JPWO2012157225A1

JPWO2012157225A1 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

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Publication number: JPWO2012157225A1
Application number: JP2012523543A
Authority: JP
Inventors: 幸樹太田代; 勲飯田
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2014-07-31
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: EP2708579A1; US9034993B2; WO2012157225A1; EP2708579A4; KR20140045294A; EP2708579B1; JP5265813B2; US20130303676A1; CN103328576A; KR101866595B1; CN103328576B

Abstract

この室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とを配合してなる２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。（Ａ）成分は、（ａ１）分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ａ２）無機充填剤を含有する。（Ｂ）成分は、（ｂ1）１分子中に３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、（ｂ２）下式：で表される分子末端にアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ３）硬化触媒とを含有する。２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、深部硬化性、硬化の均一性、保存安定性などの特性を悪化させることなく、主成分と架橋成分との配合比率を自動混合吐出機等の使用に合せて適宜調整することができる。【化１】

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係わり、特に、主剤組成物と架橋剤組成物との２成分から成り、空気中で両者を混合することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じるポリオルガノシロキサン組成物に関する。

室温で硬化しゴム状弾性体を生成する縮合反応型のポリオルガノシロキサン（シリコーン）は、電気・電子工業等における弾性接着剤やコーティング材、電気絶縁シール材として、また建築用シーリング材等として広く用いられている。

これらの中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起する１成分型（１包装型）のポリオルガノシロキサンは、使用直前にベースポリマーと架橋剤や触媒等とを秤量したり混合したりする煩雑さがなく、取り扱いが簡単であるが、硬化速度が遅く、また深部硬化性が悪いという欠点がある。

これに対して、２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、硬化速度が速く、深部硬化性にも優れている。この組成物は、分子末端が水酸基および／またはアルコキシ基で閉塞されたポリジオルガノシロキサンと無機充填剤とから成る主剤成分と、架橋成分とに分けて調製される。そして、別々の容器に保存され使用時に混合される、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用される（例えば、特許文献１，２参照）。

このような２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサンでは、保存安定性の点で、架橋成分が架橋剤と硬化触媒のみから構成されているため、主剤成分に対する架橋成分の配合割合が１〜３質量％と極めて少なくなり、計量の際のばらつきや混合不良が起こり易かった。

特に、自動混合吐出機を用いた混合では、実用上の観点から、主剤成分と架橋成分との混合比率を、１００：１０程度、あるいは架橋成分の比率がそれ以上となる整数比にすることが求められるが、架橋成分を架橋剤と硬化触媒のみから構成した従来の２成分型シリコーンゴムでは、ばらつきのない計量を行うことが難しかった。

自動混合吐出機を使用して計量・混合を行う場合には、架橋成分の配合比を上げるために、主剤成分に配合されているベースポリマー（例えば、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサン）と同じポリマーを、増量剤として架橋成分にも配合することが考えられる。しかし、このような２成分型組成物では、架橋成分中に前記ベースポリマーと架橋剤および触媒が共存するため、架橋成分の保存安定性が悪くなるばかりでなく、前記ベースポリマーと架橋剤との相溶性が悪いため、分離してしまうという問題があった。

特開平０７−１３３４３０号公報特開平１１−２０９６２０号公報

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、深部硬化性、硬化の均一性、保存安定性などの特性を悪化させることなく、主剤成分と架橋成分との配合比率を自動混合吐出機等の使用に合せて適宜調整できるようにすることを目的とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（ａ１）分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ａ２）無機充填剤を含む主剤組成物と、（Ｂ）（ｂ１）１分子中にケイ素原子に結合した３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、またはその部分加水分解物と、（ｂ２）一般式：

（式中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換もしくはハロゲンまたはシアノ基で置換された１価の炭化水素基である。また、Ｙは酸素原子または非置換の２価の炭化水素基である。さらに、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ｎは１〜３０の整数である。）で表される分子末端にアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ３）硬化触媒を含む架橋剤組成物とを配合してなることを特徴とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、前記（ａ１）成分は、分子末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。また、前記（ｂ３）硬化触媒として、窒素原子を含有する有機化合物を含有することができる。また、前記（ｂ３）硬化触媒として、一般式：（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^６（式中、Ｒ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^５は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、または非置換もしくはハロゲンまたはシアノ基で置換された１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。）で示されるアミノ基含有アルコキシシランを含有することができる。

また、前記（Ａ）主剤組成物が、前記（ａ１）成分１００質量部に対して、前記（ａ２）無機充填剤を１〜５００質量部の割合で含み、かつ前記（ａ１）成分１００質量部に対して、前記（ｂ２）成分が０．５〜２０質量部、前記（ｂ３）硬化触媒が０．０１〜１０質量部となり、前記（ａ１）成分の水酸基またはアルコキシ基１個に対して、前記（ｂ１）成分のアルコキシ基が２〜２０個となるように、前記（Ｂ）架橋剤組成物を配合することができる。さらに、前記（Ａ）主剤組成物と前記（Ｂ）架橋剤組成物とを、１００：３〜１００：２０の質量比で配合することができる。

本発明の２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、主剤組成物と架橋剤組成物との配合比率を自動混合吐出機等の使用に合せて適宜調整することができるうえに、深部硬化性、硬化の均一性、保存安定性などの諸特性に優れた組成物を得ることができる。

以下、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態は、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とを配合してなる２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。（Ａ）主剤組成物は、（ａ１）分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ａ２）無機充填剤とを含有している。また（Ｂ）架橋剤組成物は、（ｂ１）１分子中にケイ素官能基として３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、またはその部分加水分解物と、（ｂ２）特定の式で表される分子末端にアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ３）硬化触媒とを含有している。以下、（Ａ）主剤組成物および（Ｂ）架橋剤組成物を構成する各成分について説明する。

＜（Ａ）主剤組成物＞
（ａ１）成分
（ａ１）成分である分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、通常室温で硬化し得る縮合型シリコーンゴムのベースポリマーとして用いられるものであり、直鎖状の構造を有するポリジオルガノシロキサンが好ましい。反応速度の観点から、分子末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンの使用がより好ましい。

（ａ１）成分において、水酸基およびアルコキシ基以外のケイ素原子に直接結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；クロロメチル基、β−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲンまたはシアノ基で置換されたアルキル基等が例示される。合成が容易なことから、メチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましい。

これらの有機基の中でもメチル基は、原料中間体が最も容易に得られるうえに、シロキサンの重合度の割に最も低い粘度を与える。また、硬化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性とのバランスが良好なポリオルガノシロキサンを提供する。したがって、全有機基の８５％以上がメチル基であるものが好ましく、水酸基およびアルコキシ基以外の全ての有機基がメチル基であるものがさらに好ましい。ただし、硬化後のゴム状弾性体が耐寒性や耐熱性を必要とするときはフェニル基を、耐油性を特に必要とするときは３，３，３−トリフルオロプロピル基を、それぞれ有機基の一部として有することが望ましい。

（ａ１）成分における分子末端の水酸基またはアルコキシ基は、後述する（ｂ１）成分の加水分解性基等との反応により硬化に寄与するものである。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が例示される。反応性の点から、末端基として水酸基またはメトキシ基を有することが好ましく、水酸基を有することが特に好ましい。

（ａ１）成分の粘度は、２３℃において０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では、硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が十分でなく、１０００Ｐａ・ｓを超えると、後述する無機充填剤を配合したときに均一な組成物が得にくく、成形性も悪くなる。さらに好ましい粘度は０．３〜１００Ｐａ・ｓであり、特に好ましい粘度は０．３〜５０Ｐａ・ｓである。

（ａ２）無機充填剤
（ａ２）成分である無機充填剤は、硬化後のゴム状弾性体に機械的強度や硬さを付与する目的で、（Ａ）主剤組成物に配合される。公知の無機充填剤を使用することができ、例えば、シリカ粉末、微粉末マイカ粉、けいそう土、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、粉砕石英、カーボンブラック等が挙げられる。１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈澱シリカ（湿式シリカ）、シリカエアロゲル、粉砕石英、溶融シリカのようなシリカ粉末の使用が望ましい。また、ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物により、表面処理したシリカ粉末を用いてもよい。

（ａ２）無機充填剤の配合量は、（ａ１）成分１００質量部に対して１〜５００質量部とし、より好ましくは３〜２００質量部とし、特に好ましくは３〜１５０質量部とする。（ａ２）無機充填剤の配合量が１質量部未満では、得られる硬化物の機械的強度が不十分になり、配合量が５００質量部を超えると、混合が困難となり、均一な組成物が得られない。

＜（Ｂ）架橋剤組成物＞
（ｂ１）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物
（ｂ１）成分である１分子中に３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物は、前記した（ａ１）成分の架橋剤として作用するものあり、空気中の水分によって加水分解し、（ａ１）成分の水酸基（シラノール基）またはアルコキシ基と容易に縮合反応することにより硬化物を生成する。

（ｂ１）成分の有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基等が例示される。加水分解性基以外のケイ素原子に結合する基としては、前記（ａ１）成分におけるケイ素原子に直接結合する有機基と同様の、置換または非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。合成の容易さと架橋速度の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基およびフェニル基が好ましい。

このような（ｂ１）成分の具体例としては、テトラエトキシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート等のアルコキシシラン、およびその部分加水分解物等が挙げられる。好ましくは、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランの部分加水分解物であり、さらに好ましくは、重合度３〜１５の加水分解縮合物である。重合度が３未満のものは、深部硬化性が不十分となるおそれがあり、重合度が１５を超えるものは、作業性が悪くなるおそれがある。

（ｂ１）成分の配合量は、その加水分解性基の数が、（ａ１）成分中の水酸基またはアルコキシ基１個当たり２〜２０個の割合になるように調整する。（ｂ１）成分の配合量がこの範囲より少ないと、架橋が十分に行われず、十分な硬度の硬化物が得られないばかりでなく、架橋剤組成物の保存安定性が悪くなる。一方、この範囲を超えて配合すると、経済的に無意味であるばかりでなく、組成物の硬化性および硬化後の機械的特性のバランスが著しく低下するおそれがある。（ｂ１）成分の加水分解性基の数は、（ａ１）成分中の水酸基またはアルコキシ基１個当たり２〜１５個の割合がより好ましい。

（ｂ２）アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン
本発明において、前記（ｂ１）成分とともに（Ｂ）架橋剤組成物を構成する（ｂ２）成分は、（Ｂ）架橋剤組成物中での（ｂ１）成分を希釈し、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物との配合比を、自動混合吐出機等の計量・混合に適した混合比に調整する働きをする成分である。

（ｂ２）成分としては、一般式：

で表される分子末端にアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンが使用される。

式中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい、アルキル基またはアルコキシアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基が例示されるが、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換もしくはハロゲンまたはシアノ基で置換された１価の炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^３としては、前記（ａ１）成分におけるケイ素原子に直接結合する有機基と同様の基が例示されるが、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙは酸素原子（オキソ基）または２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基等のアルキレン基が例示されるが、酸素原子（オキソ基）またはプロピレン基が好ましい。ａは０または１であり、ｂは０または１である。合成の容易さの点から、ａとｂは等しいことが好ましい。

さらに、（ｂ２）成分を示す一般式において、ｎは１〜３０の整数を表す。ｎの値が３０を超える場合には、（ｂ１）成分および（ｂ３）成分との相溶性が悪いため、（Ｂ）架橋剤組成物が分離してしまい、均一な硬化物が得られない。ｎの値は、１〜２０の範囲がより好ましく、３〜１５の範囲がさらに好ましい。

（ｂ２）成分の配合量は、ハンドリングの容易さや組成物の構成から変動するが、前記した（ａ１）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。この配合量が０．５質量部未満では、配合による効果がなく、反対に２０質量部を超えると、硬化物のゴム強度が低下することがある。

（ｂ３）硬化触媒
（ｂ３）成分は、（ａ１）成分の水酸基またはアルコキシ基と（ｂ１）成分の加水分解性基とが水分の存在下で反応するための硬化触媒である。このような硬化触媒としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１、３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。微量の存在で大きな触媒能を持つことから、有機スズ化合物およびアルコキシチタン類の使用が好ましい。深部硬化性に優れるため、有機スズ化合物がさらに好ましい。

また近年では、有機スズ化合物を配合しない環境配慮型の製品開発が期待されており、このような観点から、（ｂ３）硬化触媒として、窒素原子を有する有機化合物を使用することが好ましい。

窒素原子を有する有機化合物としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやジメチルヒドロキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−[３−(トリメチルシリル)プロピル]グアニジンのようなグアニジン誘導体、および一般式：
（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^６
で表されるアミノ基含有アルコキシシラン（アミノ基置換アルコキシシランともいう。）を使用することができる。

アミノ基含有アルコキシシランを表す前記式において、Ｒ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい、アルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ^４としては、前記（ｂ2）成分におけるＲ^１と同様に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^５は２価の炭化水素基である。メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基が挙げられるが、プロピレン基が好ましい。Ｒ^６は水素原子、または非置換もしくはハロゲンまたはシアノ基で置換された１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。非置換の１価の炭化水素基置としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基等が挙げられる。アミノアルキル基としては、アミノエチル基、Ｎ−アミノエチルアミノエチル基等が例示される。前記一般式で表されるアミノ基含有アルコキシシランとして、具体的には、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。

窒素原子を有する有機化合物として好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−２−[３−(トリメチルシリル)プロピル]グアニジンである。

このような窒素原子を有する有機化合物を含めた（ｂ３）硬化触媒は、１種を単独でも２種以上を混合しても使用することができる。なお、窒素原子を有する有機化合物は、（ａ１）成分の水酸基またはアルコキシ基と（ｂ１）成分の加水分解性基との反応を促進する硬化触媒として働くだけでなく、接着性付与剤としての機能も有している。したがって、前記窒素原子を有する有機化合物を硬化触媒として使用した場合には、接着性に優れた硬化物が得られる。

（ｂ３）成分の配合量の合計は、前記（ａ１）成分１００質量部当たり０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜３質量部とする。０．０１質量部未満では、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となる。（ｂ３）成分が１０質量部を超える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか経済的に不利である。なお、接着性向上の観点から、（ｂ３）成分のうちでアミノ基含有アルコキシシランの配合量は、（ａ１）成分１００質量部当たり０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この配合量が５質量部を超えると、硬化物のゴム強度が低下するおそれがある。接着性の付与においても、安定な硬化性の観点から、有機スズ化合物等の併用が望ましい。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記した（ａ１）成分と（ａ２）無機充填剤とを含む（Ａ）主剤組成物と、架橋剤である（ｂ１）成分と（ｂ２）成分および（ｂ３）硬化触媒を含む（Ｂ）架橋剤組成物とに分けてそれぞれ調製され、湿気を遮断した状態で別々に保存される。そして使用時に、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とが適当な配合比率で混合され、かつ空気中の水分に曝されることにより、縮合反応が生起して硬化しゴム状弾性を有する硬化物が得られる。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物との配合比（質量比）は、１００：３〜１００：２０とすることが好ましい。また、計量・混合の容易さおよび取扱い易さの観点から、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とを、整数の比で配合することが好ましい。配合比が前記範囲を外れて（Ｂ）架橋剤組成物の質量比が低すぎる場合には、硬化が不十分となり、硬化物を得ることができない。また、（Ｂ）架橋剤組成物の質量比が高すぎる場合には、撹拌混合中に組成物が硬化してしまい、特性の良好な硬化物を得ることができない。（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とのより好ましい配合比は、１００：５〜１００：１５である。

＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、さらに目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、通常（Ａ）主剤組成物中に添加され混合される。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物との配合比率を自動混合吐出機等の使用に合せて適宜調整することができるうえに、深部硬化性、硬化の均一性、保存安定性などの諸特性に優れた組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。

実施例１
粘度３Ｐａ・ｓ（数平均重合度３２０）の両末端に水酸基を有する直鎖状のポリジメチルシロキサン（α，ω−ビス−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン）(ａ１)（水酸基含量０．０５ｍモル／ｇ）９５部に、シラザンにより表面処理されたシリカ粉末（ＲＯＸ２００；日本アエロジル(株)の商品名）(ａ２)５部を加え、プラネタリーミキサーにより均一に混合した後、１００℃、２００ｍｍＨｇで２時間加熱減圧混練を行い、均一な（Ａ）主剤組成物を得た。

また、両末端がメチルジメトキシ基で封鎖された重合度７のポリジメチルシロキサン(ｂ２−１)６部に、テトラエトキシシラン部分加水分解縮合物（重合度７、アルコキシ基含量１９．２ｍモル／ｇ）(ｂ１−１)２部と、ジブチルスズジラウレート(ｂ３−１)０．０５部、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(ｂ３−３)１部を加えて混合し、（Ｂ）架橋剤組成物を調製した。

次いで、得られた（Ｂ）架橋剤組成物の初期状態（Ｉ）を、以下に示すようにして調べた。

（Ｉ）（Ｂ）成分の初期状態
得られた（Ｂ）架橋剤組成物の混合の状態を観察した。各成分が均一に混合しているものを「均一」、成分の分離や白濁が見られるものを「不均一」、粘度の上昇が見られ流動性がなくなったものを「ゲル化」と評価した。なお、（Ｂ）成分調製の初期状態で「ゲル化」が見られたものについては、以後の評価を行わなかった。

また、前記で得られた（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とを表１に示す質量比（１００：９）で配合し、均一になるまで混合し減圧脱泡した後、容量２５ｍｌのポリスチレン製カップ内に充填した。そして、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置して硬化させた後、得られた硬化物内部の硬化状態を観察し、深部硬化性（II）を調べた。

また、硬化物の硬さのばらつき（III）と硬化物の表面状態（IV）を、それぞれ以下に示すようにして調べた。さらに、（Ｂ）架橋剤組成物の保存安定性を知るために、ガラス瓶に入れた（Ｂ）架橋剤組成物を、７０℃のオーブンにて５日間エージングした。そして、（V）エージング後の（Ｂ）成分の状態（組成物の均一性）および（VI）エージング後の（Ｂ）成分による硬化性を調べた。その際、前述と同様に、容量２５ｍｌのポリスチレン製カップ内に充填し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置して硬化させた後、得られた硬化物内部の硬化状態を観察した。

（III）硬化物の硬さのばらつき
（Ａ）主剤組成物２００ｇに対して、（Ｂ）架橋剤組成物を表１に示す配合比率になるように容量５００ｍｌのディスカップに計量し、直径５ｍｍのガラス棒で１分間激しく撹拌した。その後減圧脱泡したものを、テフロン（登録商標）コーティング３０×８０×６ｍｍの金型５個にそれぞれ流し入れ、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた。得られた５個の硬化物の硬さをそれぞれ硬度計（タイプＥ）により測定し、硬さの最大値と最小値との差を求めた。

（IV）硬化物の表面状態
前記（III）の測定で作製された硬化物の表面状態を観察し、オイルブリードの有無を調べた。そして、オイルブリードのないものを「良好」、オイルブリードが生じているものを「不良」と評価した。

（V）エージング後の（Ｂ）成分の状態
（Ｂ）架橋剤組成物を５０ｍｌのガラス瓶に３０ｇ入れ、密閉後７０℃のオーブンに５日間入れた後、状態を観察した。各成分が均一に混合しているものを「均一」、成分の分離や白濁が見られるものを「不均一」と評価した。

（VI）エージング後の硬化性
７０℃で５日間エージングした後の（Ｂ）架橋剤組成物を使用し、前記と同様にして硬化物の深部硬化性を調べて評価した。これらの測定結果を表１に示す。

実施例２〜５，比較例１〜８
粘度３Ｐａ・ｓのα，ω−ビス−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（水酸基含量０．０５ｍモル／ｇ）(a1-1)９５部に、シラザンにより表面処理されたシリカ粉末（ＲＯＸ２００；日本アエロジル(株)の商品名）(a2)５部を加え、実施例１と同様に混練して（Ａ）主剤組成物を調製した。

また、表１および表２に示す組成の成分を実施例１と同様にして混合し、（Ｂ）架橋剤組成物を調製した。
なお、表中の(ｂ２−２)は両末端がメチルジメトキシ基で封鎖された重合度２０のポリジメチルシロキサン、(ｂ２−３)は両末端がメチルジメトキシ基で封鎖された重合度２５のポリジメチルシロキサン、(ｂ２−４)は両末端がメチルジメトキシ基で封鎖された重合度８０のポリジメチルシロキサン、(ｂ２−５)はフェニル基を１０モル％含有するポリジメチルシロキサン（粘度０．０５Ｐａ・ｓ）、(ｂ２−６)は粘度０．１Ｐａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン、（ｂ２−７)は（ａ１）と同じα，ω−ビス−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、(b2-8)はオクタメチルシクロテトラシロキサンをそれぞれ示している。

次いで、得られた（Ｂ）架橋剤組成物の初期の状態および保存安定性を、それぞれ実施例１と同様にして調べた。また、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とを表１および表２に示す比率で配合し、実施例１と同様に硬化させた後、硬化物の深部硬化性、硬さのばらつき、表面状態をそれぞれ調べた。これらの測定結果を表１および表２に示す。

これらの表からわかるように、実施例１〜５で調製された（Ｂ）架橋剤組成物は、初期の成分の均一性が良好であるうえに、保存安定性に優れており、エージング後も分離することがない。そして、このような（Ｂ）架橋剤組成物を（Ａ）主剤組成物と適当な比率で混合し、空気中に放置することにより常温で硬化し、深部硬化性および表面状態が良好で、硬さのばらつきがない硬化物が得られる。

次に、実施例１，２，５および比較例５〜７で得られた組成物について、接着性（VII）を以下に示すようにして調べた。測定結果を表３に示す。

（VII）接着性
（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物とを表３に示す質量比で混合してなる組成物を、アルミニウム（ＪＩＳＨ４０００合格品；１０５０Ｐ）基材とポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）基材およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基材の上にそれぞれ塗布し、２３℃、５０％ＲＨで７日間以上放置して硬化させた後、硬化物を基材から剥がして凝集破壊率を調べた。

表３からわかるように、アミノプロピルトリエトキシシラン(ｂ３−２)やＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(ｂ３−３)を含有する（Ｂ）架橋剤組成物を配合してなる実施例１〜２および実施例５の組成物によれば、Ａｌ等の金属ならびにＰＰＳ等の樹脂ら基材に対する接着性に優れた硬化物が得られる。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）主剤組成物と（Ｂ）架橋剤組成物の２成分から成り、これらの成分の配合比率を自動混合吐出機等の使用に合せて適宜調整することができる。そして、（Ｂ）架橋剤組成物の保存安定性が良好で、硬化物が深部硬化性、硬化の均一性などの諸特性に優れているので、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして好適である。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電気・電子工業等における弾性接着剤やコーティング材、電気絶縁シール材として、また建築用シーリング材等として利用することができる。

これらの中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起する１成分型（１包装型）のポリオルガノシロキサンは、使用直前にベースポリマーと架橋剤や触媒等とを秤量したり混合したりする煩雑さがなく、取り扱いが簡単であるが、硬化速度が遅く、また深部硬化性が悪いという欠点がある（例えば、特許文献１，２参照）。

これに対して、２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、硬化速度が速く、深部硬化性にも優れている。この組成物は、分子末端が水酸基および／またはアルコキシ基で閉塞されたポリジオルガノシロキサンと無機充填剤とから成る主剤成分と、架橋成分とに分けて調製される。そして、別々の容器に保存され使用時に混合される、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用される。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（ａ1）分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ａ2）無機充填剤を含む主剤組成物と、（Ｂ）（ｂ1）１分子中にケイ素原子に結合した３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、またはその部分加水分解物と、（ｂ2）一般式：

（式中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換もしくはハロゲンまたはシアノ基で置換された１価の炭化水素基である。また、Ｙは酸素原子または非置換の２価の炭化水素基である。さらに、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ｎは１〜３０の整数である。）で表される分子末端にアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ3）硬化触媒を含む架橋剤組成物とを、
前記（Ａ）主剤組成物が、前記（ａ1）成分１００質量部に対して、前記（ａ2）無機充填剤を１〜５００質量部の割合で含み、かつ前記（ａ1）成分１００質量部に対して、前記（ｂ2）成分が０．５〜２０質量部、前記（ｂ3）硬化触媒が０．０１〜１０質量部となり、前記（ａ1）成分の水酸基またはアルコキシ基１個に対して、前記（ｂ1）成分のアルコキシ基が２〜２０個となるように、前記（Ｂ）架橋剤組成物を配合してなることを特徴とする。

本発明のポッティング用室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（ａ1）分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ａ2）無機充填剤を含む主剤組成物と、（Ｂ）（ｂ1）１分子中にケイ素原子に結合した３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、またはその部分加水分解物と、（ｂ2）一般式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれもメチル基である。また、Ｙは酸素原子である。さらに、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ｎは１〜３０の整数である。）で表される分子末端にアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ3）硬化触媒を含む架橋剤組成物とを、前記（Ａ）主剤組成物が、前記（ａ1）成分１００質量部に対して、前記（ａ2）無機充填剤を１〜５００質量部の割合で含み、かつ前記（ａ1）成分１００質量部に対して、前記（ｂ2）成分が０．５〜２０質量部、前記（ｂ3）硬化触媒が０．０１〜１０質量部となり、前記（ａ1）成分の水酸基またはアルコキシ基１個に対して、前記（ｂ1）成分のアルコキシ基が２〜２０個となるように、前記（Ｂ）架橋剤組成物を配合し、かつ前記（Ａ）主剤組成物と前記（Ｂ）架橋剤組成物とを、１００：３〜１００：２０の質量比で配合してなることを特徴とする。

Claims

（Ａ）（ａ１）分子末端に水酸基またはアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ａ2）無機充填剤を含む主剤組成物と、
（Ｂ）（ｂ１）１分子中にケイ素原子に結合した３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、またはその部分加水分解物と、（ｂ２）一般式：

（式中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換もしくはハロゲンまたはシアノ基で置換された１価の炭化水素基である。また、Ｙは酸素原子または非置換の２価の炭化水素基である。さらに、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ｎは１〜３０の整数である。）で表される分子末端にアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ３）硬化触媒を含む架橋剤組成物
とを配合してなることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（ａ１）成分は、分子末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（ｂ３）硬化触媒として、窒素原子を含有する有機化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（ｂ３）硬化触媒として、一般式：（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^６
（式中、Ｒ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^５は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、または非置換もしくはハロゲンまたはシアノ基で置換された１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。）で示されるアミノ基含有アルコキシシランを含有することを特徴とする請求項３記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ａ）主剤組成物が、前記（ａ１）成分１００質量部に対して、前記（ａ２）無機充填剤を１〜５００質量部の割合で含み、かつ前記（ａ１）成分１００質量部に対して、前記（ｂ２）成分が０．５〜２０質量部、前記（ｂ３）硬化触媒が０．０１〜１０質量部となり、前記（ａ１）成分の水酸基またはアルコキシ基１個に対して、前記（ｂ１）成分のアルコキシ基が２〜２０個となるように、前記（Ｂ）架橋剤組成物を配合してなることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ａ）主剤組成物と前記（Ｂ）架橋剤組成物とを、１００：３〜１００：２０の質量比で配合してなることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。