WO2015194382A1 - 発光素子の製造方法及び発光素子 - Google Patents

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WO2015194382A1
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light emitting
light
crystal nuclei
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司 北野
宏一 難波江
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エルシード株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/20Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular shape, e.g. curved or truncated substrate
    • H01L33/22Roughened surfaces, e.g. at the interface between epitaxial layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L33/02Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26Materials of the light emitting region
    • H01L33/30Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system
    • H01L33/32Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system containing nitrogen
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/36Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the electrodes
    • H01L33/38Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the electrodes with a particular shape

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a light emitting element and a light emitting element.
  • an LED element comprising a diffractive surface in which concave or convex portions are formed at a period, and an Al reflective film that is formed on the back side of the substrate and reflects light diffracted by the diffractive surface and re-enters the diffractive surface.
  • the light transmitted by the diffraction action is re-incident on the diffraction surface, and the light is transmitted again using the diffraction action on the diffraction surface, so that the light can be extracted outside the element in a plurality of modes.
  • the crystal quality of the group III nitride semiconductor greatly changes due to the pitch of the concave and convex portions when a group III nitride semiconductor is grown on the surface thereafter. Turned out to be.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to use a substrate having a concave or convex portion formed at a period in which the surface forms a diffractive surface, even if the substrate has a concave and convex pitch III. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a light emitting device capable of suppressing a change in crystal quality of a group nitride semiconductor and a light emitting device manufactured by this manufacturing method.
  • a semiconductor stacked portion including a light emitting layer and made of a group III nitride semiconductor has a convex portion with a period larger than the optical wavelength of light emitted from the light emitting layer and smaller than the coherent length of the light.
  • a method for manufacturing a light emitting device in which a plurality of crystal nuclei having facet surfaces and spaced apart from each other are grown, and a planarization layer is grown on a buffer layer in which the plurality of crystal nuclei are formed.
  • the plurality of crystal nuclei may have a flat upper surface.
  • the buffer layer may be formed by sputtering using AlN as a target.
  • the plurality of crystal nuclei may be grown to a height of 900 nm or less.
  • the semiconductor light-emitting device is manufactured by the method for manufacturing a light-emitting element, and the semiconductor stacked portion includes the buffer layer, the plurality of crystal nuclei, and the planarization layer, and the plurality of crystal nuclei are The oxygen concentration may be higher than that of the planarizing layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an LED element showing an embodiment of the present invention.
  • 2A and 2B are explanatory diagrams showing the diffraction action of light at the interface having different refractive indexes, where FIG. 2A shows a state of reflection at the interface, and FIG. 2B shows a state of transmission through the interface.
  • 3A and 3B show a sapphire substrate, in which FIG. 3A is a schematic perspective view, FIG. 3B is a schematic explanatory view showing an AA section, and FIG. 3C is a schematic enlarged explanatory view.
  • FIG. 4 is an example of a chart showing a change in growth temperature in the early stage of growth of the group III nitride semiconductor.
  • FIG. 4 is an example of a chart showing a change in growth temperature in the early stage of growth of the group III nitride semiconductor.
  • FIG. 5 is a schematic plan view showing the formation state of crystal nuclei.
  • FIG. 6 is an SEM image of the sample body A.
  • FIG. 7 is an SEM image of the sample body B.
  • FIG. 8 is an SEM image of the sample body C.
  • FIG. 9 is an SEM image of the sample body D.
  • FIG. 10 is an SEM image of the sample body E.
  • FIG. 11 is an SEM image of the sample body F.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the pitch of convex portions and the threading dislocation density for a sample body in which crystal nuclei are formed and a sample body in which crystal nuclei are not formed.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the pitch of convex portions and the threading dislocation density for a sample body in which crystal nuclei are formed and a sample body in which crystal nuclei are not formed.
  • FIG. 13 is an example of a chart showing a change in growth temperature in the early stage of growth of a group III nitride semiconductor when no crystal nucleus is formed.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between crystal nucleus height and threading dislocation density.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of an LED element showing a modification.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an LED element showing an embodiment of the present invention.
  • the LED element 1 includes a sapphire substrate 2 on which a semiconductor stacked portion 19 made of a group III nitride semiconductor layer is formed.
  • the LED element 1 is a flip chip type, and light is mainly extracted from the back side of the sapphire substrate 2.
  • the semiconductor stacked unit 19 includes a buffer layer 10, a planarizing layer 12, an n-type GaN layer 13, a light emitting layer 14, an electron blocking layer 16, and a p-type GaN layer 18 in this order from the sapphire substrate 2 side.
  • a plurality of crystal nuclei 11 are formed on the buffer layer 10.
  • a p-side electrode 27 is formed on the p-type GaN layer 18, and an n-side electrode 28 is formed on the n-type GaN layer 12.
  • the buffer layer 10 is formed on the surface of the sapphire substrate 2 and is made of AlN.
  • the buffer layer 10 is formed along the substrate surface including the convex portion 2 c, and the unevenness of the sapphire substrate 2 is inherited on the surface of the buffer layer 10.
  • the buffer layer 10 is formed by MOCVD (Metal-Organic-Chemical-Vapor-Deposition) method, but a sputtering method can also be used. When the sputtering method is used, it is preferable that the sputtering is not reactive reactive with Al as a target but AlN as a target.
  • the planarization layer 12 is formed on the buffer layer 10 and is made of undoped u-GaN.
  • the n-type GaN layer 13 as the first conductivity type layer is formed on the planarization layer 12 and is made of n-GaN.
  • the light emitting layer 14 is formed on the n-type GaN layer 13 and is made of GalnN / GaN, and emits blue light by injection of electrons and holes.
  • blue light refers to light having a peak wavelength of 430 nm or more and 480 nm or less, for example. In the present embodiment, the peak wavelength of light emission of the light emitting layer 14 is 450 nm.
  • the electron block layer 16 is formed on the light emitting layer 14 and is made of p-AIGaN.
  • the p-type GaN layer 18 as the second conductivity type layer is formed on the electron block layer 16 and is made of p-GaN.
  • the buffer layer 10 to the p-type GaN layer 18 are formed by epitaxial growth of a group III nitride semiconductor.
  • the active layer is formed by recombination of electrons and holes.
  • the layer structure of the semiconductor layer is arbitrary as long as it emits light.
  • the surface of the sapphire substrate 2 forms a vertical moth-eye surface 2a, and the surface of the sapphire substrate 2 is formed with a flat portion 2b and a plurality of convex portions 2c periodically formed on the flat portion 2b.
  • the semiconductor laminated portion 19 is formed without a gap around each convex portion 2c.
  • the shape of each convex portion 2c may be a truncated cone shape such as a cone or a polygonal pyramid, or a truncated cone shape such as a truncated cone or a truncated polygonal truncated cone.
  • Each convex portion 2 c is designed to diffract light emitted from the light emitting layer 14.
  • the light verticalizing action can be obtained by the convex portions 2c arranged periodically.
  • the light verticalizing action means that the light intensity distribution is reflected and transmitted with respect to the interface between the sapphire substrate 2 and the semiconductor laminated portion 19 rather than before the light is incident on the vertical moth-eye surface. It is biased in the vertical direction.
  • FIG. 2A and 2B are explanatory diagrams showing the diffraction action of light at the interface having different refractive indexes, where FIG. 2A shows a state of reflection at the interface, and FIG. 2B shows a state of transmission through the interface.
  • n1 is the refractive index of the medium on the incident side
  • is the wavelength of the incident light
  • m is an integer.
  • n1 is the refractive index of the group III nitride semiconductor. As shown in FIG. 2A, light incident on the interface is reflected at a reflection angle ⁇ ref that satisfies the above equation (1).
  • n2 is the refractive index of the medium on the exit side
  • m ′ is an integer.
  • n2 is the refractive index of sapphire.
  • FIG. 2B light incident on the interface is transmitted at a transmission angle ⁇ out that satisfies the above equation (2).
  • the period of the surface of the sapphire substrate 2 is the optical wavelength inside the element ( ⁇ / n1) and ( ⁇ / n2) must be larger. Therefore, the surface of the sapphire substrate 2 is set to have a period longer than ( ⁇ / n1) or ( ⁇ / n2) so that diffracted light exists.
  • the p-side electrode 27 includes a diffusion electrode 21 formed on the p-type GaN layer 18, a dielectric multilayer film 22 formed in a predetermined region on the diffusion electrode 21, and a dielectric multilayer film. 22 and a metal electrode 23 formed on the substrate 22.
  • the diffusion electrode 21 is formed on the entire surface of the p-type GaN layer 18 and is made of a transparent material such as ITO (Indium Tin Oxide).
  • the dielectric multilayer film 22 is configured by repeating a plurality of pairs of a first material and a second material having different refractive indexes.
  • the dielectric multilayer film 22 may be made of ZrO 2 (refractive index: 2.18) as the first material, SiO 2 (refractive index: 1.46) as the second material, and five pairs.
  • the dielectric multilayer film 22 may be formed using a material different from ZrO 2 and SiO 2.
  • AlN reffractive index: 2.18
  • Nb 2 O 3 reffractive index: 2.4
  • Ta 2 O 3 reffractive index: 2.35
  • the metal electrode 23 covers the dielectric multilayer film 22 and is made of a metal material such as Al.
  • the metal electrode 23 is electrically connected to the diffusion electrode 21 through a via hole 22 a formed in the dielectric multilayer film 22.
  • the n-side electrode 28 is formed on the exposed n-type GaN layer 12 by etching the n-type GaN layer 12 from the p-type GaN layer 18.
  • the n-side electrode 28 includes a diffusion electrode 24 formed on the n-type GaN layer 12, a dielectric multilayer film 25 formed in a predetermined region on the diffusion electrode 24, and a metal formed on the dielectric multilayer film 25. Electrode 26.
  • the diffusion electrode 24 is formed on the entire surface of the n-type GaN layer 12 and is made of a transparent material such as ITO (Indium Tin Oxide).
  • the dielectric multilayer film 25 is configured by repeating a plurality of pairs of a first material and a second material having different refractive indexes.
  • the first material can be ZrO 2 (refractive index: 2.18)
  • the second material can be SiO 2 (refractive index: 1.46)
  • the number of pairs can be five.
  • the dielectric multilayer film 25 may be formed using a material different from ZrO 2 and SiO 2 , for example, AlN (refractive index: 2.18), Nb 2 O 3 (refractive index: 2.4), Ta 2 O 3 (refractive index: 2.35) or the like may be used.
  • the metal electrode 26 covers the dielectric multilayer film 25 and is made of a metal material such as Al. The metal electrode 26 is electrically connected to the diffusion electrode 24 through a via hole 25 a formed in the dielectric multilayer film 25.
  • the p-side electrode 27 and the n-side electrode 28 form a reflecting portion.
  • the p-side electrode 27 and the n-side electrode 28 each have a higher reflectance as the angle is closer to the vertical.
  • the light reflected by the vertical moth-eye surface 2a of the sapphire substrate 2 and changed in angle toward the perpendicular to the interface is incident. . That is, the intensity distribution of light incident on the reflecting portion is biased toward the vertical as compared with the case where the surface of the sapphire substrate 2 is a flat surface.
  • FIG. 3A and 3B show a sapphire substrate, in which FIG. 3A is a schematic perspective view, FIG. 3B is a schematic explanatory view showing an AA section, and FIG. 3C is a schematic enlarged explanatory view.
  • the verticalized moth-eye surface 2a has an intersection of virtual triangular lattices at a predetermined period so that the center of each convex portion 2c is the position of the apex of the regular triangle in plan view. It is formed in alignment with.
  • each convex part 2c is larger than the optical wavelength of the light emitted from the light emitting layer 14, and smaller than the coherent length of the said light.
  • the period here means the distance of the peak position of the height in the adjacent convex part 2c.
  • the optical wavelength means a value obtained by dividing the actual wavelength by the refractive index.
  • the coherent length corresponds to a distance until the periodic vibrations of the waves cancel each other and the coherence disappears due to the difference in the individual wavelengths of the photon group having a predetermined spectral width.
  • the period of each convex part 2c is 1 time or more of the optical wavelength, and the diffractive action gradually works effectively for incident light having an angle greater than or equal to the critical angle, and is 2 of the optical wavelength of the light emitted from the light emitting layer 14. If it is larger than twice, the number of transmission modes and reflection modes is sufficiently increased, which is preferable. Moreover, it is preferable that the period of each convex part 2c is below half of the coherent length of the light emitted from the light emitting layer 14.
  • the length of one side of an equilateral triangle forming a virtual triangular lattice is 460 nm, and the period of each convex portion 2c is 460 nm. Since the wavelength of light emitted from the light emitting layer 14 is 450 nm and the refractive index of the group III nitride semiconductor layer is 2.4, the optical wavelength is 187.5 nm. Moreover, since the half width of the light emitted from the light emitting layer 14 is 27 nm, the coherent length of the light is 7500 nm. That is, the period of the verticalized moth-eye surface 2a is greater than twice the optical wavelength of the light emitting layer 14 and less than or equal to half the coherent length.
  • each convex portion 2c of the verticalized moth-eye surface 2a includes a side surface 2d extending upward from the flat portion 2b, and a center side of the convex portion 2c from the upper end of the side surface 2d. And a curved upper surface 2f formed continuously with the curved portion 2e.
  • the curved portion 2e is formed by dropping the corners by wet etching of the convex portion 2c before the curved portion 2e formed with the corners formed by the meeting portions of the side surface 2d and the upper surface 2f. Note that wet etching may be performed until the flat upper surface 2f disappears and the entire upper side of the convex portion 2c becomes the curved portion 2e.
  • each convex part 2c has a base end diameter of 380 nm and a height of 400 nm.
  • the vertical moth-eye surface 2a of the sapphire substrate 2 is a flat portion 2b in addition to the convex portions 2c.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a mask layer forming step, a resist film forming step, a pattern forming step, a residual film removing step, a resist alteration step, a mask layer etching step, and a sapphire substrate etching step, A mask layer removing step and a curved portion forming step.
  • a sapphire substrate 2 before processing is prepared, and the sapphire substrate 2 is cleaned with a predetermined cleaning liquid prior to etching.
  • a mask layer is formed on the sapphire substrate 2 (mask layer forming step).
  • the mask layer has a SiO 2 layer on the sapphire substrate 2 and a Ni layer on the SiO 2 layer.
  • the mask layer may be a single layer.
  • the mask layer is formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, or the like.
  • a resist film is formed on the mask layer (resist film forming step).
  • a thermoplastic resin such as an epoxy resin is used as the resist film, and the resist film is formed to have a uniform thickness by a spin coating method.
  • a photocurable resin can be used in addition to the thermoplastic resin.
  • the resist film is heated and softened together with the sapphire substrate 2, and the resist film is pressed with a mold. An uneven structure is formed on the contact surface of the mold, and the resist film is deformed along the uneven structure. Thereafter, the resist film is cooled and cured together with the sapphire substrate 2 while keeping the pressed state. Then, by separating the mold from the resist film, the concavo-convex structure is transferred to the resist film (pattern forming step).
  • the period of the concavo-convex structure is 460 nm.
  • the diameter of the convex part of an uneven structure is 100 nm or more and 300 nm or less, for example, 230 nm. Further, the height of the convex portion is not less than 100 nm and not more than 300 nm, for example, 250 nm. In this state, a residual film is formed in the concave portion of the resist film.
  • the sapphire substrate 2 on which the resist film is formed as described above is attached to the substrate holding table of the plasma etching apparatus. Then, for example, the residual film is removed by plasma ashing to expose the mask layer (residual film removing step).
  • O 2 gas is used as a processing gas for plasma ashing.
  • the resist film is exposed to plasma under alteration conditions to alter the resist film and increase the etching selectivity (resist alteration process).
  • Ar gas is used as a process gas for modifying the resist film.
  • the bias output of the power source in the plasma etching apparatus for inducing plasma to the sapphire substrate 2 side is set to be lower than the etching condition described later.
  • the mask layer is etched using the resist film exposed to plasma under the etching conditions and having a high etching selectivity as a mask (mask layer etching step).
  • Ar gas is used as a processing gas for etching the resist film. Thereby, a pattern is formed in the mask layer.
  • the processing gas, the antenna output, the bias output, and the like can be changed as appropriate for the alteration condition and the etching condition, but it is preferable to change the bias output using the same processing gas as in this embodiment.
  • the resist In addition to lowering the bias output relative to the etching conditions, the resist can be cured even if the antenna output is reduced or the gas flow rate is reduced.
  • the sapphire substrate 2 is etched using the mask layer as a mask (sapphire substrate etching step).
  • etching is performed with the resist film remaining on the mask layer.
  • plasma etching is performed using a chlorine-based gas such as BCl 3 gas as a processing gas.
  • the height of the concavo-convex structure of the verticalized moth-eye surface 2a is 400 nm.
  • the height of the concavo-convex structure can be made larger than 400 nm.
  • the etching may be finished with the resist film remaining.
  • the mask layer remaining on the sapphire substrate 2 is removed using a predetermined stripping solution (mask layer removing step).
  • the SiO 2 layer is removed by using hydrofluoric acid. Even if the resist film remains on the mask layer, it can be removed together with the Ni layer with high-temperature nitric acid. However, if the residual amount of the resist film is large, the resist film is previously removed by O 2 ashing. It is preferable.
  • the corner of the convex portion 2c is removed by wet etching to form a curved portion (curved portion forming step).
  • the etching solution is arbitrary, but for example, a phosphoric acid aqueous solution heated to about 170 ° C., so-called “hot phosphoric acid” can be used.
  • this bending part formation process can be abbreviate
  • a semiconductor laminated portion 19 made of a group III nitride semiconductor is epitaxially grown on the vertical moth-eye surface 2a of the sapphire substrate 2 manufactured as described above (semiconductor forming step), and the p-side electrode 27 and the n-side electrode 28 are formed. (Electrode forming step). Then, the LED element 1 is manufactured by dividing into a plurality of LED elements 1 by dicing.
  • Nitride semiconductors are stacked. When recesses or projections are formed on the surface of the sapphire substrate 2 with a period forming a diffractive surface, the crystal quality of the group III nitride semiconductor is increased by the pitch of the recesses and projections when the planarizing layer 12 and subsequent layers are grown under normal growth conditions. Has been found to change significantly.
  • the inventors of the present application Prior to the growth of the planarization layer 12, the inventors of the present application grow a plurality of crystal nuclei 11 under growth conditions that promote facet formation rather than the growth conditions of the planarization layer 12, thereby increasing the pitch of the unevenness. It was found that the change in crystal quality of group III nitride semiconductors can be suppressed.
  • each crystal nucleus 11 has a plurality of side surfaces 11 a made of facets and a flat upper surface 11 b.
  • the upper surface 11b is a c-plane of GaN.
  • Each crystal nucleus 11 has a hexagonal shape in plan view and a trapezoidal shape in cross section.
  • each crystal nucleus 11 is formed so as to include at least one convex portion 2c. Further, the crystal nuclei 11 are formed apart from each other, and before the planarization layer 12 is formed, the planar portion of the buffer layer 10 and some of the convex portions 2c are exposed.
  • FIG. 4 is an example of a chart showing a change in growth temperature in the early stage of growth of the group III nitride semiconductor.
  • the buffer layer 10 is grown at a temperature lower than the growth temperature of the planarization layer 12.
  • each crystal nucleus 11 is grown at a temperature higher than the growth temperature of the buffer layer 10 and lower than the growth temperature of the planarization layer 12.
  • a planarization layer 12 is grown.
  • the temperature in the reactor is decreased, the pressure in the reactor is increased, the supply amount of NH 3 is decreased, and the supply amount of (CH 3 ) 3 Ga is decreased. It may be possible to reduce the V / III ratio.
  • the semiconductor stacked portion 19 can be made to have good crystal quality without being affected by the period of the convex portion 2c.
  • the buffer layer 10 can be formed, for example, by supplying NH 3 at 2200 sccm and (CH 3 ) 3 Ga at 20 sccm while maintaining the V / III ratio at 1016 and the temperature in the reactor at 540 ° C. for a predetermined time.
  • Each crystal nucleus 11 can be formed, for example, by supplying NH 3 at 2200 sccm and (CH 3 ) 3 Ga at 20 sccm while maintaining the V / III ratio at 1016 and the temperature in the reactor at 950 ° C. for a predetermined time. it can.
  • the planarization layer 12 is formed, for example, by supplying NH 3 at 8000 sccm and (CH 3 ) 3 Ga at 45 sccm while maintaining the V / III ratio at 1016 and the reactor temperature at 1040 ° C. for a predetermined time. be able to.
  • the growth conditions of each crystal nucleus 11 can be met only by increasing the temperature in the reactor with respect to the growth conditions of the buffer layer 10.
  • the growth condition of the planarization layer 12 is such that the supply amount of NH 3 and (CH 3 ) 3 Ga is increased without changing the V / III ratio with respect to the growth condition of each crystal nucleus 11, and in the reactor This can be dealt with by increasing the temperature.
  • sample A was prepared by supplying 2200 sccm of NH 3 and 20 sccm of (CH 3 ) 3 Ga while maintaining the V / III ratio at 1016 and the temperature in the reactor at 900 ° C.
  • Sample B was prepared by supplying 2200 sccm of NH 3 and 20 sccm of (CH 3 ) 3 Ga while maintaining the V / III ratio at 1016 and the temperature in the reactor at 950 ° C.
  • Sample body C was prepared by supplying NH 3 at 2200 sccm and (CH 3 ) 3 Ga at 20 sccm while maintaining the V / III ratio at 1016 and the temperature in the reactor at 965 ° C.
  • the sample body D was prepared by supplying NH 3 at 2200 sccm and (CH 3 ) 3 Ga at 20 sccm while maintaining the V / III ratio at 1016 and the temperature in the reactor at 980 ° C.
  • the sample body E was prepared by supplying 1100 sccm of NH 3 and 10 sccm of (CH 3 ) 3 Ga while maintaining the V / III ratio at 1016 and the temperature in the reactor at 900 ° C.
  • the sample body F was prepared by supplying 1100 sccm of NH 3 and 20 sccm of (CH 3 ) 3 Ga while maintaining the V / III ratio at 508 and the temperature in the reactor at 900 ° C.
  • FIG. 6 is an SEM image of the sample body A
  • FIG. 7 is an SEM image of the sample body B
  • FIG. 8 is an SEM image of the sample body C
  • FIG. 9 is an SEM image of the sample body D
  • FIG. 11 shows an SEM image of the sample body F, respectively.
  • each crystal nucleus 11 of the sample body A is 200 nm to 400 nm
  • the average size in plan view is 14 ⁇ m 2
  • the ratio of the convex portion 2 c in an exposed state without being included in the crystal nucleus 11 is as a whole.
  • the ratio of the area covered with each crystal nucleus 11 on the surface on the sapphire substrate 2 side was 39%.
  • the height of each crystal nucleus 11 of the sample body B is 780 nm to 820 nm
  • the size in plan view is 53 ⁇ m 2 on average
  • the ratio of the convex portions 2c in an exposed state without being included in the crystal nucleus 11 is 27% of the whole.
  • the ratio of the area covered with each crystal nucleus 11 on the surface on the sapphire substrate 2 side was 20%.
  • the height of each crystal nucleus 11 of the sample body C is 980 nm to 1200 nm, the size in plan view is 76 ⁇ m 2 on average, and the ratio of the protruding portion 2c in an exposed state without being included in the crystal nucleus 11 is 61%.
  • the ratio of the area covered with each crystal nucleus 11 on the surface on the sapphire substrate 2 side was 17%.
  • each crystal nucleus 11 of the sample body D is 1500 nm to 1700 nm
  • the average size in plan view is 106 ⁇ m 2
  • the ratio of the protruding portion 2 c that is exposed without being included in the crystal nucleus 11 is 76%.
  • the ratio of the area covered with each crystal nucleus 11 on the surface on the sapphire substrate 2 side was 16%.
  • the height of the crystal nuclei 11 and the size in plan view are increased, and the density of the crystal nuclei 11 is decreased. Further, when the growth rate of the crystal nuclei 11 is slowed, the ratio of the convex portions 2c exposed without being included in the crystal nuclei 11 increases, and the area covered with each crystal nuclei 11 on the surface on the sapphire substrate 2 side. The percentage of decrease.
  • the height of the crystal nucleus 11 and the size in plan view are increased, and the density of the crystal nucleus 11 is increased. Becomes smaller. Further, when the growth rate of the crystal nuclei 11 is slowed, the ratio of the convex portions 2c exposed without being included in the crystal nuclei 11 increases, and the area covered with each crystal nuclei 11 on the surface on the sapphire substrate 2 side. The percentage of decrease.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the pitch of convex portions and the threading dislocation density for a sample body in which crystal nuclei are formed and a sample body in which crystal nuclei are not formed.
  • the above-mentioned sample body B was produced under the temperature conditions as shown in FIG. Specifically, it was manufactured through a cleaning step S1, a buffer layer growth step S2, a crystal nucleus formation step S3, and a planarization layer formation step S4.
  • the temperature conditions and growth time of each process are arbitrary, the specific temperature and time in sample body preparation are as follows. In the cleaning step S1, the temperature in the reactor was kept at 1000 ° C. for 10 minutes.
  • the buffer layer 10 was grown at a temperature in the reactor of 540 ° C. for 2 minutes.
  • each crystal nucleus 11 was grown at a temperature in the reactor of 950 ° C. for 30 minutes.
  • the planarization layer forming step S4 the planarization layer 12 was grown at a temperature in the reactor of 1040 ° C. for 60 minutes. Further, as shown in FIG. 13, the sample body G that does not form crystal nuclei was transferred to the planarization layer forming step S4 without passing through the crystal nucleation step S3 after the buffer layer forming step S2.
  • the growth conditions of the buffer layer 10 and the planarization layer 12 were the same as those of the sample body B in which crystal nuclei were formed.
  • the threading dislocation density was almost constant regardless of the pitch of the convex portions 2c.
  • the threading dislocation density increased as the pitch of the convex portions 2c was shortened.
  • the reason why the threading dislocation density increases when the crystal nuclei 11 are not formed is that the migration of Ga atoms in the planarization layer 12 is hindered by the presence of the convex portions 2c, and as a result, small nuclei are formed at a high density. This is thought to be because it is difficult to reduce the dislocation.
  • the oxygen concentration was measured for the crystal nuclei 11 and the flattening layer 12, the oxygen concentration was higher in the crystal nuclei 11 than in the flattening layer 12 in any sample body. Specifically, oxygen of 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more was detected for the crystal nucleus 11, but oxygen was not detected for the planarization layer 12. In the measurement, an apparatus having an oxygen detection limit of 5 ⁇ 10 16 / cm 3 was used. Therefore, it can be said that the oxygen concentration of the planarization layer 12 is less than 5 ⁇ 10 16 / cm 3 . That is, whether or not the crystal nucleus 11 is used during the growth of the semiconductor multilayer portion 19 can be determined by examining the oxygen concentration in the semiconductor multilayer portion 19.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the maximum height of each crystal nucleus and the threading dislocation density.
  • the sample body G in which the crystal nucleus 11 is not formed and the height of each crystal nucleus 11 can be regarded as 0 nm, and the height of each crystal nucleus 11 are Sample body A of 200 nm to 400 nm, sample body B of each crystal nucleus 11 having a height of 780 nm to 820 nm, sample body C of each crystal nucleus 11 having a height of 980 nm to 1200 nm, and height of each crystal nucleus 11 was investigated using a sample body D of 1500 nm to 1700 nm. As shown in FIG. 14, when at least one of the crystal nuclei 11 is formed higher than the convex portion 2c, it is understood that the threading dislocation density is sufficiently low.
  • each of the sample bodies AD and G it was observed whether or not the thickness of the semiconductor laminated portion 19 was 3.0 ⁇ m and was flat. As a result, the height of each crystal nucleus 11 was 0 nm, 200 nm to 400 nm, and 780. Although the sample bodies A, B, and G of ⁇ 820 nm were flat, a slight surface pit was confirmed in the sample body C of 980 nm to 1200 nm in height, and many of the sample bodies D of 1500 nm to 1700 nm in height were many. A surface pit was confirmed. Thereby, from the viewpoint of flatness of the semiconductor stacked portion 19, the height of each crystal nucleus is preferably 900 nm or less.
  • the threading dislocation density of the semiconductor stacked portion 19 is made substantially constant regardless of the period of the convex portions 2c. Can do.
  • the period of the protrusions 2c is 1000 nm or less, a relatively large threading dislocation density reduction effect can be obtained.
  • each crystal nucleus 11 since the upper surface of each crystal nucleus 11 is formed flat, the thickness until the flattening layer 12 becomes flat can be reduced. Further, since the crystal nuclei 11 are formed apart from each other, the density of crystal nuclei on the substrate is small and the number of dislocation generation sources is small, so that the defect density of the subsequently formed planarization layer 12 is reduced. be able to.
  • the LED element 1 is shown as a flip chip type, but it is needless to say that the LED element 101 may be a face-up type LED element 101 as shown in FIG.
  • the semiconductor stacked portion 119 of the LED element 101 includes a buffer layer 110, a crystal nucleus 111, a planarization layer 112, an n-type GaN layer 113, a light emitting layer 114, an electron blocking layer 116, and a p-type GaN layer 118 from the sapphire substrate 102 side. It has in this order.
  • a p-side electrode 127 is formed on the p-type GaN layer 118 and an n-side electrode 128 is formed on the n-type GaN layer 113.
  • the surface of the sapphire substrate 102 forms a vertical moth-eye surface 102a.
  • a flat portion 102b and a plurality of convex portions 102c periodically formed on the flat portion 102b are formed.
  • the p-side electrode 127 includes a diffusion electrode 121 formed on the p-type GaN layer 118 and a pad electrode 122 formed on a part of the diffusion electrode 121.
  • the n-side electrode 128 is formed on the exposed n-type GaN layer 113 by etching the n-type GaN layer 113 from the p-type GaN layer 118.
  • a dielectric multilayer film 124 is formed on the back side of the sapphire substrate 102.
  • the dielectric multilayer film 124 is configured by repeating a plurality of pairs of a first material and a second material having different refractive indexes.
  • the dielectric multilayer film 124 is covered with an Al layer 126 that is a metal layer.
  • the dielectric multilayer film 124 and the Al layer 126 form a reflecting portion, and light emitted from the light emitting layer 114 and transmitted through the vertical moth-eye surface 102a by the diffraction action is reflected by the reflecting portion. Then, the light transmitted by the diffractive action is re-incident on the diffractive surface 102a, and is transmitted again by using the diffractive action on the diffractive surface 102a.
  • the threading dislocation of the semiconductor stacked portion 119 is performed regardless of the period of the convex portion 102c.
  • the density can be made almost constant.
  • the sapphire substrate 2 is used as the substrate of the LED element 1, but it goes without saying that another substrate may be used.
  • the u-GaN planarization layer 12 and the n-type GaN layer 13 are formed in this order.
  • the n-type GaN layer is formed. 13 may be formed. In this case, the n-type GaN layer 13 also serves as a planarizing layer.
  • the present invention can suppress the change in crystal quality of the group III nitride semiconductor due to the pitch of the irregularities, even if a substrate having concaves or convexes formed with a period in which the surface forms a diffractive surface, It is useful above.

Abstract

表面が回折面をなす周期で凹部又は凸部が形成された基板を用いたとしても、凹凸のピッチによるIII族窒化物半導体の結晶品質の変化を抑制することのできる発光素子の製造方法及びこの製造方法により製造された発光素子を提供する。発光層を含みIII族窒化物半導体からなる半導体積層部を、発光層から発せられる光の光学波長より大きく当該光のコヒーレント長より小さい周期で凸部が形成された基板表面に成長させる発光素子の製造方法であって、凸部を含む基板表面に沿ってバッファ層を形成し、バッファ層上に、少なくとも1つの凸部を内包しファセット面を有するとともに互いに離隔した複数の結晶核を成長させ、複数の結晶核が形成されたバッファ層上に平坦化層を成長させるようにした。

Description

発光素子の製造方法及び発光素子
 本発明は、発光素子の製造方法及び発光素子に関する。
 サファイア基板の表面上に形成され発光層を含むIII族窒化物半導体と、サファイア基板の表面側に形成され発光層から発せられる光が入射し当該光の光学波長より大きく当該光のコヒーレント長より小さい周期で凹部又は凸部が形成された回折面と、基板の裏面側に形成され回折面にて回折した光を反射して回折面へ再入射させるAl反射膜と、を備えるLED素子が知られている(特許文献1参照)。このLED素子では、回折作用により透過した光を回折面に再入射させて、回折面にて再び回折作用を利用して透過させることにより、複数のモードで光を素子外部へ取り出すことができる。
国際公開第2011/027679号
 ところで、基板表面に回折面をなす周期で凹部又は凸部を形成すると、その後当該表面にIII族窒化物半導体を成長させた際に、凹凸のピッチによりIII族窒化物半導体の結晶品質が大きく変化することが判明した。
 本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、表面が回折面をなす周期で凹部又は凸部が形成された基板を用いたとしても、凹凸のピッチによるIII族窒化物半導体の結晶品質の変化を抑制することのできる発光素子の製造方法及びこの製造方法により製造された発光素子を提供することにある。
 前記目的を達成するため、本発明では、発光層を含みIII族窒化物半導体からなる半導体積層部を、前記発光層から発せられる光の光学波長より大きく当該光のコヒーレント長より小さい周期で凸部が形成された基板表面に成長させる発光素子の製造方法であって、前記凸部を含む前記基板表面に沿ってバッファ層を形成し、前記バッファ層上に、少なくとも1つの前記凸部を内包しファセット面を有するとともに互いに離隔した複数の結晶核を成長させ、前記複数の結晶核が形成されたバッファ層上に平坦化層を成長させる発光素子の製造方法が提供される。
 上記発光素子の製造方法において、前記複数の結晶核は、平坦な上面を有してもよい。
 上記発光素子の製造方法において、前記バッファ層は、AlNをターゲットとするスパッタリングにより形成されてもよい。
 上記発光素子の製造方法において、前記複数の結晶核は、900nm以下の高さに成長されてもよい。
 また、本発明では、上記発光素子の製造方法により製造され、前記半導体積層部は、前記バッファ層と、前記複数の結晶核と、前記平坦化層と、を含み、前記複数の結晶核は、前記平坦化層よりも酸素濃度が高くともよい。
 本発明によれば、表面が回折面をなす周期で凹部又は凸部が形成された基板を用いたとしても、凹凸のピッチによるIII族窒化物半導体の結晶品質の変化を抑制することができる。
図1は、本発明の一実施形態を示すLED素子の模式断面図である。 図2は、異なる屈折率の界面における光の回折作用を示す説明図であり、(a)は界面にて反射する状態を示し、(b)は界面を透過する状態を示す。 図3はサファイア基板を示し、(a)が模式斜視図、(b)がA-A断面を示す模式説明図、(c)が模式拡大説明図である。 図4は、III族窒化物半導体の成長初期における成長温度の変化を示すチャートの一例である。 図5は、結晶核の形成状態を示す模式平面図である。 図6は、試料体AのSEM画像である。 図7は、試料体BのSEM画像である。 図8は、試料体CのSEM画像である。 図9は、試料体DのSEM画像である。 図10は、試料体EのSEM画像である。 図11は、試料体FのSEM画像である。 図12は、結晶核を形成した試料体と結晶核を形成しない試料体について、凸部のピッチと貫通転位密度の関係を示すグラフである。 図13は、結晶核を形成しない場合のIII族窒化物半導体の成長初期における成長温度の変化を示すチャートの一例である。 図14は結晶核の高さと貫通転位密度の関係を示すグラフである。 図15は、変形例を示すLED素子の模式断面図である。
 図1は、本発明の一実施形態を示すLED素子の模式断面図である。
 図1に示すように、LED素子1は、サファイア基板2の表面上に、III族窒化物半導体層からなる半導体積層部19が形成されたものである。このLED素子1は、フリップチップ型であり、サファイア基板2の裏面側から主として光が取り出される。半導体積層部19は、バッファ層10、平坦化層12、n型GaN層13、発光層14、電子ブロック層16、p型GaN層18をサファイア基板2側からこの順に有している。また、バッファ層10上には、複数の結晶核11が形成される。p型GaN層18上にはp側電極27が形成されるとともに、n型GaN層12上にはn側電極28が形成されている。
 図1に示すように、バッファ層10は、サファイア基板2の表面上に形成され、AlNで構成されている。バッファ層10は、凸部2cを含む基板表面に沿って形成され、バッファ層10の表面にサファイア基板2の凹凸が引き継がれている。本実施形態においては、バッファ層10は、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法により形成されるが、スパッタリング法を用いることもできる。スパッタリング法を用いる場合は、Alをターゲットとする反応性スパッタではなく、AlNをターゲットとするスパッタとすることが好ましい。Alをターゲットとする反応性スパッタでは比較的高温となるため、マイグレーションにより基板表面の被覆状態に悪影響を及ぼす場合がある。また、高温かつ高真空とする必要があるので装置が複雑となり、製造コストが増大してしまう。これに対し、AlNをターゲットとするスパッタでは、これらの問題が生じるおそれはない。平坦化層12はバッファ層10上に形成され、アンドープのu-GaNで構成されている。第1導電型層としてのn型GaN層13は、平坦化層12上に形成され、n-GaNで構成されている。発光層14は、n型GaN層13上に形成され、GalnN/GaNで構成され、電子及び正孔の注入により青色光を発する。ここで、青色光とは、例えば、ピーク波長が430nm以上480nm以下の光をいうものとする。本実施形態においては、発光層14の発光のピーク波長は450nmである。
 電子ブロック層16は、発光層14上に形成され、p―AIGaNで構成されている。第2導電型層としてのp型GaN層18は、電子ブロック層16上に形成され、p-GaNで構成されている。バッファ層10からp型GaN層18までは、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長により形成される。尚、第1導電型層、活性層及び第2導電型層を少なくとも含み、第1導電型層及び第2導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、半導体層の層構成は任意である。
 サファイア基板2の表面は垂直化モスアイ面2aをなし、サファイア基板2の表面は、平坦部2bと、平坦部2bに周期的に形成された複数の凸部2cと、が形成されている。本実施形態においては、各凸部2cの周囲に半導体積層部19が空隙なく形成されている。各凸部2cの形状は、円錐、多角錐等の錐状の他、錐の上部を切り落とした円錐台、多角錐台等の錐台状とすることができる。各凸部2cは、発光層14から発せられる光を回折するよう設計される。本実施形態においては、周期的に配置される各凸部2cにより、光の垂直化作用を得ることができる。ここで、光の垂直化作用とは、光の強度分布が、垂直化モスアイ面へ入射する前よりも、反射及び透過した後の方が、サファイア基板2と半導体積層部19の界面に対して垂直な方向に偏ることをいう。
 図2は、異なる屈折率の界面における光の回折作用を示す説明図であり、(a)は界面にて反射する状態を示し、(b)は界面を透過する状態を示す。
 ここで、ブラッグの回折条件から、界面にて光が反射する場合において、入射角θinに対して反射角θrefが満たすべき条件は、
 d・n1・(sinθin-sinθref)=m・λ・・・(1)
である。ここで、n1は入射側の媒質の屈折率、λは入射する光の波長、mは整数である。半導体積層部19からサファイア基板2へ光が入射する場合、n1はIII族窒化物半導体の屈折率となる。図2(a)に示すように、上記(1)式を満たす反射角θrefで、界面へ入射する光は反射される。
 一方、ブラッグの回折条件から、界面にて光が透過する場合において、入射角θinに対して透過角θoutが満たすべき条件は、
 d・(n1・sinθin-n2・sinθout)=m’・λ・・・(2)
である。ここで、n2は出射側の媒質の屈折率であり、m’は整数である。例えば半導体積層部19からサファイア基板2へ光が入射する場合、n2はサファイアの屈折率となる。図2(b)に示すように、上記(2)式を満たす透過角θoutで、界面へ入射する光は透過される。
 上記(1)式及び(2)式の回折条件を満たす反射角θref及び透過角θoutが存在するためには、サファイア基板2の表面の周期は、素子内部の光学波長である(λ/n1)や(λ/n2)よりも大きくなければならない。従って、サファイア基板2の表面は、回折光が存在するように周期が(λ/n1)や(λ/n2)よりも大きく設定されている。
 図1に示すように、p側電極27は、p型GaN層18上に形成される拡散電極21と、拡散電極21上の所定領域に形成される誘電体多層膜22と、誘電体多層膜22上に形成される金属電極23とを有している。拡散電極21は、p型GaN層18に全面的に形成され、例えばITO(Indium Tin Oxide)等の透明材料からなる。また、誘電体多層膜22は、屈折率の異なる第1材料と第2材料のペアを複数繰り返して構成される。誘電体多層膜22は、例えば、第1材料をZrO(屈折率:2.18)、第2材料をSiO(屈折率:1.46)とし、ペア数を5とすることができる。尚、ZrOとSiOと異なる材料を用いて誘電体多層膜22を構成してもよく、例えば、AlN(屈折率:2.18)、Nb(屈折率:2.4)、Ta(屈折率:2.35)等を用いてもよい。金属電極23は、誘電体多層膜22を被覆し、例えばAl等の金属材料からなる。金属電極23は、誘電体多層膜22に形成されたビアホール22aを通じて拡散電極21と電気的に接続されている。
 また、n側電極28は、p型GaN層18からn型GaN層12をエッチングして、露出したn型GaN層12上に形成される。n側電極28は、n型GaN層12上に形成される拡散電極24と、拡散電極24上の所定領域に形成される誘電体多層膜25と、誘電体多層膜25上に形成される金属電極26とを有している。拡散電極24は、n型GaN層12に全面的に形成され、例えばITO(Indium Tin Oxide)等の透明材料からなる。また、誘電体多層膜25は、屈折率の異なる第1材料と第2材料のペアを複数繰り返して構成される。誘電体多層膜25は、例えば、第1材料をZrO(屈折率:2.18)、第2材料をSiO(屈折率:1.46)とし、ペア数を5とすることができる。尚、ZrOとSiOと異なる材料を用いて誘電体多層膜25を構成してもよく、例えば、AlN(屈折率:2.18)、Nb(屈折率:2.4)、Ta(屈折率:2.35)等を用いてもよい。金属電極26は、誘電体多層膜25を被覆し、例えばAl等の金属材料からなる。金属電極26は、誘電体多層膜25に形成されたビアホール25aを通じて拡散電極24と電気的に接続されている。
 このLED素子1においては、p側電極27及びn側電極28が反射部をなしている。p側電極27及びn側電極28は、それぞれ垂直に近い角度ほど反射率が高くなっている。反射部へは、発光層14から発せられて直接的に入射する光の他、サファイア基板2の垂直化モスアイ面2aにて反射して、界面に対して垂直寄りに角度変化した光が入射する。すなわち、反射部へ入射する光の強度分布は、サファイア基板2の表面が平坦面だった場合と比較すると、垂直寄りに偏った状態となっている。
 次いで、図3を参照してサファイア基板2について詳述する。図3はサファイア基板を示し、(a)が模式斜視図、(b)がA-A断面を示す模式説明図、(c)が模式拡大説明図である。
 図3(a)に示すように、垂直化モスアイ面2aは、平面視にて、各凸部2cの中心が正三角形の頂点の位置となるように、所定の周期で仮想の三角格子の交点に整列して形成される。尚、各凸部2cの中心が二等辺三角形の頂点の位置となるように配置してもよい。各凸部2cの周期は、発光層14から発せられる光の光学波長より大きく、当該光のコヒーレント長より小さくなっている。尚、ここでいう周期とは、隣接する凸部2cにおける高さのピーク位置の距離をいう。また、光学波長とは、実際の波長を屈折率で除した値を意味する。さらに、コヒーレント長とは、所定のスペクトル幅のフォトン群の個々の波長の違いによって、波の周期的振動が互いに打ち消され、可干渉性が消失するまでの距離に相当する。コヒーレント長lcは、光の波長をλ、当該光の半値幅をΔλとすると、おおよそlc=(λ/Δλ)の関係にある。ここで、各凸部2cの周期は光学波長の1倍以上で臨界角以上の角度の入射光に対して徐々に回折作用が有効に働き出し、発光層14から発せられる光の光学波長の2倍より大きいと、透過モード及び反射モードの数が十分に増えるので好ましい。また、各凸部2cの周期は、発光層14から発せられる光のコヒーレント長の半分以下であることが好ましい。
 本実施形態においては、仮想の三角格子をなす正三角形の一辺の長さが460nmとなっており、各凸部2cの周期は460nmである。発光層14から発せられる光の波長は450nmであり、III族窒化物半導体層の屈折率が2.4であることから、その光学波長は187.5nmである。また、発光層14から発せられる光の半値幅は27nmであることから、当該光のコヒーレント長は、7500nmである。すなわち、垂直化モスアイ面2aの周期は、発光層14の光学波長の2倍より大きく、かつ、コヒーレント長の半分以下となっている。
 本実施形態においては、図3(c)に示すように、垂直化モスアイ面2aの各凸部2cは、平坦部2bから上方へ伸びる側面2dと、側面2dの上端から凸部2cの中心側へ湾曲して伸びる湾曲部2eと、湾曲部2eと連続的に形成される平坦な上面2fとを有する。後述するように、側面2dと上面2fの会合部により角が形成された湾曲部2e形成前の凸部2cのウエットエッチングにより、角を落とすことで湾曲部2eが形成される。尚、平坦な上面2fが消失して凸部2cの上側全体が湾曲部2eとなるまでウェットエッチングを施すようにしても差し支えない。本実施形態においては、具体的に、各凸部2cは、基端部の直径が380nmであり、高さは400nmとなっている。サファイア基板2の垂直化モスアイ面2aは、各凸部2cの他は平坦部2bとなっている。
 ここで、LED素子1用のサファイア基板2の作製方法について説明する。本実施形態の作製方法は、マスク層形成工程と、レジスト膜形成工程と、パターン形成工程と、残膜除去工程と、レジスト変質工程と、マスク層のエッチング工程と、サファイア基板のエッチング工程と、マスク層除去工程と、湾曲部形成工程と、を含んでいる。
 まず、加工前のサファイア基板2を準備し、エッチングに先立ってサファイア基板2を所定の洗浄液で洗浄しておく。次いで、サファイア基板2にマスク層を形成する(マスク層形成工程)。本実施形態においては、マスク層は、サファイア基板2上のSiO層と、SiO層上のNi層と、を有している。尚、マスク層は、単層とすることもできる。マスク層は、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等により形成される。
 次に、マスク層上にレジスト膜を形成する(レジスト膜形成工程)。本実施形態においては、レジスト膜として例えばエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられ、スピンコート法により均一な厚さに形成される。レジスト膜としては、熱可塑性樹脂の他、例えば光硬化性樹脂を用いることもできる。
 そして、レジスト膜をサファイア基板2ごと加熱して軟化させ、モールドでレジスト膜をプレスする。モールドの接触面には凹凸構造が形成されており、レジスト膜が凹凸構造に沿って変形する。この後、プレス状態を保ったまま、レジスト膜をサファイア基板2ごと冷却して硬化させる。そして、モールドをレジスト膜から離隔することにより、レジスト膜に凹凸構造が転写される(パターン形成工程)。本実施形態においては、凹凸構造の周期は460nmである。また、本実施形態においては、凹凸構造の凸部の直径は100nm以上300nm以下となっており、例えば230nmである。また、凸部の高さは100nm以上300nm以下となっており、例えば250nmである。この状態で、レジスト膜の凹部には残膜が形成されている。
 以上のようにレジスト膜が形成されたサファイア基板2を、プラズマエッチング装置の基板保持台に取り付ける。そして、例えばプラズマアッシングにより残膜を取り除いてマスク層を露出させる(残膜除去工程)。本実施形態においては、プラズマアッシングの処理ガスとしてOガスが用いられる。
 そして、レジスト膜を変質用条件にてプラズマに曝して、レジスト膜を変質させてエッチング選択比を高くする(レジスト変質工程)。本実施形態においては、レジスト膜の変質用の処理ガスとして、Arガスが用いられる。また、本実施形態においては、変質用条件として、プラズマをサファイア基板2側に誘導するためのプラズマエッチング装置における電源のバイアス出力が、後述のエッチング用条件よりも低くなるよう設定される。
 この後、エッチング用条件にてプラズマに曝し、エッチング選択比が高くなったレジスト膜をマスクとしてマスク層のエッチングを行う(マスク層のエッチング工程)。本実施形態においては、レジスト膜のエッチング用の処理ガスとして、Arガスが用いられる。これにより、マスク層にパターンが形成される。
 ここで、変質用条件とエッチング用条件について、処理ガス、アンテナ出力、バイアス出力等を適宜に変更できるが、本実施形態のように同一の処理ガスを用いてバイアス出力を変えることが好ましい。尚、エッチング用条件に対してバイアス出力を低くする他、アンテナ出力を低くしたり、ガス流量を少なくしても、レジストの硬化が可能である。
 次に、マスク層をマスクとして、サファイア基板2のエッチングを行う(サファイア基板のエッチング工程)。本実施形態においては、マスク層上にレジスト膜が残った状態でエッチングが行われる。また、処理ガスとしてBClガス等の塩素系ガスを用いたプラズマエッチングが行われる。
 そして、エッチングが進行していくと、サファイア基板2に垂直化モスアイ面2aが形成される。本実施形態においては、垂直化モスアイ面2aの凹凸構造の高さは、400nmである。尚、凹凸構造の高さを400nmより大きくすることもできる。ここで、凹凸構造の高さが、例えば300nmのように比較的浅くするのならば、レジスト膜が残留した状態でエッチングを終了しても差し支えない。
 この後、所定の剥離液を用いてサファイア基板2上に残ったマスク層を除去する(マスク層除去工程)。本実施形態においては、高温の硝酸を用いることでNi層を除去した後、フッ化水素酸を用いてSiO層を除去する。尚、レジスト膜がマスク層上に残留していても、高温の硝酸でNi層とともに除去することができるが、レジスト膜の残留量が多い場合はOアッシングにより予めレジスト膜を除去しておくことが好ましい。
 そして、ウェットエッチングにより凸部2cの角を除去して湾曲部を形成する(湾曲部形成工程)。ここで、エッチング液は任意であるが、例えば170℃程度に加温したリン酸水溶液、いわゆる“熱リン酸”を用いることができる。尚、この湾曲部形成工程は、適宜省略することができる。以上の工程を経て、表面に凹凸構造を有するサファイア基板2が作製される。
 以上のように作製されたサファイア基板2の垂直化モスアイ面2aに、III族窒化物半導体からなる半導体積層部19をエピタキシャル成長させ(半導体形成工程)、p側電極27及びn側電極28を形成する(電極形成工程)。この後、ダイシングにより複数のLED素子1に分割することにより、LED素子1が製造される。
 本実施形態においては、サファイア基板2の垂直化モスアイ面2a上にバッファ層10、平坦化層12、n型GaN層13、発光層14、電子ブロック層16、p型GaN層18の順にIII族窒化物半導体が積層されていく。サファイア基板2の表面に回折面をなす周期で凹部又は凸部が形成されている場合、通常の成長条件で平坦化層12以降を成長させると、凹凸のピッチによりIII族窒化物半導体の結晶品質が大きく変化することが判明している。本願発明者らは、平坦化層12の成長に先立って、平坦化層12の成長条件よりもファセットの形成が促進される成長条件で複数の結晶核11を成長させることにより、凹凸のピッチによるIII族窒化物半導体の結晶品質の変化を抑制することができることを見いだした。
 具体的に、各結晶核11は、図1に示すように、ファセット面からなる複数の側面11aと、平坦な上面11bと、を有する。本実施形態においては、上面11bはGaNのc面である。各結晶核11は、平面視にて六角形を呈し、断面にて台形を呈する。図5に示すように、各結晶核11は、それぞれ、少なくとも1つの凸部2cを内包するよう形成される。また、各結晶核11は互いに離間して形成され、平坦化層12の形成前は、バッファ層10の平面部分及び一部の凸部2cは露出した状態である。
 図4は、III族窒化物半導体の成長初期における成長温度の変化を示すチャートの一例である。
 図4に示すように、本実施形態においては、平坦化層12の成長温度よりも低い温度でバッファ層10を成長する。この後、バッファ層10の成長温度よりも高く、平坦化層12の成長温度より低い温度で各結晶核11を成長させる。各結晶核11の成長後、平坦化層12を成長させる。尚、ファセット形成に有利な成長条件とするには、リアクタ内の温度を低くする、リアクタ内の圧力を高くする、NHの供給量を少なくする、(CHGaの供給量を少なくする、V/III比を低くする等が考えられる。各結晶核11を所定の条件で設けることにより、凸部2cの周期の影響を受けることなく、半導体積層部19を良好な結晶品質とすることができる。
 バッファ層10は、例えば、所定時間、V/III比を1016、リアクタ内の温度を540℃に保ちながら、NHを2200sccm、(CHGaを20sccm供給することにより形成することができる。各結晶核11は、例えば、所定時間、V/III比を1016、リアクタ内の温度を950℃に保ちながら、NHを2200sccm、(CHGaを20sccm供給することにより形成することができる。また、平坦化層12は、例えば、所定時間、V/III比を1016、リアクタ内の温度を1040℃に保ちながら、NHを8000sccm、(CHGaを45sccm供給することにより形成することができる。すなわち、各結晶核11の成長条件は、バッファ層10の成長条件に対して、リアクタ内の温度を高くすることのみによっても対応可能である。また、平坦化層12の成長条件は、各結晶核11の成長条件に対して、V/III比を変更することなくNH及び(CHGaの供給量を多くするとともに、リアクタ内の温度を高くすることによって対応可能である。
 ここで、サファイア基板2の表面に凸部2cが形成された状態で、互いに離隔した結晶核11が形成されることを複数の試料体A-Fにより確認した。全ての試料体について、サファイア基板2の凸部2cの高さは400nm、周期は460nmとした。
 試料体Aは、V/III比を1016、リアクタ内の温度を900℃に保ちながら、NHを2200sccm、(CHGaを20sccm供給することにより作成した。試料体Bは、V/III比を1016、リアクタ内の温度を950℃に保ちながら、NHを2200sccm、(CHGaを20sccm供給することにより作成した。試料体Cは、V/III比を1016、リアクタ内の温度を965℃に保ちながら、NHを2200sccm、(CHGaを20sccm供給することにより作成した。試料体Dは、V/III比を1016、リアクタ内の温度を980℃に保ちながら、NHを2200sccm、(CHGaを20sccm供給することにより作成した。試料体Eは、V/III比を1016、リアクタ内の温度を900℃に保ちながら、NHを1100sccm、(CHGaを10sccm供給することにより作成した。試料体Fは、V/III比を508、リアクタ内の温度を900℃に保ちながら、NHを1100sccm、(CHGaを20sccm供給することにより作成した。
 図6は試料体AのSEM画像を、図7は試料体BのSEM画像を、図8は試料体CのSEM画像を、図9は試料体DのSEM画像を、図10は試料体EのSEM画像を、図11は試料体FのSEM画像をそれぞれ示す。
 図6から図9に示すように、結晶核11の成長温度が高くなるにつれて、結晶核11の高さ及び平面視の大きさが大きくなり、結晶核11の密度は小さくなる。具体的に、試料体Aの各結晶核11の高さは200nm~400nm、平面視の大きさは平均14μmであり、結晶核11に内包されず露出した状態の凸部2cの割合は全体の7%であり、サファイア基板2側の表面で各結晶核11に覆われた面積の割合は39%であった。また、試料体Bの各結晶核11の高さは780nm~820nm、平面視の大きさは平均53μmであり、結晶核11に内包されず露出した状態の凸部2cの割合は全体の27%であり、サファイア基板2側の表面で各結晶核11に覆われた面積の割合は20%であった。また、試料体Cの各結晶核11の高さは980nm~1200nm、平面視の大きさは平均76μmであり、結晶核11に内包されず露出した状態の凸部2cの割合は61%であり、サファイア基板2側の表面で各結晶核11に覆われた面積の割合は17%であった。また、試料体Dの各結晶核11の高さは1500nm~1700nm、平面視の大きさは平均106μmであり、結晶核11に内包されず露出した状態の凸部2cの割合は76%であり、サファイア基板2側の表面で各結晶核11に覆われた面積の割合は16%であった。この結果、結晶核11の成長温度を高くすると、結晶核11に内包されずに露出した状態の凸部2cの割合が増大するとともに、サファイア基板2側の表面で各結晶核11に覆われた面積の割合が減少することが理解される。
 また、図6及び図10に示すように、結晶核11の成長レートを遅くすることにより、結晶核11の高さ及び平面視の大きさが大きくなり、結晶核11の密度は小さくなる。また、結晶核11の成長レートを遅くすると、結晶核11に内包されずに露出した状態の凸部2cの割合が増大するとともに、サファイア基板2側の表面で各結晶核11に覆われた面積の割合が減少する。
 また、図6及び図11に示すように、結晶核11の成長時のV/III比を小さくすることにより、結晶核11の高さ及び平面視の大きさが大きくなり、結晶核11の密度は小さくなる。また、結晶核11の成長レートを遅くすると、結晶核11に内包されずに露出した状態の凸部2cの割合が増大するとともに、サファイア基板2側の表面で各結晶核11に覆われた面積の割合が減少する。
 図12は、結晶核を形成した試料体と結晶核を形成しない試料体について、凸部のピッチと貫通転位密度の関係を示すグラフである。結晶核を形成した試料体として前述の試料体Bを図4に示すような温度条件で作製した。具体的には、クリーニング工程S1、バッファ層成長工程S2、結晶核形成工程S3、平坦化層形成工程S4を経て作製した。各工程の温度条件や成長時間は任意であるが、試料体作製における具体的な温度及び時間は次の通りである。クリーニング工程S1では、10分間、リアクタ内の温度を1000℃に保った。また、バッファ層成長工程S2では、2分間、リアクタ内の温度を540℃としてバッファ層10を成長させた。また、結晶核形成工程S3では、30分間、リアクタ内の温度を950℃として各結晶核11を成長させた。また、平坦化層形成工程S4では、60分間、リアクタ内の温度1040℃として平坦化層12を成長させた。また、結晶核を形成しない試料体Gについては、図13に示すように、バッファ層形成工程S2の後、結晶核形成工程S3を経ることなく、平坦化層形成工程S4へ移行させた。尚、バッファ層10及び平坦化層12の成長条件は、結晶核を形成した試料体Bと同様とした。
 図12に示すように、結晶核11を形成した場合、凸部2cのピッチによらず貫通転位密度はほぼ一定となった。これに対し、結晶核11を形成しない場合は、凸部2cのピッチが短くなるほど貫通転位密度が大きくなった。結晶核11を形成しない場合に貫通転位密度が大きくなる理由は、凸部2cが存在することにより平坦化層12のGa原子のマイグレーションが阻害され、この結果、小さな核が高密度で形成され、低転位化が困難となるためと考えられる。
 また、結晶核11と平坦化層12について酸素濃度を測定したところ、どの試料体についても、結晶核11の方が平坦化層12よりも酸素濃度が高かった。具体的に、結晶核11については1×1017/cm以上の酸素が検出されたが、平坦化層12については酸素が検出されなかった。測定にあたって、酸素の検出限界が5×1016/cmである装置を用いたことから、平坦化層12の酸素濃度は5×1016/cm未満であるということができる。すなわち、半導体積層部19の成長時に結晶核11を用いたか否かについては、半導体積層部19中の酸素濃度を調べることにより知ることができる。
 図14は、各結晶核の高さの最大値と貫通転位密度の関係を示すグラフである。各結晶核11の高さと貫通転位密度の関係について、結晶核11が形成されておらず各結晶核11の高さを0nmと見ることのできる試料体Gと、各結晶核11の高さが200nm~400nmの試料体Aと、各結晶核11の高さが780nm~820nmの試料体Bと、各結晶核11の高さが980nm~1200nmの試料体Cと、各結晶核11の高さが1500nm~1700nmの試料体Dと、を用いて調査した。
 図14に示すように、各結晶核11の少なくとも1つが、凸部2cよりも高く形成されると、貫通転位密度が十分に低くなることが理解される。
 また、各試料体A-D,Gについて、半導体積層部19の厚さが3.0μmで平坦となっているか否か観察したところ、各結晶核11の高さが0nm、200nm~400nm及び780~820nmの試料体A,B,Gについては平坦であったが、高さが980nm~1200nmの試料体Cについて僅かに表面ピットが確認され、高さが1500nm~1700nmの試料体Dについて多くの表面ピットが確認された。これにより、半導体積層部19の平坦性の観点からは、各結晶核の高さが900nm以下であることが好ましい。
 以上説明したように、平坦化層12を形成する前に、結晶核11を形成するようにしたので、凸部2cの周期によらず、半導体積層部19の貫通転位密度をほぼ一定とすることができる。特に、本実施形態のように、凸部2cの周期が1000nm以下のときに、比較的大きな貫通転位密度の低減効果を得ることができる。
 特に本実施形態においては、各結晶核11の上面が平坦に形成されているので、平坦化層12が平坦となるまでの厚さを小さくすることができる。また、各結晶核11が離間して形成されているので、基板上の結晶核の密度が小さく、転位の発生源が少ないために、続いて形成される平坦化層12の欠陥密度を低減することができる。
 尚、前記実施形態においては、LED素子1がフリップチップ型のものを示したが、例えば図15に示すように、フェイスアップ型のLED素子101であってもよいことは勿論である。このLED素子101の半導体積層部119は、バッファ層110、結晶核111、平坦化層112、n型GaN層113、発光層114、電子ブロック層116、p型GaN層118をサファイア基板102側からこの順に有している。p型GaN層118上にはp側電極127が形成されるとともに、n型GaN層113上にはn側電極128が形成されている。
 図15のLED素子101においては、サファイア基板102の表面は垂直化モスアイ面102aをなす。サファイア基板102の表面は、平坦部102bと、平坦部102bに周期的に形成された複数の凸部102cと、が形成されている。p側電極127は、p型GaN層118上に形成される拡散電極121と、拡散電極121上の一部に形成されるパッド電極122と、を有している。n側電極128は、p型GaN層118からn型GaN層113をエッチングして、露出したn型GaN層113上に形成される。
 図15に示すように、サファイア基板102の裏面側には、誘電体多層膜124が形成されている。誘電体多層膜124は、屈折率の異なる第1材料と第2材料のペアを複数繰り返して構成される。誘電体多層膜124は金属層であるAl層126により被覆される。この発光素子101においては、誘電体多層膜124及びAl層126が反射部をなしており、発光層114から発せられ垂直化モスアイ面102aを回折作用によって透過した光を当該反射部で反射する。そして、回折作用により透過した光を回折面102aに再入射させて、回折面102aにて再び回折作用を利用して透過させることにより、複数のモードで光を素子外部へ取り出すことができる。
 以上のように構成されたLED素子101においても、平坦化層112を形成する前に、結晶核111を形成するようにしたので、凸部102cの周期によらず、半導体積層部119の貫通転位密度をほぼ一定とすることができる。
 また、前記実施形態においては、LED素子1の基板としてサファイア基板2を用いたものを示したが、他の基板であってもよいことは勿論ある。また、結晶核11を形成した後、u-GaNの平坦化層12、n型GaN層13の順に形成していくものを示したが、例えば、結晶核11を形成した後、n型GaN層13を形成するようにしてもよく、この場合はn型GaN層13が平坦化層としての役割も果たす。
 以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
 本発明は、表面が回折面をなす周期で凹部又は凸部が形成された基板を用いたとしても、凹凸のピッチによるIII族窒化物半導体の結晶品質の変化を抑制することのできるので、産業上有用である。
 1  LED素子
 2  サファイア基板
 2a  垂直化モスアイ面
 2b  平坦部
 2c  凸部
 2d  側面
 2e  湾曲部
 2f  上面
 2g  透過モスアイ面
 2h  平坦部
 2i  凸部
 10  バッファ層
 11  結晶核
 12  平坦化層
 13  n型GaN層
 14  発光層
 16  電子ブロック層
 18  p型GaN層
 19  半導体積層部
 21  拡散電極
 22  誘電体多層膜
 22a ビアホール
 23  金属電極
 24  拡散電極
 25  誘電体多層膜
 25a ビアホール
 26  金属電極
 27  p側電極
 28  n側電極
 101 LED素子
 102 サファイア基板
 102a 垂直化モスアイ面
 110 バッファ層
 111 結晶核11
 112 平坦化層
 113 n型GaN層
 114 発光層
 116 電子ブロック層
 118 p型GaN層
 119 半導体積層部
 122 パッド電極
 124 誘電体多層膜
 126 Al層
 127 p側電極
 128 n側電極

Claims (4)

  1.  発光層を含みIII族窒化物半導体からなる半導体積層部を、前記発光層から発せられる光の光学波長より大きく当該光のコヒーレント長より小さい周期で凸部が形成された基板表面に成長させる発光素子の製造方法であって、
     前記凸部を含む前記基板表面に沿ってバッファ層を形成し、
     前記バッファ層上に、ファセット面を有し互いに離隔した複数の結晶核を、少なくとも1つの前記凸部を内包し、かつ、900nm以下の高さに成長させ、
     前記複数の結晶核が形成されたバッファ層上に平坦化層を成長させる発光素子の製造方法。
  2.  前記複数の結晶核は、平坦な上面を有する請求項1に記載の発光素子の製造方法。
  3.  前記バッファ層は、AlNをターゲットとするスパッタリングにより形成される請求項1または2に記載の発光素子の製造方法。
  4.  請求項1から3のいずれか1項に記載の発光素子の製造方法により製造され、
     前記半導体積層部は、前記バッファ層と、前記複数の結晶核と、前記平坦化層と、を含み、
     前記複数の結晶核は、前記平坦化層よりも酸素濃度が高い発光素子。
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