JPWO2010064585A1 - 電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

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Abstract

低温低湿下から高温高湿に至る全環境に対しての安定した電位特性と、印字欠陥を発生させ難くすると共に、さらに多種多様な使用方法や操作環境の中でも転写回復性と強光疲労回復性を両立する下引き層を備え、結果として画像欠陥や濃度差が発生し難い良好な画像を印字し得る電子写真感光体、その製造方法および該電子写真感光体を搭載する電子写真装置を提供する。導電性基体１上に下引き層２および感光層３が順次積層されてなり、下引き層２が、有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子と、ジカルボン酸、ジオール、トリオールおよびジアミンを必須構成モノマーとして合成された共重合樹脂と、を含む電子写真感光体７、その製造方法および電子写真感光体７を搭載する電子写真装置である。

Description

本発明は、電子写真方式のプリンタ、複写機、ファクシミリなどの電子写真装置に用いられる、有機材料を含む感光層を有する積層型および単層型の電子写真感光体（以下感光体とも称する）、その製造方法および該感光体を搭載した電子写真装置に関するものである。
電子写真感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を輸送する機能が要求される。かかる電子写真感光体としては、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層する、いわゆる積層型感光体と、一つの層でこれらの機能を併せ持った、いわゆる単層型感光体がある。
これらの電子写真感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体への帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵等に対応した露光による静電潜像の形成、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙等の支持体への転写および定着により行われる。トナー像転写後の感光体は、残留トナーの除去、除電等を行った後に再使用に供される。
上述の電子写真感光体としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウム等の無機光導電性材料を用いたものがある。近年、無機系光導電性材料に比べて熱安定性、成膜性等において利点がある有機光導電性材料を、樹脂結着剤中に分散させた有機系感光体が実用化され、主流になっている。かかる有機光導電性材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−アントラセンジオールポリエステル、ピラゾリン、ヒドラゾン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン、フタロシアニンまたはビスアゾ化合物等が挙げられる。
これらの有機系感光体に用いられる有機材料のうち、電荷発生機能および電荷輪送機能を担うことになる有機系光導電性材料は層形成能力の小さい低分子材料が多く、耐久性のある感光層を形成することが困難であった。しかしながら、それらの低分子材料を層形成能力の大きい高分子化合物（樹脂バインダー）に一且分散または溶解させてから感光層を形成することにより、高耐久性で実用的な膜強度の感光層を持つ有機系感光体が製造可能になった。
最近では、感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輪送材料を含有する電荷輪送層とを積層した前述の機能分離積層型感光体が、その豊富な有機系材料を背景に、感光層の各機能に適する材料の広い選択性に起因して大きな設計自由度を有するために主流となっている。
なかでも、導電性基板上に、光導電性有機顔料を含む電荷発生層を形成し、この層上に電荷輪送機能を有する化合物を含む電荷輸送層を積層した負帯電型感光体が、数多く製品化されている。通常この電荷発生層は、光導電性有機顔料の蒸着により成膜されるか、または樹脂バインダー中に光導電性有機顔料を分散させた塗布液から浸漬塗布により成膜されており、電荷輸送層は、電荷輪送機能を有する有機低分子化合物を樹脂バインダー中に分散または溶解させた塗布液から浸漬塗布により形成されている。
また、電荷発生材料と電荷輸送材料を共に樹脂バインダー中に分散または溶解させた単層の感光層を用いた正帯電型感光体も多く知られている。
さらに，電子写真感光体をカ−ルソンプロセス方式の電子写真装置に適用する場合に、しばしば次のことが課題になる。
（１）感光層と導電性基板との密着性を改善すること。
（２）基板表面の欠陥や凹凸に対する隠蔽性を高めること。
（３）導電性基板からの不要なキャリア注入を原因とする印字画像上の黒点もしくは白点などの欠陥発生等を抑制すること。
そこで、（１）〜（３）などの課題を解決するために，積層型感光体の電荷発生層もしくは単層型感光体の感光層と基板間に、下引き層を挿入することが知られている。この下引き層としては、通常，高分子化合物等の樹脂や陽極酸化被膜等が用いられる。
上述の下引き層を高分子化合物等の樹脂で形成した場合、構成する材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂などを用いることが検討され、知られている（例えば、特許文献１〜５等）。
さらに金属酸化物微粒子を分散させることにより、厚膜にしても著しく感度低下を引き起こさないようにしつつ基板表面の欠陥等の隠蔽性を維持する下引き層が公知である。また、有機化合物処理をされた金属酸化物微粒子を分散させることにより電気特性の安定性に効果がみられる下引き層も既に公知である（例えば、特許文献６および７等）。
また、一般に、下引き層が高抵抗となる低温低湿環境下で生じるメモリ発生等の対策、および下引き層が低抵抗となる高温高湿環境下で印字画像での黒点発生やカブリ欠陥発生等の対策に着目した下引き層として、これまでにも様々な高分子化合物樹脂が検討されている。例えば、特許文献８においては、ポリエステル樹脂にメラミン類およびグアナミン類を架橋剤として適用した混合物が、開示されている。
さらに、特許文献９においては、規定された構成比のジカルボン酸とジアミンを構成モノマーとして含む樹脂を適用して、低温低湿下から高温高湿に至る全環境に対して良好な画像特性を得ることができると報告されている。
さらにまた、下引き層（中間層）の改良により光疲労を解決しようとする試みも提案されている。例えば、特許文献１０には、下引き層に有機金属化合物とカップリング剤等を含み、表面層に無機微粒子を含む電子写真感光体が、開示されている。また、特許文献１１には、電荷発生物質としてアゾ顔料およびフタロシアニン系顔料を使用し、下引き層に酸化チタンと金属酸化物を含む電子写真感光体が、開示されている。これらの特許文献中には、繰り返し使用による光疲労や、前露光疲労に対する効果に関する記載がある。さらに、特許文献１２には、良好な画像を得ることを目的として、疎水性シリカ微粒子を含む下引き層を備えた感光体が開示されている。
特開昭５２−１００２４０号公報 特開昭５８−１０６５４９号公報 特開昭５４−２６７３８号公報 特開昭５２−２５６３８号公報 特開昭５３−８９４３５号公報 特公平２−６０１７７号公報 特許第３１３９３８１号公報 特開２００２−６５２４号公報 特開２００７−１７８６６０号公報 特開平８−２６２７７６号公報 特開２００１−２０９２０１号公報 特開平５−８８３９６号公報
しかしながら、特許文献１〜１２に記載されているような上述の材料を下引き層に用いた感光体においては、温湿度変化により下引き層の抵抗が変化する。そのために昨今の高画像品質が要求される電子写真装置に搭載した場合、低温低湿下から高温高湿に至る全環境に対しての安定した電位特性や画質を十分に両立させることが困難となる傾向にあった。
また、近年におけるカラープリンタの発展、普及率向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化・省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。カラープリンタでは、トナーの色重ね転写や転写ベルトの採用によって転写電流が増加する傾向にあり、様々なサイズの用紙を印字する場合、用紙有り部と用紙無し部の転写疲労差が生じ、画像濃度差が助長される不具合がある。即ち、小サイズの用紙を多く印字した場合、用紙がある感光体部分（通紙部）に対し、用紙が通らないむき出しの感光体部分（非通紙部）は転写の影響を直に受け続けることになり、転写疲労が大きくなっている。その結果、次に大サイズの用紙を印字した場合、通紙部と非通紙部に転写疲労の差異から、現像部に電位差が生じ、濃度差が現れる問題がある。転写電流の増加によりこの傾向はより顕著なものとなっている。また、紙詰まりやカートリッジ交換等のためプリンタのカバーを開けた際、感光体が光暴露放置されるケースも増えている。その結果、光暴露部と非光暴露部でも濃度差が生じ、光疲労が顕在化する問題が多くなってきている。このような状況の中、モノクロプリンタに対し、特にカラープリンタにおいて転写回復性や強光疲労回復性といった感光体への信頼性要求が顕著に高まっている。それに対し、従来の感光体ではこれらの要求を、同時に十分満足できなくなってきている。
さらに、特許文献８においては、樹脂の構成モノマーや、モノマーの構成比を十分に規定した共重合樹脂の適用について検討されていない。そのため、高温高湿環境下での電位特性や画質に効果がみられているものの、低温低湿下から高温高湿に至る全環境に対しての安定した電位特性への効果を期待できるものではない。
また、特許文献９においては、強光疲労回復性と転写疲労回復性については十分な検討がなされていないのが現状である。
さらに、特許文献１０および１１においては、繰り返し使用による光疲労や、前露光疲労に対して効果が期待できる記載はみられるが、強光疲労回復性と転写疲労回復性に着目し、さらにこれらの両立を検討した報告は殆どみられない。即ち、これまで検討されてきた下引き層を用いた感光体は、転写疲労回復性や光疲労回復性があまり問題とならないようなモノクロプリンタでは実用可能であるものの、これらを高度なレベルで要求されるカラープリンタでは適合し難いという問題点を有している。この問題は、カラープリンタの中でも印字速度が速くなるほど転写電流が増加する傾向にあるため顕著になる。特に、印字速度が１６ｐｐｍ（Ａ４縦）以上では更に顕著となる。
さらにまた、特許文献１２においては、疎水性シリカ微粒子を含む下引き層を備えた感光体が開示されている。また、特許文献１２の段落［００１０］には、下引き層の樹脂として、ポリエステルアミド樹脂の記載がある。しかしながら、特許文献１２においては、強光疲労回復性と転写疲労回復性については十分な検討がなされていない。特に、すべてのポリエステルアミド樹脂で、強光疲労回復性と転写疲労回復性の効果が得られるかについては不明となっている。
そこで、本発明の目的は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、低温低湿下から高温高湿に至る全環境において安定した電位特性と、印字欠陥を発生させ難くする下引き層を備える電子写真感光体を提供することである。さらに、本発明の目的は、多種多様な使用方法や操作環境の中でも転写回復性と強光疲労回復性を両立する下引き層を備え、結果として画像欠陥や濃度差が発生し難い良好な画像を印字し得る電子写真感光体を提供することである。加えて本発明は、該感光体の製造方法および該感光体を搭載する電子写真装置を提供することを目的とする。即ち、高速カラープリンタへの搭載性能として十分に効果が期待できる電子写真感光体、その製造方法および該感光体を搭載するカラープリンタを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物で表面処理された金属微粒子と、特定の原料群もしくは原料から合成される共重合樹脂の必須構成モノマー並びに構成比を規定した樹脂とを組合せることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、種々のポリエステルアミド樹脂の中でも、特定のモノマーを必須構成単位とした共重合樹脂を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなり、前記下引き層が、有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子と、ジカルボン酸、ジオール、トリオール、およびジアミンを必須構成モノマーとして合成された共重合樹脂とを含むものである。
また、本発明の電子写真感光体は、前記ジカルボン酸の共重合比をａ（ｍｏｌ％）、前記ジオールの共重合比をｂ（ｍｏｌ％）、前記トリオールの共重合比をｃ（ｍｏｌ％）および前記ジアミンの共重合比をｄ（ｍｏｌ％）としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが下記式（１）、
−１０＜ａ−（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１０ （１）
を満たすことが好適である。
さらに、本発明の電子写真感光体は、前記ジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方を含み、前記芳香族ジカルボン酸の共重合比をａ１（ｍｏｌ％）、前記脂肪族ジカルボン酸の共重合比をａ２（ｍｏｌ％）としたとき、前記式（１）におけるａがａ１＋ａ２の関係にあることが好適である。
さらにまた、本発明において、前記ａ１が２３〜３９、前記ａ２が１１〜２７、前記ｂが２１〜３７、前記ｃが６〜２２、前記ｄが０．０１〜１５の範囲を夫々満たすことが好適である。
また、前記下引き層中、前記芳香族ジカルボン酸をイソフタル酸とし、もしくは前記脂肪族ジカルボン酸をアジピン酸とすることが好適である。さらに、前記芳香族ジカルボン酸をイソフタル酸とし、且つ前記脂肪族ジカルボン酸をアジピン酸とすることも好適である。
さらに、本発明において、前記ジオールをネオペンチルグリコールとすることが好適である。
さらにまた、本発明において、前記トリオールをトリメチロールプロパンとすることが好適である。
さらにまた、本発明において、前記ジアミンをベンゾグアナミンとすることが好適である。
また、本発明において、前記下引き層として、前記ジカルボン酸をイソフタル酸および／またはアジピン酸とし、前記ジオールをネオペンチルグリコールとし、前記トリオールをトリメチロールプロパンとし、前記ジアミンをベンゾグアナミンとして合成された共重合樹脂を使用することが好適である。
さらに、本発明において、前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛および酸化銅よりなる群から選ばれた１種以上であることが好適であり、前記金属酸化物微粒子が、シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物およびシランカップリング剤よりなる群から選ばれた１種以上の有機化合物で表面処理されていることが好適である。
さらにまた、本発明において、前記下引き層にメラミン樹脂を含むことが好適である。
さらにまた、本発明において、前記感光層に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂およびメタクリル酸エステル樹脂よりなる群から選ばれた１種以上のバインダーを含むことが好適である。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前記電子写真感光体を製造する方法であり、有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子と、ジカルボン酸、ジオール、トリオールおよびジアミンを必須構成モノマーとして合成された共重合樹脂と、を含む下引き層用塗布液を用意する工程と、導電性基体上に前記塗布液を塗布して下引き層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
本発明の電子写真装置は、前記電子写真感光体を搭載するものである。
また、本発明のタンデムカラー電子写真装置は、前記電子写真感光体を搭載するものである。
本発明によれば、低温低湿下から高温高湿に至る全環境において安定した電位特性と、印字欠陥を発生させ難くする下引き層を備える電子写真感光体を提供することができる。さらに、多種多様な使用方法や操作環境の中でも転写回復性と強光疲労回復性を両立する下引き層を備え、結果として画像欠陥や濃度差が発生し難い良好な画像を印字し得る電子写真感光体を提供することができる。加えて、該感光体の製造方法および該感光体を搭載する電子写真装置を提供することができる。
本発明に係わる負帯電機能分離積層型電子写真感光体の構成例を示す模式的断面図である。 本発明にかかる電子写真装置の概略構成図である。 樹脂のＩＲスペクトルを示すグラフである。 樹脂のＨ１−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 電子写真感光体の評価に用いたシミュレーターの概略図である。
以下、本発明にかかる電子写真感光体の具体的な実施例について、図面を用いて詳細に説明する。この発明は以下に説明される実施例に限定されるものではない。
電子写真感光体は、負帯電積層型感光体と正帯電単層型感光体の両方があるが、ここでは一例として図１に負帯電積層型電子写真感光体の模式的断面図を示す。図示するように、本発明の電子写真感光体７が、負帯電積層型感光体である場合は、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５からなる感光層３とが、順次積層されている。尚、いずれのタイプの感光体７においても、感光層３の上に更に表面保護層６を設けてもよい。
導電性基体１は、感光体７の一電極としての役目と同時に感光体７を構成する各層の支持体である。その形状は、円筒状、板状、フィルム状などいずれでもよく、その材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもののいずれでもよい。
下引き層２は、共重合樹脂を主成分とする層からなり、導電性基体１から感光層３の電荷の注入性を制御するため、または導電性基体１の表面の欠陥の被覆、感光層３と下地との接着性の向上などの目的で設けられる。下引き層２について後に詳細を記述する。
電荷発生層４は、上述したように電荷発生材料の粒子を樹脂バインダー中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注入のよいことが望ましい。電荷発生物質としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等が単独、または適宜組合せて用いられ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。
電荷発生層４は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層４は電荷発生材料を主体としてこれに電荷輸送性材料などを添加して使用することも可能である。樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組合せて使用することが可能である。
電荷輸送層５は、主に電荷輸送材料と樹脂バインダーにより構成され、使用される電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等が単独、あるいは適宜組合せて混合して用いられ、樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体などのポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂などがそれぞれ単独、あるいは適宜組合せて混合して用いられる。かかる化合物の使用量は、樹脂バインダー１００質量部に対し、電荷輸送材料２〜５０質量部、好適には３〜３０質量部である。電荷輸送層の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜４０μｍである。
下引き層２、電荷発生層４、電荷輸送層５には感度の向上、残留電位の減少、あるいは耐環境性や有害な光に対する安定性の向上、耐摩擦性を含めた高耐久性の向上などを目的として、各種添加剤が必要に応じて用いられる。添加剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン等の化合物を使用することができる。またさらに、酸化防止剤、光安定剤などを添加することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマール誘導体およびエーテル化合物、エステル化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、感光層３中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。
また、感光層３表面に、耐環境性や機械的強度をより向上させる目的で、必要に応じてさらに表面保護層６を設けてもよい。表面保護層６は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層４が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望まれる。
表面保護層６は樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボンなどの無機薄膜からなる。また、樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与などを目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の粒子を含有させてもよい。表面保護層６には、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層３に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。尚、表面保護層６自体の膜厚は、該表面保護層６の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときの残留電位が増大する等の悪影響が出ない範囲で任意に設定することができる。
本発明の電子写真感光体７は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られる。具体的には、ローラや、ブラシを用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、そして非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果が得られる。
一例として、図２に本発明にかかる電子写真装置の概略構成図を示す。本発明の電子写真装置６０は、導電性基体１とその外周面上に被覆された下引き層２、感光層３とを含む、本発明の電子写真感光体７を搭載する。さらに、この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材２１と、このローラ帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８と、から構成される。なお、本発明の電子写真装置６０は、本発明の電子写真感光体７以外の構成は限定されず、既知の電子写真装置、特には、タンデムカラー電子写真装置とすることができる。
本発明において、下引き層２が有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子と、ジカルボン酸、ジオール、トリオールおよびジアミンを構成モノマーとして合成された共重合樹脂とを含むことが必要である。
本発明において、好ましくは、ジカルボン酸の共重合比をａ（ｍｏｌ％）、ジオールの共重合比をｂ（ｍｏｌ％）、トリオールの共重合比をｃ（ｍｏｌ％）およびジアミンの共重合比をｄ（ｍｏｌ％）としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが下記式（１）、
−１０＜ａ−（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１０ （１）
を満たすものである。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、全構成モノマーに対し、６１．０１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好適には９０〜１００ｍｏｌ％である。
さらに、本発明において、ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸のいずれか一方または両方を含むことが、より好ましい。ここで、芳香族ジカルボン酸の共重合比をａ１（ｍｏｌ％）、脂肪族ジカルボン酸の共重合比をａ２（ｍｏｌ％）としたとき、上記式（１）におけるａがａ１＋ａ２の関係にある。また、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含む場合、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄは、全構成モノマーに対し、６１．０１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好適には９０〜１００ｍｏｌ％である。
さらにまた、本発明において、ａ１が２３〜３９、ａ２が１１〜２７、ｂが２１〜３７、ｃが６〜２２、ｄが０．０１〜１５の範囲を夫々満たすことが、さらにより好ましい。これらの範囲においては、溶剤への溶解性が良好となり使用溶剤の選択肢が広がることや分散安定性に優位差が見られる。また、ａ１が２７〜３４、ａ２が１５〜２３、ｂが２５〜３３、ｃが１０〜１８、ｄが４〜１１の範囲を夫々満たすことが、特に好ましい。この範囲においては、より膜厚均一性や塗膜外観が良好となる。
また、下引き層２に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブチラール樹脂ポリビニルアセタール樹脂、ビニルフェノール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組合せて混合して用いることができる。中でもメラミン樹脂との組み合わせがより望ましい。
本発明において、ジカルボン酸は、特に限定されないが、上述のように芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含むものとすることが好ましい。例えば、芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸が挙げられる。
また、本発明において、ジオールは、特に限定されないが、例えば、ネオペンチルグリコールを挙げることができる。
さらに、本発明において、トリオールは、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパンを挙げることができる。
さらにまた、本発明において、ジアミンは、特に限定されないが、例えば、ベンゾグアナミンを挙げることができる。
また、本発明において、金属酸化物微粒子は酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化銅等を用いることが可能であり、これらは、シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤等の有機化合物で表面処理されたものでもよい。
本発明の電子写真感光体７の製造方法は、有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子と、ジカルボン酸、ジオール、トリオールおよびジアミンを必須構成モノマーとして合成された共重合樹脂と、を含む下引き層用塗布液を用意する工程と、導電性基体１上に上記塗布液を塗布して下引き層２を形成する工程と、を含むものである。例えば、上記塗布液から浸漬塗布により成膜した下引き層２を導電性基体１上に形成し、その上に樹脂バインダー中に上述の電荷発生材料を分散させた塗布液から浸漬塗布により電荷発生層４を形成し、さらに上述の電荷輸送材料を樹脂バインダー中に分散または溶解させた塗布液から浸漬塗布により形成した電荷輸送層５を積層して負帯電型感光体７を製造することができる。
また、本発明の製造方法における塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能なものであり、いずれかの塗布方法に限定されることなく適用できるものである。
以下、本発明について実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態は以下の例に限定されるものではない。
［実施例１］
（共重合樹脂の調整）
イソフタル酸３１ｍｏｌ％、アジピン酸１９ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール２９ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１４ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン７ｍｏｌ％を全量が１５０ｇとなるように３００ｍＬ４つ口フラスコに混合した。反応系内に窒素を流しながら１３０℃に上げた。１時間保持した後、２００℃まで昇温させてさらに反応を行い重合させて樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。また、得られた樹脂のＨ１−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
（下引き層）
得られた樹脂とメラミン樹脂（三井化学株式会社製Ｕｖａｎ２０２１樹脂液）との混合比率を４：１となるようにした総樹脂液１００質量部を、メチルエチルケトン２０００質量部からなる溶媒に溶解させた。この溶液に、金属酸化物微粒子であるテイカ株式会社製微粒子酸化チタン（ＪＭＴ１５０）のアルコキシシラン処理品４００質量部を加え、スラリーを作製した。このスラリーを、ビーズ径０．３ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して７０ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量４００ｍＬ／ｍｉｍ、ディスク周速３ｍ／ｓにて２０パス分処理を行い、下引き層塗布液とした。
作製した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体（導電性基体）１上に下引き層２を成膜した。乾燥温度１３５℃，乾燥時間１０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた下引き層２の乾燥後膜厚は３μｍであった。
（電荷発生層）
次に、樹脂として塩化ビニル系共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製ＭＲ１１０）１質量部をジクロロメタン９８質量部に溶解し、これに電荷発生材料としてα型チタニルフタロシアニン（特開昭６１−２１７０５０号公報または米国特許第４７２８５５９２号に記載）２質量部を加えたスラリーを用意した。このスラリー５Ｌを、ビーズ径０．４ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して８５ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量３００ｍＬ／ｍｉｍ，ディスク周速３ｍ／ｓにて１０パス分処理を行い、電荷発生層塗布液を作製した。
得られた電荷発生層塗布液を用いて、上記下引き層２を塗布した導電性基体１に電荷発生層４を成膜した。乾燥温度８０℃，乾燥時間３０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた電荷発生層４の乾燥後膜厚は０．１〜０．５μｍであった。
（電荷輸送層）
次に、電荷輸送剤として下記構造式（１）で示される化合物５質量部、下記構造式（２）で示される化合物５質量部、結着樹脂としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製：ＴＳ２０５０）１０質量部をジクロロメタン７０質量部に溶解した電荷輸送層塗布液を用意した。この塗布液を電荷発生層４上に浸漬塗工し、温度９０℃で６０ｍｉｎ乾燥して２５μｍの電荷輸送層５を形成した。このようにして、電子写真感光体７を作製した。
Figure 2010064585
［実施例２］
イソフタル酸２８ｍｏｌ％、アジピン酸２０．５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３２ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１５．５ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン４ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体７を作製した。
［実施例３］
イソフタル酸３２ｍｏｌ％、アジピン酸２０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール２７．９ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１９．１ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン１ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体７を作製した。
［実施例４］
イソフタル酸２３ｍｏｌ％、アジピン酸２４．６ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３６ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１４ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン２．４ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体７を作製した。
［実施例５］
イソフタル酸３４ｍｏｌ％、アジピン酸２０．６ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール２６ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１５．７ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン３．７ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体７を作製した。
［実施例６］
イソフタル酸２５ｍｏｌ％、アジピン酸２０．５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３６ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１５ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン３．５ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体７を作製した。
［実施例７］
イソフタル酸３０ｍｏｌ％、アジピン酸２５．５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１０．５ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン４ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体７を作製した。
［実施例８］
イソフタル酸２６．５ｍｏｌ％、アジピン酸１７ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３５ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１７．５ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン４ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体７を作製した。
［比較例１］
イソフタル酸２６ｍｏｌ％、アジピン酸２０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン５１．３ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン２．７ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体を作製した。
［比較例２］
イソフタル酸２６ｍｏｌ％、アジピン酸２０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール５１．３ｍｏｌ％、ベンゾグアナミン２．７ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体を作製した。
［比較例３］
イソフタル酸２８ｍｏｌ％、アジピン酸２０．５ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３６ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン１５．５ｍｏｌ％を混合、加熱重合させて樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製して、感光体を作製した。
［実施例９〜１６］
実施例１記載の電荷輸送剤を、下記構造式（３）で示される化合物１０質量部に代えた以外は実施例１〜８と同様にして感光体７を作製した。
Figure 2010064585
［比較例４〜６］
実施例１記載の電荷輸送剤を、上記構造式（３）で示される化合物１０質量部に代えた以外は比較例１〜３と同様にして感光体を作製した。
［実施例１７〜２４］
実施例１記載の電荷発生層塗布液中の樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製エスレックＢ ＢＸ−１）に代えた以外は実施例１〜８と同様にして感光体７を作製した。
［比較例７〜９］
実施例１記載の電荷発生層塗布液中の樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製エスレックＢ ＢＸ−１）に代えた以外は比較例１〜３と同様にして感光体を作製した。
［実施例２５〜３２］
実施例１記載の電荷輸送剤を、上記構造式（３）で示される化合物を１０質量部に代え、実施例１記載の電荷発生層塗布液中の樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製エスレックＢ ＢＸ−１）に代えた以外は実施例１〜８と同様にして感光体７を作製した。
［比較例１０〜１２］
実施例１記載の電荷輸送剤を、上記構造式（３）で示される化合物を１０質量部に代え、実施例１記載の電荷発生層塗布液中の樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製エスレックＢ ＢＸ−１）に代えた以外は比較例１〜３と同様にして感光体を作製した。
実施例１〜３２および比較例１〜１２にて得られた感光体を市販のタンデムカラープリンタ（Ｃ５８００、２６ｐｐｍＡ４縦、株式会社沖データ製）に装着し、下記環境下でベタ白３枚、ベタ黒３枚をプリントした後、露光後電位ならびに画像品質を評価した。
ＬＬ環境：１０℃１５％ＲＨ
ＮＮ環境：２５℃５０％ＲＨ
ＨＨ環境：３５℃８５％ＲＨ
電位評価は、各環境下での露光後電位変動量（ＬＬ環境での露光後電位とＨＨ環境での露光後電位の差）によって良否を判定し、画像データの評価については画像中の白色部分における地かぶり、黒点の有無によって良否を下記基準で判定した。結果を下記表１〜４に示す。
◎：非常に良好
○：良好
△：黒点あり
×：地かぶりおよび黒点あり
また、転写疲労回復性の評価については、転写疲労手段として、ジェンテック社製プロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ＿９１）を使用し、転写疲労回復性を市販のタンデムカラープリンタ（Ｃ５８００ｎ、２６ｐｐｍＡ４縦、株式会社沖データ製）の印字画像にて評価した。シミュレーターについては図５に示す電子写真装置の配置で、感光体７の周速６０ｒｐｍ、帯電電圧−５ｋＶ、グリット電圧６５０Ｖ、転写電圧＋５ｋＶの設定とし、像露光部材２３（露光光源、光学干渉フィルター＋ハロゲンランプ）を７８０ｎｍ単色光０．４μＪ／ｃｍ２の条件で照射し、ドラム５回転ごとに露光オンオフを切り替えるシーケンスにて５分間（計３００回転）繰り返し疲労させた。次に、疲労させた感光体７を上記プリンタに装着して、疲労直後、暗順応１時間後、３時間後とそれぞれ印字した画像の疲労部、未疲労部の濃度差を画像濃度測定器（ＲＤ９１８、マクベス社製）にて測定し、疲労直後からの転写疲労回復性を下記基準で判定した。結果を下記表３および４に示す。
◎：転写疲労回復性が非常に良好
○：転写疲労回復性が良好
△：転写疲労回復性にやや問題あり
×：転写疲労回復性に問題あり
強光疲労回復性の評価については、強光疲労手段として、蛍光灯を用いての光暴露放置とし、疲労回復性を市販のタンデムカラープリンタ（Ｃ５８００ｎ、２６ｐｐｍＡ４縦、株式会社沖データ製）の印字画像にて評価した。強光疲労試験は、中央部に２０ｍｍ×５０ｍｍ角の窓の切込みを開けたカーボン紙（縦２４０ｍｍ×横１５０ｍｍ）で感光体７を覆い、光量が１０００Ｌｘになるよう位置を調整した市販の白色蛍光灯（日立製）にて、窓を上部にした状態で３０分間光暴露放置させた。次に上記プリンタに装着して暴露直後、暗順応１時間後にハーフトーン像で印字し、それぞれの光疲労部と未光疲労部の濃度差を画像濃度測定器（ＲＤ９１８、マクベス社製）にて測定し、強光疲労回復性を下記基準で判定した。結果を下記表３および４に示す。
◎：強光疲労回復性が非常に良好
○：強光疲労回復性が良好
△：強光疲労回復性にやや問題あり
×：強光疲労回復性に問題あり
Figure 2010064585
Figure 2010064585
Figure 2010064585
Figure 2010064585
表１〜４によれば、イソフタル酸、アジピン酸等を含めたジカルボン酸、ネオペンチルグリコール等を含めたジオール、トリメチロールプロパン等を含めたトリメチロール、ベンゾグアナミン等を含めたジアミンを構成モノマーとした場合に各環境下での電位特性、画像特性を両立した上で、転写疲労回復性、強光疲労回復性も両立していることがわかる。さらにより望ましくは、上述の構成モノマーでかつ構成比が上記式（１）の範囲内とする場合であり、各環境下での露光後電位変動量が３０Ｖ以下となり画像特性（かぶり、黒点）が全環境下で○以上の良好となることがわかる。
また、比較例１〜１２によれば、ネオペンチルグリコール等を含めたジオール、トリメチロールプロパン等を含めたトリオール、ベンゾグアナミン等を含めたジアミンの何れかを構成モノマーとして含まない場合には、いずれの電荷発生層、電荷輸送層の組み合わせにおいても各環境下での露光後電位変動量が５０Ｖ以上となり、各環境下での画像特性において、かぶり、黒点等の不具合が生じ、また転写疲労回復性、強光疲労回復性が劣ることがわかる。
実施例１〜３２により電荷発生層４、電荷輸送層５の組み合わせによらず、本発明の下引き層２を用いることによる効果が大きいことがわかる。
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 感光層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面保護層
７ 電子写真感光体
２１ ローラ帯電部材
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材（露光光源）
２４ 現像器
２４１ 現像ローラ
２５ 給紙部材
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２６ 転写帯電器（直接帯電型）
２７ クリーニング装置
２７１ クリーニングブレード
２８ 除電部材
６０ 電子写真装置

Claims (17)

  1. 導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなる電子写真感光体において、
    前記下引き層が、有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子と、ジカルボン酸、ジオール、トリオールおよびジアミンを必須構成モノマーとして合成された共重合樹脂と、を含むことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記ジカルボン酸の共重合比をａ（ｍｏｌ％）、前記ジオールの共重合比をｂ（ｍｏｌ％）、前記トリオールの共重合比をｃ（ｍｏｌ％）および前記ジアミンの共重合比をｄ（ｍｏｌ％）としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが下記式（１）、
    −１０＜ａ−（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１０ （１）
    を満たす請求項１記載の電子写真感光体。
  3. 前記ジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方を含み、前記芳香族ジカルボン酸の共重合比をａ１（ｍｏｌ％）、前記脂肪族ジカルボン酸の共重合比をａ２（ｍｏｌ％）としたとき、前記式（１）におけるａがａ１＋ａ２の関係にある請求項２記載の電子写真感光体。
  4. 前記ａ１が２３〜３９、前記ａ２が１１〜２７、前記ｂが２１〜３７、前記ｃが６〜２２、前記ｄが０．０１〜１５の範囲を夫々満たす請求項３記載の電子写真感光体。
  5. 前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸である、もしくは前記脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項３記載の電子写真感光体。
  6. 前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸であり、且つ前記脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸からなる請求項３記載の電子写真感光体。
  7. 前記ジオールがネオペンチルグリコールである請求項１記載の電子写真感光体。
  8. 前記トリオールがトリメチロールプロパンである請求項１記載の電子写真感光体。
  9. 前記ジアミンがベンゾグアナミンである請求項１記載の電子写真感光体。
  10. 前記共重合樹脂が、前記ジカルボン酸をイソフタル酸および／またはアジピン酸とし、前記ジオールをネオペンチルグリコールとし、前記トリオールをトリメチロールプロパンとし、前記ジアミンをベンゾグアナミンとして合成される請求項１記載の電子写真感光体。
  11. 前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛および酸化銅よりなる群から選ばれた１種以上である請求項１記載の電子写真感光体。
  12. 前記金属酸化物微粒子が、シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物およびシランカップリング剤よりなる群から選ばれた１種以上の有機化合物で表面処理される請求項１記載の電子写真感光体。
  13. 前記下引き層にメラミン樹脂を含む請求項１記載の電子写真感光体。
  14. 前記感光層が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂およびメタクリル酸エステル樹脂よりなる群から選ばれた１種以上のバインダーを含む請求項１記載の電子写真感光体。
  15. 請求項１記載の電子写真感光体の製造方法において、
    有機化合物で表面処理された金属酸化物微粒子と、ジカルボン酸、ジオール、トリオールおよびジアミンを必須構成モノマーとして合成された共重合樹脂と、を含む下引き層用塗布液を用意する工程と、
    導電性基体上に前記塗布液を塗布して下引き層を形成する工程と、を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  16. 請求項１記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とする電子写真装置。
  17. 請求項１記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とするタンデムカラー電子写真装置。
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