KR20140017618A - 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 우수한 대전 방지 성능 및 광학 특성을 갖는 광학 적층체를 제공하는 것이다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 광투과성 기재와, 상기 광투과성 기재의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 오산화안티몬 및 우레탄 수지를 함유하고, 상기 오산화안티몬은 하드 코트층 중에 삼차원 그물코 구조를 형성하여 분산되어 있는 광학 적층체를 제공한다.

Description

광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 {OPTICAL LAMINATE, POLARISING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 태블릿 PC, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치의 최표면에는, 방현성, 반사 방지성이나 대전 방지성 등의 다양한 성능을 갖는 기능층을 포함하여 이루어지는 광학 적층체가 형성되어 있다.
이러한 광학 적층체의 기재로서는, 투명성이나 경도성이 우수한 아크릴 수지 등의 플라스틱 기재가 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 플라스틱 기재는, 절연 특성이 높기 때문에 대전되기 쉽고, 먼지 등의 부착에 의한 오염이 발생하여, 사용하는 경우뿐만 아니라 디스플레이 제조 공정에 있어서도, 대전되어 버리는 것에 의해 장해가 발생한다는 문제가 있었다.
이러한 대전을 방지하기 위해서, 상기 광학 적층체의 일부에 대전 방지제를 함유한 대전 방지층을 형성하는 것이 종래부터 행해지고 있다.
상기 대전 방지제로서는, π 공액계 전도성 유기 화합물, 알루미늄이나 구리 등의 금속 단체 또는 합금, 안티몬을 도프한 산화주석(ATO) 또는 주석을 도프한 산화인듐(ITO) 등의 금속 산화물계의 도전성 초미립자, 유기 전도 폴리머, 4급 암모늄염계 등의 도전성 미립자가 알려져 있다(특허문헌 1 내지 5).
그러나, 이러한 대전 방지제를 사용하는 경우, 광학 적층체의 도전성을 높이려고 하면, 대전 방지제의 첨가량을 많게 해야 하고, 그 결과, 광학 적층체의 헤이즈가 증대하여 광투과성이 저하하고, 충분한 광학 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (평)5-339306호 공보 일본 특허 공개 (평)11-42729호 공보 일본 특허 공개 제2002-3751호 공보 일본 특허 공개 제2004-338379호 공보 일본 특허 공개 제2005-154749호 공보
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 대전 방지 성능 및 광투과성이나 저헤이즈 등의 광학 특성을 가짐과 함께, 경도 및 밀착성도 우수한 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 광투과성 기재와, 상기 광투과성 기재의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 오산화안티몬 및 중량 평균 분자량이 1000 이상 1만 미만이고 또한 6관능 이상인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 함유하고, 상기 오산화안티몬의 함유량이 하드 코트층 중 15 내지 70질량％이고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함유량이 하드 코트층의 수지 성분 중 30 내지 70질량％이고, 상기 오산화안티몬은 하드 코트층 중에 삼차원 그물코 구조를 형성하여 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체이다.
상기 하드 코트층은 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 코트층은 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트의 경화물 및/또는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를, 수지 성분 중 30 내지 70질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체는 상기 하드 코트층 상에 저굴절률층을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며, 상기 편광판은, 편광 소자 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이기도 하다.
본 발명은 또한 상술한 광학 적층체, 또는 상술한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이기도 하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 광투과성 기재와, 상기 광투과성 기재의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 오산화안티몬과 특정한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 소정량 함유하고, 상기 오산화안티몬은 상기 하드 코트층 중에 특정한 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 이로 인해, 본 발명의 광학 적층체는, 우수한 대전 방지 성능을 갖고 또한 헤이즈가 낮고 광투과성 및 경도도 우수한 것이다.
본 발명의 광학 적층체는, 하드 코트층이 오산화안티몬 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 함유하고, 상기 오산화안티몬이 하드 코트층 중에 삼차원 그물코 구조를 형성하여 분산되어 있다.
상기 삼차원 그물코 구조란, 오산화안티몬이 서로 도통이 취해질 정도로 연속하여 인접해서 분산되어 있고, 광학 적층체의 단면에 있어서 그물코 형상으로 존재하고 있는 것이 관찰되는 상태를 말한다. 이러한 특정한 상태로 오산화안티몬이 하드 코트층 중에 분산되어 존재하기 때문에, 오산화안티몬의 첨가량이 적더라도, 본 발명의 광학 적층체는 우수한 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 삼차원 그물코 구조는, 상기 하드 코트층의 두께 방향의 단면을 TEM 등으로 관찰함으로써 확인할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 광학 적층체에서는, 하드 코트층의 두께 방향의 단면 TEM 관찰에 있어서, 다수의 오산화안티몬이 인접하여 밀집된 영역(조밀한 영역)과 거의 존재하지 않는 영역(성긴 영역)이 관찰되는 것에 비해, 상기 오산화안티몬이 삼차원 그물코 구조를 형성하고 있지 않은 경우, 단면 TEM 관찰에 있어서, 오산화안티몬은 거의 균일한 분산 상태로 관찰된다. 단, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 하드 코트층의 단면 TEM 관찰에 있어서의 상기 성긴 영역에서는, 그 하드 코트층에 함유되는 오산화안티몬의 상술한 도통이 단절되는 일은 없고, 단면에 있어서, 그리고 단면에 나타나지 않는 부분에서도 오산화안티몬이 서로 도통이 취해질 정도로 연속하여 인접해서 분산되어 있다.
즉, 본 발명의 광학 적층체에서는, 하드 코트층의 두께 방향의 단면의 단위 면적당 차지하는 오산화안티몬의 단면적이 불균일해지는 데 반해, 상기 오산화안티몬이 삼차원 그물코 구조를 형성하고 있지 않은 경우, 하드 코트층의 두께 방향의 단면의 단위 면적당 차지하는 오산화안티몬의 단면적이 거의 균일해진다. 구체적으로는, 예를 들어 하드 코트층에 있어서의 오산화안티몬의 함유량을 후술하는 범위로 하고, 상기 하드 코트층의 두께 방향의 단면 TEM 관찰로 500㎚×500㎚의 영역을 임의로 10군데 선택했을 때, 각 영역에 차지하는 오산화안티몬의 단면적의 비율은, 가장 작은 영역에서 1 내지 15％, 가장 큰 영역에서 60 내지 80％로 된다. 이에 비해, 상기와 동일량의 오산화안티몬이 삼차원 그물코 구조를 형성하고 있지 않은 하드 코트층에 대해서, 상기 각 영역에 차지하는 오산화안티몬의 단면적의 비율을 마찬가지로 하여 구하면, 모든 영역에서 20 내지 50％로 된다.
또한, 상기 오산화안티몬이 하드 코트층 중에서 상술한 삼차원 그물코 구조를 형성하고 있음으로써, 상기 하드 코트층의 표면 저항값을 낮게(예를 들어, 하드 코트층에 있어서의 오산화안티몬의 함유량이 후술하는 범위인 경우, 1×1012Ω/□ 미만) 할 수 있다. 한편, 예를 들어 본 발명에 있어서의 오산화안티몬과 동일량의 대전 방지제가, 균일 분산된 하드 코트층이나, 응집체를 형성하고 있지만 상술한 삼차원 그물코 구조를 형성하고 있지 않은 하드 코트층에서는, 이러한 낮은 표면 저항값이 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는, 대전 방지제인 오산화안티몬의 첨가량이 적더라도 우수한 대전 방지 성능을 부여할 수 있으므로, 헤이즈나 광투과성에 영향을 주는 일이 없고, 광학 특성도 우수한 광학 적층체로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 광학 적층체의 구성에 대하여 설명한다.
<하드 코트층>
본 발명의 광학 적층체는 하드 코트층을 갖는다.
상기 하드 코트층은 오산화안티몬 및 우레탄 수지를 함유한다. 또한, 상기 하드 코트층에 있어서, 상기 오산화안티몬은, 상술한 바와 같이, 삼차원 그물코 구조를 형성하도록 분산하고 있다. 이로 인해, 본 발명의 광학 적층체는 대전 방지 성능 및 광학 특성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 하드 코트층이란, 특별히 설명이 없는 한 경화된 도막층을 나타낸다.
상기 오산화안티몬으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 도전성이 높고, 소량의 첨가로 대전 방지 성능을 적절하게 부여할 수 있기 때문에, 파이로클로르형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 파이로클로르형 구조란, 오산화안티몬이 정사면체를 만들고, 각 정사면체의 정점을 공유하여 3차원적으로 연결된 구조를 의미한다.
상기 오산화안티몬은, 분자 중에 물분자를 포함하기 때문에 친수성이 높지만, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 소수성이 크기 때문에, 오산화안티몬과 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상용성이 나빠 응집하기 쉽다. 한편, 상기 파이로클로르형 구조를 갖는 상기 오산화안티몬은 이온 전도성의 성질을 가지고 있으므로, 상술한 삼차원 그물코 구조를 형성하기 쉬워지는 것이다.
상기 오산화안티몬의 평균 1차 입경은 10 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 10㎚ 미만이면 상기 삼차원 그물코 구조를 형성하지 못할 우려가 있다. 100㎚를 초과하면 적당한 응집을 일으키지 않고, 상기 삼차원 그물코 구조를 형성할 수 없거나, 응집 덩어리가 커져서 헤이즈가 높아질 우려가 있다. 상기 평균 1차 입경은 30 내지 70㎚인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 평균 1차 입경은 헤테로다인법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
상기 오산화안티몬의 함유량은 하드 코트층 중 7 내지 35질량％이다. 7질량％ 미만이면 삼차원 그물코 구조를 구성하지 않고, 대전 방지 성능이 불충분해진다. 35질량％를 초과하면 헤이즈가 높아지거나, 광투과성 기재에의 하드 코트층의 밀착성이 저하하거나 한다. 상기 오산화안티몬의 함유량은 하드 코트층 중 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는 특별히 한정되지 않고, 다가 알코올과 유기 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 공지된 것을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리시클로데칸 디메틸올, 비스-[히드록시메틸]-시클로헥산 등; 상기 다가 알코올과 다염기산(예를 들어, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라히드로 무수 프탈산 등)의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 상기 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올 폴리카르보네이트 폴리올(예를 들어, 1,6-헥산디올과 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트 디올 등); 및 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로펜타닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 상기 다가 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트와 히드록시 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 히드록시 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸올시클로헥실 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시 카프로락톤 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트인 것이 경도의 면에서 바람직하다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1만 미만이다. 1000 미만이면 오산화안티몬에 의한 삼차원 그물코 구조를 구성할 수 없어, 대전 방지 성능이 불충분해진다. 1만 이상이면 오산화안티몬이 하드 코트층을 형성하기 위한 조성물 단계에서 응집해 버려, 분산시킬 수 없어 그 조성물의 도포를 할 수 없게 된다. 상기 중량 평균 분자량은 1000 이상 7000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)에 의해 얻어지는 값이다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 6관능 이상이다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가 6관능 미만이면 하드 코트층의 경도가 낮아져, 광투과성 기재와의 밀착성도 나빠진다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 관능기 수의 바람직한 하한은 6, 바람직한 상한은 20이다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로서, 시판품을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 예를 들어 닛본 고세 가가꾸 고교사제: UV1700B(중량 평균 분자량 2000, 10관능), UV7600B(중량 평균 분자량 1500, 6관능), 닛본 가야꾸사제: DPHA40H(중량 평균 분자량 7000, 10관능), UX5000(중량 평균 분자량 1000, 6관능), UX5003(중량 평균 분자량 7000, 6관능), 네가미 고교사제: UN3320HS(중량 평균 분자량 5000, 15관능), UN904(중량 평균 분자량 4900, 15관능), UN3320HC(중량 평균 분자량 1500, 10관능), UN3320HA(중량 평균 분자량 1500, 6관능), 아라까와 가가꾸 고교사제: BS577(중량 평균 분자량 1000, 6관능) 및 신나까무라 가가꾸 고교사제: U15HA(중량 평균 분자량 2000, 15관능) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 대전 방지 성능, 경도, 기재와의 밀착이 우수하다는 점에서, UV1700B, DPHA40H, UV7600B, BS577, BS577CP, UX5000이 바람직하다.
또한, 내구 시험 후의 하드 코트층의 광투과성 기재와의 밀착 성능의 면에서, UV1700B, DPHA40H가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함유량은 하드 코트층의 수지 성분 중 30 내지 70질량％이다. 30질량％ 미만이면 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 적기 때문에, 하드 코트층을 형성하기 위한 조성물의 점도가 낮아, 상기 오산화안티몬의 삼차원 그물코 구조를 형성할 수 없게 되어, 본 발명의 광학 적층체의 대전 방지 성능이 악화된다. 70질량％를 초과하면 상기 조성물의 점도가 높아져, 하드 코트층을 형성할 수 없게 된다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함유량은 하드 코트층의 수지 성분 중 30 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 코트층은 또한 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 이외의 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 이외의 수지로서는, 예를 들어 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도포 시공시에 고형분을 조정하기 위해 첨가한 용제를 건조시키기만 하면 피막으로 되는 수지)의 혼합물, 또는 열경화형 수지를 제시할 수 있다. 보다 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「수지」는, 모노머, 올리고머 등의 수지 성분도 포함하는 개념이다.
상기 전리 방사선 경화형 수지로서는, 예를 들어 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 화합물 등의 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 폴리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물 및 상기 다관능 화합물과 (메트)아크릴레이트 등의 반응 생성물(예를 들어, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르), 상기 다관능 화합물의 변성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.
바인더 수지로서 함유할 수 있는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머이외의 수지로서는, 내찰상성, 내용제성이 우수하고 또한 강인한 경화 도막을 형성할 수 있다는 점에서, 구체적으로는, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, (에톡시화) 비스페놀 A 디아크릴레이트, (프로폭시화) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디아크릴레이트, (에톡시화) 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, (프로폭시화) 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, (에톡시화)네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, (프로폭시화)네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 히드록시 피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시 에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시 에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에폭시 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스피로아세탈 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리티올폴리엔 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리실리콘 폴리(메트)아크릴레이트 등의 다관능의 폴리(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 하드 코트층은, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 이외의 수지의 함유량은, 하드 코트층 중 30 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 30질량％ 미만이면 하드 코트층의 막질이 약하여, 흠집이 나기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 하드 코트층의 광투과성 기재와의 밀착성이 악화될 우려가 있다. 70질량％를 초과하면, 대전 방지 성능이 발휘되지 않게 될(상기 오산화안티몬의 삼차원 그물코 구조를 형성할 수 없게 될) 우려가 있다. 또한, 하드 코트층 상에 다른 층을 적층할 때, 층간의 밀착성이 악화되어버릴 우려가 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 이외의 수지의 함유량은, 하드 코트층 중 50 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 코트층은, 상술한 오산화안티몬, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 이외의 수지 외에, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 광중합 개시제, 레벨링제, 중합 촉진제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 굴절률 조정제 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트층은, 층 두께가 0.5 내지 8㎛인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만이면 연필 경도나 내스크래치성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 단위 면적당의 입자 총량이 적어지기 때문에, 대전 방지성이 악화되어버릴 우려가 있다. 8㎛를 초과하면 헤이즈가 높아, 전광선 투과율이 낮아지고, 컬이나 균열이 발생하는 경우가 있으며, 또한, 제조 비용의 상승으로도 된다.
상기 층 두께는 1 내지 4㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 코트층은, 상기 오산화안티몬, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 필요에 따라 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 이외의 수지와 다른 성분을 용제에 혼합하여 분산하여 제조한 하드 코트층용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 용제로서는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 벤질 알코올, PGME, 에틸렌글리콜), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 헵타논, 디이소부틸케톤, 디에틸케톤), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, PGMEA) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 용제로서는, 오산화안티몬의 분산성이 좋다는 점에서, PGME가 바람직하다. 상기 PGME는 상기 용제 중에 15질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 혼합 분산하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니이더 등의 공지된 장치를 사용하여 행하면 된다.
상기 하드 코트층은, 상기 하드 코트층용 조성물을 후술하는 광투과성 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 상기 도막을 건조시킨 후에, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 도포의 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등의 공지된 각종 방법을 들 수 있다.
상기 건조의 방법으로서는, 50 내지 100℃에서 15 내지 120초 행하는 것이 바람직하다.
상기 도막을 경화시키는 방법은, 상기 조성물의 내용 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 상기 조성물이 자외선 경화형의 것이라면, 도막에 자외선을 조사함으로써 경화시키면 된다.
이와 같이 하여 형성된 하드 코트층은, 오산화안티몬이 삼차원 그물코 구조를 형성하여 분산된 것으로 된다. 이 이유는 명확하지 않지만, 상술한 바와 같이, 하드 코트층용 조성물에 있어서의 오산화안티몬으로서, 파이로클로르 구조를 갖는 것으로 함으로써, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와의 상용성이 악화되어 응집되기 쉬워지지만, 상기 파이로클로르 구조를 갖는 오산화안티몬은 이온 전도성의 성질을 가지고 있으므로 상기 삼차원 그물코 구조를 형성하기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층은, 상술한 바와 같이, 오산화안티몬 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 특정한 성분을 포함하여 이루어지고, 상기 하드 코트층에 있어서, 오산화안티몬이 삼차원 그물코 구조를 형성하도록 분산된 상태로 존재한다. 그 결과, 대전 방지 성능, 광학 특성 및 경도가 우수한 광학 적층체로 할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 하드 코트층은, 고굴절률 재료(안티몬)의 첨가량이 적더라도 된다.
<광투과성 기재>
본 발명의 광학 적층체는 광투과성 기재를 갖는다.
상기 광투과성 기재로서는, 투과율이 높고, 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다.
상기 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌(PP), 시클로올레핀 폴리머(COP), 시클로올레핀 공폴리머(COC), 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
상기 광투과성 기재의 두께는, 4 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 5㎛이며, 상한이 200㎛이다.
상기 광투과성 기재는, 그 위에 형성되는 층과의 접착성을 향상시키기 위해서, 코로나 방전 처리, 비누화, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에, 앵커제 또는 프라이머 등의 도료의 도포를 미리 행해도 된다.
<저굴절률층>
본 발명의 광학 적층체는 또한 저굴절률층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 저굴절률층을 형성함으로써, 반사 방지성이 우수한 광학 적층체로 할 수 있다.
상기 저굴절률층은 상기 하드 코트층보다 낮은 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 하드 코트층의 굴절률이 1.5 이상이며, 상기 저굴절률층의 굴절률이 1.5 미만이다. 상기 하드 코트층의 굴절률은, 보다 바람직하게는 1.55 이상, 더욱 바람직하게는 1.58 이상이다. 상기 저굴절률층의 굴절률은, 보다 바람직하게는 1.42 이하, 더욱 바람직하게는 1.37 이하이다.
상기 저굴절률층은, 1) 실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 수지, 2) 저굴절률 수지인 불소계 재료, 3) 실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 불소계 재료, 4) 실리카 또는 불화마그네슘의 박막 등 중 어느 하나로 구성되어 있어도 된다.
상기 불소계 재료란, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그의 중합체이다. 상기 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전리 방사선으로 경화되는 관능기(전리 방사선 경화성 기)나 열로 경화되는 극성기(열경화 극성기) 등의 경화 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응성 기를 동시에 겸비하는 화합물이어도 된다.
불소 원자를 함유하는 전리 방사선 경화성 기를 갖는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 모노머를 널리 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 플루오로올레핀류(예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것으로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 (메트)아크릴레이트, α-트리플루오로 메타크릴산 메틸, α-트리플루오로 메타크릴산 에틸과 같은, 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 분자 중에 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등도 있다.
불소 원자를 함유하는 열경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 예시할 수 있다. 상기 열경화성 극성기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기를 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 도막과의 밀착성뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다.
전리 방사선 경화성 기와 열경화성 극성기를 겸비하는 중합성 화합물(불소계 수지)로서는, 아크릴 또는 메타크릴산의 부분 및 완전 불소화 알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.
불소 원자를 함유하는 상기 중합성 화합물의 중합체로서는, 예를 들어 상기 전리 방사선 경화성 기를 갖는 중합성 화합물의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 적어도 1종 포함하는 모노머 또는 모노머 혼합물의 중합체; 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 중 적어도 1종류와, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 분자 중에 불소 원자를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물의 공중합체; 플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 모노머의 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이들 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체도, 상기 중합성 화합물의 중합체로서 사용할 수 있다. 이 경우의 실리콘 성분으로서는, (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산이나, 디메틸실리콘, 페닐메틸 실리콘, 알킬·아랄킬 변성 실리콘, 플루오로 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기한 것 외에, 나아가서는, 분자 중에 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 불소 함유 화합물과, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기 등의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물; 불소 함유 폴리에테르 폴리올, 불소 함유 알킬 폴리올, 불소 함유 폴리에스테르 폴리올, 불소 함유 ε-카프로락톤 변성 폴리올 등의 불소 함유 폴리올과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물; 등도, 불소계 수지로서 사용할 수 있다.
저굴절률층의 형성에 있어서는, 예를 들어 원료 성분을 포함하는 조성물(굴절률층용 조성물)을 사용하여 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 원료 성분(수지 등) 및 필요에 따라 첨가제(예를 들어, 후술하는 「공극을 갖는 미립자」, 중합 개시제, 대전 방지제, 방오제, 방현제 등)를 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 용액 또는 분산액을 저굴절률층용 조성물로서 사용하고, 상기 조성물에 의한 도막을 형성하고, 상기 도막을 경화시킴으로써 저굴절률층을 얻을 수 있다. 또한, 중합 개시제, 대전 방지제, 방오제, 방현제 등의 첨가제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 대전 방지제를 첨가함으로써 대전 방지 성능을 부여할 수 있다.
상기 용제로서는, 상술한 하드 코트층의 형성에 있어서 사용할 수 있는 용제와 마찬가지의 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로필알코올(IPA), n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 바람직하다.
상기 저굴절률층용 조성물의 제조 방법은, 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 되고, 공지된 방법에 따라서 실시하면 된다. 예를 들어, 상기 하드 코트층의 형성에서 상술한 공지된 장치를 사용하여 혼합 분산할 수 있다.
저굴절률층의 형성 방법은 공지된 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 상기 하드 코트층의 형성에서 상술한 각종 방법을 사용할 수 있다.
상기 저굴절률층에 있어서는, 저굴절률제로서, 「공극을 갖는 미립자」를 이용하는 것이 바람직하다. 「공극을 갖는 미립자」는 저굴절률층의 층 강도를 유지하면서, 그의 굴절률을 낮출 수 있다. 본 발명에 있어서, 「공극을 갖는 미립자」란, 미립자의 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체를 형성하고, 미립자 본래의 굴절률에 비하여 미립자 중의 기체의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하하는 미립자를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 미립자의 형태, 구조, 응집 상태, 피막 내부에서의 미립자의 분산 상태에 의해, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 미립자도 포함된다. 이 미립자를 사용한 저굴절률층은 굴절률을 1.25 내지 1.42로 조절하는 것이 가능하다.
공극을 갖는 무기계의 미립자로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 실리카 미립자를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보, 일본 특허 공개 제2002-79616호 공보, 일본 특허 공개 제2006-106714호 공보 등에 기재된 제법에 의해 얻어지는 실리카 미립자이어도 된다. 공극을 갖는 실리카 미립자는 제조가 용이하고 그 자체의 경도가 높기 때문에, 바인더와 혼합하여 저굴절률층을 형성했을 때, 그의 층 강도가 향상되고, 또한, 굴절률을 1.20 내지 1.45 정도의 범위 내로 조정하는 것을 가능하게 한다. 특히, 공극을 갖는 유기계의 미립자의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2002-80503호 공보에서 개시되어 있는 기술을 사용하여 제조한 중공 중합체 미립자를 바람직하게 들 수 있다.
피막의 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 미립자로서는 이전의 실리카 미립자 외에, 비표면적을 크게 하는 것을 목적으로 하여 제조되고 충전용 칼럼 및 표면의 다공질부에 각종 화학 물질을 흡착시키는 제방(除放)재, 촉매 고정용에 사용되는 다공질 미립자 또는 단열재나 저유전재에 내장하는 것을 목적으로 하는 중공 미립자의 분산체나 응집체를 들 수 있다. 그러한 구체적으로서는, 시판품으로서 일본 실리카 고교사제의 상품명 Nipsil이나 Nipgel 중에서 다공질 실리카 미립자의 집합체, 닛산 가가꾸 고교사제의 실리카 미립자가 쇄상으로 연결된 구조를 갖는 콜로이드 실리카 UP 시리즈(상품명)로부터, 본 발명의 바람직한 입자 직경의 범위 내인 것을 이용하는 것이 가능하다.
「공극을 갖는 미립자」의 평균 입자 직경은, 5㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 하한이 5㎚이며 상한이 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 하한이 10㎚이며 상한이 80㎚인 것이 더욱 바람직하다. 미립자의 평균 입자 직경이 이 범위 내에 있음으로써, 저굴절률층에 우수한 투명성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 평균 입자 직경은 동적 광산란법에 의해 측정한 값이다. 「공극을 갖는 미립자」는, 상기 저굴절률층 중에 매트릭스 수지 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 500질량부 정도, 10 내지 200질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 형성에 있어서는, 상기 저굴절률층용 조성물의 점도는, 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5cps(25℃)의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3cps(25℃)이다. 상기 범위의 점도로 함으로써, 가시광선이 우수한 반사 방지막을 실현할 수 있고, 또한 균일하고 도포 얼룩이 없는 박막을 형성할 수 있으며, 또한 기재에 대한 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
수지의 경화 수단은 상기 하드 코트층에서 설명한 방법과 마찬가지이면 좋다. 경화 처리를 위해 광조사 수단이 이용되는 경우에는, 광조사에 의해, 예를 들어 라디칼을 발생하여 중합성 화합물의 중합을 개시시키는 광중합 개시제가 불소계 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께(㎚) dA는, 하기 식(I):
dA=mλ/(4nA) (I)
(상기 식 중,
nA는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고,
m은 양의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,
λ는 파장이며, 바람직하게는 480 내지 580㎚의 범위의 값임)
을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 저굴절률층은 하기 식(II):
120<nAdA<145 (II)
를 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.
<다른 층>
상기 광학 적층체는, 상술한 광투과성 기재, 하드 코트층 및 저굴절률층 외에, 다른 임의의 층을 가져도 된다. 상기 임의의 층으로서는, 방현층, 방오층, 고굴절률층, 중굴절률층, 대전 방지층 등을 들 수 있다. 이들 층은, 공지된 방현제, 저굴절률제, 고굴절률제, 대전 방지제, 방오제 등과 수지 및 용제 등을 혼합하여, 공지된 방법에 의해 형성하면 된다. 그 중에서도, 방오층을 더 형성하는 것이 바람직하다.
<광학 적층체>
본 발명의 광학 적층체는, JIS K5600-5-4(1999)에 의한 연필 경도 시험(하중4.9N)에 있어서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체는, 표면 저항값이 1012Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
1012Ω/□를 초과하면 목적으로 하는 대전 방지 성능이 발현되지 않게 될 우려가 있다. 상기 표면 저항값은, 1011Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1010Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 표면 저항값은 표면 저항값 측정기(미쯔비시 가가꾸사제, 제품 번호; Hiresta IP MCP-HT260)로 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 전광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 90％ 미만이면 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치의 표면에 장착한 경우에 있어서, 색 재현성이나 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 상기 전광선 투과율은 95％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 전광선 투과율은 헤이즈 미터(무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겐뀨쇼제, 제품 번호 HM-150)를 사용하여 JIS K-7361에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 헤이즈가 0.7％ 이하인 것이 바람직하다. 0.7％를 초과하면 디스플레이 표면에 장착한 경우에 있어서, 광투과성이 저하하거나 시인성을 손상시킬 우려가 있는 것 외에, 원하는 콘트라스트를 얻지 못할 우려가 있다. 상기 헤이즈는 0.2 내지 0.7％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 헤이즈는 헤이즈 미터(무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겐뀨쇼제, 제품 번호 HM-150)를 사용하여 JIS K-7136에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체를 제조하는 방법으로서는, 광투과성 기재 상에 하드 코트층용 조성물을 사용하여 하드 코트층을 형성하고, 형성된 하드 코트층 상에 저굴절률층용 조성물을 사용하여 저굴절률층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 하드 코트층용 조성물 및 하드 코트층은, 상술한 재료 또는 형성 방법과 마찬가지의 재료 및 형성 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 저굴절률층용 조성물 및 저굴절률층도 또한 상술한 재료 또는 형성 방법과 마찬가지의 재료 및 형성 방법에 의해 얻을 수 있다.
<편광판 및 화상 표시 장치>
본 발명의 광학 적층체는, 편광 소자의 표면에, 상기 광학 적층체의, 광투과성 기재의 하드 코트층이 존재하는 면과 반대측의 면측을 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 편광 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하고, 연신된 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 편광 소자와 상기 광학 적층체의 라미네이트 처리에 있어서는, 광투과성 기재에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해, 접착성이 양호해져 대전 방지 효과도 얻을 수 있다. 또한, 점착제를 사용하여 접착시켜도 된다. 상기 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄 점착제, 실리콘계 점착제, 또는 수계 점착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 적층체 및 상기 편광판은 화상 표시 장치에 구비될 수 있다. 이러한 화상 표시 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 화상 표시 장치는, LCD, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기 EL), CRT, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등을 들 수 있다.
LCD는, 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면에서 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD인 경우, 이 투과성 표시체의 표면에, 상기 광학 적층체 또는 상기 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 광학 적층체를 갖는 액정 표시 장치의 경우, 광원 장치의 광원은 광학 적층체의 광투과성 기재측에서 조사된다. 또한, STN형, VA형, IPS형 액정 표시 장치에는, 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차판이 삽입되면 된다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제층이 형성되어도 된다.
PDP는, 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)과 당해 표면 유리 기판에 대향하여 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판(전극 및 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색의 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP인 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이기도 한다.
그 밖의 화상 표시 장치는, 전압을 걸면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 거는 전압을 제어하여 표시를 행하는 ELD 장치, 또는 전기 신호를 광으로 변환하고, 인간의 눈으로 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치이어도 된다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그 전방면판의 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이다.
본 발명의 광학 적층체는, 모든 경우에, 텔레비전, 컴퓨터 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, 액정 패널, PDP, ELD, FED, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 상술한 구성을 포함하여 이루어지는 것이기 때문에, 대전 방지 성능 및 광학 특성이 우수한 것이다.
이로 인해, 본 발명의 방현성은 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 디스플레이, 특히 고정밀화 디스플레이에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 광학 적층체의 하드 코트층의 단면 TEM 사진.
도 2는 비교예 1에 따른 광학 적층체의 하드 코트층의 단면 TEM 사진.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 문장 중, 「부」 또는 「％」로 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
(실시예 1)
C4106(펠녹스사제, UV 경화형 도전성 하드 코트 잉크, 고형분 약 32％, 오산화안티몬 분산체)에, UV-7600B[닛본 고세 가가꾸 고교사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)=65/35(질량비)의 혼합체] 및 Irg184(시바 재팬사제, 광중합 개시제)를 첨가하고, 하기 혼합 용제로 고형분이 45％로 되도록 재조정하여 하드 코트층용 조성물을 얻었다. 얻어진 하드 코트층용 조성물의 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
혼합 용제: PGME/MEK/IPA/아세틸아세톤=65/24/5/6
PGME, MEK, IPA: 더 인크텍사제
아세틸아세톤: 다이셀 가가꾸 고교사제
상기 하드 코트층용 조성물을, A1598(도요 보세끼사제, PET 필름, 두께 100㎛)의 접착 용이면에 건조 중량 6g/㎡, 두께 3㎛로 도포하여 도막을 형성하고, 오븐에서 70℃로 1분간 가열하여 그 도막을 건조시키고, 도막에 자외선 100mJ/㎠를 조사하여 그 도막을 경화시켜서 하드 코트층을 제작하였다.
이어서, 형성한 하드 코트층 상에 하기 조성의 저굴절률층용 조성물을, 건조 후(70℃×1분)의 막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하고, 도막을 형성하였다. 그리고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여, 조사선량 200mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 상기 도막 경화시켜서, 실시예 1의 광학 적층체를 얻었다. 상기 막 두께는, 반사율의 극솟값이 파장 550㎚ 부근으로 되도록 조정하였다.
(저굴절률층용 조성물)
중공 형상 처리 실리카 미립자(상기 실리카 미립자의 고형분은 20질량％ 용액 메틸이소부틸케톤, 평균 입경 50㎚) 65질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 10질량부
중합 개시제(이르가큐어127 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.35질량부
실리콘 오일(X22164E 신에츠 가가쿠사제) 1질량부
MIBK 320질량부
PGME 161질량부
재료명 질량부
C4106 33
UV-7600B 35
Irg184 2
PGME 21
MEK 11
IPA 2
아세틸아세톤 3
(실시예 2)
UV-7600B 대신에 UN904(네가미 고교사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/DPHA=80/20의 혼합체)와 PET30(닛본 가야꾸사제, PETA)을 질량비 7:3으로 혼합한 것을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 광학 적층체를 제작하였다.
(실시예 3)
UV-7600B 대신에 UV1700B(닛본 고세 가가꾸 고교사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/DPHA=60/40의 혼합체)를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 광학 적층체를 제작하였다.
(실시예 4)
UV-7600B 대신에 DPHA40H(닛본 가야꾸사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/DPHA=60/40의 혼합체)를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 광학 적층체를 제작하였다.
(실시예 5)
UV-7600B 대신에 UV-7600B(닛본 고세 가가꾸 고교사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/PETA=65/35의 혼합체)와 PETA를 질량비 60/40으로 혼합한 것을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 광학 적층체를 제작하였다.
(실시예 6)
UV-7600B 대신에 UV-7600B(닛본 고세 가가꾸 고교사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/PETA=65/35의 혼합체)와, M315(도아 고세사제, 모노머)를 질량비 60/40으로 혼합한 것을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 광학 적층체를 제작하였다.
(실시예 7)
C4106의 배합량을 33부에서 47부로 증대시킨 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 광학 적층체를 제작하였다.
(실시예 8)
C4106의 배합량을 33부에서 12부로 감소시킨 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 1)
UV-7600B 대신에 UT-4660(닛본 고세 가가꾸 고교사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/PETA=20/80의 혼합체)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 2)
UV-7600B 대신에 UV-7600B/PET30(닛본 가야꾸사제; PETA)=1/9의 혼합품을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 3)
UV-7600B 대신에 PET30(닛본 가야꾸사제; PETA)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 4)
UV-7600B 대신에 DPHA(닛본 가야꾸사제; 6관능 모노머)를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 5)
UV-7600B 대신에 EBECRYL600(에폭시아크릴레이트, 2관능, 분자량 500, 다이셀사이텍사제)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 6)
UV-7600B 대신에 M8030(도아 고세사제; 폴리에스테르아크릴레이트)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 7)
C4106의 배합량을 33부에서 5.5부로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 7의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 8)
대전 방지 재료를, 오산화안티몬에서 ATO로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 8의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 9)
C4106의 배합량을 33부에서 50.5부로 증대시킨 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 9의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 10)
C4106의 배합량을 33부에서 78부로 증대시킨 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 11의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 11)
UV-7600B 대신에 UN904(네가미 고교사제; UV 경화형 우레탄 아크릴레이트/DPHA=80/20)의 혼합체)를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 11의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 12)
UV-7600B 대신에 UXT6000(우레탄 아크릴레이트, 분자량 6000, 2관능, 닛본 가야꾸사제)을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 12의 광학 적층체를 제작하였다.
(비교예 13)
UV-7600B 대신에 UX3204(우레탄 아크릴레이트, 분자량 13000, 2관능, 닛본 가야꾸사제)를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층용 조성물을 제조했지만, 오산화안티몬이 응집하여 도포 시공할 수 없었다.
(비교예 14)
혼합 용제 대신에 톨루엔을 사용하여 하드 코트층용 조성물을 제조했지만, 오산화안티몬이 응집하여 도포 시공할 수 없었다.
상기에서 얻어진 광학 적층체에 대해서, 하기의 항목에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(표면 저항값 측정)
상기에서 얻어진 광학 적층체의 표면 저항값을 미쯔비시 가가꾸사제 Hiresta IP MCP-HT260로 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 1×1011Ω/□ 미만
○: 1×1011Ω/□ 이상 1×1012Ω/□ 미만
×: 1×1012Ω/□ 이상
(헤이즈)
PET 기재면측을 유리에 점착시켜서, 광학 적층체의 헤이즈를 헤이즈 미터(무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겐뀨쇼제, 제품 번호 HM-150)를 사용하여 JIS K-7136에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
(전광선 투과율)
얻어진 광학 적층체의 전광선 투과율을 헤이즈 미터(무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겐뀨쇼제, 제품 번호 HM-150)를 사용하여 JIS K-7361에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
(밀착성)
얻어진 광학 적층체의 하드 코트층과 광투과성 기재의 밀착성에 대해서, 크로스컷 접착 시험을 행하고, 원래의 커트 부수(100)에 대한 테이프를 박리한 후에 광투과성 기재 상에 잔존한 커트 부수의 비에 대해서, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 90/100 내지 100/100
△: 50/100 내지 89/100
×: 0/100 내지 49/100
(연필 경도)
각 광학 적층체를, 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필(경도 HB 내지 3H)을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)가 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라, 4.9N의 하중으로, 하드 코트층이 형성된 표면의 연필 경도를 측정하였다. 또한, 연필 경도는 3H 이상이면 양호한 것으로 판단한다.
(저굴절률층과의 밀착성)
각 광학 적층체의 저굴절률층의 표면을, 스틸 울#0000번(상품명: BON STAR, 니혼스틸울사제)을 사용하여 마찰 하중 300g/㎠, 10회 왕복 마찰시키고, 이면에 흑색 테이프를 붙이고, 3파장 형광등 아래서 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 흠집 없음
×: 흠집 발생 있음
Figure pct00001
표 2로부터, 실시예의 광학 적층체는, 하드 코트층 중에서 오산화안티몬이 삼차원 그물코 구조를 형성하여 분산되어 있고, 또한 대전 방지성이 우수하고, 또한 헤이즈도 양호하였다. 또한, 실시예 1에 따른 광학 적층체의 하드 코트층의 단면 TEM 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1 중에 나타난 스케일은, 1 눈금이 100㎚이다.
한편, 비교예 1 내지 7에 따른 광학 적층체는 모두 하드 코트층 중에서 오산화안티몬이 삼차원 그물코 구조를 형성하여 분산되어 있지 않고, 표면 저항값이 높아 대전 방지성이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 1에 따른 광학 적층체의 하드 코트층의 단면 TEM 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2 중에 나타난 스케일은, 1 눈금이 100㎚이다.
ATO를 대전 방지 재료로서 사용한 비교예 8에 따른 광학 적층체는, 실시예 1에 따른 광학 적층체와 동등한 대전 방지성을 갖고 있었지만, 헤이즈가 약간 높고, 전광선 투과율 및 하드 코트층과 기재 및 저굴절률층의 밀착성이 떨어지는 것이었다.
오산화안티몬의 배합량이 많았던 비교예 9 및 10에 따른 광학 적층체는, 헤이즈 및 전광선 투과율이 떨어지고, 하드 코트층과 기재 및 저굴절률층의 밀착성도 떨어져 있었다. 비교예 10에 따른 광학 적층체는 또한 하드 코트층과 광투과성 기재의 밀착성도 떨어져 있었다.
또한, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트의 함유량이 많았던 비교예 11에 따른 광학 적층체는, 하드 코트층과 광투과성 기재의 밀착성이 떨어지는 것이었다.
또한, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트가 2관능이었던 비교예 12에 따른 광학 적층체는, 하드 코트층과 광투과성 기재의 밀착성이 떨어지고 또한 하드 코트층의 경도도 떨어져 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 광학 적층체는, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 고정밀화 디스플레이에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 광투과성 기재와, 상기 광투과성 기재의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며,
    상기 하드 코트층은 오산화안티몬, 및 중량 평균 분자량이 1000 이상 1만 미만이고 또한 6관능 이상인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 함유하고,
    오산화안티몬의 함유량이 하드 코트층 중 7 내지 35질량％이고,
    우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함유량이 하드 코트층의 수지 성분 중 30 내지 70질량％이고,
    상기 오산화안티몬은 하드 코트층 중에 삼차원 그물코 구조를 형성하여 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 하드 코트층은 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 광학 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 하드 코트층은 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트의 및/또는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를, 수지 성분 중 30 내지 70질량％ 함유하는 광학 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 더 갖는 광학 적층체.
  5. 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며,
    편광 소자 표면에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체, 또는 제5항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
KR1020137027481A 2011-03-23 2012-03-22 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 KR101778344B1 (ko)

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