JPWO2012114988A1 - 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、特にフレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に、各種工程での寸法変化を小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた基材フィルムとして好適な二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供する。本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、 少なくともポリエチレンテレフタレート樹脂を用いてなる二軸配向フィルムであって、フィルム長手方向の屈折率ｎＭＤと幅方向の屈折率ｎＴＤの平均（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）が１．６５５〜１．７０であり、フィルム厚み方向の屈折率ｎＺＤが１．４９０〜１．５２０の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。

Description

本発明は、熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものである。本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フレキシブルデバイス用基材フィルムなどに好適に用いることができる。本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、それらの中でも、特に有機ＥＬ（ＥＬはエレクトロルミネッセンスの略。）ディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池および色素増感型太陽電池の基材フィルムとして用いた際に、各種工程での寸法変化が小さく（熱寸法安定性がよく）、カールが小さく加工適性の優れた基材フィルムを得ることができる。
近年、各種エレクトロデバイスは、軽量化・薄膜化や形状の自由度などが求められる用途があり、フレキシブル化が注目されている。エレクトロデバイスのフレキシブル化に対しては、従来基材として用いられていたガラスに代わり、プラスチックフィルムが用いられているが、熱膨張や熱収縮が原因となる熱寸法安定性やカール性が大きな課題となっている。
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、その優れた熱特性、寸法安定性、機械特性、電気特性、耐熱性および表面特性を利用して、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料あるいは光学表示材料などの多くの用途の基材として広く使用されている。しかしながら、フレキシブルデバイス用の基材フィルムにはさらなる物性の向上が必要と考えられ、過去にもポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を高めるために、ポリエチレンテレフタレートに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。（特許文献１参照）また、高濃度に粒子を添加して低熱膨張化を向上させる方法が検討されている。（特許文献２参照）また、熱収縮率を低減するために弛緩してアニール処理をする方法が開示されている。（特許文献３参照）また、寸法安定性を向上させるためには、例えば、フィルム構造中の剛直非晶鎖の割合を増加させることが提案されている。（特許文献４、特許文献５参照）
特開２００３−１０１１６６号公報 特開２００４−３５７２０号公報 特開平３−６７６２７号公報 特開平１０−２１７４１０号公報 特開２００２−３０７５５０号公報
しかしながら、特許文献１に記載の技術に関しては、熱可塑性樹脂をブレンドしても、ポリエチレンテレフタレートが配向しにくく低熱膨張化（これは熱寸法安定性のことを指す。）が十分に向上できないという問題がある。また、特許文献２に記載の技術に関しては、粒子を高濃度に添加すると延伸性が悪化し、低熱膨張化は十分に向上しないという問題がある。また、特許文献３に記載の技術は、熱収縮率の低減が目的であり、高配向化による低熱膨張化は得られない。また、特許文献４および５の技術に関しては、具体的な手段（製造方法）として、二軸延伸後に段階的に冷却する工程やフィルム製膜後に加圧処理を行う工程が記載されているが、どちらも熱結晶化あるいはエージング処理によって剛直非晶鎖を増加させて安定化するため、高配向化されておらず低熱膨張化は得られない。以上のように低熱膨張化と低熱収縮率とを両立することは困難であった。
そこで本発明の目的は、上記の問題を解決し、熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることにあり、特に、フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化を小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。
本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、次の特徴を有するものである。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、少なくともポリエチレンテレフタレート樹脂を用いてなる二軸配向フィルムであって、フィルム長手方向（ＭＤということがある。）の屈折率ｎＭＤとフィルム幅方向（ＴＤということがある。）の屈折率ｎＴＤの平均（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）が１．６５５〜１．７０であり、フィルム厚み方向（ＺＤということがある。）の屈折率ｎＺＤが１．４９０〜１．５２０である。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい態様によれば、各方向の屈折率の関係が下記式で表される二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
式１ ｎＺＤ≧−０．８×（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）＋２．８２６。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい態様によれば、長手方向・幅方向ともに１５０℃の温度における熱収縮率が０〜０．５％である。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい態様によれば、長手方向・幅方向ともに５０〜１５０℃の温度における熱膨張係数が０〜２５ｐｐｍ／℃である。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい態様によれば、微小融解ピーク（Ｔ−ｍｅｔａ）が１８０〜２００℃である。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい態様によれば、フィルム長手方向の屈折率（ｎＭＤ）と幅方向の屈折率（ｎＴＤ）、フィルム厚み方向の屈折率（ｎＺＤ）から求められる面配向係数（ｆｎ）／結晶化度（Χｃ）が０．４５〜０．６５である。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい態様によれば、結晶化度（Χｃ）が０．２５〜０．３５である。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい態様によれば、フィルムヘイズが０〜５％である。 さらに、上記いずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなるフレキシブルデバイス基材用フィルムである。
本発明によれば、熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。特にフレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化を小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、特に優れた生産性、機械特性、熱寸法安定性、電気特性、表面特性および耐熱性を付与できるという観点から、結晶性ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）が主成分である必要がある。ここで、主成分とはフィルム組成中８０質量％以上を言う。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、フィルム長手方向の屈折率ｎＭＤと幅方向の屈折率ｎＴＤの平均（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）が１．６５５〜１．７０であることが必要である。屈折率はＰＥＴフィルム内の分子配向を示すパラメータとして使われ、屈折率が高いほどその方向に分子が配向していることを表す。
上記フィルム長手方向の屈折率ｎＭＤとフィルム幅方向の屈折率ｎＴＤの平均（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）が１．６５５より小さいとＰＥＴフィルムの配向が小さく、熱膨張係数が大きくなり熱寸法安定性やカール性が悪化する。屈折率の平均を１．７０より大きくするためにはフィルムの延伸倍率を極度に高める必要がある。その結果、フィルム製膜時に延伸破れが頻発して生産性が低下する。また、得られた二軸配向ＰＥＴフィルムは、破断伸度が非常に小さいため破断しやすくなり、ハンドリング性が低下し加工性が低化する。フィルム長手方向の屈折率ｎＭＤと幅方向の屈折率ｎＴＤの平均（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）は製膜条件で制御することが可能であるが、特に延伸倍率と熱処理工程と弛緩アニール処理工程（弛緩させながらアニール処理する工程のこと）の条件が大きく影響する。例えば、延伸倍率を高める、熱処理工程の温度を下げる、弛緩アニールの弛緩率を下げることにより（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）は増加する。（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）はより好ましくは１．６５７〜１．６８０、さらに好ましくは１．６６２〜１．６６５である。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、フィルム厚み方向の屈折率ｎＺＤが１．４９０〜１．５２０であることが必要である。上記屈折率が１．４９０より小さいとＰＥＴフィルムの分子鎖の歪みが大きく、熱収縮率が大きくなり熱寸法安定性やカール性が悪化する。屈折率の平均が１．５２０より大きいと配向緩和が起こっており、熱膨張係数が大きくなり熱寸法安定性やカール性が悪化する。ｎＺＤは製膜条件で制御することが可能であるが、特に熱処理工程と弛緩アニール処理工程の条件が大きく影響する。ｎＺＤを高めるためには熱処理温度を高くする方法もあるが、熱処理温度を大きくすると配向緩和が進み、（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）が小さくなり範囲外になりやすい。ｎＺＤを高めるためには弛緩アニール処理を施すことが好ましい。ｎＺＤは、特に、弛緩アニール温度と弛緩率が影響する。弛緩アニール温度が高くなるとｎＺＤは大きくなる。また、弛緩率を大きくするとｎＺＤは大きくなる。ｎＺＤはより好ましくは１．４９５〜１．５１５、さらに好ましくは１．４９８〜１．５０５である。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、下記の式を満たすことが好ましい。
式１ ｎＺＤ≧−０．８×（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）＋２．８２６。
この数式は厚み方向の屈折率であるｎＭＤと面方向の屈折率であるｎＭＤ，ｎＴＤの関係を示したものであり、通常は延伸により面方向の屈折率を高めると厚み方向のｎＺＤは小さくなる。しかし面配向を高めて、ｎＺＤが小さくなった場合、分子鎖の歪みが大きいことを示しており、熱収縮が起こりやすくカールの問題などが発生する。逆にｎＺＤを高めるには、通常は厚み方向に延伸することは難しく、熱による結晶成長させる方法となる。工夫なく熱処理を行い結晶成長させると面配向が緩和され、その分子鎖が結晶に取り込まれる。その結果、上記数式において、ｎＺＤが増加した分、面配向が低下し、熱寸法安定性が悪化することになる。本発明フィルムでは、下記に記載されるような熱処理・弛緩アニール処理を行うことで、面配向を低下させずにｎＺＤを高めるプロセスを見出し、それにより熱寸法安定性とカール性を両立するフィルムを得ることが可能となった。熱寸法安定性とは、フレキシブルデバイスの製造工程などの熱による寸法の変形しにくさを示しており、変形量が小さいほど良好である。二軸配向ＰＥＴフィルムの熱膨張係数が大きすぎると、フィルム上に形成されるフレキシブルデバイス層との熱膨張の差が大きくなり、フレキシブルデバイス層のクラックやピンホールの原因となり好ましくない。また熱収縮率が大きすぎても、フレキシブルデバイス層がフィルム上に正確に形成できず、フレキシブルデバイス層の機能低下がおこり好ましくない。カール性とは、フレキシブルデバイスの製造工程などの熱によりフィルムが反るまたは大きくうねるなどを示しており、熱膨張係数と熱収が小さいほど反りやうねりが低減される。これは熱膨張や熱収縮が大きいと大きな変形が局所的に起こりやすくなるためカール性が悪化する。熱膨張係数と熱収のどちらかが小さくても、一方が大きいとその大きい膨張・収縮の変形の影響でカール性は悪化する。カール性の悪い二軸配向ＰＥＴは工程での搬送やフレキシブルデバイス層の形成が困難となり加工適性が劣ることになる。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、長手方向・幅方向ともに１５０℃の温度における熱収縮率が０〜０．５％であることが好ましい。熱収縮率が０％未満の場合、フィルムが収縮ではなく膨張することを示し、各種工程の熱などによりフィルムの寸法が大きく変わり、歩留まりが悪化し、またカールやデバイス層との剥離などの問題が起こりやすい。また、上記の熱収縮率が０．５％よりも大きいと、各種工程の熱などによりフィルムの寸法が大きく変わり、歩留まりが悪化し、またカールやデバイス層との剥離などの問題が起こりやすい。長手方向・幅方向ともに１５０℃の温度における熱収縮率はより好ましくは０〜０．３％であり、さらに好ましくは０〜０．２％である。熱収縮率は製膜条件で制御することができるが特に熱処理条件とアニール条件で制御することができる。本発明では製法を工夫することにより、アニールによる配向緩和を抑制することで、熱収縮率を０〜０．５％にすることができる。また、熱収縮率は分子鎖の歪みが大きいと大きくなり、ｎＺＤと相関が大きい。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、長手方向・幅方向ともに５０〜１５０℃の温度における熱膨張係数が０〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数を０ｐｐｍ／℃未満にするためには、フィルムの延伸倍率を極度に高める必要がある。その結果、フィルム製膜時に延伸破れが頻発して生産性が低下する。また、得られた二軸配向フィルムは、破断伸度が非常に小さいため破断しやすくなり、ハンドリング性が低下し加工性が低下する。一方、上記の熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃よりも大きいと、各種工程の熱などによりフィルムの寸法が大きく変わり、歩留まりが悪化し、またカールやデバイス層との剥離、デバイス層が変形し割れるなどの問題が起こる。長手方向・幅方向ともに５０〜１５０℃の温度における熱膨張係数は、より好ましくは、０〜２２ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは０〜２０ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数は製膜条件で制御することができるが特に熱処理条件とアニール条件で制御することができる。本発明では製法を工夫することにより、アニールによる配向緩和を抑制することで、熱膨張係数を０〜２５ｐｐｍ／℃にすることができる。また、熱膨張係数は面方向の分子配向が強いと小さくなり、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２と相関が大きい。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、融点直下の微小融解ピーク（Ｔ−ｍｅｔａ）が１８０〜２００℃であることが好ましい。Ｔ−ｍｅｔａが１８０℃未満では、熱処理による構造固定が不十分であり熱収縮率が悪化しやすい。また、Ｔ−ｍｅｔａが２００℃より大きいと、配向緩和が極度に起こり熱膨張係数が悪化しやすい。Ｔ−ｍｅｔａは、より好ましくは１８０〜１９５℃であり、さらに好ましくは１８５〜１９５℃である。Ｔ−ｍｅｔａは、熱固定温度で制御することができる。Ｔ−ｍｅｔａは、製膜機や製膜速度によって変動するが熱固定温度が高いほど高くなる。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、フィルム長手方向の屈折率（ｎＭＤ）と幅方向の屈折率（ｎＴＤ）、フィルム厚み方向の屈折率（ｎＺＤ）から求められる面配向係数（ｆｎ）を結晶化度（Χｃ）で除算した値（ｆｎ／Χｃ）が０．４５〜０．６５であることが好ましい。ＰＥＴフィルムの熱膨張係数はｆｎと相関があるが、ｆｎは結晶領域と非晶領域を併せた配向を示しているため、Χｃによって左右される。そのため、Χｃが大きくなることによってｆｎが見かけ上大きな値を示すことになり、面配向係数で熱膨張係数を一義的に定義することは困難である。そこで、ｆｎをΧｃで除算することにより、結晶化度に左右されない配向パラメータとして、ポリエステルフィルムの熱膨張係数を一義的に定義することが可能となる。また、ｆｎ／Χｃの値は剛直非晶量と相関があり、ｆｎ／Χｃが大きくなると剛直非晶量が増加する。ここで、剛直非晶とはガラス転移温度以上の温度域においても動かない非晶である。本願発明において、ｆｎ／Χｃを制御し剛直非晶量を増加させ低熱膨張係数化することが好ましい。
上記ｆｎ／Χｃが０．４５未満であるとＰＥＴフィルムの剛直非晶量が小さく、熱膨張係数が大きくなり熱寸法安定性やカール性が悪化する場合がある。ｆｎ／Χｃを０．６５より大きくするためにはフィルムの延伸倍率を極度に高める必要がある。その結果、フィルム製膜時に延伸破れが頻発して生産性が低下する場合がある。また、熱処理温度を極度に低減させる必要がある。その結果、十分な熱固定が出来ておらず、熱収縮率が大きくなり、熱寸法安定性やカール性が悪化する場合がある。ｆｎ／Χｃはより好ましくは０．５０〜０．６５であり、さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。ｆｎ／Χｃを上記範囲内にするためには、後述の製膜条件の中でも特に延伸倍率、熱処理条件と弛緩アニール条件を制御する必要がある。例えば、延伸倍率を高めるとｆｎ／Χｃは大きくなる。また、弛緩アニールの弛緩率を小さくするとｆｎ／Χｃは大きくなる。延伸倍率は縦延伸、横延伸ともに３．５〜５．５倍が好ましく、ステンターを用いた延伸後の熱固定温度（以下、Ｔｈｓと略すことがある。）は１８０〜１９５℃が好ましい。熱固定温度が１９５℃よりも大きい場合、弛緩アニール工程の弛緩率は０．１〜１％が好ましい。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは結晶化度（Χｃ）が０．２５〜０．３５であることが好ましい。結晶化度はＰＥＴフィルムの結晶性を示すパラメータとして使われ、結晶化度が高いほどフィルム中の結晶成分が増加していることを表す。
上記結晶化度（Χｃ）が０．２５未満であると熱固定が十分に出来ておらず、熱収縮が大きくなり熱寸法安定性やカール性が悪化する場合がある。０．３５よりも大きいと、結晶が成長しているため、面内方向の配向が低下し、十分な低熱膨張化が達成できない場合がある。結晶化度（Χｃ）はより好ましくは０．２５〜０．３２であり、さらに好ましくは０．２７〜０．３０である。結晶化度（Χｃ）を上記範囲内にするためには、後述する製膜条件でも特に、熱固定温度（Ｔｈｓ）と弛緩アニール温度が大きく影響する。例えば、熱固定温度（Ｔｈｓ）を上げると結晶化度（Χｃ）は大きくなる。また、弛緩率を大きくすると結晶化度は大きくなる。熱固定温度（Ｔｈｓ）は１８０〜２００℃が好ましく、弛緩アニール工程の温度は（Ｔｈｓ−５）〜（Ｔｈｓ−１５）℃が好ましい。 本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、ヘイズ値が０〜５％であることが好ましい。ヘイズ値が５％よりも大きいと透明性が低く、有機ＥＬや薄膜太陽電池の効率が落ちる問題が起こりやすい。ヘイズ値はより好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０〜２％である。ヘイズ値は、添加粒子の添加濃度や平均分散径によって制御することができる。
上記したような本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムは、例えば、次のようにして製造される。
まず、ＰＥＴを準備する。ＰＥＴは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のＰＥＴまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、および（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。
ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムおよびチタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加する場合もある。
ＰＥＴフィルムの表面に、易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびＰＥＴ重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい態様である。
本発明の二軸配向ＰＥＴフィルムの構成成分となるＰＥＴに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合でスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥＴペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
次に、得られた上記のペレットと原料ＰＥＴチップを１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機にフィルム組成となるように供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるために、ギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。原料ＰＥＴチップはフィルムＩＶが好ましい範囲になるように、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
続いて、上記のようにして成形されたシート状物を二軸延伸する。長手方向と幅方向の二軸に延伸して、熱処理する。
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが例示される。延伸工程後の熱処理は、熱膨張係数や熱収縮率を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましい。
未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法についてさらに詳しく説明する。
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋２０）の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは３．０〜６．０倍、より好ましくは３．０〜５．５倍、より好ましくは３．５〜５．５倍、さらに好ましくは３．８〜４．５倍に延伸し、延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。
次に、ステンターを用いて、幅方向に延伸する。まず、延伸前に予熱ゾーンを設け、ＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度よりも高温でフィルムを予熱し結晶化を促進させることが好ましい。予熱温度は、好ましくは（ＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度＋２）〜（ＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度＋１０）である。本願発明においては、横延伸（ＴＤ延伸）前の予熱工程で微結晶を多数形成させ結節点とさせることで、所定の熱膨張係数が得られる観点から好ましい態様である。具体的な予熱温度としては、９０℃〜１１０℃が好ましく、より好ましくは９５℃〜１００℃である。次に延伸温度は、予熱温度以下であることが好ましく、好ましくは（予熱温度）〜（予熱温度−２０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（予熱温度−５）〜（予熱温度−１５）℃の範囲である。延伸倍率は好ましくは３．０〜６．０倍であり、より好ましくは３．５〜５．５倍であり、さらに好ましくは３．８〜４．５倍である。
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定処理する。熱固定温度(Ｔｈｓ)は、好ましくは１８０〜２００℃であり、より好ましくは１８０〜１９５℃であり、さらに好ましくは１８５〜１９５℃の温度で熱固定処理する。Ｔｈｓが１８０℃より低すぎると構造固定が不十分であり、ｎＺＤが小さくなり熱収縮率が大きくなる。Ｔｈｓが２００℃より高すぎると過度の配向緩和が起こり、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２が小さくなり、熱膨張係数が悪化する。熱固定時間は０．５〜１０秒の範囲で行うことが好ましい。熱固定処理での弛緩率（以下、Ｒｘｈｓと略すことがある。）は、次に行う弛緩アニール処理の弛緩率（以下、Ｒｘａと略すことがある。）の３倍以内が好ましい。弛緩率とは処理前の幅を基準にして、処理後の幅との差に対する割合の値であり、例えば、弛緩率２％は、処理前が１００ｍｍの場合、２％の２ｍｍを弛緩して処理後は９８ｍｍになることを示す。Ｒｘａに対するＲｘｈｓが３倍を超えると配向緩和が進行しすぎて熱膨張係数が悪化する。Ｒｘｈｓは０．１〜９％であることが好ましい。
その後、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２５℃以下の温度に冷却後、フィルムエッジを除去しコア上に巻き取る。さらに、熱寸法安定性を高めるために、巻き取られた二軸延伸ＰＥＴフィルムは、好ましくは一定の温度条件下で張力をかけて搬送され、分子構造の歪みを取り除き熱収縮率を低減させるために、弛緩アニール処理を行う。弛緩アニール処理温度（以下、Ｔａと略すことがある。）は熱固定温度（Ｔｈｓ）よりも低いことが好ましく、（Ｔｈｓ−５）〜（Ｔｈｓ−１５）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｈｓ−７）〜（Ｔｈｓ−１２）℃である。Ｔａが（Ｔｈｓ−５）℃よりも高いと、熱固定処理により固定した構造が再度緩和されやすく、熱膨張係数が悪化しやすい。Ｔａが（Ｔｈｓ−１５）℃より低いと、アニール処理による分子構造の歪み除去が不完全となり熱収縮が低減できない。弛緩アニール処理時間は、１〜１２０秒が好ましく、より好ましくは５〜９０秒であり、さらに好ましくは２０〜６０秒である。弛緩アニール処理での弛緩率（Ｒｘａ）は好ましくは０．１〜３％であり、より好ましくは０．１〜１％である。Ｒｘａが０．１％より小さいと弛緩の効果が現れず、分子構造の歪み除去が不完全となり熱収縮が低減できない。Ｒｘａが３％より大きいと配向緩和が進行しすぎて熱膨張係数が悪化する。フィルムを速度１０〜３００ｍ／ｍｉｎで搬送しながらアニール処理し、本発明の二軸延伸ＰＥＴフィルムを得ることができる。
本発明においては、同時二軸テンターを用いた場合、熱固定後に弛緩アニール処理を行ってもよい。
本発明においては、ＰＥＴフィルムやそのＰＥＴフィルムロールに、必要に応じて、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は、次のとおりである。
（１）屈折率
ＪＩＳ−Ｋ７１４２（２００８年）に従って、下記測定器を用いて測定した。
なお、本発明において、フィルムのｎＭＤ、ｎＴＤを求めるに際し、フィルムの長手方向、幅方向が既知の場合はそれにもとづき以下の方法で求める。一方、フィルムの長手方向、幅方向が既知ではない場合であって、フィルムの形状が略長方形である場合は、長辺方向を長手方向、その直交方向を幅方向とみなして以下の方法で求めてもよい（フィルムの形状が略正方形である場合は、各辺に平行な方向のいずれを長手方向、幅方向とみなしてもよい）。屈折率以外のフィルムの長手方向、幅方向に関し、（２）以下も同様である。
・装置：アッベ屈折計 ４Ｔ（株式会社アタゴ社製）
・光源：ナトリウムＤ線
・測定温度：２５℃
・測定湿度：６５％ＲＨ
・マウント液：ヨウ化メチレン、硫黄ヨウ化メチレン
ｎＭＤ；フィルム長手方向の屈折率
ｎＴＤ；フィルム幅方向の屈折率
ｎＺＤ；フィルム厚み方向の屈折率
長手方向と幅方向の平均屈折率＝（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）。
面配向係数（ｆｎ）＝（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）−ｎＺＤ。
（２）熱膨張係数
ＪＩＳ Ｋ７１９７（１９９１年）に準拠し、下記の条件で、試料数３にてフィルムの長手方向および幅方向それぞれについて測定をして、平均値をとり、長手方向と幅方向の熱膨張係数とした。
・測定装置 ：セイコーインスツルメンツ社製“ＴＭＡ／ＳＳ６０００”
・試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・温度条件 ：５℃／ｍｉｎで３０℃から１７５℃に昇温し、１０分間保持
・さらに５℃／ｍｉｎで１７５℃から４０℃まで降温して２０分保持
・荷重条件 ：２９．４ｍＮ一定
ここで、熱膨張係数の測定範囲温度は、降温時の１５０℃から５０℃である。熱膨張係数は、下記式から算出した。
熱膨張係数［ｐｐｍ／℃］＝１０６×｛（１５０℃時の寸法（ｍｍ）−５０℃時の寸法（ｍｍ））／２０（ｍｍ）｝／（１５０℃−５０℃）。
（３）１５０℃の温度の熱収縮率
下記装置および条件で、熱収縮率測定を行った。
・測長装置 ：万能投影機
・資料サイズ ：試長１５０ｍ×幅１０ｍｍ
・熱処理装置 ：ギアオーブン
・熱処理条件 ：１５０℃、３０分
・算出方法
熱処理前にサンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、上記の条件（おもり３ｇ、１５０℃、３０分）で熱処理を行い、熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、熱寸法安定性の指標とした。測定は、各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。
（４）融点（Ｔｍ）、融点直下の微小融解ピーク（Ｔ−ｍｅｔａ）、結晶化度（Χｃ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って、示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、２５℃から３００℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピークの熱量を結晶融解熱量、吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）、Ｔｍより低温側でＴｍ近傍にある（１５０℃以上Ｔｍ以下）微小吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。（なお、Ｔｍｅｔａは、熱固定温度に対応する熱履歴のため、ＤＳＣのファーストランで観測され、一度Ｔｍ以上に昇温し熱履歴を消したセカンドランでは観測されないことから確認できる。）
結晶化度（Χｃ）は結晶融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を用い下記式より算出した。
Χｃ＝(ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ ０
ここで、ΔＨｍ ０（完全結晶ＰＥＴの融解熱量）は１４０．１０Ｊ／ｇ。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定する。
・装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件
・加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温速度 ：２Ｋ／分
・試料重量 ：５ｍｇ
・試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
ガラス転移温度は、下記式により算出する。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。
（６）フィルムのヘイズ値
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出して、ＪＩＳＫ７１０５（１９８５年）に基づいて、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。これを無作為に１０点くり返し測定し、その平均値を該フィルムのヘイズ値とした。
（７）熱寸法安定性
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、有機フレキシブルデバイスを想定して、下記の透明導電層−有機ＥＬ層を形成し、そのときの表面抵抗率や寸法変化から熱寸法安定性を評価した。
・（透明導電層）
プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａ（酸素分圧は３．７ｍＰａ）としターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２５０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層は二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの熱膨張が大きいとクラックが入り表面抵抗率が低下する。下記の基準に従って評価した。評価Ｃが不合格である。
ＡＡ：表面抵抗率が３０Ω／□未満で問題なく透明導電層が形成された
Ａ：表面抵抗率が３０Ω／□以上、５０Ω／未満でクラックを含む透明導電層が形成された
Ｂ：表面抵抗率が５０Ω／□以上、１００Ω／未満でクラックの多い透明導電層が形成された
Ｃ：表面抵抗率が１００Ω／□以上か、フィルムのカールや幅縮みで透明導電層が形成できなかった
・（正孔輸送層）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として、透明導電層上全面（但し、両端の１０ｍｍは除く）に、エクストルージョン塗布機を使用し乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。塗布後、１５０℃の温度で１時間の乾燥・加熱処理を行い正孔輸送層を形成した。
・（発光層）
正孔輸送層上に、ポリ（Ｎ−ビニル）カルバゾール、ドーパントイリジウム錯体染料［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］をそれぞれ１質量％、０．１質量％含むトルエン溶液をエクストルージョン塗布法により製膜した。１２０℃の温度で１時間真空乾燥し、膜厚約５０ｎｍの発光層とした。
・（電子輸送層）
発光層上に、０．５質量％の電子輸送材料トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム［Ａｌｑ３］を含有する１−ブタノール溶液を同様にエクストルージョン塗布法により製膜した。６０℃の温度で１時間真空乾燥し、膜厚約１５ｎｍの電子輸送層とした。測長装置には、万能投影機を用いた。熱寸法安定性を次の基準に従って評価した。評価Ｃが不合格である。
ＡＡ：長手、幅方向ともに変形量が２００μｍ未満で問題なく有機ＥＬ層が形成され、有機ＥＬ層が問題なく発光した。
Ａ：長手、幅方向の少なくとも一方の変形量が２００μｍ以上、５００μｍ未満で有機ＥＬ層が形成され、有機ＥＬ層に一部欠陥が見られた。
Ｂ：長手、幅方向の少なくとも一方の変形量が５００μｍ以上、またはシワの発生や有機ＥＬ層の塗布ムラが起こり、有機ＥＬ層の発光にムラや欠陥が見られた。
Ｃ：フィルムのシワ、カールや幅縮みなどで有機ＥＬ層が形成できなかった。
（８）カール性
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出して温度１５０℃で３０分間オーブンに置いた。その後、温度２３℃、６５％ＲＨの条件で３０分放置してから、４隅のカール状態を観測し、４隅の反り量（ｍｍ）の平均値を求めて、下記の基準に従って評価した。カールは熱膨張係数と熱収縮率の両方が小さいほど良好となる。評価Ｃが不合格である。
ＡＡ：反り量が２．５ｍｍ未満である。
Ａ：反り量が２．５ｍｍ以上、５ｍｍ未満である。
Ｂ：反り量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である。
Ｃ：反り量が１０ｍｍ以上である。
本発明の実施形態を、実施例に基づいて説明する。
（参考例１）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃の温度に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら、酢酸マグネシウム四水和物０．３質量部および三酸化アンチモン０．０５質量部を加え、これに１４０〜２３０℃の温度でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの５質量％エチレングリコール溶液を、１質量部（リン酸トリメチルとして０．０５質量部）添加した。リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を添加すると、反応内容物の温度が低下する。そこで、余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃の温度に復帰するまで撹拌を継続した。このようにして、エステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃の温度に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。移行後、反応系を２３０℃の温度から２９０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置において固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレットＸ０．６５を得た。
（実施例１）
２８０℃の温度に加熱された押出機に、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴペレットＸ０．６５を１８０℃の温度で３時間減圧乾燥した後に供給し、窒素雰囲気下Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内から、シート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。
続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で予熱した後、８８℃の温度で４．３倍ＭＤ延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．３倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１９０℃の温度で５秒間の熱処理を施し、さらに１９０℃の温度で２％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、２５℃に均一に冷却後、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取って厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
そして、温度１８０℃でフィルム速度３０ｍ／ｍｉｎで３０秒間、搬送しながら弛緩率１％で弛緩アニール処理し二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、表に示すように、熱寸法安定性、カール性がかなり優れる特性を有していた。
（実施例２）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、熱処理温度（Ｔｈｓということがある。）とアニール温度（Ｔａということがある。）がやや高いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例３）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｔｈｓがやや高いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例４）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｔｈｓがやや低いため、表に示すように、ｎＺＤが小さくなりカール性が優れる特性を有していた。
（実施例５）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、ＴｈｓとＴａがやや低いため、表に示すように、ｎＺＤが小さくなりカール性が優れる特性を有していた。
（実施例６）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、弛緩率（Ｒｘａということがある。）がやや大きいため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例７）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや大きく、ＴｈｓとＴａがやや高いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなりやや熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
（実施例８）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや大きく、Ｔｈｓがやや高いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなりやや熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
（実施例９）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや大きく、Ｔｈｓがやや低いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１０）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや大きく、ＴｈｓとＴａがやや低いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１１）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さいため、表に示すように、ｎＺＤが小さくなりカール性が優れる特性を有していた。
（実施例１２）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さいが、Ｔａがやや高いため、表に示すように熱寸法安定性、カール性にかなり優れた特性を有していた。
（実施例１３）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さく、Ｔａがやや低いため、表に示すように、ｎＺＤが小さくなりカール性が優れる特性を有していた。
（実施例１４）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さく、Ｔｈｓがやや高いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１５）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さく、Ｔｈｓがやや高いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１６）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さく、Ｔｈｓがやや高いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
（実施例１７）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さく、Ｔｈｓがやや低いため、表に示すように、ｎＺＤが小さくなりややカール性が劣る特性を有していた。
（実施例１８）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さく、Ｔｈｓがやや低いため、表に示すように、ｎＺＤが小さくなりややカール性が劣る特性を有していた。
（実施例１９）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがやや小さく、ＴｈｓとＴａがやや低いため、表に示すように、ｎＺＤが小さくなりややカール性が劣る特性を有していた。
（実施例２０）
横延伸前の熱処理温度を９０℃にした以外、実施例1と同様の方法で二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、横延伸前の微結晶の形成が少なく結節点効果が小さくなり、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなり熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
(実施例２１)
縦延伸倍率を３．１倍、横延伸倍率を３．８倍にし、横延伸前の熱処理温度を１００℃にした以外、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、延伸倍率が低いため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が小さくなりやや熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
（比較例１）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例２）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例３）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例４）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例５）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例６）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例７）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例８）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例９）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｒｘａがゼロであるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例１０）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｔａが高すぎるため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）が範囲外になり熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
（比較例１１）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｔｈｓが高すぎるため、表に示すように、（ｎＭＤ＋ｎＴＤ／２）、ｎＺＤが範囲外になり熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
（比較例１２）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｔｈｓが低すぎるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
（比較例１３）
表１に示すように熱固定処理条件と弛緩アニール処理条件を変更すること以外、実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを評価したところ、Ｔａが低すぎるため、表に示すように、ｎＺＤが範囲外になりカール性が劣る特性を有していた。
上記実施例１〜１９と比較例１〜１３の製膜条件、フィルム物性、評価を、表１にまとめた。
Figure 2012114988
Figure 2012114988
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、熱寸法安定性、カール性に優れたフレキシブルデバイス用基材フィルムに適用することができる。そのため、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池および色素増感型太陽電池などを得るために利用される可能性がある。

Claims (9)

  1. 少なくともポリエチレンテレフタレート樹脂を用いてなる二軸配向フィルムであって、フィルム長手方向の屈折率ｎＭＤと幅方向の屈折率ｎＴＤの平均（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）が１．６５５〜１．７０であり、フィルム厚み方向の屈折率ｎＺＤが１．４９０〜１．５２０であることを特徴とする二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  2. フィルム長手方向、幅方向、および、厚み方向の屈折率の関係が下記式で表される請求項１に記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
    式１ ｎＺＤ≧−０．８×（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２）＋２．８２６
  3. フィルム長手方向、および、幅方向ともに１５０℃の温度における熱収縮率が０〜０．５％である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  4. フィルム長手方向、および、幅方向ともに５０〜１５０℃の温度における熱膨張係数が０〜２５ｐｐｍ／℃である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  5. 微小融解ピーク（Ｔ−ｍｅｔａ）が１８０〜２００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  6. フィルム長手方向の屈折率（ｎＭＤ）と幅方向の屈折率（ｎＴＤ）、フィルム厚み方向の屈折率（ｎＺＤ）から求められる面配向係数（ｆｎ）／結晶化度（Χｃ）が０．４５〜０．６５である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  7. 結晶化度（Χｃ）が０．２５〜０．３５である請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  8. フィルムヘイズが０〜５％である請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなるフレキシブルデバイス基材用フィルム。
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