JP2001312081A

JP2001312081A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2001312081A
Application number: JP2000133021A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Kinoshita; 建彦木下; Yasuo Suzuki; 康夫鈴木; Atsushi Aoto; 淳青戸
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2001-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】蛍光灯などの光疲労による帯電劣化、感度変化
を防止し、かつ繰り返し使用時の特性の安定した電子写
真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置を提供
すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも一般式
（Ｉ）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を
同時に含有する感光層からなる電子写真感光体におい
て、該感光層に金属酸化物を含有することを特徴とする
電子写真感光体。【化１】（式中、Ａ，Ｂは構造が異なるカプラー残基を表わ
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
し、レーザープリンター、デジタル複写機、レーザファ
クシミリに好適に使用される電子写真感光体、及びこれ
を搭載する画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平８−２９９９８号公報には、電子
写真感光体の感光層にτ型無金属フタロシアニン顔料と
下記一般式（Ｉ）で示されるジスアゾ顔料を含有するこ
とを特徴とするものが開示されている。

【化２】（式中、Ａ，Ｂは構造が異なるカプラー残基を表わ
す。）

【０００３】従来、電子写真感光体用の光導電性素材と
して、Ｓｅ，ＣｂＳ，ＺｎＯなどの無機材料が用いられ
てきたが、光感度、熱安定性、毒性等の問題を持つこと
から、近年では有機光導電性材料を用いた電子写真感光
体の開発が盛んに行なわれており、電荷発生材料および
電荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体
は、すでに実用化されるに到っている。

【０００４】一方、電子写真感光体には、レーザープリ
ンター、デジタル複写機などの半導体レーザーを光源と
する電子写真装置の出現、さらに感光体の共通化といっ
た観点から、可視から近赤外領域まで幅広い分光感度特
性を持つことが要求され始めている。従来、これら感光
体に用いる電荷発生材料として、異なるスペクトル領域
で分光感度特性を有する２種類以上の顔料を用いること
が提案されている。例えば、特開昭６３−１４８２６４
号公報、特開平０１−１７７５５３号公報、特開平０１
−２７００６０号公報、特開平７−１２８８９０号公
報、特開平８−２９９９８号公報などが挙げられる。

【０００５】可視域においてはアゾ顔料、特に前記一般
式（Ｉ）に示すような非対称アゾ顔料が用いられ、７５
０〜８５０ｎｍの波長領域に光感度を有する有機光導電
材料としては、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔
料、ピリリウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、
ピロロピロール顔料、アゾ顔料等が知られているが、特
にフタロシアニン顔料は比較的長波長域まで分光吸収を
もつとともに光感度を有し、また中心金属や結晶形の種
類によって様々なバリエーションが得られることから、
半導体レーザ用の電子写真感光体として盛んに研究が行
なわれている。特に、特開平７−１２８８９０号公報及
び特開平８−２９９９８号公報では、電子写真感光体の
感光層に無金属フタロシアニン顔料と下記一般式（Ｉ）
で示されるジスアゾ顔料を含有することで、可視域から
近赤外域まで広域な波長域にわたりパンクロかつ極めて
高感度なものであることと同時に、連続使用時の電位安
定性も優れるものを提供しようとするものが紹介されて
いるが、この処方系の問題点として蛍光灯などによる長
時間の前露光疲労により感度変化及び帯電性が劣化する
ことにより、実機による通紙時に中間調画像において画
像濃度にムラを生じることが挙げられていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来技術に鑑みて、蛍光灯などの光疲労による
帯電劣化、感度変化を防止し、かつ繰り返し使用時の特
性の安定した電子写真感光体及びそれを用いた電子写真
画像形成装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１に
導電性支持体上に一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料及び
フタロシアニン系顔料を同時に含有する感光層からなる
電子写真感光体において、該感光層に金属酸化物を含有
することを特徴とする電子写真感光体が提供される。

【化３】（式中、Ａ，Ｂは構造が異なるカプラー残基を表わ
す。）第２に前記電子写真感光体が導電性支持体上に少なくと
も電荷発生層、電荷輸送層を有するものであることを特
徴とする第１に記載した電子写真感光体が提供される。
第３に前記金属酸化物が、記載の電子写真感光体の電荷
発生層に含有され、酸化アルミニウムであることを特徴
とする電子写真感光体が提供される。第４に前記金属酸
化物が、電子写真感光体の電荷発生層に含有され、酸化
ジルコニウムであることを特徴とする前記第１または第
２に記載の電子写真感光体が提供される。第５に前記金
属酸化物が、電子写真感光体の電荷発生層に含有され、
表面処理した酸化チタンであることを特徴とする請求項
１または２に記載の電子写真感光体が提供される。第６
に前記記載の酸化チタンの表面処理に使用した金属酸化
物が、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム及びその
両方であることを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。第７に電荷発生層中に含有する金属酸化物は、電荷
発生物質に対して一般式（II）の関係にあることを特徴
とする前記第１乃至第６の何れか１に記載の電子写真感
光体が提供される。

【数２】０．１≦ＭＯ／Ｐ×１００≦１０ …（II）以上Ｐ：電荷発生層中又は感光層中の電荷発生物質
（重量部）ＭＯ：電荷発生層中又は感光層中の金属酸化物（重量
部）第８に少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手
段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を具備し、
かつ請求項１乃至７の何れか１に記載の電子写真感光体
を搭載することを特徴とする画像形成装置が提供され
る。すなわち、本発明は、上記電子写真感光体及びそれ
らを用いた画像形成装置から構成される。

【０００８】以下に本発明の電子写真感光体について説
明する。図１は本発明の電子写真感光体の構成例の一つ
を示す断面図であり、導電性支持体（２）の上に本発明
に示す電子写真感光体用感光層塗工液を塗布して形成し
た感光層（４）を積層した構成をとっている。図２は本
発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であ
り、導電性支持体（２）の上に中間層（３）、電荷発生
層（５）、電荷輸送層（６）を積層した構成をとってい
る。

【０００９】感光層（４）にはフタロシアニン顔料が含
有される。例えばＸ型、τ型等の無金属フタロシアニ
ン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフ
タロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、ク
ロロインジウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン
があり、公知の材料として用いることができるが、特に
無金属フタロシアニン顔料、更にはＸ型無金属フタロシ
アニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料を用いるこ
とが好ましい。この理由については明らかではないが、
Ｘ型、τ型に分類されるような無金属フタロシアニン顔
料のＨＯＭＯレベルが前記ジスアゾ顔料のＨＯＭＯレベ
ルに近く、相互作用をすることで顔料を混合することに
よって生じる増感効果が有効に発生するとともに、静電
特性上も残留電位、帯電電位低下といった問題が生じに
くくなっていると考える。

【００１０】τ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋ
α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６
°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、
２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．
２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特
開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５
４号公報等に記載の方法で得ることができる。

【００１１】Ｘ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋ
α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５
°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、
２３．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フ
タロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９号明細
書、ＵＳＰ３５９４１６３号明細書、特開昭４９−４３
３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等に記載
の方法で得ることができる。また、それに加えて感光層
（４）には下記一般式（Ｉ）のジスアゾ顔料が含有され
る。

【００１２】

【化４】（式中、Ａ，Ｂは構造が異なるカプラー残基を表わ
す。）上記一般式（Ｉ）に記載のジスアゾ顔料は、相当するジ
アゾニウム塩化合物とＡまたはＢに相当するカプラーと
を２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＡまたは
Ｂとのカップリング反応によって得られるジアゾニウム
塩化合物を単離した後、更に残りのカプラーを反応させ
ることによって得られることができる。

【００１３】

【化５】（式中、Ａ，Ｂは構造が異なるカプラー残基を表わ
す。）一般式（Ｉ）中、カプラー残基Ａ，Ｂの好ましい例とし
ては、下記一般式（III）〜（VIII）で示すカプラー残
基が挙げられる。一般式（III）および（IV）中、Ｘは
ベンゼン環と縮合して置換基を有してもよいナフタレン
環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾ
ール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環等の
炭化水素環または複素環基を形成するのに必要な残基を
表わす。一般式（VIII）中、Ｙは置換基を有していても
よい２価の芳香族炭化水素基ないしは窒素原子を環内に
含む２価の複素環基を表わす。

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】一般式（III）および（IV）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または複素環基を表わし、Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄は共に窒素原子を結合して窒素原子を環
内に含む環状アミノ基を形成してもよい。

【００１６】

【化８】一般式（Ｖ）中、Ｒ₅は水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複
素環基を表わす。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】一般式（III）中、ｐは０または１を表わす。一般式
（Ｖ）、（VI）中、Ａｒ₁，Ａｒ₂は置換基を有してもよ
いアリール基、または複素環基を表わす。一般式（V
I）、（VII）中、Ｒ₆，Ｒ₇は置換基を有していてもよい
アルキル基、アリール基、アラルキル基、または複素環
基を表わす。一般式（VIII）中、Ｙは置換基を有しても
よい２価の芳香族炭化水素基ないしは窒素原子を環内に
含む２価の複素環基を表わす。

【００２０】前記表現のアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピルなどの基、アラルキル基としてはベン
ジル、フェネチルなどの基、アリール基としてはフェニ
ル、ナフチル、アンスリルなどの基、複素環基としては
ピリジル、チエニル、チアゾリル、カルバゾリル、ベン
ゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどの基が挙げら
れ、窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロー
ル、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、
インドリル、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサジンなどが挙
げられる。

【００２１】また、置換基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどのアルコキシ基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニルカ
ルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ルなどのハロメチル基などが挙げられる。

【００２２】以下に、一般式（Ｉ）で示される顔料の具
体例を示すが、本発明のジスアゾ顔料はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２３】

【表１−１】

【００２４】

【表１−２】

【００２５】

【表１−３】

【００２６】

【表１−４】

【００２７】

【表１−５】

【００２８】

【表１−６】

【００２９】

【表１−７】

【００３０】

【表１−８】

【００３１】

【表１−９】

【００３２】

【表１−１０】

【００３３】

【表１−１１】

【００３４】本発明の感光層（４）に含有するτ型無金
属フタロシアニンと前記一般式（Ｉ）で表わされるジス
アゾ顔料の含有比は５：１〜１：５であることが好まし
い。５：１よりτ型無金属フタロシアニンが多いと、必
要とする可視域の感度が不足し、静電疲労後の帯電性が
低下し、１：５よりジスアゾ顔料が多いと、同様に可視
域の感度が低下し、かつ帯電性が低下する。

【００３５】感光層（４）には金属酸化物粒子が含有さ
れる。金属酸化物には酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、なかでも
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、表面処理された
酸化チタンの使用が望ましい。酸化チタンの表面処理で
用いられる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化珪素などがあるが、特に酸化ジ
ルコニウムや酸化アルミニウムおよび左記両者を同時に
表面処理した酸化チタンも好ましい。これら金属酸化物
が該感光層中に表面に存在することによって、光疲労時
の帯電低下や感度変動に対して効果がある原因は定かで
はないが、感光層中において金属酸化物は電荷発生物質
と接触しており、光に曝されたときに起こる電荷発生物
質の電荷発生及び電荷分離時に、感光層中でも高抵抗な
部類に入る金属酸化物との相互作用により、これを防止
している可能性が高い。特に本発明のように、２種類の
電荷発生物質を含有している電子写真感光体において
は、エネルギーギャップが２つ存在し、前露光しやす
く、それに対して本発明では金属酸化物が大きく作用し
ていると考えられる。

【００３６】感光層（４）に含有する金属酸化物粒子の
含有量と電荷発生物質の含有量は以下の関係式で表わさ
れるものが望ましい。

【００３７】

【数３】０．１≦ＭＯ／Ｐ×１００≦１０ …（II）以上Ｐ：電荷発生層中又は感光層中の電荷発生物質
（重量部）ＭＯ：電荷発生層中又は感光層中の金属酸化物（重量
部）Ｐ／ＭＯが０．１以下となると本発明で期待する効果が
小さくなる。またＰ／ＭＯが１０以上となると光疲労に
は効果はあるが、感度劣化、静電疲労時の残留電位上昇
などといった副作用が大きくなる。

【００３８】電荷発生層（５）に用いられる結着樹脂と
しては、主成分（５０ｗｔ％以上）としては、本発明に
示すブチラール樹脂を用いるが、ポリアミド、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、
シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカ
ルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザー
ル、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビ
ニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン等なら併用しても
よい。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対
し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部
が適当である。

【００３９】ここで用いられる溶剤としては、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセル
ソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。電荷
発生層（５）はこれら成分を適当な溶剤中にボールミ
ル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分
散し、これを中間層（３）上に塗布し、乾燥することに
よって形成される。また、電荷発生層の膜厚は０．０１
〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００４０】導電性支持体（２）としては、体積抵抗１
０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミ
ニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白
金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸
化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状
もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あ
るいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ス
テンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜き
などの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表
面処理した管などを使用することができる。また、特開
昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッ
ケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持
体（２）として用いることができる。

【００４１】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体（２）として用いることができる。この導電性粉
体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、
またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜
鉛、銀などの金属粉、或いは導電性酸化チタン、導電性
酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられ
る。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂な
どの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げら
れる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結
着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して
塗布することにより設けることができる。

【００４２】さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた
熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、
本発明の導電性支持体（２）として良好に用いることが
できる。

【００４３】本発明の電子写真感光体の中間層（３）に
はモアレ防止、残留電位の低減等のために金属酸化物が
含有される。酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、
酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等が挙げら
れる。２種類以上の金属酸化物を加えてもよい。さらに
本発明の中間層（３）として、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニ
ルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタ
ニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いる
ことができる。これらの中間層（３）は前述の感光層の
ごとく適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成すること
ができる。

【００４４】このほか、本発明の中間層（３）には、Ａ
ｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレ
ン等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、
ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも
良好に使用できる。

【００４５】また、中間層（３）中に含有される結着樹
脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリア
クリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル
化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミ
ン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、
不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ
る。

【００４６】さらに本発明の中間層（３）に含有する金
属酸化物（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積
比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。
中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特
性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化およ
び繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしま
う。またＰ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空
隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下するととも
にさらに３／１を越えると空気がたまるようになり、こ
れが感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗
布欠陥となってしまう。中間層（３）の膜厚は０．１〜
１０μｍが適当である。

【００４７】電荷輸送層（６）は、電荷輸送物質および
結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷
発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤剤等
を添加することもできる。ここで用いられる溶剤として
は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
アセトンなどが用いられる。

【００４８】電荷輸送層（６）に含有する電荷輸送物質
には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送
物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テ
トラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチ
オキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデ
ノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−
トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイ
ド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられ
る。

【００４９】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジ
アリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９
−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジ
ビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘
導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベ
ン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正
孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。

【００５０】電荷輸送層に用いられる結着樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポ
リカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロー
ス樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５
１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等
の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送
物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００
重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすること
が好ましい。

【００５１】本発明においては電荷輸送層（６）中にレ
ベリング剤、酸化防止剤を添加してもよい。レベリング
剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニ
ルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖
にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオ
リゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量
部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、
燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止
剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対
して０〜５重量部程度が適当である。塗布液の塗工法と
しては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、
ノズルコート、スピナーコート、リングコート、マイヤ
ーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法
を用いることができる。

【００５２】本発明の電子写真感光体を具備する電子写
画像形成装置について説明すると、図３に示すように矢
印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体（２
２）の外周面に帯電部材（１１）により感光体（２２）
は正または負の所定電圧に帯電される。帯電部材（１
１）には正または負の直流電圧がかけられている。帯電
部材（１１）に印可する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２
０００Ｖが好ましい。

【００５３】帯電部材（１１）には前記直流電圧に加
え、さらに交流電圧を重畳して脈流電圧を印可するよう
にしてもよい。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間
電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし交流電圧
を重畳すると帯電部材及び電子写真感光体が振動して異
常音を発生する場合がある。帯電部材（１１）には、瞬
時に所望の電圧を印可してもよいが、感光体を保護する
ために、徐々に印可電圧を上げるようにしてもよい。

【００５４】また帯電部材が間接的に配置された帯電方
式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に
酸性ガスの発生が抑制できる感光体に直接配置した帯電
方式が提案されてきている。帯電部材（１１）は感光体
（２２）と同方向あるいは逆方向に回転するようにして
もよいし、また回転させずに感光体の外周面を摺動する
ようにしてもよい。さらに帯電部材に感光体（２２）上
の残留トナーをクリーニングする機能を持たせてもよ
い。この場合、クリーニング手段（２０）を設ける必要
がない。

【００５５】帯電した感光体（２２）は次いで不図示の
像露光手段により光像露光（１６）（スリット露光ある
いはレーザービーム走査露光など）を受ける。この露光
走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露
光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よ
りやや低い現像バイアスを印可して反転現像を行ない、
それによって前述の非画像部分を含めて原稿像に対応し
た静電潜像が順次形成されていく。

【００５６】その静電潜像は、次いで現像手段（１７）
でトナー現像され、そのトナー現像が転写帯電手段（１
８）により、不図示の給紙部から感光体（２２）と転写
部材（１８）との間に感光体（２２）の回転と同時に給
送される記録材（１９）の面に順次転写されていく。像
転写を受けた記録材（１９）は、感光体面から分離され
て不図示の像定着手段で導入されて、像定着を受けて複
写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像
転写後の感光体（２２）の表面はクリーニング手段（２
０）にて転写残トナーの除去を受けて正常面化され、前
露光（２１）により除電処理がされて繰り返し像形成に
使用される。

【００５７】電子写真装置として、上述の感光体や現像
手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニット
として一体に結合して構成し、このユニットを装置本体
に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、図４に示
すように、少なくとも感光体（２２）、帯電部材（１
１）及び現像手段（１７）を容器（３０）に納めて一つ
の電子写真装置ユニットとし、この装置ユニットを装置
本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成に
してもよい。クリーニング手段（２０）は容器（３０）
内に設けても設けなくてもよい。

【００５８】また図５に示すように、少なくとも感光体
（２２）及び帯電部材（１１）を第１の容器（３１）に
納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手
段（１７）を第２の容器（３２）に納めて第２の電子写
真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装
置ユニットとを着脱自在の構成にしてもよい。クリーニ
ング手段（２０）は容器（３１）内に設けても設けなく
てもよい。なお、図４及び図５では転写帯電手段として
転写部材（３３）が用いられている。転写部材（３３）
としては帯電部材（１１）と同じ構成のものが使用でき
る。転写帯電手段として用いる転写部材（３３）には、
４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印可するのが望まし
い。（３４）は定着手段である。

【００５９】

【実施例】（実施例１）酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原
産業製）５０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ
６４０１−５０−Ｓ（固形分５０ｗｔ％）：大日本イン
キ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベ
ッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０ｗｔ％）：大日
本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン
１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分
散し、中間層用塗工液として作製し、これを用いて厚さ
０．２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０８０住友軽金属社
製）上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚４
μｍの中間層を作製した。次に、Ｘ型チタニルフタロシ
アニン１５重量部、下記構造式（１）のジスアゾ顔料１
５重量部、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）０．
０３重量部をシクロヘキサノン３００重量部中、ボール
ミルにて１９２時間分散を行なった。分散終了後、ポリ
ビニルブチラール（エスレックＢＸ−１：積水化学工
業（製）４重量部をメチルエチルケトン３００重量部、
シクロヘキサノ１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加
し、３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成し
た。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃で１０分間
乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。構造
式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボ
ネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）
０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に
溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電
荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して膜厚
３０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得
た。

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】（実施例２）実施例１で電荷発生層用塗工
液に添加する酸化チタンを酸化珪素（純度９９．９ｗｔ
％）に変更した以外は実施例１と同様にして作製した。

【００６３】（実施例３）実施例１で電荷発生層用塗工
液に添加する酸化チタンを酸化アルミニウム（純度９
９．９ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様にし
て作製した。

【００６４】（実施例４）実施例１で電荷発生層用塗工
液に添加する酸化チタンを酸化ジルコニウム（純度９
９．９ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様にし
て作製した。

【００６５】（実施例５）実施例１で電荷発生層用塗工
液に添加する酸化チタンを酸化アルミニウムで表面処理
した酸化チタン（ＣＲ−５０石原産業製）にした以外
は、実施例１と同様にして作製した。

【００６６】（実施例６）実施例１で電荷発生層用塗工
液に添加する酸化チタンを酸化ジルコニウムと酸化アル
ミニウムで表面処理した酸化チタン（ＣＲ−９７石原
産業製）にした以外は、実施例１と同様にして作製し
た。

【００６７】（実施例７〜１２）実施例１〜６において
添加するそれぞれの酸化物の添加量を０．０３重量部か
ら０．３重量部に変更した以外は、実施例２〜７と同様
にして作製した。

【００６８】（実施例１３〜１８）実施例１〜６におい
て添加するそれぞれの酸化物の添加量を０．０３重量部
から３重量部に変更した以外は、実施例１〜６と同様に
して作製した。

【００６９】（実施例１９）実施例１で電荷発生層用塗
工液に添加する酸化チタンの量を０．０３重量部から２
０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして作製
した。

【００７０】（比較例１）実施例１で電荷発生層用塗工
液調合時に添加した酸化チタンをなくした以外は、実施
例１と同様にして作製した。

【００７１】実施例１〜１９および比較例１の電子写真
感光体をそれぞれ２枚作成し、１枚は光量が１０００ｌ
ｘになるよう蛍光灯の位置を調整した後、その蛍光灯
（長さ４００ｍｍ程度）の直下に３０分間放置し、その
放置前後ＥＰＡ８１００（川口電機製作所製）を用い、
ダイナミックモードにて前露光による静電特性の変化を
調べた。ＥＰＡ８１００の測定モードとしては、感光体
に６（−ＫＶ）のコロナ放電を２秒間行ない負帯電した
後、暗減衰させ、表面電位が８００（−Ｖ）になったと
きに２８５６Ｋのタングステンランプの光を７８０ｎｍ
（半値幅２０ｍｍ）のバンドパスフィルターを通して照
射して光感度を測定した。またこのタングステンランプ
光による露光１５秒後の感光体表面の残留電位を測定し
た。もう一枚は前露光試験を行なわず、先程のモードを
１００００回繰り返し実験を行ない、その前後を比較し
た。結果を表１、２に示した。

【００７２】

【表２−１】

【００７３】

【表２−２】

【００７４】

【表３−１】

【００７５】

【表３−２】表中Ｖ₂は６（−ＫＶ）のコロナ放電を２秒間行なった
直後の表面電位を表わしている。またＥ_1/5（μＪ／ｃ
ｍ²）は表面電位が８００（−Ｖ）から１６０（−Ｖ）
に減衰するのに必要な光量を表わしている。Ｖ₁₅はタン
グステンランプ光による露光１５秒後の感光体表面の残
留電位を表わしている。また△Ｖ₂は１００００回繰り
返し実験前後のＶ₂の差を示し、△Ｖ₁₅は１００００回
繰り返し実験前後のＶ₁₅の差を示す。Ｅ_1/5は１０００
０回繰り返し実験直後の８００（−Ｖ）から１６０（−
Ｖ）に減衰するのに必要な光量を示している。

【００７６】表２の結果から電荷発生層中に金属酸化物
を添加したものの方が蛍光灯露光後の感度変化が少な
く、帯電低下（Ｖ₂）や感度の変動が少なくなり、光疲
労に効果があることがわかる。また特に酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウムや表面処理した酸化チタンでは効
率が高い。また添加量としては金属酸化物添加量が電荷
発生物質に対して０．１ｗｔ％以上であれば、効果があ
ることがわかる。また表３の結果からは金属酸化物添加
量が電荷発生物質に対して１０ｗｔ％以上であるとＶ₁₅
の変化が大きくなり、感度も劣化し、好ましくない。

【００７７】（実施例２０〜３８及び比較例２）実施例
１〜１９、比較例１を以下の部分を変更した以外は実施
例１〜１９、比較例１と同様にして作製した。１．支持
体を厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０８０住友
軽金属社製）からφ３０のアルミニウムドラムに変更。
２．電荷発生層用塗工液を以下の通りに変更。τ型無金
属フタロシアニン１２重量部、下記構造式（３）のジス
アゾ顔料２４重量部をシクロヘキサノン３３０重量部
中、ボールミルにて２１６時間分散を行なった。分散終
了後ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）６
重量部をメチルエチルケトン８５０重量部、シクロヘキ
サノン１１００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時
間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。

【００７８】

【化１４】

【００７９】実施例２０〜３８及び比較例２までの電子
写真感光体ドラムを、中心に２０ｍｍ×１００ｍｍの切
れ目を入れたカーボン紙（縦３４０ｍｍ×横１５０ｍ
ｍ）で覆った。光量が１０００ｌｘになるよう蛍光灯の
位置を調整した後、その蛍光灯（長さ４００ｍｍ程度）
の直下に３０分間切れ目を上にしてドラムを放置した。
そしてイマジオＭＦ２５０Ｅを用いて、４００ｄｐｉの
網点によるハーフトーン画像を出力した。また出力後１
時間順応させた後再びハーフトーン画像を出力し、画像
評価を実施した。その両者の異常画像（濃度ムラ）の度
合いを色彩色差計（ＤＰ−１００（株）ミノルタ製）
で画像上の前露光部の画像濃度（ａ）と非露光部の画像
濃度（ｂ）を測定し、両者の比（ａ／ｂ）から判断し
た。濃度比は当然１に近いほど濃度ムラが存在せず、数
値が小さいほど前露光部の濃度が低い、つまり光感度が
減感し、また大きいほど濃度が高い、つまり光感度が増
感して、非露光部との差を発生させていることを示す。
その結果を表３に示す。また実施例２０、２５、３１及
び比較例３で得られた電子写真感光体ドラムを（株）リ
コー製複写機イマジオＭＦ２５０Ｅで記録紙を用い黒
ベタ部５％のチャート紙により連続２万枚の耐久試験を
行ない、通紙試験前後の白部電位（Ｖ_W）、黒部電位
（Ｖ_L）の測定及び画像評価を行なった。

【００８０】

【表４−１】

【００８１】

【表４−２】

【００８２】

【表５−１】

【００８３】

【表５−２】その結果、表４でも静電特性の結果を裏付けるように前
露光部と非露光部との濃度差が電荷発生層中に金属酸化
物を添加している方が少なくなっており、またその効果
は酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムや表面処理した
酸化チタンでは高いことがわかる。添加量１０ｗｔ％以
上に関して、表５の結果から連続通紙試験における黒部
電位（Ｖ_L）の上昇が大きいが、それ以下であれば問題
がないことがわかる。

【００８４】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明においては、初期表面電位に優れ、高
感度で残留電位が小さく、蛍光灯などの光疲労による帯
電劣化、感度変化が防止され、かつ繰り返し使用時の特
性の安定した電子写真感光体及びそれを用いた電子写真
画像形成装置が提供されるという極めて優れた効果が奏
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断
面図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す模
式断面図である。

【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す正面図であ
る。

【図４】本発明の電子写真装置の他の例を示す正面図で
ある。

【図５】本発明の電子写真装置の他の例を示す正面図で
ある。

【符号の説明】

２導電性支持体３中間層４感光層５電荷発生層６電荷輸送層１１帯電部材１６露光手段１７現像手段１８転写部材（コロナ方式）１９記録材２０クリーニング部材２１除電手段２２感光体３０容器３１容器３２容器３３転写部材３４定着手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青戸淳東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H068 AA14 AA19 AA34 AA35 BA38 BA47 BA53 CA29 CA33 CA60 FA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも一般式
（Ｉ）で示されるアゾ顔料及びフタロシアニン系顔料を
同時に含有する感光層からなる電子写真感光体におい
て、該感光層に金属酸化物を含有することを特徴とする
電子写真感光体。【化１】（式中Ａ，Ｂは構造が異なるカプラー残基を表わす。）
【請求項２】前記電子写真感光体が導電性支持体上に
少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有するものである
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記金属酸化物が、電子写真感光体の電
荷発生層に含有され、酸化アルミニウムであることを特
徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】前記金属酸化物が、電子写真感光体の電
荷発生層に含有され、酸化ジルコニウムであることを特
徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】前記金属酸化物が、電子写真感光体の電
荷発生層に含有され、表面処理した酸化チタンであるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光
体。
【請求項６】酸化チタンの表面処理に使用した金属酸
化物が、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムおよび
その両方であることを特徴とする請求項５に記載の電子
写真感光体。
【請求項７】電荷発生層中に含有する金属酸化物は、
電荷発生物質に対して次の一般式（II）の関係にあるこ
とを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の電子
写真感光体。【数１】０．１≦ＭＯ／Ｐ×１００≦１０ …（II）以上Ｐ：電荷発生層中又は感光層中の電荷発生物質
（重量部）ＭＯ：電荷発生層中又は感光層中の金属酸化物（重量
部）
【請求項８】少なくとも帯電手段、画像露光手段、反
転現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を
具備し、かつ請求項１乃至７の何れか１に記載の電子写
真感光体を搭載することを特徴とする画像形成装置。