JPWO2012128333A1 - 光学積層体、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
上記帯電防止剤としては、π共役系電導性有機化合物、アルミニウムや銅等の金属単体又は合金、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)又はスズをドープした酸化インジウム(ITO)等の金属酸化物系の導電性超微粒子、有機電導ポリマー、4級アンモニウム塩系等の導電性微粒子が知られている(特許文献1〜5)。
上記ハードコート層は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を更に含有することが好ましい。
また、上記ハードコート層は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの硬化物及び/又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを、樹脂成分中30〜70質量%含有することが好ましい。
本発明の光学積層体は、上記ハードコート層上に低屈折率層を更に有することが好ましい。
本発明はまた、上述の光学積層体、又は、上述の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記三次元網目構造とは、五酸化アンチモンが互いに導通がとれる程度に連続して隣接して分散しており、光学積層体の断面において網目状に存在しているのが観察される状態をいう。このような特定の状態で五酸化アンチモンがハードコート層中に分散して存在するため、五酸化アンチモンの添加量が少なくても、本発明の光学積層体は、優れた帯電防止性能を発揮することができる。
なお、上記三次元網目構造は、上記ハードコート層の厚み方向の断面をTEM等で観察することにより確認することができ、例えば、本発明の光学積層体では、ハードコート層の厚み方向の断面TEM観察において、多数の五酸化アンチモンが隣接して密集した領域(密な領域)と殆ど存在しない領域(粗な領域)とが観察されるのに対し、上記五酸化アンチモンが三次元網目構造を形成していない場合、断面TEM観察において、五酸化アンチモンはほぼ均一な分散状態で観察される。ただし、本発明の光学積層体において、ハードコート層の断面TEM観察における上記粗な領域では、該ハードコート層に含有される五酸化アンチモンの上述した導通が断絶されることはなく、断面において、そして断面に現れない部分でも五酸化アンチモンが互いに導通がとれる程度に連続して隣接して分散している。
すなわち、本発明の光学積層体では、ハードコート層の厚み方向の断面の単位面積当たりに占める五酸化アンチモンの断面積が不均一となるのに対し、上記五酸化アンチモンが三次元網目構造を形成していない場合、ハードコート層の厚み方向の断面の単位面積当たりに占める五酸化アンチモンの断面積がほぼ均一となる。具体的には、例えば、ハードコート層における五酸化アンチモンの含有量を後述する範囲とし、上記ハードコート層の厚み方向の断面TEM観察にて500nm×500nmの領域を任意に10カ所選んだとき、各領域に占める五酸化アンチモンの断面積の割合は、最も小さな領域で1〜15%、最も大きな領域で60〜80%となる。これに対し、上記と同量の五酸化アンチモンが三次元網目構造を形成していないハードコート層について、上記各領域に占める五酸化アンチモンの断面積の割合を同様にして求めると、全ての領域で20〜50%となる。
更に、上記五酸化アンチモンがハードコート層中で上述した三次元網目構造を形成していることで、上記ハードコート層の表面抵抗値を低く(例えば、ハードコート層における五酸化アンチモンの含有量が後述する範囲の場合、1×1012Ω/□未満)することができる。一方で、例えば、本発明における五酸化アンチモンと同量の帯電防止剤が、均一分散したハードコート層や、凝集体を形成しているが上述した三次元網目構造を形成していないハードコート層では、このような低い表面抵抗値が得られない。
以下、本発明の光学積層体の構成について説明する。
本発明の光学積層体は、ハードコート層を有する。
上記ハードコート層は、五酸化アンチモン及びウレタン樹脂を含有する。また、上記ハードコート層において、上記五酸化アンチモンは、上述のように、三次元網目構造を形成するように分散している。このため、本発明の光学積層体は、帯電防止性能及び光学特性に優れる。
なお、本明細書において、上記ハードコート層とは、特に説明がない限りは硬化した塗膜層を示す。
なお、上記パイロクロア型構造とは、五酸化アンチモンが正四面体をつくり、各正四面体の頂点を共有して3次元的につながった構造を意味する。
上記五酸化アンチモンは、分子中に水分子を含むことから親水性高いが、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは疎水性が高いため、五酸化アンチモンとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとは相溶性が悪く凝集しやすい。一方で、上記パイロクロア型構造を有する上記五酸化アンチモンは、イオン伝導性の性質を持っているので、上述した三次元網目構造を形成しやすくなるのである。
なお、上記平均一次粒径は、ヘテロダイン法により測定して得られた値である。
上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−[ヒドロキシメチル]−シクロヘキサン等;上記多価アルコールと多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)との反応によって得られるポリエステルポリオール;上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール;ポリカーボネートポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等);及び、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等を挙げることができる。
なかでも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートであることが硬度の面から好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)により得られる値である。
なかでも、帯電防止性能、硬度、基材との密着に優れる点から、UV1700B、DPHA40H、UV7600B、BS577、BS577CP、UX5000が好ましい。
更に、耐久試験後のハードコート層の光透過性基材との密着性能の面から、UV1700B、DPHA40Hがより好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、ハードコート層の樹脂成分中30〜50質量%であることがより好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー以外の樹脂としては、例えば、紫外線若しくは電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂(熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂)との混合物、又は、熱硬化型樹脂を挙げることができる。より好ましくは電離放射線硬化型樹脂である。なお、本明細書において、「樹脂」は、モノマー、オリゴマー等の樹脂成分も包含する概念である。
なかでも、上記ハードコート層は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含有することがより好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー以外の樹脂の含有量は、ハードコート層中50〜70質量%であることがより好ましい。
上記層厚みは、1〜4μmであることがより好ましい。
なかでも、上記溶剤としては、五酸化アンチモンの分散性が良い点で、PGMEが好ましい。上記PGMEは、上記溶剤中に15質量%以上含まれることが好ましい。
上記塗布の方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の公知の各種方法を挙げることができる。
上記乾燥の方法としては、50〜100℃で15〜120秒行うのが好ましい。
このようにして形成されたハードコート層は、五酸化アンチモンが三次元網目構造を形成して分散したものとなる。この理由は明確ではないが、上述したように、ハードコート層用組成物における五酸化アンチモンとして、パイロクロア構造を有するものとすることで、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとの相溶性が悪化して凝集しやすくなるが、該パイロクロア構造を有する五酸化アンチモンは、イオン伝導性の性質をもっているので上記三次元網目構造を形成しやすくなるからであると推測される。
本発明の光学積層体は、光透過性基材を有する。
上記光透過性基材としては、透過率が高く、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。
上記光透過性基材を形成する材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、トリアセチルセルロース(TAC)、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン(PP)、シクロオレフィンポリマー(COP)、シクロオレフィンコポリマー(COC)、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、又は、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができる。
上記光透過性基材は、その上に形成する層との接着性を向上させるために、コロナ放電処理、ケン化、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマー等の塗料の塗布を予め行ってもよい。
本発明の光学積層体は、更に、低屈折率層を有することが好ましい。
上記低屈折率層を形成することにより、反射防止性に優れた光学積層体とすることができる。
低屈折率層の形成方法は、公知の方法に従うとよい。例えば、上記ハードコート層の形成で上述した各種方法を用いることができる。
dA=mλ/(4nA) (I)
(上記式中、
nAは低屈折率層の屈折率を表し、
mは正の奇数を表し、好ましくは1を表し、
λは波長であり、好ましくは480〜580nmの範囲の値である)
を満たすものが好ましい。
120<nAdA<145 (II)
を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
上記光学積層体は、上述した光透過性基材、ハードコート層、及び、低屈折率層の他に、他の任意の層を有していてもよい。上記任意の層としては、防眩層、防汚層、高屈折率層、中屈折率層、帯電防止層等を挙げることができる。これらの層は、公知の防眩剤、低屈折率剤、高屈折率剤、帯電防止剤、防汚剤等と樹脂及び溶剤等とを混合して、公知の方法により形成するとよい。なかでも、防汚層を更に形成することが好ましい。
本発明の光学積層体は、JIS K5600−5−4(1999)による鉛筆硬度試験(荷重4.9N)において、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが更に好ましい。
1012Ω/□を超えると、目的とする帯電防止性能が発現しなくなるおそれがある。上記表面抵抗値は、1011Ω/□以下であることがより好ましく、1010Ω/□以下であることが更に好ましい。
上記表面抵抗値は、表面抵抗値測定器(三菱化学社製、製品番号;Hiresta IP MCP−HT260)にて測定することができる。
上記全光線透過率は、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7361に準拠した方法により測定することができる。
上記ヘイズは、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に準拠した方法により測定することができる。
上記ハードコート層用組成物及びハードコート層は、上述した材料又は形成方法と同様の材料及び形成方法により得ることができる。
上記低屈折率層用組成物及び低屈折率層もまた、上述した材料又は形成方法と同様の材料及び形成方法により得ることができる。
本発明の光学積層体は、偏光素子の表面に、上記光学積層体の、光透過性基材のハードコート層が存在する面と反対側の面側を、設けることによって、偏光板とすることができる。このような偏光板もまた本発明の一つである。
上記画像表示装置は、LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、タッチパネル、電子ペーパー、タブレットPC等が挙げられる。
このため、本発明の防眩性は、陰極線管表示装置(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等のディスプレイ、特に高精細化ディスプレイに好適に使用することができる。
なお、文中、「部」又は「%」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
C4106(ペルノックス社製、UV硬化型導電性ハードコートインキ、固形分約32%、五酸化アンチモン分散体)に、UV−7600B[日本合成化学工業社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)=65/35(質量比)の混合体]、及び、Irg184(チバ・ジャパン社製、光重合開始剤)を添加し、下記混合溶剤にて固形分が45%になるように再調整してハードコート層用組成物を得た。得られたハードコート層用組成物の配合比率を表1に示す。
混合溶剤:PGME/MEK/IPA/アセチルアセトン=65/24/5/6
PGME、MEK、IPA:ザ・インクテック社製
アセチルアセトン:ダイセル化学工業社製
上記ハードコート層用組成物を、A1598(東洋紡績社製、PETフィルム、厚み100μm)の易接着面に乾燥重量6g/m2、厚み3μmで塗布して塗膜を形成し、オーブンにて70℃で1分間加熱して該塗膜を乾燥させ、塗膜に紫外線100mJ/cm2を照射して該塗膜を硬化させてハードコート層を作製した。
次に、形成したハードコート層の上に、下記組成の低屈折率層用組成物を、乾燥後(70℃×1分)の膜厚が0.1μmとなるように塗布し、塗膜を形成した。そして、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、照射線量200mJ/cm2で紫外線照射を行って該塗膜硬化させて、実施例1の光学積層体を得た。上記膜厚は、反射率の極小値が波長550nm付近になるように調整した。
中空状処理シリカ微粒子(該シリカ微粒子の固形分は20質量%溶液;メチルイソブチルケトン、平均粒径50nm) 65質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA) 10質量部
重合開始剤(イルガキュア127;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.35質量部
シリコーンオイル(X22164E;信越化学社製) 1質量部
MIBK 320質量部
PGME 161質量部
UV−7600Bの代わりに、UN904(根上工業社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/DPHA=80/20の混合体)とPET30(日本化薬社製、PETA)とを質量比7:3で混合したものを使用した点以外は実施例1と同様にして、実施例2の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、UV1700B(日本合成化学工業社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/DPHA=60/40の混合体)を使用した点以外は実施例1と同様にして、実施例3の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、DPHA40H(日本化薬社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/DPHA=60/40の混合体)を使用した点以外は実施例1と同様にして、実施例4の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、UV−7600B(日本合成化学工業社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/PETA=65/35の混合体)とPETAとを質量比60/40で混合したものを使用した点以外は実施例1と同様にして、実施例5の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、UV−7600B(日本合成化学工業社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/PETA=65/35の混合体)と、 M315(東亜合成社製、モノマー)とを質量比60/40で混合したものを使用した点以外は実施例1と同様にして、実施例6の光学積層体を作製した。
C4106の配合量を33部から47部に増大させた点以外は、実施例1と同様にして、実施例7の光学積層体を作製した。
C4106の配合量を33部から12部に減少させた点以外は、実施例1と同様にして、実施例7の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、UT−4660(日本合成化学工業社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/PETA=20/80の混合体)を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例1の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、UV−7600B/PET30(日本化薬社製;PETA)=1/9の混合品を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例2の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、PET30(日本化薬社製;PETA)を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例3の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、DPHA(日本化薬社製;6官能モノマー)を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例4の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、EBECRYL600(エポキシアクリレート、2官能、分子量500、ダイセルサイテック社製)を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例5の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、M8030(東亜合成社製;ポリエステルアクリレート)を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例6の光学積層体を作製した。
C4106の配合量を33部から5.5部に変更した点以外は、実施例1と同様にして、比較例7の光学積層体を作製した。
帯電防止材料を、五酸化アンチモンからATOに変更した点以外は、実施例1と同様にして、比較例8の光学積層体を作製した。
C4106の配合量を33部から50.5部に増大した点以外は、実施例1と同様にして、比較例9の光学積層体を作製した。
C4106の配合量を33部から78部に増大した点以外は、実施例1と同様にして、比較例11の光学積層体を作製した。
UV−7600Bの代わりに、UN904(根上工業社製;UV硬化型ウレタンアクリレート/DPHA=80/20)の混合体)を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例11の光学積層体を作製した。
UV−7600Bに代わりに、UXT6000(ウレタンアクリレート、分子量6000、2官能、日本化薬社製)を使用した点以外は実施例1と同様にして、比較例12の光学積層体を作製した。
UV−7600Bに代わりに、UX3204(ウレタンアクリレート、分子量13000、2官能、日本化薬社製)を使用した点以外は実施例1と同様にしてハードコート層用組成物を調製したが、五酸化アンチモンが凝集して塗工することができなかった。
混合溶剤に代わりに、トルエンを用いてハードコート層用組成物を調製したが、五酸化アンチモンが凝集して塗工することができなかった。
(表面抵抗値測定)
上記で得られた光学積層体の表面抵抗値を、三菱化学社製Hiresta IP MCP−HT260にて測定し、下記の基準にて評価した。
◎:1×1011Ω/□未満
○:1×1011Ω/□以上1×1012Ω/□未満
×:1×1012Ω/□以上
PET基材面側をガラスに粘着させて、光学積層体のヘイズを、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に準拠した方法により測定した。
得られた光学積層体の全光線透過率を、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7361に準拠した方法により測定した。
得られた光学積層体のハードコート層と光透過性基材との密着性について、クロスカット基盤目試験を行い、元のカット部数(100)に対するテープを剥がした後に光透過性基材上に残存したカット部数の比について、下記の基準にて評価した。
○:90/100〜100/100
△:50/100〜89/100
×:0/100〜49/100
各光学積層体を、温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆(硬度HB〜3H)を用いて、JISK5600−5−4(1999)が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、4.9Nの荷重にて、ハードコート層が形成された表面の鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆硬度は3H以上であると良好なものと判断する。
各光学積層体の低屈折率層の表面を、スチールウール #0000番(商品名:BON STAR、日本スチールウール社製)を用い摩擦荷重300g/cm2、10往復摩擦させ、裏面に黒テープを貼り、3波長蛍光灯下、目視で以下の基準にて評価した。
○:傷なし
×:傷発生あり
一方、比較例1〜7に係る光学積層体は、いずれもハードコート層中で五酸化アンチモンが三次元網目構造を形成して分散しておらず、表面抵抗値が高く帯電防止性に劣るものであった。なお、比較例1に係る光学積層体のハードコート層の断面TEM写真を図2に示した。図2中に示されたスケールは、1目盛が100nmである。
ATOを帯電防止材料として用いた比較例8に係る光学積層体は、実施例1に係る光学積層体と同等の帯電防止性を有していたが、ヘイズが若干高く、全光線透過率及びハードコート層と基材及び低屈折率層との密着性に劣るものであった。
五酸化アンチモンの配合量の多かった比較例9及び10に係る光学積層体は、ヘイズ及び全光線透過率に劣り、ハードコート層と基材及び低屈折率層との密着性にも劣っていた。比較例10に係る光学積層体は、更にハードコート層と光透過性基材との密着性にも劣っていた。
また、UV硬化型ウレタンアクリレートの含有量が多かった比較例11に係る光学積層体は、ハードコート層と光透過性基材との密着性に劣るものであった。
更に、UV硬化型ウレタンアクリレートが2官能であった比較例12に係る光学積層体は、ハードコート層と光透過性基材との密着性に劣り、また、ハードコート層の硬度にも劣っていた。
Claims (6)
- 光透過性基材と、前記光透過性基材の少なくとも一方の面上にハードコート層とを有する光学積層体であって、
前記ハードコート層は、五酸化アンチモン、及び、重量平均分子量が1000以上1万未満であり、かつ、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有し、
五酸化アンチモンの含有量が、ハードコート層中7〜35質量%であり、
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量が、ハードコート層の樹脂成分中30〜70質量%であり、
前記五酸化アンチモンは、ハードコート層中に三次元網目構造を形成して分散している
ことを特徴とする光学積層体。 - ハードコート層は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を更に含有する請求項1記載の光学積層体。
- ハードコート層は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの及び/又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを、樹脂成分中30〜70質量%含有する請求項2記載の光学積層体。
- ハードコート層上に、低屈折率層を更に有する請求項1、2又は3記載の光学積層体。
- 偏光素子を備えてなる偏光板であって、
前記偏光板は、偏光素子表面に請求項1、2、3又は4記載の光学積層体を備えることを特徴とする偏光板。 - 請求項1、2、3又は4の光学積層体、又は、請求項5記載の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
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