JPWO2012020699A1 - 積層型固体電池 - Google Patents

Abstract

簡素な構成で、積層型固体電池を構成する複数の単電池を並列に接続することが可能な積層型固体電池を提供することである。積層型固体電池（１０）は、（単電池１）と（単電池２）と、（単電池１）と（単電池２）の間に介在するように配置された内部集電層（４）とを備える。（単電池１）と（単電池２）は、各々が順に積み重ねられた正極層（１）、固体電解質層（３）および負極層（２）から構成される。内部集電層（４）は、（単電池１）と（単電池２）の各々の負極層（２）に接触するように配置されている。また、内部集電層（４）は、電子伝導材料を含み、さらに、イオン伝導的に導電性の特定伝導材料を含む。

Description

本発明は、一般的には積層型固体電池に関し、特定的には単電池を並列に接続するように構成された積層型固体電池に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池、特に二次電池が用いられている。二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池は、相対的に大きなエネルギー密度を有することが知られている。このような二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した積層型固体電池の開発が進められている。

このような積層型固体電池の構造として、たとえば、特開２００４−１５８２２２号公報（以下、特許文献１という）には、薄膜固体リチウムイオン二次電池を一つのセルとして、その電池セルを複数段重ねた多層積層電池の構造が開示されている。

特許文献１で開示された一つの構造では、正極層、固体電解質層、負極層、集電層を積層した発電要素を、電子伝導的かつイオン伝導的に絶縁性の絶縁層を介して複数個積層した積層型固体電池において、集電層の外周縁部に設けた引出タブを積層体方向に対して垂直方向でかつ積層体の外側に引出して配設し、それらの引出タブには絶縁層を貫通した接続用ビアホールを設け、ビアホールは金属電極を埋め込み接続可能とし、それらの接続の組合せにより直列型、並列型、直並列型の接続を選択できるようにされている。

特開２００４−１５８２２２号公報

特許文献１に開示された一つの積層型固体電池では、絶縁層により各単電池を電子伝導的かつイオン伝導的に絶縁し、単電池の外側に配した引出タブにより各単電池を電気的に並列に接続している。

しかしながら、単電池毎に配した引出タブを用いて、単電池の外側で単電池を電気的に接続するため、単電池と概ね同数の引出タブが必要である。また、引出タブを配するための容積を積層型固体電池に備える必要がある。

そこで、本発明の目的は、簡素な構成で、積層型固体電池を構成する複数の単電池を並列に接続することが可能な積層型固体電池を提供することである。

本発明に従った積層型固体電池は、第１と第２の単電池と、第１と第２の単電池の間に介在するように配置された内部集電層とを備える。第１の第２の単電池は、各々が順に積み重ねられた正極層、固体電解質層および負極層から構成される。内部集電層は、第１と第２の単電池の各々の正極層に接触して、または、第１と第２の単電池の各々の負極層に接触している。また、内部集電層は、イオン伝導的に導電性の特定伝導材料を含む。

まず、本発明では、内部集電層の両側に同じ極が配置されるので、内部集電層を介在して複数の単電池を並列に接続したモノポーラ型の積層型固体電池を得ることができる。これにより、高容量型の積層型固体電池を得ることができる。

また、本発明の積層型固体電池では、第１と第２の単電池の間に介在する内部集電層がイオン伝導的に導電性の特定伝導材料を含むので、隣り合う二つの単電池を電気的に並列に接続することができるとともに、隣り合う二つの単電池において正極層同士または負極層同士をイオン伝導的に導通させることができる。これにより、内部集電層を介して隣接する正極層間または負極層間の電位を平均化することができるので、安定した出力電圧を得ることができる。

さらに、引き出しタブ等の外部集電部材をなくして、積層型固体電池を構成する単電池を電気的に並列に接続することができる。これにより、空間利用率とコスト性に優れた積層型固体電池を得ることができる。

本発明の積層型固体電池において、内部集電層は、電子伝導材料をさらに含む。

このように構成することにより、内部集電層の電子伝導性を高めることができる。

上記の電子伝導材料は、導電性酸化物、金属および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明の積層型固体電池において、特定伝導材料は、正極層および負極層より選ばれた少なくとも一つの層に含まれる固体電解質材料と同一または類似の構造を有することが好ましい。

このように構成することにより、正極層または負極層と、固体電解質層と、内部集電層との収縮率を近似させることができる。これにより、一体焼結によって積層型固体電池を作製する際にクラック等の発生を抑制することができる。

また、本発明の積層型固体電池において、固体電解質材料と特定伝導材料とが、リチウムを含む化合物を含むことが好ましい。

さらに、本発明の積層型固体電池において、固体電解質材料と特定伝導材料とが、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

このように構成することにより、積層型固体電池を緻密に一体焼結によって作製することができる。

本発明の積層型固体電池において、固体電解質材料と特定伝導材料とが、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

上記の特定伝導材料に含まれるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Ｌｉ_1+xＭ_xＭ'_2-x（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは０≦ｘ≦１、ＭはＡｌまたはＧａ、Ｍ'はＴｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされることが好ましい。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。

本発明の積層型固体電池において、正極層および負極層より選ばれた少なくとも一つの層に含まれる活物質材料と、正極層および負極層より選ばれた少なくとも一つの層に含まれる固体電解質材料と、固体電解質層に含まれる固体電解質材料と、内部集電層に含まれる特定伝導材料とが、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

このように構成することにより、正極層または負極層と、固体電解質層と、内部集電層とがリン酸骨格を共有化することによって、低抵抗の積層型固体電池をより緻密に一体焼結によって作製することができる。

また、本発明の積層型固体電池は、各々が順に積み重ねられた正極層、固体電解質層および負極層から構成されるｎ個の単電池の間に上記の内部集電層をｎ−１個配置して、ｎ個の単電池を積み重ねることにより形成された積層型固体電池であって、１段目およびｎ段目に位置する単電池の内部集電層に隣接しない面に電子伝導性を有する外部電極を配置することが好ましい。さらに、ｎ−１個の内部集電層のうち単電池の正極層に接触する内部集電層と単電池の正極層に接触する外部電極とを正極端子に接続し、ｎ−１個の内部集電層のうち単電池の負極層に接触する内部集電層と単電池の負極層に接触する外部電極とを負極端子に接続することが好ましい。

積層型固体電池の最上段と最下段に位置する単電池のそれぞれの端面は、イオン伝導的に絶縁される必要がないため、必ずしもイオン伝導的に絶縁性の層を配置する必要はない。したがって、上記のように電子伝導性を有する外部電極を配置することにより、積層型固体電池の電気抵抗を低減することができる。

本発明の積層型固体電池において、外部電極を形成する導電材料は、導電性酸化物および金属より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。

以上のように本発明によれば、内部集電層の両側に同じ極が配置されるので、内部集電層を介在して複数の単電池を並列に接続したモノポーラ型の積層型固体電池を得ることができる。また、簡素な構成で、積層型固体電池を構成する複数の単電池を並列に接続することができるとともに、隣り合う二つの単電池において正極層同士または負極層同士をイオン伝導的に導通させることができるので、内部集電層を介して隣接する正極層間または負極層間の電位を平均化することができ、安定した出力電圧を得ることができる。

本発明の第１実施形態として積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態として単電池が偶数個の場合の積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態として単電池が奇数個の場合の積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された外部端子付きの積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態として単電池が奇数個の場合の積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第４実施形態として単電池が奇数個の場合の積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

（第１実施形態）

まず、本発明の第１実施形態として積層型固体電池の基本構造となる積層体について説明する。なお、後述する本発明の各実施形態において、積層体の平面形状は、限定されないが、たとえば、一般的に矩形状であるとして説明する。

図１に示すように、積層型固体電池１０では、(単電池１)と(単電池２)が内部集電層４を介して積み重ねられている。（単電池１）と（単電池２）の各々は、順に積み重ねられた正極層１、固体電解質層３および負極層２から構成される。

内部集電層４の一方側面（図１では上面）に（単電池２）の負極層２が隣接し、内部集電層４の他方側面（図１では下面）に（単電池１）の負極層２が隣接するように、（単電池１）と（単電池２）と内部集電層４とが積層されている。図１では、内部集電層４は、（単電池１）と（単電池２）の各々の負極層２に接触するように配置されているが、（単電池１）と（単電池２）の各々の正極層１に接触するように配置されてもよい。内部集電層４は、イオン伝導的に導電性の特定伝導材料を少なくとも含む。

以上のように構成された本発明の積層型固体電池１０では、内部集電層４の両側に同じ極が配置されるので、内部集電層４を介在して複数の単電池を並列に接続したモノポーラ型の積層型固体電池１０を得ることができる。これにより、高容量型の積層型固体電池１０を得ることができる。

また、本発明の積層型固体電池１０では、(単電池１)と(単電池２)の間に介在する内部集電層４がイオン伝導的に導電性の特定伝導材料を含むので、隣り合う二つの単電池を電気的に並列に接続することができるとともに、隣り合う二つの単電池において正極層１同士または負極層２同士をイオン伝導的に導通させることができる。これにより、内部集電層４を介して隣接する正極層１間または負極層２間の電位を平均化することができるので、安定した出力電圧を得ることができる。

さらに、引き出しタブ等の外部集電部材をなくして、積層型固体電池１０を構成する単電池を電気的に並列に接続することができる。これにより、空間利用率とコスト性に優れた積層型固体電池１０を得ることができる。

上述のように構成された積層型固体電池１０において、内部集電層４は、電子伝導材料をさらに含む。具体的には、内部集電層４は、導電性酸化物、金属および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種の電子伝導材料と、イオン伝導的に導電性の特定伝導材料とを含むことが好ましい。なお、上記の電子伝導材料として用いられる金属は、電気抵抗が低いニッケル、銅、銀等が特に好ましい。

このように構成することにより、内部集電層４の電子伝導性を高めることができる。

以上のように、内部集電層４に含まれる特定伝導材料としてイオン伝導的に導電性の材料を用いることによって、内部集電層４を介して積層された正極層１同士または負極層２同士をイオン伝導的に導通させ、かつ、内部集電層４に電子伝導材料を含ませることによって、内部集電層４を介して積層された正極層１同士または負極層２同士を電気的に接触させることができる。これにより、内部集電層４を介して隣接する正極層１間または負極層２間の電位を平均化することができるので、安定した出力電圧を得ることができる。

また、特定伝導材料は、正極層１または負極層２の少なくともいずれか一つの層に含まれる固体電解質材料と同一または類似の構造を有することが好ましい。

このように構成することにより、正極層１または負極層２と、固体電解質層３と、内部集電層４との収縮率を近似させることができる。これにより、一体焼結によって積層型固体電池１０を作製する際にクラック等の発生を抑制することができる。

さらに、上記の固体電解質材料と特定伝導材料とが、リチウムを含む化合物を含むことが好ましい。さらにまた、上記の固体電解質材料と特定伝導材料とが、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。これらの場合、固体電解質材料と特定伝導材料とが、同じ組成、または、同じ組成比率の化合物でなくてもよい。

このように構成することにより、積層型固体電池１０を緻密に一体焼結によって作製することができる。特に、剥離またはクラックが生じることなく、正極層１、負極層２、固体電解質層３および内部集電層４の密着性が向上した、緻密な積層体を得ることができる。

本発明の積層型固体電池１０において、固体電解質材料と特定伝導材料とが、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。この場合、固体電解質材料と特定伝導材料とが、同じ組成、または、同じ組成比率の化合物でなくてもよく、同様の構造を有する化合物であればよい。

上記の特定伝導材料に含まれるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされることが好ましい。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。

上記の固体電解質材料と特定伝導材料とに用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、たとえば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。

また、上記の固体電解質材料と特定伝導材料とに用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。

なお、上記の固体電解質材料に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.35ＴｉＯ_2.94、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。

本発明の積層型固体電池１０において、正極層１または負極層２の少なくともいずれか一つの層に含まれる活物質材料と、正極層１または負極層２の少なくともいずれか一つの層に含まれる固体電解質材料と、固体電解質層３に含まれる固体電解質材料と、内部集電層４に含まれる特定伝導材料とが、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

このように構成することにより、正極層１または負極層２と、固体電解質層３と、内部集電層４とがリン酸骨格を共有化することによって、低抵抗の積層型固体電池１０をより緻密に一体焼結によって作製することができる。

なお、上記の活物質材料の種類は限定されないが、正極活物質材料としては、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、または、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を使用することができる。また、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のリン酸化合物を正極活物質材料として用いることができる。負極活物質材料としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の酸化物等を用いることができる。

内部集電層４を形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、材料をスラリー状に調製してグリーンシートを積層すること、または、材料をペースト状に調製してスクリーン印刷すること等によって行ってもよい。グリーンシートを成形する方法は、特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷法等を用いて行ってもよい。グリーンシートを積層する方法は、特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、 冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を用いて行ってもよい。

（第２実施形態）

次に、本発明の第２実施形態として、図１に示す積層型固体電池１０を基本構造とする積層型固体電池について説明する。図２に単電池が偶数個の場合の積層型固体電池の断面構造を模式的に示し、図３に単電池が奇数個の場合の積層型固体電池の断面構造を模式的に示す。

図２に示すように、図１と同様にして、積層型固体電池１００では、ｎ個（偶数個）の（単電池１〜ｎ）が内部集電層４ａ、４ｂを介して積み重ねられている。図３に示すように、図１と同様にして、積層型固体電池２００では、ｎ＋１個（奇数個）の単電池が内部集電層４ａ、４ｂを介して積み重ねられている。積層方向に対して各（単電池１〜ｎ）の正極層１（負極層２）同士が対向して配されるよう、ｎ個またはｎ＋１個の単電池をｎ−１個またはｎ個の内部集電層４ａ、４ｂを介して積層する。正極層１同士は、内部集電層４ａを介して対向するように配置される。負極層２同士は、内部集電層４ｂを介して対向するように配置される。図２に示すように、ｎ個の単電池を積み重ねることにより形成された積層体の外側面上には、外部電極５ａが配置されている。図３に示すように、ｎ＋１個の単電池を積み重ねることにより形成された積層体の外側面上には、外部電極５ａと５ｂが配置されている。具体的には、図２と図３に示すように、積層体の一方端部である最下段に位置する（単電池１）において、正極層１の固体電解質層３に隣接しない面上には、電子伝導性を有する外部電極５ａが配置されている。図２に示すように、積層体の他方端部である最上段に位置する（単電池ｎ）において、正極層１の固体電解質層３に隣接しない面上には、電子伝導性を有する外部電極５ａが配置されている。図３に示すように、積層体の他方端部である最上段に位置し、（単電池ｎ）の上に配置された単電池において、負極層２の固体電解質層３に隣接しない面上には、電子伝導性を有する外部電極５ｂが配置されている。図２では、外部電極５ａと各内部集電層４ａを正極端子に接続し、各内部集電層４ｂを負極端子に接続することによって、充電と放電が行われる。図３では、外部電極５ａと各内部集電層４ａを正極端子に接続し、外部電極５ａと各内部集電層４ｂを負極端子に接続することによって、充電と放電が行われる。

以上のように構成された積層型固体電池１００または２００では、内部集電層４ａ、４ｂに含まれる特定伝導材料としてイオン伝導的に導電性の材料を用いることによって、内部集電層４ａまたは４ｂを介して積層された正極層１同士または負極層２同士をイオン伝導的に導通させ、かつ、内部集電層４ａ、４ｂに電子伝導材料を含ませることによって、内部集電層４ａまた４ｂを介して積層された正極層１同士または負極層２同士を電気的に接触させることができる。これにより、内部集電層４ａまた４ｂを介して隣接する正極層１間または負極層２間の電位を平均化することができるので、安定した出力電圧を得ることができる。また、引き出しタブ等の外部集電部材を用いることなく、積層型固体電池１００または２００を構成するｎ個またはｎ＋１個の単電池を電気的に並列に接続することができる。これにより、空間利用率とコスト性に優れた積層型固体電池１００を得ることができる。

なお、本実施形態の積層型固体電池１００または２００を構成する方法は、特に限定されず、たとえば、まず、ｎ個またはｎ＋１個の単電池と内部集電層４ａまた４ｂを構成し、これらを１組の外部電極５ａと５ｂで挟み込むように順次積層して積層型固体電池１００または２００とする方法、または、外部電極５ａの上に正極層１、固体電解質層３、負極層２、内部集電層４ｂを順次積層し、最後に外部電極５ｂを積層して積層型固体電池１００または２００とする方法等でもよい。

また、図６に示す積層型固体電池３００のように、正極層１および負極層２の側面に保護層６を配置することによって、積層型固体電池３００の側面において正極層１と負極層２の接触による短絡を起こし難い構造にしてもよい。この場合、保護層６は、電子伝導性を有さない材料で構成されていればよく、その材料として、たとえば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いてもよい。

さらに、図７に示す積層型固体電池４００のように、図６に示す積層型固体電池３００の側面に電子伝導性を有する外部集電層７ａ、７ｂを配置し、外部集電層７ａを正極端子、外部集電層７ｂを負極端子として用いてもよい。外部集電層７ａ、７ｂを構成する材料は、特に限定されず、金属材料、炭素材料等の電子伝導性を有する材料を含んでもよい。

第１〜第２実施形態の各積層型固体電池において、各構成要素は以下に示される材料を用いて実現され得る。

固体電解質層３は、上述した固体電解質材料を主材として含む。

正極層１は、上述した正極活物質材料と固体電解質材料の混合物を主材として含む。また、正極層１は、導電剤として少量の炭素等を含有してもよい。

負極層２は、上述した負極活物質材料と固体電解質材料の混合物を主材として含む。また、負極層２は、導電剤として少量の炭素等を含有してもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。

本発明の第２実施形態に従った積層型固体電池を実際に作製した実施例について説明する。

＜活物質粉末の合成＞

活物質材料としてのリチウム含有バナジウムリン酸化合物（Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃）（以下、ＬＶＰという）粉末と導電剤としての炭素粉末とからなる活物質粉末を、以下の手順で合成した。

（１）原料としてのＬｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅および（ＮＨ₄）₂Ｈ（ＰＯ₄）₃の各粉末をＬＶＰの化学量論比になるように乳鉢にて混合した。

（２）得られた混合粉末を空気雰囲気下で６００℃の温度で１０時間焼成した。

（３）得られた焼成粉末に導電材としての炭素粉末を加えて乳鉢にて混合した。

（４）得られた混合粉末をアルゴンガス雰囲気下で９５０℃の温度で１０時間焼成した。

＜正負極層用シート、固体電解質層用シート、内部集電層用シートの作製＞

固体電解質材料としてのナシコン型アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム（Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃）（以下、ＬＡＧＰという）の結晶粉末と、バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンに溶解して得られたバインダ溶液とを混合して、固体電解質層用スラリーを得た。調合比は、質量比率で、ＬＡＧＰ：ポリビニルアルコール＝７０：３０とした。

固体電解質材料としてのＬＡＧＰの結晶粉末５０質量部と、上記で得られた活物質粉末４５質量部と、導電剤としての炭素粉末５質量部とを乳鉢で混合して得られた混合粉末を主材として用い、この主材と、バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンに溶解して得られたバインダ溶液とを混合して、同一材料からなる正極層用スラリーと負極層用スラリーを作製した。調合比は、質量比率で、主材：ポリビニルアルコール＝７０：３０とした。

特定伝導材料としてのリチウムゲルマニウム含有ナシコン化合物であるＬＡＧＰの結晶粉末５０質量部と、電子伝導材料としての炭素粉末５０質量部とを乳鉢にて混合して得られた混合粉末を主材として用い、この主材と、バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンに溶解して得られたバインダ溶液とを混合して、内部集電層用スラリーを作製した。調合比は、質量比率で、主材：ポリビニルアルコール＝７０：３０とした。

以上のようにして作製された正極層用スラリー、負極層用スラリー、固体電解質層用スラリーおよび内部集電層用スラリーを、ドクターブレードを用いて、５０μｍの厚みに成形することにより、正極層用シート、負極層用シート、固体電解質層用シートおよび内部集電層用シートを作製した。

＜積層型固体電池の作製＞

直径が１２ｍｍの円板形状に打ち抜いた正極層１用シート、負極層２用シート、固体電解質層３用シートおよび内部集電層４用シートを、図４に示すような積層体の構成で積層し、６０℃の温度で１トンの圧力で熱圧着して、積層型固体電池１０用積層体を得た。ただし、正極層１は１枚の正極層用シートで構成し、負極層２は２枚の負極層用シートで構成した。

図５に示す外部電極５ａ、５ｂ用シートとしては内部集電層４用シートと同じものを使用し、（単電池１）と（単電池３）のそれぞれの内部集電層４に隣接しない面に外部電極５ａ、５ｂ用シートを積層した。

以上のようにして得られた固体電池用積層体を、２枚のアルミナ製のセラミックス板を用いて挟み込み、酸素ガス雰囲気下で５００℃の温度で２時間焼成し、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気下で７００℃の温度で２時間焼成し、正極層１、負極層２、固体電解質層３、内部集電層４、外部電極５ａ、５ｂの焼結接合を行った。焼成した固体電池用積層体の内部集電層４からワイヤボンディングにより引き出し電極を作製し、外部電極５ａ、５ｂと接合することにより、図５に示す積層型固体電池を得た。

さらに、効率的に集電するために図５に示す積層型固体電池の外部電極５ａ、５ｂの外側に白金層をスパッタリングにより形成した。

その後、積層型固体電池を１００℃の温度で乾燥した後、２０３２型のコインセルで封止した。

＜固体電池の評価＞

図５に示すように、外部電極５ａを正極端子に接続し、外部電極５ｂを負極端子に接続することによって、充電と放電を行った。０〜３Ｖの電圧範囲、２００μＡ／ｃｍ²の電流密度で、図５に示される積層型固体電池の定電流定電圧充放電測定を行った結果、充放電が可能であることが確認された。

なお、本実施例においては、固体電解質材料および特定伝導材料としてＬＡＧＰの結晶粉末を用いたが、ＬＡＧＰの非晶質粉末を用いても同様の効果が得られる。

また、本実施例においては負極活物質にＬＶＰを用いたものについてのみ説明を行ったが、負極活物質としては黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の酸化物を用いても同様の効果が得られる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明の積層型固体電池によれば、内部集電層を介在して複数の単電池を並列に接続したモノポーラ型の積層型固体電池を得ることができる。また、積層型固体電池を構成する複数の単電池を並列に接続することができるとともに、隣り合う二つの単電池において正極層同士または負極層同士をイオン伝導的に導通させることができるので、内部集電層を介して隣接する正極層間または負極層間の電位を平均化することができ、出力電圧が安定した積層型固体電池を得ることができる。

１：正極層、２：負極層、３：固体電解質層、４：内部集電層、１０，１００，２００、３００、４００：積層型固体電池。

Claims (10)

1. 各々が順に積み重ねられた正極層、固体電解質層および負極層から構成される少なくとも第１と第２の単電池と、
   前記第１と第２の単電池の各々の正極層に接触して、または、前記第１と第２の単電池の各々の負極層に接触して、前記第１と第２の単電池の間に介在するように配置された内部集電層と、を備え、
   前記内部集電層は、電子伝導材料を含み、さらに、イオン伝導的に導電性の特定伝導材料を含む、積層型固体電池。
2. 前記電子伝導材料は、導電性酸化物、金属および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１に記載の積層型固体電池。
3. 前記特定伝導材料は、前記正極層および前記負極層より選ばれた少なくとも一つの層に含まれる固体電解質材料と同一または類似の構造を有する、請求項１または請求項２に記載の積層型固体電池。
4. 前記固体電解質材料と前記特定伝導材料とが、リチウムを含む化合物を含む、請求項３に記載の積層型固体電池。
5. 前記固体電解質材料と前記特定伝導材料とが、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項３に記載の積層型固体電池。
6. 前記固体電解質材料と前記特定伝導材料とが、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項３に記載の積層型固体電池。
7. 前記特定伝導材料に含まれるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が、化学式Ｌｉ_1+xＭ_xＭ'_2-x（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは０≦ｘ≦１、ＭはＡｌまたはＧａ、Ｍ'はＴｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる、請求項６に記載の積層型固体電池。
8. 前記正極層および前記負極層より選ばれた少なくとも一つの層に含まれる活物質材料と、前記正極層および前記負極層より選ばれた少なくとも一つの層に含まれる固体電解質材料と、前記固体電解質層に含まれる固体電解質材料と、前記内部集電層に含まれる前記特定伝導材料とが、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１に記載の積層型固体電池。
9. 各々が順に積み重ねられた正極層、固体電解質層および負極層から構成されるｎ個の単電池の間に前記内部集電層をｎ−１個配置して、前記ｎ個の前記単電池を積み重ねることにより形成された積層型固体電池であって、
   １段目およびｎ段目に位置する前記単電池の前記内部集電層に隣接しない面に電子伝導性を有する外部電極を配置し、
   ｎ−１個の前記内部集電層のうち前記単電池の前記正極層に接触する前記内部集電層と前記単電池の前記正極層に接触する前記外部電極とを正極端子に接続し、
   ｎ−１個の前記内部集電層のうち前記単電池の前記負極層に接触する前記内部集電層と前記単電池の前記負極層に接触する前記外部電極とを負極端子に接続する、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の積層型固体電池。
10. 前記外部電極を形成する導電材料は、導電性酸化物および金属より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項９に記載の積層型固体電池。

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