JP4025481B2 - 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関し、詳しくはレーザープリンター、デジタル複写機、レーザーファクシミリに好適に使用される電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体として、低価格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光材料を用いたものが普及し始めている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが注目される。また、電子写真感光体には、レーザープリンター、デジタル複写機、レーザーファクシミリ等の半導体レーザーを光源とする電子写真装置の出現、更には感光体の共通化と言った観点から、可視域から近赤外域まで、幅広い分光感度特性を持つことが要求されるようになってきている。
【０００３】
このように点を満足させるために、例えば特開平８−２９９９８号公報では、電子写真感光体の感光層にτ型無金属フタロシアニン顔料と下記一般式（Ａ）で示されるジスアゾ顔料を含有することで、可視域から近赤外域まで広域な波長域にわたりパンクロ且つ極めて高感度なものであることと同時に連続使用時の電位安定性も優れるものを提供しようとするものが紹介されている。しかし、この処方系には、蛍光灯などによる長時間の前露光により感度変化及び帯電性が劣化することにより、実機による通紙時に中間調画像において画像濃度にムラを生じると言う問題がある。
【化３】
（式中、Ａ、Ｂは構造が異なるカプラー残基を表す）
【０００４】
また、特開平１−１１８８４９号公報や特開平２−５０６７号公報には、導電性基体と感光層の間に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムなど金属酸化物が単独で存在する下引き層を設けることにより、高感度化、前露光疲労による帯電性低下防止及び繰り返し使用時における帯電特性の劣化防止や液としての分散性向上などを図るものとして提案されている。しかし、特開平８−２９９９８号に記載されている系において、特開平１−１１８８４９号公報や特開平２−５０６７号公報等に記載された下引き層を設けると、前露光疲労による中間調画像の画像濃度ムラに関しては効果はあるものの、連続使用時の黒部電位の上昇により全体的な画像濃度低下を引き起こすという問題を生じる。
【０００５】
更に、特開昭５９−９３４５３号公報は、電子写真感光体の支持体上に感光層との間の中間層に酸化錫又はアルミナによる表面処理をした酸化チタンを含有させることにより、中間層の平滑性をあげ素管表面の粗さによる電荷発生層の塗布ムラを防ぐことを目的とし、特開平１０−８３０９３号公報では、電子写真感光体の基体と感光層の間に表面層に少なくとも酸化ジルコニウムが存在する酸化チタン粉末を含有する中間層を設けることにより、高感度化、前露光疲労による帯電性低下防止及び繰り返し使用時における帯電特性の劣化防止や液としての分散性向上などを図ることを目的としている。しかし、特開平８−２９９９８号公報に記載されている系において、特開昭５９−９３４５３号公報や特開平１０−８３０９３号公報等で記載された下引き層を設けると、前露光疲労による中間調画像の画像濃度ムラに関しては効果が不充分であり、なお且つ連続使用時の黒部電位の上昇により全体的な画像濃度低下を引き起こす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、フタロシアニン系顔料と前記一般式（Ａ）で示されるジスアゾ顔料を含有する電子写真感光体において、蛍光灯などによる前露光時の帯電劣化、感度変化を防止し、且つ繰り返し使用時の特性の安定した電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料とフタロシアニン系顔料とを含有する感光層を設け電子写真感光体において、特定の金属酸化物を含有する中間層を設けることによって、前露光時の帯電劣化、感度変化が抑制されて中間調画像濃度ムラが発生せず、且つ連続使用時の実機内電位が安定し、画像濃度も常に安定したものとなることを見出し、本発明に到達した。
【化４】
Ｃｐ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ2 （１）
（式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素元素に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なる又は同一のカプラー残基を示す。）
【０００８】
すなわち、本発明によれば、第一に、導電性支持体上に中間層と、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層をその順に設けてなる電子写真感光体において、該中間層に酸化チタンと酸化ジルコニウムを含有させたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化５】
（式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素元素に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ１、Ｃｐ２は互いに構造の異なる又は同一のカプラー残基を示す。）
【００１０】
第二に、前記中間層に含有される酸化チタンの純度が９９．２重量％以上であることを特徴とする上記第一に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１１】
第三に、前記フタロシアニン系顔料が無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする上記第一又は第二に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１２】
第四に、前記純度９９．２重量％の酸化チタン（ａ）と酸化ジルコニウム（ｂ１）の含有比が下記式（２）で示される関係にあることを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載した電子写真感光体が提供される。
【数３】
【００１３】
なお、参考例として、導電性支持体上に中間層と、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層をその順に設けてなる電子写真感光体において、該中間層に少なくとも一種の金属酸化物で表面処理された酸化チタンと同時に純度９９．２重量％以上の酸化チタンを含有させたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化６】
（式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素元素に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ１、Ｃｐ２は互いに構造の異なる又は同一のカプラー残基を示す。）
【００１４】
また、前記金属酸化物で表面処理された酸化チタンの金属酸化物が酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１５】
また、前記金属酸化物により表面処理された酸化チタンが同時にステアリン酸化合物によっても表面処理されていることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１７】
さらに、前記フタロシアニン系顔料が無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１８】
さらにまた、前記純度９９．２重量％の酸化チタン（ａ）と金属酸化物で表面処理された酸化チタン（ｂ２）の含有比が下記式（３）で示される関係にあることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【数４】
【００１９】
第五に、前記中間層の膜厚が２〜８μｍであることを特徴とする上記第一〜第四のいずれかに記載した電子写真感光体が提供される。
【００２０】
第六に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段及び上記第一〜第五のいずれかに記載した電子写真用感光体を有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の電子写真感光体について説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例の一つを示す模式断面図であり、導電性支持体２の上に少なくとも中間層３及び感光層４を積層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を示す模式断面図であり、導電性支持体２の上に中間層３、電荷発生層５，電荷輸送層６を積層した構成をとっている。
【００２２】
感光層４にはフタロシアニン顔料が含有される。例えばＸ型、τ型等の無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンがあり、公知の材料として用いることができるが、特に無金属フタロシアニン顔料、更にはＸ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。この理由については明らかではないが、Ｘ型、τ型に分離されるような無金属フタロシアニン顔料のＨＯＭＯレベルが前記ジスアゾ顔料のＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をすることで顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生すると共に、静電特性上も残留電位、帯電低下といった間題が生じにくくなっていると考えられる。
【００２３】
τ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Ａ）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００２４】
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Ａ）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２３．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、米国特許３３５７９８９号明細書、米国特許３５９４１６３号明細書、特開昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００２５】
また、上記フタロシアニン顔料に加えて、感光層４には下記一般式（１）で示されるジスアゾ顔料が含有される。
【化７】
Ｃｐ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ2 （１）
（式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素元素に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なる、又は同一のカプラー残基を示す）
【００２６】
上記一般式（１）で示されるジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＡ又はＢに相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＡ又はＢとのカップリング反応によって得られるジァゾニウム塩化合物を単離した後、更に残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。
【００２７】
これらジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ1、Ｃｐ2の例を以下に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】
本発明の感光層４に含有されるフタロシアニン系顔料と前記一般式（１）で示されるジスアゾ顔料の含有比は、５：１〜１：５であることが好ましい。５：１よりフタロシアニン系顔料が多いと、必要とする可視域の感度が不足し、静電疲労後の帯電性が低下し、逆に１：５よりジスアゾ顔料が多いと、同様に可視域の感度が低下し、且つ帯電性が低下する。
【００３８】
中間層３には、酸化ジルコニウムと酸化チタン、又は参考例として金属酸化物で表面処理された酸化チタンが含有される。
参考例の表面処理に用いる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、なかでも酸化アルミニウム並びに酸化ジルコニウムの使用が望ましい。なお、金属酸化物としては鉛白を用いることができるし、表面処理に用いられる金属酸化物としては酸化珪素を用いることができる。また、金属酸化物で表面処理された酸化チタンの場合、その処理表面積は１〜５０重量％が好ましい。
酸化ジルコニウムが中間層中に存在することによって、あるいはこれらの金属酸化物が酸化チタンの表面に存在することによって、どうして光疲労時の帯電低下や感度変動に対して効果があるかは定かではないが、中間層に含有される酸化ジルコニウムあるいは酸化チタンは電荷発生層と中間層の界面で電荷発生物質と接触しており、光に曝されたときにおこる電荷発生物質の電荷発生及び電荷分離時に、高抵抗の金属酸化物である酸化ジルコニウム及び酸化チタンとの相互作用により、あるいは高抵抗の金属酸化物で表面処理した酸化チタンとの相互作用により、これを防止している可能性が高い。
従って、中間層に存在する酸化チタンと酸化ジルコニウムの比などにより、あるいは酸化チタンの表面状態つまり表面処理剤の種類・量などにより、効果に差が出てくるのだと考えられる。
【００３９】
また、中間層３に酸化ジルコニウムと酸化チタンとが含有される場合、使用する酸化ジルコニウムの純度は９９．９重量％以上が望ましい。不純物の存在は酸化チタンと同じく、環境が変動するとこの不純物の存在は感光体特性に大きく影響を与える。
また、この場合、中間層３に含有される酸化チタンとしては、結晶系はルチル型の酸化チタンが望ましい。また、本発明に使用する酸化チタンは純度が９７重量％以上であること、また更に好ましくは９９．２重量％以上が好ましい。
本発明に示す中間層中の酸化チタンの純度は、ＪＩＳＫ５１１６に示される測定法により、求めることができる。酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の吸湿性物質が主であり、酸化チタンの純度が９７重量％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）により大きく変動する原因となる。
【００４０】
また、酸化ジルコニウムと酸化チタンとを混合する際の比は、以下記式（２）で示される関係にあることが望ましい。
【数５】
（ａ：純度９９．２重量％の酸化チタン、ｂ１：酸化ジルコニウム）
中間層中の酸化ジルコニウムが酸化チタン全体の１重量％未満であると、表面未処理の酸化チタンだけの状態とため光疲労に対する効果は変わらない。４０重量％を越えても、光疲労による異常に対する効果は変わらないが、低温低湿における感度低下が大きくなる。
【００４１】
一方、中間層に金属酸化物で表面処理された酸化チタンが含有される場合は、表面処理された酸化チタンが同時にステアリン酸化合物によっても表面処理されていることが好ましい。この場合の酸化チタンの処理に用いるステアリン酸化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸金属塩、ステアリン酸が挙げられる。ステアリン酸化合物の処理面積は酸化チタン表面積の１〜５０重量％ば望ましい。
なお、この場合の中間層３には、金属酸化物又はステアリン酸化合物で表面処理した酸化チタン粒子に加えて、全く表面処理をしていない酸化チタンを含有していてもよい。特に表面処理をしていない酸化チタンの純度が９９．２重量％以上であるものが望ましい。理由ははっきりとしないが、これを添加することにより前露光後の影響の回復が早まる。
【００４２】
また、前記９９．２重量％以上の酸化チタンと金属酸化物で表面処理された酸化チタンとを混合する際の比は、下記式（３）で示される関係にあることが好ましい。
【数６】
１≦ｂ2／（ａ＋ｂ2）×１００≦４０ （３）
（式中、ａ：純度９９．２重量％の酸化チタン、ｂ2：表面処理した酸化チタン。）
中間層中の表面処理した酸化チタンが酸化チタン全体の１重量％未満であると、表面未処理の酸化チタンだけの状態とほとんど変わらないため光疲労に対する効果は変わらない。４０重量％を越えても、光疲労による異状に対する効果は変わらないが、低温低湿における感度低下が大きくなる。
【００４３】
中間層３で用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルェン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００４４】
中間層３に含有される酸化チタン及び酸化ジルコニウム又は表面処理酸化チタンの粒径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが用いられる。
また、中間層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
また、本発明においては中間層の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲が望ましい。中間層の膜厚が０．５μｍでは、下引き層としての機能である電荷注入の防止やモアレの防止の効果が無くなり、前露光疲労に対する効果も少なくなる。逆に、２０μｍ以上であると、塗膜の平滑性が失われ、感光体としての感度低下、環境変動に対する効果が無くなる。なお、前露光疲労に対する効果と環境変動に対する効果を最大限に引き出すためには、２〜８μｍの範囲に設定することが望ましい。
【００４６】
また、中間層に酸化チタンと酸化ジルコニウムを含有する場合には、中間層の無機顔料（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との体積比Ｐ／Ｒは、Ｐ／Ｒ＝０．８〜３が好ましい。Ｐ／Ｒの値が０．８未満であると繰り返し使用時の感度劣化が大きく、またＰ／Ｒの値が３を越えると感光体の帯電性が悪くなってしまう。
【００４７】
一方、中間層に金属酸化物で表面処理された酸化チタンを含有する場合には、中間層の酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との体積比Ｐ／Ｒは、０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化及び繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共に、更に３/１を越えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００４８】
次に、導電性支持体及び感光層について説明する。
導電性支持体２としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化錫、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１１として用いることができる。
【００４９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化錫、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５０】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１１として良好に用いることができる。
【００５１】
電荷発生層５に用いられる結着樹脂としては、主成分（５０重量％以上）としてはブチラール樹脂を用いるが、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フエノキシ樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要なら併用しても良い。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
【００５２】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。電荷発生層５はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを中間層３上に塗布し、乾燥することにより形成される。
また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ，好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５３】
電荷輸送層６は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。ここで用いられる溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５４】
電荷輸送層６に含有する電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレンーホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００５６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーポネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルェン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５８】
本発明においては電荷輸送層６中にレベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードァミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００５９】
本発明の電子写真感光体の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、マイヤーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法を用いることができる。
【００６０】
本発明の電子写真感光体を具備する電子写真画像形成装置について説明すると、図３に示すように、矢印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体１２の外周面に帯電部材１により感光体１２は正又は負の所定電圧に帯電される。帯電部材１には正又は負の直流電圧がかけられている。帯電部材１に印可する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。
帯電部材１には前記直流電圧に加え、更に交流電圧を重畳して脈流電圧を印可するようにしても良い。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし、交流電圧を重畳すると帯電部材及び電子写真感光体が振動して異常音を発生する場合がある。帯電部材１には、瞬時に所望の電圧を印可しても良いが、感光体を保護するために、徐々に印可電圧を上げるようにしても良い。
【００６１】
また、帯電部材が間接的に配置された帯電方式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に酸性ガスの発生が抑制できる感光体に直接配置した帯電方式が提案されてきている。
帯電部材１は感光体１２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしても良いしまた回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしても良い。更に、帯電部材に感光体１２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせても良い。この場合、クリーニング手段１０を設ける必要がない。
【００６２】
帯電した感光体１２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光６（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。この露光走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よりやや低い現像バイアスを印可して反転現像を行い、それによって前述の非画像部部分を含めて原稿像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００６３】
その静電潜像は、次いで現像手段７でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段８により不図示の給紙部から感光体１２と転写部材８との間に感光体１２の回転と同期取りされて給送される記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材９は、感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。
【００６４】
像転写後の感光体１２の表面は、クリーニング手段１０にて転写残りトナーの除去を受けて正常面化され、前露光１１により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００６５】
電子写真装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。
【００６６】
例えば、図４に示すように、少なくとも感光体１２、帯電部材１及び現像手段７を容器２０に納めて一つの電子写真装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段１０は容器２０内に設けても設けなくてもよい。
また、図５に示すように、少なくとも感光体１２及び帯電部材１を第１の容器２１に納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手段７を第２の容器２２に納めて第２の電子写真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装置ユニットとを着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段１０は容器２１内に設けても設けなくても良い。
【００６７】
なお、図４及び図５では転写帯電手段として転写部材２３が用いられている。転写部材２３としては帯電部材１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材２３には４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印可するのが望ましい、２４は定着手段である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定させるものではない。
【００６９】
（実施例１）…参考例
酸化ケイ素（純度９９．９％）を０．３５部、酸化チタン（ＫＡ−２０チタン工業社製純度９７重量％）６９．６５部、アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０重量％：大日本インキ化学工業社製］１５重量部、メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０重量％）：大日本インキ化学工業社製］１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボ−ルミルで７２時間分散して中間層用塗工液を作成し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５μｍの中間層を作成した。
次に、Ｘ型無金属フタロシアニン（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：大日本インキ化学社製）３重量部、下記構造式（１）のジスアゾ顔料２７重量部をシクロヘキサノン３００重量部中、ボールミルにて１９２時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１：積水化学工業社製）４重量部をメチルエチルケトン３００重量部、シクロヘキサノン１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得た。
【００７０】
【化８】
【００７１】
【化９】
【００７２】
（実施例２）…参考例
実施例１の中間層用塗工液中における酸化ケイ素に変えて、酸化アルミニウム（純度９９．９重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１の中間層用塗工液中における酸化ケイ素に変えて、酸化ジルコウム（純度９９．９重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【００７４】
（実施例４）…参考例
実施例１の中間層用塗工液中における酸化チタンに変えて、純度９９．７重量％の酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【００７５】
（実施例５）…参考例
実施例２の中間層用塗工液中における酸化チタンに変えて、純度９９．７重量％の酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして感光体を作成した。
【００７６】
（実施例６）
実施例３の中間層用塗工液中における酸化チタンに変えて、純度９９．７重量％の酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製）を使用した以外は、実施例３と同様にして感光体を作成した。
【００７７】
（実施例７）…参考例
実施例５の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを０．７重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）６９．３重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして感光体を作成した。
【００７８】
（実施例８）…参考例
実施例５の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを２８重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）４２重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして感光体を作成した。
【００７９】
（実施例９）…参考例
実施例５の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを４２．０重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）２８．０重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして感光体を作成した。
【００８０】
（実施例１０〜１２）
実施例７〜９の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムに変えて酸化ジルコニウムを使用した以外は、実施例７〜９と同様にして感光体を作成した。
【００８１】
（実施例１３〜１６）…いずれも参考例
実施例８の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを１４重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）５６重量部に変更し、また中間層の膜厚を２μｍ、４μｍ、８μｍ、１０μｍにそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様にして感光体を作成した。
【００８２】
（実施例１７〜２０）
実施例１１の中間層用塗工液において、酸化ジルコニウムを１４重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）５６重量部に変更し、中間層の膜厚を２μｍ、４μｍ、８μｍ、１０μｍにそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様にして感光体を作成した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の中間層用塗工液において、酸化ケイ素を除いて純度９７重量％の表面未処理の酸化チタン（チタン工業社製ＫＡ−２０）を７０部に変更した以外は、実施例１と同様感光体を作成した。
【００８４】
（比較例２）
比較例１の中間層用塗工液において、純度９７重量％の表面未処理酸化チタン（チタン工業社製ＫＡ−２０）に変えて、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）を用いた以外は、比較例１と同様にして感光体を作成した。
【００８５】
（実施例２１〜４０、比較例３〜４）…実施例２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例
実施例１〜２０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６は参考例）、比較例１〜２の電荷発生層用塗工液を以下の通りに変えて調製した以外は、実施例１〜２０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６は参考例）、比較例１〜２と同様にして感光体を作成した。τ型無金属フタロシアニン（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）３重量部、下記構造式（３）のジスアゾ顔料３３重量部をシクロヘキサノン３３０重量部中、ボールミルにて２１６時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）６重量部をメチルエチルケトン８５０重量部、シクロヘキサノン１１００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
実施例１〜４０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び比較例１〜４までの電子写真感光体ドラムを、中心に２０ｍｍ×１００ｍｍの切れ目を入れたカ−ボン紙（縦３４０ｍｍ×横１５０ｍｍ）で覆った。光量が１０００１ｘになるよう蛍光灯の位置を調整した後、その蛍光灯（長さ４００ｍｍ程度）の直下に３０分間切れ目を上にしてドラムを放置した。そしてイマジオＭＦ２５０Ｅを用いて、６００ｄｐｉの網点によるハーフトーン像を出力した。また、出力後１時間暗順応させた後再びハーフトーン画像を出力し、画像評価を実施した。その両者の異常画像（濃度ムラ）の度合いを色彩色差計（ＤＰ−１００ミノルタ社製）で画像上の前露光部の画像濃度（ａ）と非露光部の画像濃度（ｂ）を測定し、両者の比（ａ／ｂ）から判断した。
濃度比は当然１に近いほど濃度ムラが存在せず、数値が小さいぼど前露光部の濃度が低いつまり光感度が減感し、また大きいほど濃度が高いつまり光感度が増感して、非露光部との差を発生させていることを示す。
その結果を表１０〜１３に示す。
【００８８】
その後１０℃１５％低温低湿環境下で黒ベタ部５％のチャート紙により連続２千枚の耐久試験を行い、通紙試験前後の白部電位（Ｖｗ）黒部電位（ＶＬ）の測定及び画像評価を行った。その結果を表１４〜１７に示す。
【００８９】
結果から比較例と比ベると、実施例のように１種類以上の酸化ジルコニウム等の金属酸化物と酸化チタンを中間層に含有しているときは、濃度比が１に近くなっており効果が認められる。また、特に中間層に含有する金属酸化物が酸化アルミニウムか酸化ジルコニウム又はその両者であったときはより優れている。また、低温低湿環境における実機内電位変動も比較例より優れ、安定していることが分かる。
【００９０】
実施例４〜２０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び２４〜４０の高純度の酸化チタンと酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムといった金属酸化物を含有する中間層を有する感光体においては、前露光疲労直後の濃度ムラが少ないだけでなく、１時間の暗順応後の回復性がより向上することが分かる。また、純度９９．２重量％以上の酸化チタン（ａ）と酸化ジルコニウム等の金属酸化物（ｂ１）の含有比が請求項４に記載されているときの前記式（２）の関係式の範囲内で、又は中間層膜厚が２〜８μｍであるときの効果も確認することができた。ただ、その両者の限定外であると前露光疲労に対する効果は少なかったり、効果は高くても電位変動が大きくなることが分かる。
【００９１】
【表１０】
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【表１２】
【００９４】
【表１３】
【００９５】
【表１４】
【００９６】
【表１５】
【００９７】
【表１６】
【００９８】
【表１７】
【００９９】
（実施例４１）…参考例
実施例１の中間層用塗工液中における酸化ケイ素０．３５部と酸化チタン６９．６５部に変えて、表面を酸化アルミニウム処理した表面処理酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５０）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１００】
（実施例４２）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中における表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０１】
（実施例４３）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中における表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム及びステアリン酸表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−６０−２）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０２】
（実施例４４）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中における表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム及びシリカ表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−８０）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０３】
（実施例４５）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中の表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム及びステアリン酸表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０４】
（実施例４６）…（参考例）
実施例４１の中間層用塗工液中の表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）０．３５重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）６９．６５重量部を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０５】
（実施例４７）…（参考例）
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）０．７重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）６９．３重量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０６】
（実施例４８）…（参考例）
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）２８．０重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）４２．０重量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０７】
（実施例４９）…（参考例）
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）４２．０重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）２８．０重量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０８】
（実施例５０）…参考例
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０９】
（実施例５１）…参考例
実施例４７の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４７と同様にして感光体を作成した。
【０１１０】
（実施例５２）…参考例
実施例４８の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４８と同様にして感光体を作成した。
【０１１１】
（実施例５３）…参考例
実施例４９の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４９と同様にして感光体を作成した。
【０１１２】
（実施例５４）…参考例
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）１４重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン５６重量部（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）に変更し、更に中間層の膜厚を１．５μｍから２μｍに変更したこと以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１１３】
（実施例５５）…参考例
実施例５４において、中間層の膜厚を２μｍから４μｍに変更した以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１４】
（実施例５６）…参考例
実施例５４において、中間層の膜厚を２μｍから８μｍに変更した以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１５】
（実施例５７）…参考例
実施例５４において、中間層の膜厚を２μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１６】
（実施例５８）…参考例
実施例５４の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１７】
（実施例５９）…参考例
実施例５８において、中間層の膜厚を２μｍから４μｍに変更した以外は、実施例５８と同様にして感光体を作成した。
【０１１８】
（実施例６０）…参考例
実施例５８において、中間層の膜厚を２μｍから８μｍに変更した以外は、実施例５８と同様にして感光体を作成した。
【０１１９】
（実施例６１）…参考例
実施例５８において、中間層の膜厚を２μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例５８と同様にして感光体を作成した。
【０１２０】
（比較例５）
実施例４１の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム処理した表面処理酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５０）７０部を、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）７０部に変更した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１２１】
（比較例６）
実施例４１の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム処理した表面処理酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５０）７０部を、純度９７重量％の表面未処理の酸化チタン（チタン工業社製ＫＡ−２０）７０部に変更した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１２２】
（実施例６２〜８２及び比較例７〜８）…実施例６２〜８２は参考例
実施例４１〜６１（いずれも参考例）及び比較例５〜６の電荷発生層用塗工液を実施例２１（参考例）と同じ組成のものに変更した以外は、実施例４１〜６１（いずれも参考例）並びに比較例５〜６と同様にして感光体を作成した。
【０１２３】
実施例４１〜８２（いずれも参考例）及び比較例５〜８で得られた電子写真感光体ドラムについて、実施例１〜４０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び比較例１〜４と同様の画像評価を実施した。その結果を表１８〜２１に示す。また、その後、実施例１〜４０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び比較例１〜４と同様のチャ−ト紙による耐久試験を行い、通紙試験前後の白部電位（Ｖｗ）黒部電位（ＶＬ）の測定及び画像評価を行った。その結果を表２２〜２５に示す。
【０１２４】
結果から比較例と比ベると、実施例のように１種類以上の金属酸化物で表面処理された酸化チタンを中間層に含有しているときは、濃度比が１に近くなっており効果が認められる。また、特に表面処理に用いた金属酸化物が酸化アルミニウムか酸化ジルコニウム又はその両者であったときはより優れており、ステアリン酸化合物による有機物処理を実施したものも効果が大きい。また、低温低湿環境における実機内電位変動も比較例より優れ、安定していることが分かる。
【０１２５】
実施例４６〜６１及び６７〜８２（いずれも参考例）の高純度の酸化チタンと金属酸化物で表面処理した酸化チタンを混合したものでは、前露光疲労直後の濃度ムラが少ないだけでなく、１時間の暗順応後の回復性がより向上することが分かる。また、純度９９．２重量％以上の酸化チタン（ａ）と金属酸化物で表面処理された酸化チタン（ｂ２）の含有比が前記式（３）の関係式の範囲内で、又は中間層膜厚が２〜８μｍであるときの効果も確認することができた。ただ、その両者の限定外であると前露光疲労に対する効果が少なかったり、あるいは効果は大きくても環境変動時の電位変動が大きくなることが分かる。
【０１２６】
【表１８】
【０１２７】
【表１９】
【０１２８】
【表２０】
【０１２９】
【表２１】
【０１３０】
【表２２】
【０１３１】
【表２３】
【０１３２】
【表２４】
【０１３３】
【表２５】
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に中間層と、前記一般式（１）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層をその順に設けてなる電子写真感光体において、該中間層に酸化チタンと酸化ジルコニウムを含有させたことから、本感光体を用いた画像形成装置によると、蛍光灯などによる前露光時の帯電劣化、感度変化が防止されて実機による通紙時に中間調画像において画像濃度ムラを生じることがなくなり、且つ繰り返し使用時における帯電特性の劣化が防止されて、連続使用時の実機内電位が安定して、常に安定した画像濃度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す正面図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の例を示す正面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の他の例を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 帯電部材
２ 導電性支持体
３ 中間層
４ 感光層
５ 電荷発生層
５’ 電荷輸送層
６ 露光手段
７ 現像手段
８ 転写部材（コロナ方式）
９ 記録材
１０ クリーニング手段
１１ 助電手段
１２ 感光体
２０ 容器
２１ 容器
２２ 容器
２３ 転写部材
２４ 定着手段
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関し、詳しくはレーザープリンター、デジタル複写機、レーザーファクシミリに好適に使用される電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体として、低価格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光材料を用いたものが普及し始めている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが注目される。また、電子写真感光体には、レーザープリンター、デジタル複写機、レーザーファクシミリ等の半導体レーザーを光源とする電子写真装置の出現、更には感光体の共通化と言った観点から、可視域から近赤外域まで、幅広い分光感度特性を持つことが要求されるようになってきている。
【０００３】
このように点を満足させるために、例えば特開平８−２９９９８号公報では、電子写真感光体の感光層にτ型無金属フタロシアニン顔料と下記一般式（Ａ）で示されるジスアゾ顔料を含有することで、可視域から近赤外域まで広域な波長域にわたりパンクロ且つ極めて高感度なものであることと同時に連続使用時の電位安定性も優れるものを提供しようとするものが紹介されている。しかし、この処方系には、蛍光灯などによる長時間の前露光により感度変化及び帯電性が劣化することにより、実機による通紙時に中間調画像において画像濃度にムラを生じると言う問題がある。
【化３】
【０００４】
また、特開平１−１１８８４９号公報や特開平２−５０６７号公報には、導電性基体と感光層の間に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムなど金属酸化物が単独で存在する下引き層を設けることにより、高感度化、前露光疲労による帯電性低下防止及び繰り返し使用時における帯電特性の劣化防止や液としての分散性向上などを図るものとして提案されている。しかし、特開平８−２９９９８号に記載されている系において、特開平１−１１８８４９号公報や特開平２−５０６７号公報等に記載された下引き層を設けると、前露光疲労による中間調画像の画像濃度ムラに関しては効果はあるものの、連続使用時の黒部電位の上昇により全体的な画像濃度低下を引き起こすという問題を生じる。
【０００５】
更に、特開昭５９−９３４５３号公報は、電子写真感光体の支持体上に感光層との間の中間層に酸化錫又はアルミナによる表面処理をした酸化チタンを含有させることにより、中間層の平滑性をあげ素管表面の粗さによる電荷発生層の塗布ムラを防ぐことを目的とし、特開平１０−８３０９３号公報では、電子写真感光体の基体と感光層の間に表面層に少なくとも酸化ジルコニウムが存在する酸化チタン粉末を含有する中間層を設けることにより、高感度化、前露光疲労による帯電性低下防止及び繰り返し使用時における帯電特性の劣化防止や液としての分散性向上などを図ることを目的としている。しかし、特開平８−２９９９８号公報に記載されている系において、特開昭５９−９３４５３号公報や特開平１０−８３０９３号公報等で記載された下引き層を設けると、前露光疲労による中間調画像の画像濃度ムラに関しては効果が不充分であり、なお且つ連続使用時の黒部電位の上昇により全体的な画像濃度低下を引き起こす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、フタロシアニン系顔料と前記一般式（Ａ）で示されるジスアゾ顔料を含有する電子写真感光体において、蛍光灯などによる前露光時の帯電劣化、感度変化を防止し、且つ繰り返し使用時の特性の安定した電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料とフタロシアニン系顔料とを含有する感光層を設け電子写真感光体において、特定の金属酸化物を含有する中間層を設けることによって、前露光時の帯電劣化、感度変化が抑制されて中間調画像濃度ムラが発生せず、且つ連続使用時の実機内電位が安定し、画像濃度も常に安定したものとなることを見出し、本発明に到達した。
【化４】
Ｃｐ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ2 （１）
（式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素元素に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なる又は同一のカプラー残基を示す。）
【０００８】
すなわち、本発明によれば、第一に、導電性支持体上に中間層と、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層をその順に設けてなる電子写真感光体において、該中間層に酸化チタンと酸化ジルコニウムを含有させたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化５】
【００１０】
第二に、前記中間層に含有される酸化チタンの純度が９９．２重量％以上であることを特徴とする上記第一に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１１】
第三に、前記フタロシアニン系顔料が無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする上記第一又は第二に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１２】
第四に、前記純度９９．２重量％の酸化チタン（ａ）と酸化ジルコニウム（ｂ１）の含有比が下記式（２）で示される関係にあることを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載した電子写真感光体が提供される。
【数３】
なお、参考例として、導電性支持体上に中間層と、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層をその順に設けてなる電子写真感光体において、該中間層に少なくとも一種の金属酸化物で表面処理された酸化チタンと同時に純度９９．２重量％以上の酸化チタンを含有させたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化６】
【００１４】
また、前記金属酸化物で表面処理された酸化チタンの金属酸化物が酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１５】
また、前記金属酸化物により表面処理された酸化チタンが同時にステアリン酸化合物によっても表面処理されていることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１７】
さらに、前記フタロシアニン系顔料が無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【００１８】
さらにまた、前記純度９９．２重量％の酸化チタン（ａ）と金属酸化物で表面処理された酸化チタン（ｂ２）の含有比が下記式（３）で示される関係にあることを特徴とする上記参考例に記載した電子写真感光体が提供される。
【数４】
第五に、前記中間層の膜厚が２〜８μｍであることを特徴とする上記第一〜第四のいずれかに記載した電子写真感光体が提供される。
【００２０】
第六に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段及び上記第一〜第五のいずれかに記載した電子写真用感光体を有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の電子写真感光体について説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例の一つを示す模式断面図であり、導電性支持体２の上に少なくとも中間層３及び感光層４を積層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を示す模式断面図であり、導電性支持体２の上に中間層３、電荷発生層５，電荷輸送層６を積層した構成をとっている。
【００２２】
感光層４にはフタロシアニン顔料が含有される。例えばＸ型、τ型等の無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンがあり、公知の材料として用いることができるが、特に無金属フタロシアニン顔料、更にはＸ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。この理由については明らかではないが、Ｘ型、τ型に分離されるような無金属フタロシアニン顔料のＨＯＭＯレベルが前記ジスアゾ顔料のＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をすることで顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生すると共に、静電特性上も残留電位、帯電低下といった間題が生じにくくなっていると考えられる。
【００２３】
τ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Ａ）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００２４】
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Ａ）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２３．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、米国特許３３５７９８９号明細書、米国特許３５９４１６３号明細書、特開昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００２５】
また、上記フタロシアニン顔料に加えて、感光層４には下記一般式（１）で示されるジスアゾ顔料が含有される。
【化７】
Ｃｐ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ2 （１）
（式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素元素に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なる、又は同一のカプラー残基を示す）
【００２６】
上記一般式（１）で示されるジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＡ又はＢに相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＡ又はＢとのカップリング反応によって得られるジァゾニウム塩化合物を単離した後、更に残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。
【００２７】
これらジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ1、Ｃｐ2の例を以下に示す。
【００２８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
本発明の感光層４に含有されるフタロシアニン系顔料と前記一般式（１）で示されるジスアゾ顔料の含有比は、５：１〜１：５であることが好ましい。５：１よりフタロシアニン系顔料が多いと、必要とする可視域の感度が不足し、静電疲労後の帯電性が低下し、逆に１：５よりジスアゾ顔料が多いと、同様に可視域の感度が低下し、且つ帯電性が低下する。
【００３８】
中間層３には、酸化ジルコニウムと酸化チタン、又は参考例として金属酸化物で表面処理された酸化チタンが含有される。
参考例の表面処理に用いる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、なかでも酸化アルミニウム並びに酸化ジルコニウムの使用が望ましい。なお、金属酸化物としては鉛白を用いることができるし、表面処理に用いられる金属酸化物としては酸化珪素を用いることができる。また、金属酸化物で表面処理された酸化チタンの場合、その処理表面積は１〜５０重量％が好ましい。
酸化ジルコニウムが中間層中に存在することによって、あるいはこれらの金属酸化物が酸化チタンの表面に存在することによって、どうして光疲労時の帯電低下や感度変動に対して効果があるかは定かではないが、中間層に含有される酸化ジルコニウムあるいは酸化チタンは電荷発生層と中間層の界面で電荷発生物質と接触しており、光に曝されたときにおこる電荷発生物質の電荷発生及び電荷分離時に、高抵抗の金属酸化物である酸化ジルコニウム及び酸化チタンとの相互作用により、あるいは高抵抗の金属酸化物で表面処理した酸化チタンとの相互作用により、これを防止している可能性が高い。
従って、中間層に存在する酸化チタンと酸化ジルコニウムの比などにより、あるいは酸化チタンの表面状態つまり表面処理剤の種類・量などにより、効果に差が出てくるのだと考えられる。
【００３９】
また、中間層３に酸化ジルコニウムと酸化チタンとが含有される場合、使用する酸化ジルコニウムの純度は９９．９重量％以上が望ましい。不純物の存在は酸化チタンと同じく、環境が変動するとこの不純物の存在は感光体特性に大きく影響を与える。
また、この場合、中間層３に含有される酸化チタンとしては、結晶系はルチル型の酸化チタンが望ましい。また、本発明に使用する酸化チタンは純度が９７重量％以上であること、また更に好ましくは９９．２重量％以上が好ましい。
本発明に示す中間層中の酸化チタンの純度は、ＪＩＳＫ５１１６に示される測定法により、求めることができる。酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の吸湿性物質が主であり、酸化チタンの純度が９７重量％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）により大きく変動する原因となる。
【００４０】
また、酸化ジルコニウムと酸化チタンとを混合する際の比は、以下記式（２）で示される関係にあることが望ましい。
【数５】
中間層中の酸化ジルコニウムが酸化チタン全体の１重量％未満であると、表面未処理の酸化チタンだけの状態とため光疲労に対する効果は変わらない。４０重量％を越えても、光疲労による異常に対する効果は変わらないが、低温低湿における感度低下が大きくなる。
【００４１】
一方、中間層に金属酸化物で表面処理された酸化チタンが含有される場合は、表面処理された酸化チタンが同時にステアリン酸化合物によっても表面処理されていることが好ましい。この場合の酸化チタンの処理に用いるステアリン酸化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸金属塩、ステアリン酸が挙げられる。ステアリン酸化合物の処理面積は酸化チタン表面積の１〜５０重量％ば望ましい。
なお、この場合の中間層３には、金属酸化物又はステアリン酸化合物で表面処理した酸化チタン粒子に加えて、全く表面処理をしていない酸化チタンを含有していてもよい。特に表面処理をしていない酸化チタンの純度が９９．２重量％以上であるものが望ましい。理由ははっきりとしないが、これを添加することにより前露光後の影響の回復が早まる。
【００４２】
また、前記９９．２重量％以上の酸化チタンと金属酸化物で表面処理された酸化チタンとを混合する際の比は、下記式（３）で示される関係にあることが好ましい。
【数６】
１≦ｂ2／（ａ＋ｂ2）×１００≦４０ （３）
（式中、ａ：純度９９．２重量％の酸化チタン、ｂ2：表面処理した酸化チタン。）
中間層中の表面処理した酸化チタンが酸化チタン全体の１重量％未満であると、表面未処理の酸化チタンだけの状態とほとんど変わらないため光疲労に対する効果は変わらない。４０重量％を越えても、光疲労による異状に対する効果は変わらないが、低温低湿における感度低下が大きくなる。
【００４３】
中間層３で用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルェン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００４４】
中間層３に含有される酸化チタン及び酸化ジルコニウム又は表面処理酸化チタンの粒径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが用いられる。
また、中間層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
また、本発明においては中間層の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲が望ましい。中間層の膜厚が０．５μｍでは、下引き層としての機能である電荷注入の防止やモアレの防止の効果が無くなり、前露光疲労に対する効果も少なくなる。逆に、２０μｍ以上であると、塗膜の平滑性が失われ、感光体としての感度低下、環境変動に対する効果が無くなる。なお、前露光疲労に対する効果と環境変動に対する効果を最大限に引き出すためには、２〜８μｍの範囲に設定することが望ましい。
【００４６】
また、中間層に酸化チタンと酸化ジルコニウムを含有する場合には、中間層の無機顔料（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との体積比Ｐ／Ｒは、Ｐ／Ｒ＝０．８〜３が好ましい。Ｐ／Ｒの値が０．８未満であると繰り返し使用時の感度劣化が大きく、またＰ／Ｒの値が３を越えると感光体の帯電性が悪くなってしまう。
【００４７】
一方、中間層に金属酸化物で表面処理された酸化チタンを含有する場合には、中間層の酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との体積比Ｐ／Ｒは、０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化及び繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共に、更に３/１を越えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００４８】
次に、導電性支持体及び感光層について説明する。
導電性支持体２としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化錫、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１１として用いることができる。
【００４９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化錫、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５０】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１１として良好に用いることができる。
【００５１】
電荷発生層５に用いられる結着樹脂としては、主成分（５０重量％以上）としてはブチラール樹脂を用いるが、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フエノキシ樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要なら併用しても良い。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
【００５２】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。電荷発生層５はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを中間層３上に塗布し、乾燥することにより形成される。
また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ，好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５３】
電荷輸送層６は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。ここで用いられる溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５４】
電荷輸送層６に含有する電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレンーホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００５６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーポネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルェン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５８】
本発明においては電荷輸送層６中にレベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードァミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００５９】
本発明の電子写真感光体の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、マイヤーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法を用いることができる。
【００６０】
本発明の電子写真感光体を具備する電子写真画像形成装置について説明すると、図３に示すように、矢印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体１２の外周面に帯電部材１により感光体１２は正又は負の所定電圧に帯電される。帯電部材１には正又は負の直流電圧がかけられている。帯電部材１に印可する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。
帯電部材１には前記直流電圧に加え、更に交流電圧を重畳して脈流電圧を印可するようにしても良い。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし、交流電圧を重畳すると帯電部材及び電子写真感光体が振動して異常音を発生する場合がある。帯電部材１には、瞬時に所望の電圧を印可しても良いが、感光体を保護するために、徐々に印可電圧を上げるようにしても良い。
【００６１】
また、帯電部材が間接的に配置された帯電方式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に酸性ガスの発生が抑制できる感光体に直接配置した帯電方式が提案されてきている。
帯電部材１は感光体１２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしても良いしまた回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしても良い。更に、帯電部材に感光体１２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせても良い。この場合、クリーニング手段１０を設ける必要がない。
【００６２】
帯電した感光体１２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光６（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。この露光走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よりやや低い現像バイアスを印可して反転現像を行い、それによって前述の非画像部部分を含めて原稿像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００６３】
その静電潜像は、次いで現像手段７でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段８により不図示の給紙部から感光体１２と転写部材８との間に感光体１２の回転と同期取りされて給送される記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材９は、感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。
【００６４】
像転写後の感光体１２の表面は、クリーニング手段１０にて転写残りトナーの除去を受けて正常面化され、前露光１１により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００６５】
電子写真装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。
【００６６】
例えば、図４に示すように、少なくとも感光体１２、帯電部材１及び現像手段７を容器２０に納めて一つの電子写真装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段１０は容器２０内に設けても設けなくてもよい。
また、図５に示すように、少なくとも感光体１２及び帯電部材１を第１の容器２１に納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手段７を第２の容器２２に納めて第２の電子写真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装置ユニットとを着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段１０は容器２１内に設けても設けなくても良い。
【００６７】
なお、図４及び図５では転写帯電手段として転写部材２３が用いられている。転写部材２３としては帯電部材１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材２３には４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印可するのが望ましい、２４は定着手段である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定させるものではない。
【００６９】
（実施例１）…参考例
酸化ケイ素（純度９９．９％）を０．３５部、酸化チタン（ＫＡ−２０チタン工業社製純度９７重量％）６９．６５部、アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０重量％：大日本インキ化学工業社製］１５重量部、メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０重量％）：大日本インキ化学工業社製］１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボ−ルミルで７２時間分散して中間層用塗工液を作成し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５μｍの中間層を作成した。
次に、Ｘ型無金属フタロシアニン（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：大日本インキ化学社製）３重量部、下記構造式（１）のジスアゾ顔料２７重量部をシクロヘキサノン３００重量部中、ボールミルにて１９２時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１：積水化学工業社製）４重量部をメチルエチルケトン３００重量部、シクロヘキサノン１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得た。
【００７０】
【化８】
【化９】
（実施例２）…参考例
実施例１の中間層用塗工液中における酸化ケイ素に変えて、酸化アルミニウム（純度９９．９重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１の中間層用塗工液中における酸化ケイ素に変えて、酸化ジルコウム（純度９９．９重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【００７４】
（実施例４）…参考例
実施例１の中間層用塗工液中における酸化チタンに変えて、純度９９．７重量％の酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【００７５】
（実施例５）…参考例
実施例２の中間層用塗工液中における酸化チタンに変えて、純度９９．７重量％の酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして感光体を作成した。
【００７６】
（実施例６）
実施例３の中間層用塗工液中における酸化チタンに変えて、純度９９．７重量％の酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製）を使用した以外は、実施例３と同様にして感光体を作成した。
【００７７】
（実施例７）…参考例
実施例５の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを０．７重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）６９．３重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして感光体を作成した。
【００７８】
（実施例８）…参考例
実施例５の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを２８重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）４２重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして感光体を作成した。
【００７９】
（実施例９）…参考例
実施例５の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを４２．０重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）２８．０重量部に変更した以外は、実施例５と同様にして感光体を作成した。
【００８０】
（実施例１０〜１２）
実施例７〜９の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムに変えて酸化ジルコニウムを使用した以外は、実施例７〜９と同様にして感光体を作成した。
【００８１】
（実施例１３〜１６）…いずれも参考例
実施例８の中間層用塗工液において、酸化アルミニウムを１４重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）５６重量部に変更し、また中間層の膜厚を２μｍ、４μｍ、８μｍ、１０μｍにそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様にして感光体を作成した。
【００８２】
（実施例１７〜２０）
実施例１１の中間層用塗工液において、酸化ジルコニウムを１４重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）５６重量部に変更し、中間層の膜厚を２μｍ、４μｍ、８μｍ、１０μｍにそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様にして感光体を作成した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の中間層用塗工液において、酸化ケイ素を除いて純度９７重量％の表面未処理の酸化チタン（チタン工業社製ＫＡ−２０）を７０部に変更した以外は、実施例１と同様感光体を作成した。
【００８４】
（比較例２）
比較例１の中間層用塗工液において、純度９７重量％の表面未処理酸化チタン（チタン工業社製ＫＡ−２０）に変えて、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）を用いた以外は、比較例１と同様にして感光体を作成した。
【００８５】
（実施例２１〜４０、比較例３〜４）…実施例２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例
実施例１〜２０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６は参考例）、比較例１〜２の電荷発生層用塗工液を以下の通りに変えて調製した以外は、実施例１〜２０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６は参考例）、比較例１〜２と同様にして感光体を作成した。τ型無金属フタロシアニン（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）３重量部、下記構造式（３）のジスアゾ顔料３３重量部をシクロヘキサノン３３０重量部中、ボールミルにて２１６時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）６重量部をメチルエチルケトン８５０重量部、シクロヘキサノン１１００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。
【００８６】
【化１０】
実施例１〜４０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び比較例１〜４までの電子写真感光体ドラムを、中心に２０ｍｍ×１００ｍｍの切れ目を入れたカ−ボン紙（縦３４０ｍｍ×横１５０ｍｍ）で覆った。光量が１０００１ｘになるよう蛍光灯の位置を調整した後、その蛍光灯（長さ４００ｍｍ程度）の直下に３０分間切れ目を上にしてドラムを放置した。そしてイマジオＭＦ２５０Ｅを用いて、６００ｄｐｉの網点によるハーフトーン像を出力した。また、出力後１時間暗順応させた後再びハーフトーン画像を出力し、画像評価を実施した。その両者の異常画像（濃度ムラ）の度合いを色彩色差計（ＤＰ−１００ミノルタ社製）で画像上の前露光部の画像濃度（ａ）と非露光部の画像濃度（ｂ）を測定し、両者の比（ａ／ｂ）から判断した。
濃度比は当然１に近いほど濃度ムラが存在せず、数値が小さいぼど前露光部の濃度が低いつまり光感度が減感し、また大きいほど濃度が高いつまり光感度が増感して、非露光部との差を発生させていることを示す。
その結果を表１０〜１３に示す。
【００８８】
その後１０℃１５％低温低湿環境下で黒ベタ部５％のチャート紙により連続２千枚の耐久試験を行い、通紙試験前後の白部電位（Ｖｗ）黒部電位（ＶＬ）の測定及び画像評価を行った。その結果を表１４〜１７に示す。
【００８９】
結果から比較例と比ベると、実施例のように１種類以上の酸化ジルコニウム等の金属酸化物と酸化チタンを中間層に含有しているときは、濃度比が１に近くなっており効果が認められる。また、特に中間層に含有する金属酸化物が酸化アルミニウムか酸化ジルコニウム又はその両者であったときはより優れている。また、低温低湿環境における実機内電位変動も比較例より優れ、安定していることが分かる。
【００９０】
実施例４〜２０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び２４〜４０の高純度の酸化チタンと酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムといった金属酸化物を含有する中間層を有する感光体においては、前露光疲労直後の濃度ムラが少ないだけでなく、１時間の暗順応後の回復性がより向上することが分かる。また、純度９９．２重量％以上の酸化チタン（ａ）と酸化ジルコニウム等の金属酸化物（ｂ１）の含有比が請求項４に記載されているときの前記式（２）の関係式の範囲内で、又は中間層膜厚が２〜８μｍであるときの効果も確認することができた。ただ、その両者の限定外であると前露光疲労に対する効果は少なかったり、効果は高くても電位変動が大きくなることが分かる。
【００９１】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
（実施例４１）…参考例
実施例１の中間層用塗工液中における酸化ケイ素０．３５部と酸化チタン６９．６５部に変えて、表面を酸化アルミニウム処理した表面処理酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５０）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１００】
（実施例４２）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中における表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０１】
（実施例４３）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中における表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム及びステアリン酸表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−６０−２）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０２】
（実施例４４）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中における表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム及びシリカ表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−８０）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０３】
（実施例４５）…参考例
実施例４１の中間層用塗工液中の表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム及びステアリン酸表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０４】
（実施例４６）…（参考例）
実施例４１の中間層用塗工液中の表面処理酸化チタンに変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）０．３５重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）６９．６５重量部を使用した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１０５】
（実施例４７）…（参考例）
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）０．７重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）６９．３重量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０６】
（実施例４８）…（参考例）
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）２８．０重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）４２．０重量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０７】
（実施例４９）…（参考例）
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）４２．０重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）２８．０重量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０８】
（実施例５０）…参考例
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１０９】
（実施例５１）…参考例
実施例４７の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４７と同様にして感光体を作成した。
【０１１０】
（実施例５２）…参考例
実施例４８の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４８と同様にして感光体を作成した。
【０１１１】
（実施例５３）…参考例
実施例４９の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例４９と同様にして感光体を作成した。
【０１１２】
（実施例５４）…参考例
実施例４６の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）１４重量部、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン５６重量部（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）に変更し、更に中間層の膜厚を１．５μｍから２μｍに変更したこと以外は、実施例４６と同様にして感光体を作成した。
【０１１３】
（実施例５５）…参考例
実施例５４において、中間層の膜厚を２μｍから４μｍに変更した以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１４】
（実施例５６）…参考例
実施例５４において、中間層の膜厚を２μｍから８μｍに変更した以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１５】
（実施例５７）…参考例
実施例５４において、中間層の膜厚を２μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１６】
（実施例５８）…参考例
実施例５４の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム表面処理をした酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−９７）に変えて、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム・ステアリン酸で表面処理した酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５７）を用いた以外は、実施例５４と同様にして感光体を作成した。
【０１１７】
（実施例５９）…参考例
実施例５８において、中間層の膜厚を２μｍから４μｍに変更した以外は、実施例５８と同様にして感光体を作成した。
【０１１８】
（実施例６０）…参考例
実施例５８において、中間層の膜厚を２μｍから８μｍに変更した以外は、実施例５８と同様にして感光体を作成した。
【０１１９】
（実施例６１）…参考例
実施例５８において、中間層の膜厚を２μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例５８と同様にして感光体を作成した。
【０１２０】
（比較例５）
実施例４１の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム処理した表面処理酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５０）７０部を、純度９９．７重量％の表面未処理の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−ＥＬ）７０部に変更した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１２１】
（比較例６）
実施例４１の中間層用塗工液において、酸化アルミニウム処理した表面処理酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−５０）７０部を、純度９７重量％の表面未処理の酸化チタン（チタン工業社製ＫＡ−２０）７０部に変更した以外は、実施例４１と同様にして感光体を作成した。
【０１２２】
（実施例６２〜８２及び比較例７〜８）…実施例６２〜８２は参考例
実施例４１〜６１（いずれも参考例）及び比較例５〜６の電荷発生層用塗工液を実施例２１（参考例）と同じ組成のものに変更した以外は、実施例４１〜６１（いずれも参考例）並びに比較例５〜６と同様にして感光体を作成した。
【０１２３】
実施例４１〜８２（いずれも参考例）及び比較例５〜８で得られた電子写真感光体ドラムについて、実施例１〜４０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び比較例１〜４と同様の画像評価を実施した。その結果を表１８〜２１に示す。また、その後、実施例１〜４０（実施例１、２、４、５、７〜９、１３〜１６、２１、２２、２４、２５、２７〜２９、３３〜３６は参考例）及び比較例１〜４と同様のチャ−ト紙による耐久試験を行い、通紙試験前後の白部電位（Ｖｗ）黒部電位（ＶＬ）の測定及び画像評価を行った。その結果を表２２〜２５に示す。
【０１２４】
結果から比較例と比ベると、実施例のように１種類以上の金属酸化物で表面処理された酸化チタンを中間層に含有しているときは、濃度比が１に近くなっており効果が認められる。また、特に表面処理に用いた金属酸化物が酸化アルミニウムか酸化ジルコニウム又はその両者であったときはより優れており、ステアリン酸化合物による有機物処理を実施したものも効果が大きい。また、低温低湿環境における実機内電位変動も比較例より優れ、安定していることが分かる。
【０１２５】
実施例４６〜６１及び６７〜８２（いずれも参考例）の高純度の酸化チタンと金属酸化物で表面処理した酸化チタンを混合したものでは、前露光疲労直後の濃度ムラが少ないだけでなく、１時間の暗順応後の回復性がより向上することが分かる。また、純度９９．２重量％以上の酸化チタン（ａ）と金属酸化物で表面処理された酸化チタン（ｂ２）の含有比が前記式（３）の関係式の範囲内で、又は中間層膜厚が２〜８μｍであるときの効果も確認することができた。ただ、その両者の限定外であると前露光疲労に対する効果が少なかったり、あるいは効果は大きくても環境変動時の電位変動が大きくなることが分かる。
【０１２６】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に中間層と、前記一般式（１）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層をその順に設けてなる電子写真感光体において、該中間層に酸化チタンと酸化ジルコニウムを含有させたことから、本感光体を用いた画像形成装置によると、蛍光灯などによる前露光時の帯電劣化、感度変化が防止されて実機による通紙時に中間調画像において画像濃度ムラを生じることがなくなり、且つ繰り返し使用時における帯電特性の劣化が防止されて、連続使用時の実機内電位が安定して、常に安定した画像濃度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す正面図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の例を示す正面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の他の例を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 帯電部材
２ 導電性支持体
３ 中間層
４ 感光層
５ 電荷発生層
５’ 電荷輸送層
６ 露光手段
７ 現像手段
８ 転写部材（コロナ方式）
９ 記録材
１０ クリーニング手段
１１ 助電手段
１２ 感光体
２０ 容器
２１ 容器
２２ 容器
２３ 転写部材
２４ 定着手段
Claims (6)
- 導電性支持体上に中間層と、下記一般式（１）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層をその順に設けてなる電子写真感光体において、該中間層に酸化チタンと酸化ジルコニウムを含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
- 前記中間層に含有される酸化チタンの純度が９９．２重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記フタロシアニン系顔料が無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記純度９９．２重量％の酸化チタン（ａ）と酸化ジルコニウム（ｂ１）の含有比が下記式（２）で示される関係にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記中間層の膜厚が２〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段及び請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
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