルセルロースの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０，０００〜３５０，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜３５０，０００の範囲がより好ましく、１００，０００〜３００，０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、孔位置精度が更に良好になる。また、重量平均分子量が３５０，０００以下であることにより、エントリーシートが一層優れた潤滑性を確保でき、その結果、耐ドリルビット折損性が更に向上する。ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースの重量平均分子量は、定法に従い、ＧＰＣカラムを用いてポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。

本実施形態で用いられるヒドロキシアルキルセルロース又はカルボキシアルキルセルロースの２質量％水溶液の２５℃における粘度は、特に限定されないが、２〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。その粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であることにより、孔位置精度が更に良好になる。また、その粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、エントリーシートが一層優れた潤滑性を確保でき、耐ドリルビット折損性が更に向上する。該粘度は、２質量％水溶液を、ＪＩＳ Ｋ７１１７（１９９９）に準じ、東機産業株式会社製のＢＩＩ型粘度計（ＢＬＩＩ）を用い、２５℃の条件下で６０秒間測定した値である。以下、該粘度を「２％水溶液粘度」と表記する。

本実施形態で用いられるヒドロキシアルキルセルロースにおいて、グルコース単位当りに結合しているアルキレンオキサイドの平均付加モル数（以下、「ＭＳ」と略記することがある。）は、特に限定されないが、０．５〜４．０の範囲が好ましく、１．０〜３．５の範囲がより好ましく、１．５〜２．５の範囲が更に好ましい。ＭＳが０．５以上であることにより、より優れた水溶性が得られるので好ましい。ＭＳが４．０以下であることは、経済的な観点から好ましい。なお、グルコース単位当りに結合しているアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ＡＳＴＭ Ｄ２３６４（２００７）に記載された方法によって測定することができる。

本実施形態で用いられるヒドロキシアルキルセルロース又はカルボキシアルキルセルロースにおいて、平均置換度（以下、「ＤＳ」と略記することがある。）は、特に限定されないが、０．５〜３．０の範囲が好ましく、０．６〜２．５の範囲がより好ましく、０．７〜２．０の範囲が更に好ましい。ＤＳが０．５以上であることにより、より優れた水溶性が得られるので好ましい。また、ＤＳが３．０を超えることは理論的にない。なお、「平均置換度」は、ヒドロキシアルキルセルロース又はカルボキシアルキルセルロースにおいて、グルコース単位当り２位、３位、６位の水酸基の水素原子が、上記一般式（２）で表される１価の基又はカルボキシアルキル基に置換された平均個数を意味する。平均置換度は、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロースの場合、ＭＳをもとに^１３Ｃ−ＮＭＲ法により、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースの場合、^１Ｈ−ＮＭＲ法により、それぞれ測定することができる。

本実施形態において、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシアルキルセルロースは、１種を単独で使用することができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セルロース誘導体（Ａ）の樹脂組成物における含有割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜４０質量部であり、１０〜３０質量部であると好ましく、２０〜３０質量部配であるとより好ましく、２５〜３０質量部であると更に好ましい。セルロース誘導体（Ａ）の含有割合が５質量部以上であることにより、孔位置精度が更に良好になる。セルロース誘導体（Ａ）の含有割合が４０質量部以下であることにより、エントリーシートが一層優れた潤滑性を確保でき、その結果、耐ドリルビット折損性が更に向上する。

本実施形態において、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシアルキルセルロースのうち、本発明の目的を、より有効かつ確実に達成する観点から、ヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。

本実施形態において、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物層に含まれる樹脂として、好適に使用される水溶性樹脂（Ｂ）は、２５℃、１気圧において、水１００ｇに対し、１ｇ以上溶解する高分子化合物であり、そのような高分子化合物であれば、特に限定されるものではない。水溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、それらの共重合体などのポリアルキレンオキサイド；水溶性ウレタン系樹脂；水溶性ポリエーテル系樹脂；水溶性ポリエステル系樹脂；水溶性アクリル系樹脂；ポリアクリル酸ソーダ；ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらの共重合体などのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのエステル、ポリアルキレングリコールのエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体；ポリグリセリンモノステアレート、並びにそれらの誘導体が例示され、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのなかでも、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体、水溶性アクリル系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂及び水溶性ウレタン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むと好ましく、ポリアルキレンオキサイド、水溶性ポリエーテル系樹脂及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むとより好ましい。また、同様の観点から、ポリアルキレンオキサイドはポリエチレンオキサイドであると好ましく、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールであると好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。

本実施形態において、水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００であると好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以上であることにより、エントリーシートのシート形成性をより優れたものにすることができ、１５０，０００以下であることにより、孔位置精度が向上すると共にドリルビットへの樹脂巻き付きを更に抑制することができる。水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、定法に従い、ＧＰＣカラムを用いてポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。

本実施形態において、水溶性樹脂（Ｂ）として、重量平均分子量の異なる２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。より具体的には、水溶性樹脂(B)が、重量平均分子量１０，０００を超える水溶性樹脂（Ｂ−１）と重量平均分子量１０，０００以下の水溶性樹脂（Ｂ−２）とを含むことがより好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）として、上記のような水溶性樹脂（Ｂ−１）と水溶性樹脂（Ｂ−２）とを併用することにより、エントリーシートの製造におけるシート形成性、ドリル孔あけ用エントリーシートとしての特性である孔位置精度、及びドリルビットへの樹脂巻き付きなどのバランスを更に優れたものとすることができる。例えば、重量平均分子量が１０，０００を超える水溶性樹脂（Ｂ−１）を用いることにより、エントリーシートのシート形成性が更に良好になる結果、孔位置精度の悪化やドリル折損などを抑制することができる。一方、重量平均分子量が１０，０００以下の水溶性樹脂（Ｂ−２）を用いることにより、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、その結果、孔位置精度の悪化、ドリルビットへの樹脂巻き付きの増加をより有効かつ確実に防止することができる。これらの点から、水溶性樹脂（Ｂ）として重量平均分子量の異なる２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。水溶性樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は、１５，０００以上であると更に好ましく、１８，０００以上であると特に好ましく、１５０，０００以下であると更に好ましく、１００，０００以下であると特に好ましい。また、水溶性樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は、２，０００以上であると更に好ましく、３，０００以上であると特に好ましく、９，０００以下であると更に好ましく、８，０００以下であると特に好ましい。

本実施形態において、水溶性樹脂（Ｂ）が、上記水溶性樹脂（Ｂ−１）と上記水溶性樹脂（Ｂ−２）とを含む場合、水溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、水溶性樹脂（Ｂ−１）の含有割合は５〜５０質量部であると好ましく、５〜４０質量部であるとより好ましく、１０〜３０質量部であると更に好ましい。また、水溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、水溶性樹脂（Ｂ−２）の含有割合は５０〜９５質量部であると好ましく、６０〜９５質量部であるとより好ましく、７０〜９０質量部であると特に好ましい。上述のように、水溶性樹脂（Ｂ−１）の含有割合を５０質量部以下にすると共に、水溶性樹脂（Ｂ−２）の含有割合を５０質量部以上にすることにより、樹脂組成物の溶融粘度が高くなるのを抑制し、その結果、孔位置精度の悪化及びドリルビットへの樹脂巻き付きの増加を、より有効かつ確実に防止することができる。一方、水溶性樹脂（Ｂ−１）の含有割合を５質量部以上にすると共に、水溶性樹脂（Ｂ−２）の含有割合を９５質量部以下にすることにより、エントリーシートのシート形成性が更に良好になる結果、孔位置精度の悪化やドリル折損などを抑制することができる。

本実施形態で使用される樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を更に含有することができる。そのような添加剤の種類としては、特に限定されることはないが、例えば、表面調整剤、レベリング剤、帯電防止剤、乳化剤、消泡剤、ワックス添加剤、カップリング剤、レオロジーコントロール剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、光安定剤、核剤、有機フィラー、無機フィラー、固体潤滑剤、熱安定化剤、着色剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの中で、樹脂組成物が表面調整剤を含有すると、エントリーシートの孔位置精度が更に向上するので好ましい。表面調整剤としては特に限定されないが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性イオン界面活性剤が挙げられる。より具体的には、シリコン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えば、シリコン系界面活性剤であるＢＹＫ―３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ―０１４（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。表面調整剤の含有割合は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。

本実施形態において、金属支持箔の少なくとも片面上に樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、樹脂組成物を、適宜融解させた溶解液、あるいは、溶媒に溶解もしくは分散させた液（以下、単に「樹脂組成物溶液」という。）を、金属支持箔の少なくとも片面上に塗布した後、塗液を乾燥したり、冷却したり、固化させたりして、樹脂組成物層を形成する方法（コーティング法）、予め樹脂組成物層を形成した後に、金属支持箔の少なくとも片面上に樹脂組成物層を重ね、ロール等で加熱したり接着剤等を用いたりして、貼り合わせる方法が挙げられる。貼り合わせる場合の樹脂組成物層の製造方法としては、工業的に使用される公知の方法であれば、特に限定されない。具体的には、樹脂組成物をロールやニーダー、又は他の混練手段を使用し、適宜加熱溶融して混合し、ロール法やカーテンコート法などで、離型フィルム上に樹脂組成物層を形成する方法、樹脂組成物をロールやＴ−ダイ押出機等を使用し、予め所望の厚さの樹脂組成物シートに形成する方法が例示される。また、後で詳述するが、樹脂組成物層を形成する金属支持箔の樹脂組成物層を形成する片面上に、予め樹脂皮膜が形成されていることは、金属支持箔と樹脂組成物層とを積層一体化させる上で好都合である。

コーティング法などによって、樹脂組成物溶液を直接金属支持箔上に、塗布、乾燥、冷却、固化させる方法を採用する場合、用いられる溶媒は、好ましくは、水、もしくは、水と有機溶媒とからなる混合溶媒である。防腐・防黴性の点、下地への濡れ性を向上させる点、樹脂組成物溶液の粘度を下げて濾過効率や泡抜け性を向上させる点、極性を下げて破泡性を向上させる点から、溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン及びアセトンからなる群より選択される１種以上の有機溶媒と水とからなる混合溶媒が好ましい。溶媒は、メタノールと水とからなる混合溶媒がより好ましい。水と有機溶媒との混合溶媒における水と有機溶媒との比率は、溶解度に影響するので適宜選択すればよい。

樹脂組成物溶液を用いる場合の、溶液１００質量％に対する溶液中の樹脂固形分の質量パーセント濃度（以下、単に「樹脂固形分濃度」という。）は、特に限定されないが、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。樹脂固形分濃度が１０質量％以上であると、エントリーシートの生産性が向上する。樹脂固形分濃度が６０質量％以下であると、樹脂組成物溶液の粘度が高くなり難く、塗布時の樹脂組成物層の厚さや平滑性などの制御が更に容易となる。その結果、樹脂組成物層の表面状態が荒れるのを抑制し、表面のより平滑な樹脂組成物層が得られるので、ドリル孔あけ加工時に更に良好な孔位置精度が得られる。

また、樹脂組成物溶液を金属支持箔の少なくとも片面上に塗布する前に、異物の混入を防止する観点から、前処理として樹脂組成物溶液の濾過を行うことができる。採用される濾過方法及び濾材は、特に限定されないが、濾過精度が５０μｍ未満の濾過方法及び濾材を採用することが好ましく、２５μｍ未満の濾過方法及び濾材を使用することがより好ましく、１０μｍ未満の濾過方法及び濾材を使用することが更に好ましい。濾過精度を５０μｍ未満とすることにより、樹脂組成物層への異物の混入をより有効かつ確実に防止でき、孔位置精度を更に高めることができる。なお、濾過精度は、コスト及び生産性にも影響するので、それらも考慮した上で適宜選択すればよい。

本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートに備えられる金属支持箔は、０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有すると好ましく、０．０５〜０．３ｍｍの厚さを有するとより好ましい。金属支持箔の厚さが０．０５ｍｍ以上であると、ドリル孔あけ加工時に積層板のバリの発生を更に抑制することができ、一方、０．５ｍｍ以下であると、ドリル孔あけ加工時に発生する切削屑の排出が更に容易になる。また、金属支持箔の金属種としては、 入手性、コスト、加工性の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔の材質としては、アルミニウム純度９５％以上のものが好ましい。そのようなアルミニウム箔としては、具体的にはＪＩＳ Ｈ４１６０（２００６）に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１０８５、１１００、８０２１が例示される。金属支持箔にアルミニウム純度９５％以上のアルミニウム箔を用いることで、ドリルビットの衝撃の緩和及び食いつき性が向上し、ドリル孔あけ加工孔の孔位置精度を更に向上させることができる。

また、金属支持箔に、予め樹脂皮膜が形成されているものを用いると、樹脂組成物層との密着性を更に向上できる点から好ましい。すなわち、本実施形態のエントリーシートが、金属支持箔と樹脂組成物層との間に樹脂皮膜を備えると好ましい。コスト、孔あけ特性の観点から、樹脂皮膜は、０．００１〜０．０２ｍｍの厚さを有すると好ましく、０．００５〜０．０１５ｍｍの厚さを有するとより好ましい。樹脂皮膜に含まれる樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、それらを併用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ウレタン系重合体、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体及びそれらの共重合体が例示される。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、及びシアネート樹脂が例示される。これらのなかでは、密着性、孔あけ特性の観点から、好適には、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエステル系重合体、ポリエステル系共重合体、不飽和ポリエステル樹脂）が挙げられる。また、本実施形態で用いる金属支持箔としては、市販の金属箔に予め樹脂皮膜を公知の方法でコーティングしたものを用いてもよい。

本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に用いられると、本発明の目的をより有効かつ確実に奏するので好ましい。また、そのドリル孔あけ加工は、直径０．０５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下のドリルビットによるドリル孔あけ加工であると、本発明の目的を更に有効かつ確実に奏することができる。特に、孔位置精度が重要になる直径０．０５ｍｍφ以上０．１５ｍｍφ以下の小径のドリルビット用途、なかでも、０．０５ｍｍφ以上０．１０５ｍｍφ以下の極小径のドリルビット用途であると、ドリルビット折損を顕著に少なくできる点で好適である。また、本実施形態のエントリーシートは、炭素系皮膜を備えるドリルビットを用いるドリル孔あけ加工に用いても、ドリルビットへの加工屑巻き付きが少なくなる点で好適である。なお、０．０５ｍｍφのドリルビット径は、入手可能なドリルビット径の下限であり、これよりも小径のドリルビットが入手可能になれば、上記の限りではない。また、直径０．３ｍｍφ超のドリルビットを用いるドリル孔あけ加工に、本実施形態のエントリーシートを採用しても問題ない。

本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートにおける樹脂組成物層の厚さは、ドリル孔あけ加工の際に使用するドリルビット径、積層板又は多層板の構成などによって異なるが、０．００５〜０．３ｍｍの範囲であると好ましく、０．０１〜０．２ｍｍの範囲であるとより好ましく、０．０２〜０．１２ｍｍの範囲であると更に好ましい。樹脂組成物層の厚さが、０．００５ｍｍ以上であることにより、更に十分な潤滑効果が得られ、孔壁粗さの悪化を抑制でき、また、ドリルビットへの負荷が軽減されるのでドリルビットの折損を更に効果的に防止できる。一方、樹脂組成物層の厚さが０．３ｍｍ以下であることにより、ドリルビットへの加工屑巻き付きが更に軽減する。

ドリル孔あけ用エントリーシートを構成する各層の厚さは、次のようにして測定する。すなわち、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物層側の表面から、クロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製、商品名「ＣＲＯＳＳ-ＳＥＣＴＩＯＮ ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＳＭ-０９０１０」）、又はウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、商品名「ＥＭ ＵＣ７」）を用いて、ドリル孔あけ用エントリーシートをその各層の積層方向に切断する。その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、品番「ＶＥ−７８００」）を用いて、切断して現れた断面に対して垂直方向からその断面を観察し、金属箔及び樹脂組成物層、並びに必要に応じて樹脂皮膜の厚さを測定する。１視野に対して、５箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さとする。

本実施形態において、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース及び水溶性樹脂（Ｂ）は、公知の分析方法で分析・同定することができる。例えば、クロマトグラフィなどによって、目的成分を分画するなどの前処理を実施した後、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析法、赤外吸収スペクトル分析、紫外可視近赤外吸収スペクトル分析、ラマン分光法、Ｘ線回折及びこれらの複合分析法等の方法で、それらを分析・同定することができる。

本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートを用いたドリル孔あけ加工は、例えば、プリント基板材料、より具体的には積層板又は多層板のドリル孔あけ加工である。積層板又は多層板などのプリント基板材料のドリル孔あけ加工である場合、本実施形態のエントリーシートを、１枚又は複数枚を重ねたものであってもよい積層板又は多層板の少なくとも最上面に、該エントリーシートの金属支持箔側がプリント基板材料に接するように配置し、ドリル孔あけ用エントリーシートの上面（樹脂組成物層の面）から、ドリル孔あけ加工をするものである。

本実施形態によると、上記ドリル孔あけ加工に上記エントリーシートを用いることで、孔位置精度に優れ、ドリルビット折損が抑制でき、ドリルビットへの加工屑巻き付きを少なくすることできる。その結果、高品質で、生産性に優れるドリル孔あけ加工が可能となる。なかでも、高密度で狭ピッチなドリル孔あけ加工において、本実施形態のエントリーシートを採用すると、特に優れた孔位置精度が得られる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明は、これらに限定されるものではない。また、本明細書では、実施例及び比較例の結果において、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」、ヒドロキシエチルセルロースを「ＨＥＣ」、カルボキシメチルセルロースを「ＣＭＣ」と略記することがある。

表１に、実施例及び比較例のドリル孔あけ用エントリーシートの製造に用いる、セルロース誘導体（Ａ）（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、水溶性樹脂（Ｂ）、添加剤、溶媒、樹脂皮膜及び金属支持箔の原料仕様を示す。また、表２に、実施例及び比較例のドリル孔あけ加工に用いるドリルビット、積層板及び当て板の仕様を示す。

＜実施例１＞
２％水溶液粘度が１５ｍＰａ・ｓであり、重量平均分子量が１５０，０００であり、ＤＳが１．５であり、ＭＳが２．５であるヒドロキシエチルセルロース（商品名：ＳＡＮＨＥＣＬ、三晶株式会社製）１０質量部と、重量平均分子量３，０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４０００Ｓ、三洋化成工業株式会社製）９０質量部とを、溶液中の樹脂固形分濃度が２０質量％になるように、水とメタノールとからなる混合溶媒に溶解させた。この時の水とメタノールとの比率（水／メタノール）を８０質量部／２０質量部とした。さらに、この樹脂溶液に、樹脂固形分１００質量部に対して１質量部の表面調整剤（商品名：ＢＹＫ−３４９、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加し、さらに、この樹脂溶液に、樹脂固形分１００質量部に対して０．３質量部のギ酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製）を添加し、均一に分散させた。こうして得られた樹脂組成物溶液に対し、濾過精度が１０μｍのフィルター（商品名：ＣＵＮＯマイクロ・クリーンフィルターカートリッジ、住友スリーエム株式会社製）を用い、濾過を実施した。

濾過後の樹脂組成物溶液を、片面に厚さ０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ−Ａ１１００Ｈ１８、厚さ０．０７ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて、固化後の樹脂組成物層の厚さが０．０３ｍｍになるように塗布し、乾燥機にて１２０℃、３分間乾燥し、さらに冷却して固化させることで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。

得られたドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．１ｍｍの積層板（商品名：ＨＬ８３２ＮＳ、銅箔厚さ３μｍ、両面板、三菱ガス化学株式会社製）を６枚重ねた上面に、アルミニウム箔側が積層板に接するようにして配置し、積層板の下面に、厚さ１．５ｍｍの当て板（紙フェノール積層板、商品名：ＳＰＢ−Ｗ、日本デコラックス株式会社製）を配置した。次に、０．１０５ｍｍφドリルビット（商品名：ＫＭＣＬ５１８Ａ、ユニオンツール株式会社製）、回転数：３００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．４ｍ／ｍｉｎ、設定ドリルビット寿命：ドリルビット１本につき５，０００孔、使用ドリルビット本数：６本、の条件でドリル孔あけ加工を行い（孔あけ条件１）、孔位置精度の評価を行った。その結果を表７、表８に示す。

次に、ドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．１ｍｍの積層板（商品名：ＨＬ８３２ＮＸＡ、銅箔厚さ３μｍ、両面板、三菱ガス化学株式会社製）を６枚重ねた上面に、アルミニウム箔側が積層板に接するようにして配置し、積層板の下面に、厚さ１．５ｍｍの当て板（紙フェノール積層板、商品名：ＳＰＢ−Ｗ、日本デコラックス株式会社製）を配置した。次に、０．０８ｍｍφドリルビット（商品名：ＫＭＷＭ２５１ＤＷＵ、ユニオンツール株式会社製）、回転数：３００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．４ｍ／ｍｉｎ、設定ドリルビット寿命：ドリルビット１本につき１０，０００孔、使用ドリルビット本数：３本、の条件でドリル孔あけ加工を行い（孔あけ条件２）、ドリルビット折損の有無を確認した。その後、使用ドリルビット全てについて折損がないものについて、更に孔位置精度及びドリルビットへの加工屑巻き付き状態の評価を行った。その結果を表７、表８に示す。

さらに、ドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．１ｍｍの積層板（商品名：ＨＬ８３２ＮＸＡ、銅箔厚さ１２μｍ、両面板、三菱ガス化学株式会社製）を４枚重ねた上面に、アルミニウム箔側が積層板に接するようにして配置し、積層板の下面に厚さ１．５ｍｍの当て板（紙フェノール積層板、商品名：ＰＳ１１６０Ｇ、利昌工業株式会社製）を配置した。次に、０．１０５ｍｍφドリルビット（商品名：ＭＶＪ６７６Ｗ、ユニオンツール株式会社製）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．０ｍ／ｍｉｎ、設定ドリルビット寿命：ドリルビット１本につき５，０００孔、使用ドリルビット本数：６本、の条件でドリル孔あけ加工を行い（孔あけ条件３）、ドリル孔あけ加工可能孔数の評価を行った。その結果を表７、表８に示す。

また、ドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．２ｍｍの積層板（商品名：ＨＬ８３２ＮＳ、銅箔厚さ３μｍ、両面板、三菱ガス化学株式会社製）の上面に、アルミニウム箔側が積層板に接するようにして配置し、積層板の下面に厚さ１．５ｍｍの当て板（紙フェノール積層板、商品名：ＳＰＢ−Ｗ、日本デコラックス株式会社製）を配置した。次に、０．０５ｍｍφドリルビット（商品名：ＫＭＤＪ８４３、ユニオンツール株式会社製）、回転数：３００，０００ｒｐｍ、送り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ、設定ドリルビット寿命：ドリルビット１本につき２００孔、使用ドリルビット本数：３本、の条件でドリル孔あけ加工を行った（孔あけ条件４）。３本のドリルビットとも最後までドリル孔あけ加工ができた場合を「加工可能」、ドリルビットが折損して最後までドリル孔あけ加工ができなかった場合を、「加工不可」と評価した。その結果を表９に示す。

＜実施例２〜３４、比較例１〜１０＞
実施例２〜３４及び比較例１〜１０では、実施例１に準じて、表４、表５、表６に示した各材料の種類及び含有割合にて樹脂組成物溶液を調製し、濾過まで実施した。次いで、濾過後の樹脂組成物溶液を、実施例１に準じて、片面に厚さ０．０１ｍｍの樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔に塗布し、さらに乾燥、冷却、固化して、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。このうち、比較例３〜１０については、ヒドロキシエチルセルロースもカルボキシメチルセルロースも含まない樹脂組成物を用いてドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。

次に、これらドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、実施例１に準じて、ドリル孔あけ加工を行い、孔位置精度、ドリルビット折損、ドリルビットへの加工屑巻き付き状態、ドリル孔あけ加工可能孔数の評価を実施した、結果をそれぞれ表７、表８に示す。また、実施例２、３及び比較例３、４については、孔あけ条件４にてドリル孔あけ加工を行い、ドリル孔あけ加工が「加工可能」か「加工不可」かを評価した。結果を表９に示す。

さらに、実施例１〜３４、比較例１〜１０について、孔位置精度、ドリルビット折損、ドリルビットへの加工屑巻き付き状態、ドリル孔あけ加工可能孔数の評価結果を基に、表３に示す評価基準に従って総合評価を行った。その結果を、それぞれ表４、表５、表６に示す。なお、総合評価は、各評価項目から判定される優、良、可及び不可のうち、最も下位のものが反映される。

＜評価方法＞
１）重量平均分子量
セルロース誘導体（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣカラムを用いた液体クロマトグラフィ−（株式会社島津製作所製）により相対平均分子量として算出した。使用機器及び分析条件は下記のとおりである。
［使用機器］
株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフ、商品名：ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＩＱＵＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨシステム
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
液送ユニット：ＬＣ−２０ＡＤ
オンラインデガッサ：ＤＧＵ−２０Ａ３
オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
示差屈折率検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
ＬＣワークステーション：ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ
［分析条件］
カラム：商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷ」、充填剤粒子径：１２μｍ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ×２本、商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＰＷ」、充填剤粒子径：１７μｍ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ×２本、以上東ソー株式会社製
ガードカラム：商品名「ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＰＷＨ」、内径７．５ｍｍ×長さ７５ｍｍ、東ソー株式会社製
溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム：和光純薬株式会社製、特級、水：イオン交換水）
流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４５．０℃
検量線作成用ポリエチレングリコール：ＶＡＲＩＡＮ製 Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、商品名「Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ ＰＥＧ−１０」
検量線作成用ポリエチレンオキサイド：東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」、重量平均分子量：１０６、６１５、１９７０、３９３０、７９２０、２１０３０、４３０００、１０１０００、１８５０００、５８００００のポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイド

２）水溶液粘度
２％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７（１９９９）に準じ、東機産業株式会社製のＢＩＩ型粘度計（ＢＬＩＩ）を用い、２５℃の条件下で６０秒間測定した。

３）平均付加モル数（ＭＳ）
ヒドロキシエチルセルロースにおけるＭＳは、ＡＳＴＭ Ｄ２３６４（２００７）に従い測定した（モルガン法）。

４）平均置換度（ＤＳ）
ヒドロキシエチルセルロースにおけるＤＳは、上記モルガン法で得られたＭＳの値をもとに、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により算出した。また、カルボキシメチルセルロースにおけるＤＳは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定より算出した。

５）孔位置精度
ドリル孔あけ用エントリーシートの孔位置精度は下記のようにして導出した。まず、重ねた積層板の最下板の裏面（下面）における孔位置と指定座標とのズレを、ホールアナライザー（日立ビアメカニクス株式会社製、商品名：ＨＡ−１ＡＭ）にて測定した。そのズレについて、ドリルビット１本分ごとに平均値と標準偏差（σ）とを計算して、平均値＋３σを算出した。その後、ドリル孔あけ加工全体の孔位置精度として、使用したｎ本のドリルビットについて、それぞれの「平均値＋３σ」の値に対する平均値を算出して表記した。用いた式は、下記のとおりである。

６）ドリルビット折損
ドリル孔あけ加工後のドリルビットを観察し、ドリルビットが折損しているかどうかを目視で確認した。

７）ドリル孔あけ加工可能孔数
重ねた積層板の最下板の裏面（下面）における貫通孔数を、ホールアナライザー（ＨＡ−１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて計測し、使用ドリルビット本数分の平均値（つまり、ドリルビット１本当たりの貫通孔数）を算出し、それをドリル孔あけ加工可能孔数とした。

８） ドリルビットへの加工屑巻き付き状態の評価
ドリル孔あけ加工後に回収したドリルビット全てについて、倍率１００倍の顕微鏡にて観察し、ドリルビットに加工屑が巻き付いた状態の部分について、ドリルビット径方向で最も大きな径（以下、「加工屑巻き付きの最大径」という。）を求めた。加工屑巻き付きの最大径が、ドリルビット径の１．５倍未満のものについては「なし」、同１．５倍以上のものについては「あり」と評価した。

９）ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起高さ
ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起高さは、レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−９７００、株式会社キーエンス製）を用いて、孔あけ条件２でのドリル孔あけ加工後のドリル孔あけ用エントリーシート上面について、加工孔を含む樹脂組成物層表面を撮影し、得られたデータ中の高さ情報から算出した。「ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起高さ」とは、ドリル孔あけ加工後のドリル孔あけ用エントリーシートにあいた加工孔について、孔の外周からさらに外側に、ドリルビット直径の５０％の距離未満に亘る範囲で、最も樹脂隆起の高い部分と、上記範囲外の非ドリル孔あけ加工部分（平坦部）の平均高さとの差を示す（以下、単に「樹脂隆起高さ」ともいう）。図１に、実施例及び比較例に係るドリル孔あけ加工後のドリル孔あけ用エントリーシート上面について、加工孔を含む樹脂組成物層表面を撮影した写真及び「ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起高さ」を説明するための図を示す。符号Ａで示すのがドリル孔あけ加工孔、符号Ｂで示すのがドリルビット直径の５０％の距離未満に亘る範囲、符号Ｃで示すのが非ドリル孔あけ加工部分である。樹脂組成物層表面の非ドリル孔あけ加工部分の平均高さに対して、ドリルビット直径の５０％の距離未満に亘る範囲での最も樹脂隆起の高い部分が上側に凸の場合は正の値をとり、凹の場合は負の値をとるようにして評価した。なお、樹脂隆起高さは、ドリル孔あけ加工孔１０孔に対して繰り返しデータを取り、平均値として示す。

表７、表８に示す実施例４と比較例２との比較から、ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量が３５０，０００を超えた場合、孔あけ条件２において、ドリルビットへの加工屑巻き付きが多くなり、ドリルビット折損が生じることが分かった。

表８に示す比較例３、４の結果から、ヒドロキシエチルセルロースもカルボキシメチルセルロースも含まず、しかも水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さい場合、シート形成性が乏しくなることが分かった。それに対してシート形成性を向上させた比較例７、８、９、１０と、その樹脂組成をヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースを含むように変更した実施例１１、１２、３、５、６、７、９、１０とを比較すると、ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースを含むことで、ドリルビットの食いつき性が向上し、孔位置精度も向上することが分かった。さらに、ドリルビットへの加工屑巻き付きの低減やドリルビット折損の発生を抑制する効果があることも分かった。

表７に示す実施例８、１３の結果から、ヒドロキシエチルセルロースの含有割合が樹脂組成物１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲内であると、孔位置精度、ドリルビットへの加工屑巻き付きの低減、耐ドリルビット折損性の向上が認められることが分かった。

表７の実施例５、２２の結果から、樹脂固形分濃度が異なる場合でも、良好なシート表面が得られ、同程度の孔位置精度、耐ドリルビット折損性、ドリルビットへの加工屑巻き付きの低減効果があることが分かった。

表７、表８の実施例２２〜２８の結果から、樹脂組成物を溶解する溶媒が水のみであっても、水とアルコールとの混合溶媒であっても、良好なシート表面が得られ、同程度の孔位置精度、耐ドリルビット折損性、ドリルビットへの加工屑巻き付きの低減効果があることがわかった。

表７、表８の実施例６、３０、３１の結果から、樹脂組成物に各種添加剤を配合した場合でも、良好なシート表面が得られ、同程度の孔位置精度、耐ドリルビット折損性、ドリルビットへの加工屑巻き付きの低減効果があることがわかった。

表７、表８の実施例３３、３４の結果から、樹脂組成物に表面調整剤を配合することで、さらに良好なシート表面が得られ、孔位置精度の向上が認められることが分かった。

加えて、従来、ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起があると、互いに近接した位置（すなわち狭ピッチ）でドリル孔あけ加工した場合、孔位置精度が低下する傾向にある。そこで、孔位置精度の特に良好であった実施例５、６、７を比較例７と対比するために、孔あけ条件２の加工条件でドリル孔あけ加工後、ドリル孔あけエントリーシートに対し、ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起高さを評価した。その結果を表７、８に示すが、ドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂隆起高さは、比較例７では５．３６μｍであったのに対して、実施例５、６、７では１〜２μｍ程度と良好な結果になった。この違いの要因について、本発明者らは、下記の通りに考えている。ただし、要因はこれに限定されない。

従来のドリル孔あけ用エントリーシートでは、ドリル孔あけ加工時の摩擦熱等によりドリル孔あけ加工孔周辺の樹脂組成物が融解し、ドリルビットの回転と引抜きにより、樹脂組成物の樹脂が隆起したまま、常温に戻る過程で再固化するため、樹脂隆起が生じる。一方、本発明では、明確な融点を持たないヒドロキシエチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロースを使用するため、摩擦熱等が加わった状態においても、弾性を保持し、樹脂組成物は熱変形が抑制されて、平坦な表面形状を保つことができる。また、摩擦熱等が加わった状態においても弾性を保持しているため、求芯性が向上する。そしてさらに、配合した水溶性樹脂は融解するので、非常に高い潤滑効果を得ることができる。以上のことから、孔あけ条件２での狭ピッチ加工における孔位置精度が向上していると考えられる。

近年、プリント配線板の高密度化に伴い、該基板に形成されるスルーホール間の距離がより狭くなり、かつ使用されるドリルビット径がより細くなっている。そのため、プリント配線板のドリル孔あけ加工を高い孔位置精度で行うことが従来よりも格段に困難になっている。この困難性を解消するためには、ドリル孔あけ加工する際の基板の重ね枚数を少なくし、ドリルビット１本あたりに加工する孔数を抑えるなどの手段によって、わずかでも良好な孔位置精度を確保する。そのため、求められる孔位置精度の絶対値はより小さくなり、その精度が僅か数ミクロンの差であっても、顕著な差であると判断することができる。したがって、近年のドリル孔あけ用エントリーシートにおいて、プリント基板の高密度化並びにドリルビット径の小径化といった背景から、孔位置精度の数ミクロンの向上は画期的であると認められる。

本出願は、２０１２年３月２１日出願の日本特許出願（特願２０１２−６３５４８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、ドリルビット折損が抑制でき、ドリルビットへの加工屑巻き付きが少ないドリル孔あけ用エントリーシート、及びそのドリル孔あけ用エントリーシートを用いたドリル孔あけ方法を提供することができる。

Ａ・・・ドリル孔あけ加工孔、Ｂ・・・ドリルビット直径の５０％の距離未満に亘る範囲、Ｃ・・・非ドリル孔あけ加工部分。

Claims (19)

1. 金属支持箔と、該金属支持箔の少なくとも片面上に形成された樹脂組成物からなる層と、を備えるドリル孔あけ用エントリーシートであって、
   前記樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）を含有し、
   前記セルロース誘導体（Ａ）は、２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有するヒドロキシアルキルセルロース及び／又はカルボキシアルキルセルロースからなり、
   前記樹脂組成物１００質量部に対して、前記セルロース誘導体（Ａ）の含有割合が５〜４０質量部であり、前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合が６０〜９５質量部である、ドリル孔あけ用エントリーシート。
2. 前記セルロース誘導体（Ａ）は、２質量％水溶液の２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
3. 前記セルロース誘導体（Ａ）は、０．５〜３．０の平均置換度を有する、請求項１又は２に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
4. 前記セルロース誘導体（Ａ）は、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
5. 前記セルロース誘導体（Ａ）は、前記ヒドロキシアルキルセルロースを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
6. 前記水溶性樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体、水溶性アクリル系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂及び水溶性ウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
7. 前記水溶性樹脂（Ｂ）は、３，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
8. 前記水溶性樹脂（Ｂ）は、１０，０００を超える重量平均分子量を有する水溶性樹脂（Ｂ−１）と１０，０００以下の重量平均分子量を有する水溶性樹脂（Ｂ−２）と、を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
9. 前記水溶性樹脂（Ｂ）が、その水溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記水溶性樹脂（Ｂ−１）５〜５０質量部と、前記水溶性樹脂（Ｂ−２）５０〜９５質量部と、を含む、請求項８記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
10. 前記樹脂組成物からなる層が、前記金属支持箔の前記少なくとも片面上に、前記樹脂組成物と、水または水とアルコールとを含む混合溶媒と、を含有する溶液を塗工して、乾燥、固化させて形成されるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
11. 前記樹脂組成物からなる層が、０．００５〜０．３ｍｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
12. 前記金属支持箔と、前記樹脂組成物からなる層との間に、樹脂皮膜を更に備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
13. 前記樹脂皮膜に含まれる樹脂が、シアネート樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含む、請求項１２記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
14. 前記樹脂皮膜が、０．００１〜０．０２ｍｍの厚さを有する、請求項１２又は１３に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
15. 前記金属支持箔が、０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
16. 前記金属支持箔がアルミニウム箔であり、そのアルミニウム純度が９５％以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
17. 積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に用いられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
18. 直径０．０５〜０．１１ｍｍφのドリルビットによる孔あけ加工に用いられる、請求項１７記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシートを、積層板又は多層板の最上面に配置して、前記ドリル孔あけ用エントリーシートの上面から前記積層板又は多層板のドリル孔あけをする、ドリル孔あけ方法。