JPWO2013132993A1 - 素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
凹凸構造を備えた素子の製造方法において、微細凹凸構造（ＡＳ）を形成する対象となるｎ型半導体層（１３）に有機レジスト膜（２０）を形成する工程と、有機レジスト膜の上にシリコン含有レジスト膜を形成する工程と、シリコン含有レジスト膜をナノインプリントによりパターニングする工程と、シリコン含有レジスト膜を酸素含有プラズマで酸化して酸化シリコン膜（３０ｃ）を形成する工程と、エッチングマスクとしての酸化シリコン膜（３０ｃ）を介して、有機レジスト膜（２０）をドライエッチングする工程と、エッチングマスクとしての酸化シリコン膜（３０ｃ）及び有機レジスト膜（２０ａ）を介して、ｎ型半導体層（１３）をドライエッチングする工程と、酸化シリコン膜（３０ｃ）及び有機レジスト膜（２０ａ）を除去する工程とを有する。
Description
本発明は、微細な凹凸構造を備えた素子の製造方法に関する。
発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光素子の光取り出し効率を高めるために、該素子内に、ナノオーダーの微細凹凸構造である、いわゆるフォトニック結晶を形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法では、微細凹凸構造を構成する細孔を、第１窒化物半導体層に形成するために、該窒化物半導体層に、酸化シリコンからなるエッチングマスクを積層する工程と、該エッチングマスクを介して第１窒化物半導体層にフォトリソグラフィにより孔を形成する工程を有している。
一方、フォトニック結晶構造では、例えば凹部の内径が小さくなると光取り出し効率が高められる波長域を小さくすることができる。しかし、リソグラフィによりフォトニック結晶構造を形成する際、光取り出し効率を向上するために、凹部の内径や凸部の径を最適化し且つアスペクト比を大きくする場合には、露光波長による解像度限界のため、該凹凸構造の形成は困難であった。
従って、微細凹凸構造が形成された原版をレジストに転写するナノインプリントを用いて、微細凹凸構造を形成する方法も提案されている。ナノインプリントを用いた方法では、凹凸構造が転写されたレジスト膜を介してドライエッチングを行うため、例えば数十ｎｍ以下の微細凹凸構造を形成することも可能である。また、原版を押し付けるという簡単なプロセスで形成できるため、フォトリソグラフィにより微細凹凸構造を形成する場合に比べ、製造コストを低減できるといった効果もある。
しかし、ナノインプリントプロセスでは、凹凸構造を転写した層に対する原版の離型性を確保しなければならない。即ち、高アスペクト比の微細凹凸構造を形成するために、原版の凹部の深さを大きくすると、レジスト膜が原版に付着したり、原版を離した後の凹部や凸部の形状不良が生じるため、原版の凹部の深さや凸部の高さには制約がある。このため、ナノインプリントプロセスのみを用いて、高アスペクト比の微細凹凸構造を形成することが困難であった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高アスペクト比を有する微細凹凸構造を形成することができる素子の製造方法を提供することにある。
第１の態様は、凹凸構造を備えた素子の製造方法において、凹凸構造を形成する対象となる凹凸構造形成層に有機レジスト膜を形成する工程と、前記有機レジスト膜の上にシリコン含有レジスト膜を形成する工程と、前記シリコン含有レジスト膜をナノインプリントプロセスによりパターニングする工程と、前記シリコン含有レジスト膜を酸素含有プラズマで酸化して酸化シリコン膜を形成する工程と、エッチングマスクとしての前記酸化シリコン膜を介して、前記有機レジスト膜をドライエッチングする工程と、エッチングマスクとしての前記酸化シリコン膜及び前記有機レジスト膜を介して、前記凹凸構造形成層をドライエッチングする工程と、前記酸化シリコン膜及び前記有機レジスト膜を除去する工程とを有することを要旨とする。
第１の態様によれば、上記凹凸構造を形成する際に、有機レジスト膜にシリコン含有レジスト膜を積層するとともに、シリコン含有レジスト膜をナノインプリントプロセスによりパターニングし、有機レジスト膜をドライエッチングして２層レジストを形成するようにした。ナノインプリントプロセスを用いて単層のレジストを形成する場合、離型性を確保するためにその膜厚に制約があるが、ドライエッチングを用いて２層レジストを形成することにより、レジストの膜厚を大きくすることができる。従って、この２層レジストを介して凹凸構造形成層に高アスペクト比の凹部を形成することができる。さらに、２層レジストの上層に、酸化シリコンからなるレジスト膜を形成するので、レジスト膜に対する凹凸構造形成層の選択比を向上することができる。
第２の態様は、第１の態様の素子の製造方法において、前記有機レジスト膜をドライエッチングする工程の前に、ナノインプリントにより形成された凹部の残存層を酸素及びフッ素を含有するプラズマで除去する工程を行うことを要旨とする。
第２の態様によれば、有機レジスト膜をドライエッチングする前に、シリコン含有レジスト膜の残存層を除去するので、凹凸構造形成層は、有機レジスト膜によってプラズマから保護される。即ち、ナノインプリントにより単層のレジストを形成する場合、残存層を除去する工程で、凹凸構造形成層はプラズマに曝されるが、レジストを２層にすることで、凹凸構造形成層がプラズマに曝される機会を少なくすることができる。このため、凹凸構造形成層がプラズマに曝されることによる特性の変化を抑制することができる。
第３の態様は、第１又は第２の態様の素子の製造方法において、前記凹凸構造形成層は、III族窒化物半導体からなり、前記凹凸構造形成層を、塩素含有プラズマによりエッチングすることを要旨とする。
第３の態様によれば、III族窒化物半導体層からなる凹凸構造形成層を塩素含有プラズマによりエッチングするので、酸化シリコン膜に対する選択比を向上することができる。
第４の態様は、第１又は第２の態様の素子の製造方法において、前記凹凸構造形成層は、サファイアからなり、前記凹凸構造形成層を、塩素含有プラズマによりエッチングすることを要旨とする。
第４の態様によれば、サファイアからなる凹凸構造形成層を塩素含有プラズマによりエッチングするので、酸化シリコン膜に対する選択比を向上することができる。
第５の態様は、第１又は第２の態様の素子の製造方法において、前記凹凸構造形成層は、複数の層からなり、前記凹凸構造形成層を、塩素含有プラズマによりエッチングすることを要旨とする。
第５の態様によれば、複数の層にわたって高アスペクト比を有する微細凹凸構造を形成することができる。
（第１実施形態）
以下、本発明の素子の製造方法を発光素子の製造方法として具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。本実施形態では、発光素子をＬＥＤに具体化している。
以下、本発明の素子の製造方法を発光素子の製造方法として具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。本実施形態では、発光素子をＬＥＤに具体化している。
図１に示すように、ＬＥＤを構成する積層体１０は、基板１１と、バッファ層１２と、ｎ型半導体層１３と、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）を有するＭＱＷ層１４と、ｐ型半導体層１５とを備える。
基板１１は、バッファ層１２やｎ型半導体層１３等がエピタキシャル成長できる基板であればよく、サファイア基板の他、炭化ケイ素、シリコン等を用いることができる。
ｎ型半導体層１３、ＭＱＷ層１４及びｐ型半導体層１５は、例えばＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等、少なくとも１種類のIII族元素を含むIII族窒化物半導体からなる。本実施形態では、ｎ型半導体層１３は、ＳｉやＧｅをドープしたｎ型ＧａＮからなる。
このｎ型半導体層１３の表面には、微細凹凸構造ＡＳが形成されている。すなわち、本実施形態では、ｎ型半導体層１３が凹凸構造形成層に相当する。この微細凹凸構造ＡＳは、発光素子の取り出し効率を高める波長を、ｎ型半導体層１３を構成する材料の屈折率で除算した長さ程度の周期構造を有する。具体的には、特にフォトニック結晶周期構造として最適化された凹部または凸部の半径Ｒとその構造周期ａは、０．３＜Ｒ／ａ＜０．４の関係にあり、その際のアスペクト比は１を超える。そしてこの微細凹凸構造ＡＳにより、ｎ型半導体層１３の主面方向における光の伝播が抑制され、光の射出方向がｎ型半導体層１３の主面に対し垂直な方向とされることで光の取り出し効率が向上する。
次に、半導体発光素子の製造方法について図２に従って説明する。図２（ａ）に示すように、まずｎ型半導体層１３の上に、ノボラック樹脂等の有機レジスト材料をスピンコーター等により塗布し、有機レジスト膜２０を形成する。
有機レジスト膜２０を形成すると、図２（ｂ）に示すように、有機レジスト膜２０の上にシリコン含有レジスト材料をスピンコーター等により塗布し、シリコン含有レジスト膜３０を形成する。シリコン含有レジスト膜３０は、材料の粘度等を考慮して、原版の離型性を良好に確保できる厚さに調整され、有機レジスト膜２０よりも、その膜厚が小さくなっている。
さらに、図２（ｃ）に示すように、ナノインプリントにより、シリコン含有レジスト膜３０に微細凹凸構造ＡＳのパターンを転写する。原版Ｎは、石英等の基板からなり、その表面には電子ビーム等により微細構造が形成されている。この原版Ｎを、シリコン含有レジスト膜３０に垂直に押し付けることにより、原版Ｎのパターンが転写されたパターン転写膜３０ａが形成される。この際、原版Ｎの凹部の深さ及び凸部の高さは、パターン転写膜３０ａの凹部３０Ｈ及び凸部の形状不良が抑制できるような長さになっているため、パターン転写膜３０ａの凹部３０Ｈの垂直性を向上できる。尚、このときの状態では、パターン転写膜３０ａを構成する凹部３０Ｈの底部に、残存層３０ｄが存在する。
次に、パターン転写膜３０ａが形成された前駆体を、ドライエッチング装置へ搬入する。ドライエッチング装置は、誘導結合型プラズマ源を有する装置、容量結合型プラズマ源を有する装置等、公知の装置を適宜用いることができる。またこのとき用いられるドライエッチング装置は、酸素含有ガス及びフッ素含有ガスを供給するガス供給系を備えている。ドライエッチング装置に前駆体を搬入し、所定の条件に基づいてプラズマ源を駆動すると、酸素含有ガス及びフッ素含有ガスのプラズマが生成されて、残存層３０ｄが除去される。すなわち、図３（ａ）に示すように、パターン転写膜３０ａの凸部の表面がエッチングされるとともに、残存層３０ｄがエッチングされ、その凸部と凸部との間から、有機レジスト膜２０が露出される。
このとき、単層構造を有するレジストであれば、残存層３０ｄを除去した際に、その下層のｎ型半導体層１３が酸素及びフッ素を含有するプラズマに曝されてしまう。一方、本実施形態のように有機レジスト膜２０にシリコン含有レジスト膜３０を積層することにより、残存層３０ｄの除去工程の際にｎ型半導体層１３がプラズマに曝されず、ｎ型半導体層１３の特性の変化を抑制することができる。
次に、残存層３０ｄを除去した前駆体を、酸素含有ガスを供給するガス供給系を備えたドライエッチング装置に搬入し、図３（ｂ）に示すように、残存層３０ｄを除去したパターン転写膜３０ａを、酸素含有プラズマに曝して、酸化シリコン膜３０ｃを形成する。
このように酸化シリコン膜３０ｃが前駆体に形成されると、その前駆体を、酸素ガス及びアルゴン等の希釈ガスを供給するガス供給系を備えたドライエッチング装置に搬入する。そして、プラズマ源により酸素含有プラズマを生成して、パターン転写膜３０ａを介して有機レジスト膜２０をドライエッチングする。その結果、図３（ｃ）に示すように、酸化シリコン膜３０ｃに沿ってパターニングされたパターン形成膜２０ａが形成され、これらの酸化シリコン膜３０ｃ及びパターン形成膜２０ａにより２層レジスト４０が形成される。酸化シリコン膜３０ｃの凹部は高い垂直性を有しているため、有機レジスト膜２０に形成される凹部も高い垂直性を有している。
２層レジスト４０が前駆体に形成されると、その前駆体を、塩素含有ガスを供給するガス供給系を備えたドライエッチング装置に搬入する。そして、プラズマ源を駆動して、塩素含有プラズマを生成し、図３（ｄ）に示すように、ｎ型半導体層１３をドライエッチングして、凹部Ｈ１を形成する。塩素含有ガスとしては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等が用いられる。
また、２層レジスト４０は、酸化シリコンのみからレジスト膜を形成する場合に比べ、厚くなる。ドライエッチングにより形成可能な凹部の深さは、レジスト膜に対する選択比の他、レジスト膜の厚みにもよるため、ｎ型半導体層１３が、レジスト膜に対する選択比が低い材料からなる場合であっても、アスペクト比の高い凹部を形成することができる。さらに、２層レジスト４０の凹部は高い垂直性を有しているため、ｎ型半導体層１３に形成される凹部の垂直性も向上できる。
さらに塩素含有ガスをエッチングガスとして用いた場合、マスクに対するＧａＮの選択比を高くすることができる。このため、膜厚の大きい２層レジスト４０を用いつつ、高い選択比が得られるガスによりエッチングすることにより、凹部Ｈ１のアスペクト比を高めることができる。
そして、図３（ｅ）に示すように、ｎ型半導体層１３がパターニングされた前駆体を、酸素含有ガス及びフッ素含有ガスを供給するガス供給系を備えたドライエッチング装置に搬入して、パターン形成膜２０ａ及び酸化シリコン膜３０ｃを除去する。その結果、ｎ型半導体層１３に、ほぼ同一のピッチで形成された凹部Ｈ１と凸部とからなる微細凹凸構造ＡＳが形成される。
このようにｎ型半導体層１３に微細凹凸構造ＡＳを形成すると、そのｎ型半導体層１３にＭＱＷ層１４、ｐ型半導体層１５をＭＯＣＶＤ法等によりエピタキシャル成長させて、積層体１０を形成する。
この積層体を備えた発光素子の一例について説明する。図４に示すように、発光素子５０は、上述した積層体１０と、ｐ型パッド電極１７と、ｎ型パッド電極１８と、光射出側に積層された絶縁層１９とを備える。これらの層は、ＭＯＣＶＤ法等により形成される。
ｎ型パッド電極１８は、ＭＱＷ層１４、ｐ型半導体層１５及び透明電極層１６を除去することにより露出されたｎ型半導体層１３の上面に形成されている。また、透明電極層１６の上面には、ｐ型パッド電極１７が形成されている。絶縁層１９は、酸化シリコン等からなり、透明電極層１６の一部と露出されたｎ型半導体層１３の一部とに形成されている。
第１実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）第１実施形態では、ｎ型半導体層１３に微細凹凸構造ＡＳを形成する際に、有機レジスト膜２０にシリコン含有レジスト膜３０を積層するとともに、シリコン含有レジスト膜３０をナノインプリントプロセスによりパターニングし、有機レジスト膜２０をドライエッチングして２層レジスト４０を形成するようにした。ナノインプロセスを用いて単層のレジストを形成する場合、原版の離型性を確保するためにレジストの膜厚に制約があるが、ドライエッチングを用いて２層レジスト４０を形成することにより、レジストの膜厚を大きくすることができる。従って、この２層レジスト４０を介してｎ型半導体層１３に高アスペクト比の凹部Ｈ１を形成することができる。さらに、２層レジスト４０の上層に、酸化シリコンからなるレジスト膜（３０ｃ）を形成するので、レジスト膜に対するｎ型半導体層１３の選択比を向上することができる。
（２）第１実施形態では、有機レジスト膜２０をドライエッチングする工程の前に、ナノインプリントプロセスにより形成された残存層３０ｄを、酸素とフッ素とを含有するプラズマにより除去した。ｎ型半導体層１３に単層のレジストを積層する場合、残存層３０ｄの除去工程ではｎ型半導体層１３は上記プラズマに曝されるが、上述した方法の場合、ｎ型半導体層１３は、有機レジスト膜２０に保護されることによって該プラズマに曝されない。このため、ｎ型半導体層１３がプラズマに曝されることによる特性の変化を抑制することができる。
（３）第１実施形態では、III族窒化物半導体層からなるｎ型半導体層１３を、塩素含有プラズマによりエッチングするので、２層レジスト４０に対する選択比をさらに向上することができる。
（第２実施形態）
次に、本発明の素子の製造方法を発光素子の製造方法として具体化した第２実施形態を図５及び図６にしたがって説明する。なお、第２実施形態は、第１実施形態の微細凹凸構造ＡＳの形成対象とその製造方法を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
次に、本発明の素子の製造方法を発光素子の製造方法として具体化した第２実施形態を図５及び図６にしたがって説明する。なお、第２実施形態は、第１実施形態の微細凹凸構造ＡＳの形成対象とその製造方法を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
本実施形態では、微細凹凸構造ＡＳをサファイアからなる基板１１に形成する。すなわち、本実施形態では、基板１１が凹凸構造形成層に相当する。まず図５（ａ）に示すように、基板１１の表面に２層レジスト４０を形成する。２層レジスト４０を製造する工程は、第１実施形態と同様であって、基板１１に有機レジスト膜２０を形成する工程、シリコン含有レジスト膜３０を形成する工程、ナノインプリントプロセスを行う工程、残存層を除去する工程、シリコン含有レジスト膜３０を酸化する工程、有機レジスト膜をドライエッチングする工程を有する。
２層レジスト４０を基板１１に形成すると、該基板１１を、塩素含有ガスを供給するガス供給系を備えたドライエッチング装置に搬入し、図５（ｂ）に示すように、基板１１をドライエッチングして凹部Ｈ２を形成する。このため、III-V族半導体化合物よりも、レジスト膜に対する選択比が小さい傾向にあるサファイアであっても、膜厚の大きい２層レジスト４０を用いることで、凹部Ｈ２のアスペクト比を高めることができる。
そして、図５（ｃ）に示すように、基板１１がパターニングされた前駆体を、酸素含有ガス及びフッ素含有ガスを供給するガス供給系を備えたエッチング装置に搬入して、パターン形成膜２０ａ及び酸化シリコン膜３０ｃを除去する。その結果、基板１１に、ほぼ同一のピッチで形成された凹部Ｈ２と凸部とからなる微細凹凸構造ＡＳが形成される。
このように基板１１に微細凹凸構造ＡＳを形成すると、その基板１１に、バッファ層１２、ｎ型半導体層１３、ＭＱＷ層１４、ｐ型半導体層１５をＭＯＣＶＤ法等により形成して、積層体１０を形成する。
この積層体を備えた発光素子の一例について説明する。発光素子５０の構成は、第１実施形態と同様であるが、図６に示すように、サファイアからなる基板１１に微細凹凸構造ＡＳが形成されている。このため、基板１１の主面方向における光の伝播が抑制され、光の射出方向が基板１１の主面に対し垂直な方向とされることで光の取り出し効率が向上される。
従って、第２実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（４）第２実施形態では、サファイアからなる基板１１を、２層レジスト４０を介して塩素含有プラズマによりエッチングするようにした。このため、III-V族窒化物半導体よりも選択比が小さいサファイアであっても、高アスペクト比の凹部Ｈ２を形成することができる。また、塩素含有ガスを用いることにより、レジスト膜に対する選択比を向上することができる。
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記各実施形態では、ｎ型半導体層１３又は基板１１に微細凹凸構造ＡＳを形成したが、図７に示すように透明電極層１６に微細凹凸構造ＡＳを形成してもよい。この場合には、第１実施形態と同様に、透明電極層１６に２層レジスト４０を形成し、該２層レジスト４０を介して透明電極層１６をドライエッチングする。図７の実施形態では、透明電極層１６が凹凸構造形成層に相当する。
・上記各実施形態では、ｎ型半導体層１３及び基板１１に微細凹凸構造ＡＳを形成したが、他の層に形成してもよい。例えば、微細凹凸構造ＡＳをＭＱＷ層１４に形成する場合は、ＭＱＷ層１４を成膜装置を用いて形成した後、該装置から一旦取出し、上述した方法で微細凹凸構造ＡＳを形成する。また、微細凹凸構造ＡＳをｐ型半導体層１５に形成する場合には、ｐ型半導体層１５を成膜装置を用いて形成した後、該装置から一旦取出し、上述した方法で微細凹凸構造ＡＳを形成する。また、微細凹凸構造ＡＳは、一層だけでなく、複数の層に形成してもよい。例えば、ｐ型半導体層１５からＭＱＷ層１４を経てｎ型半導体層１３に到達する微細凹凸構造ＡＳを形成する場合、ｎ型半導体層１３、ＭＱＷ層１４及びｐ型半導体層１５を成膜装置を用いて形成した後、微細凹凸構造ＡＳを構成する凹部を、上述した方法により、ｎ型半導体層１３、ＭＱＷ層１４及びｐ型半導体層１５まで深堀する。すなわち、この構造では、凹凸構造形成層が複数の層（１３，１４，１５）からなる。
・上記各実施形態では、本発明の製造方法を用いて、高アスペクト比の凹部Ｈ１，Ｈ２を形成したが、アスペクト比が比較的小さい凹部Ｈ１，Ｈ２を形成するために本発明の製造方法を用いてもよい。即ち、シリコン含有レジスト膜３０の厚さを、転写したパターンの凹凸形状が良好となる程度に薄くし、その分有機レジスト膜２０を厚くすることで、２層レジスト４０の厚さを確保する。このようにしても、微細凹凸構造ＡＳを構成する凹部の垂直性を向上し、高アスペクト比の凹凸構造を形成することができる。
・上記各実施形態では、本発明の素子の一形態である発光素子を、透過型の発光素子としたが、反射型の発光素子に具体化してもよい。例えば、基板１１のうちバッファ層１２が形成された面に対して反対側となる裏面に、銀等からなる反射層と、絶縁層とを設け、ＭＱＷ層から射出された光を、反射層によって、光取り出し面である絶縁層側へ反射するようにしてもよい。
・上記各実施形態では、本発明の素子の製造方法を発光素子の製造方法として具体化した。これに限らず、本発明の素子の製造方法は、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を備えるシリコンデバイス等の半導体素子の製造方法に適用することができ、特に、シリコン貫通電極を形成する工程に適用することができる。
Claims (5)
- 凹凸構造を備えた素子の製造方法において、
凹凸構造を形成する対象となる凹凸構造形成層に有機レジスト膜を形成する工程と、
前記有機レジスト膜の上にシリコン含有レジスト膜を形成する工程と、
前記シリコン含有レジスト膜をナノインプリントによりパターニングする工程と、
前記シリコン含有レジスト膜を酸素含有プラズマで酸化して酸化シリコン膜を形成する工程と、
エッチングマスクとしての前記酸化シリコン膜を介して、前記有機レジスト膜をドライエッチングする工程と、
エッチングマスクとしての前記酸化シリコン膜及び前記有機レジスト膜を介して、前記凹凸構造形成層をドライエッチングする工程と、
前記酸化シリコン膜及び前記有機レジスト膜を除去する工程とを有することを特徴とする素子の製造方法。 - 前記有機レジスト膜をドライエッチングする工程の前に、ナノインプリントにより形成された凹部の残存層を酸素及びフッ素を含有するプラズマで除去する工程を行う請求項１に記載の素子の製造方法。
- 前記凹凸構造形成層は、III族窒化物半導体からなり、
前記凹凸構造形成層を、塩素含有プラズマによりエッチングする請求項１又は２に記載の素子の製造方法。 - 前記凹凸構造形成層は、サファイアからなり、
前記凹凸構造形成層を、塩素含有プラズマによりエッチングする請求項１又は２に記載の素子の製造方法。 - 前記凹凸構造形成層は、複数の層からなり、
前記凹凸構造形成層を、塩素含有プラズマによりエッチングする請求項１又は２に記載の素子の製造方法。
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