JPWO2010050330A1 - 燃料電池セル、燃料電池モジュール、燃料電池装置および燃料電池セルの製造方法 - Google Patents

燃料電池セル、燃料電池モジュール、燃料電池装置および燃料電池セルの製造方法 Download PDF

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Abstract

燃料電池セルの先端部の破損を抑制することができる燃料電池セル、ならびにそれを具備する燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。固体電解質層４の対向する一方の主面に燃料極層３を設けるとともに他方の主面に空気極層５を設けてなり、燃料ガスと酸素含有ガスとで発電する燃料電池セル１であって、燃料電池セル１の一端部における、すくなくとも固体電解質層４よりも燃料極層３側に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層１０が設けられていることから、一端部の破損や酸化を抑制することができる燃料電池セル１ａとすることができる。

Description

本発明は、燃料電池セル、収納容器内に燃料電池セルを収納してなる燃料電池モジュールおよびそれを具備する燃料電池装置、ならびに燃料電池セルの製造方法に関する。
近年、次世代エネルギーとして、水素含有ガス（燃料ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを複数個並設して電気的に直列に接続してなるセルスタックを、燃料電池セルにガスを供給するためのマニホールドに固定してセルスタック装置を構成し、そのセルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている。
このような燃料電池モジュールや燃料電池装置においては、燃料電池セルの燃料極層側に燃料ガスを供給し、空気極層側に酸素含有ガス（通常は空気である）を供給することにより発電を行うことができる。
ところで、内側を空気極層とした構成の燃料電池セルにおいて、燃料電池セルの外側を流れる燃料ガスが逆流して、燃料電池セル（空気極層）が破損等するおそれがあることから、空気極層の破損を防止することを目的として、空気極層にジルコニアやアルミナ等のセラミックスからなる緻密質部材を被覆する構造とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、燃料電池セルの一端部側で燃料電池セルの発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成の燃料電池セルにおいて、燃焼熱による先端部の破損を抑制することを目的として、ガス排出口の周囲における多孔質導電性支持体にジルコニアを主成分とする無機成分を含浸させた燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００１−２３６９７２号公報 特開２００４−２５９６０４号公報
ところで、特許文献１や特許文献２に記載されたように、燃料電池セルの一端部をジルコニアで被覆した場合や、燃料電池セルの一端部にジルコニアを含浸させた場合において、ジルコニアは酸素イオン伝導性を有することから、燃料電池セルの一端部が酸化するおそれがあった。
また、燃料電池セルの一端部をアルミナで被覆した場合においては、熱膨張率の違いにより燃料電池セルが破損するおそれがあった。
それゆえ、本発明は、燃料電池セルの一端部における酸化を抑制することが可能な燃料電池セル、その燃料電池セルを収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールおよび燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置、ならびに燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池セルは、固体電解質層の対向する一方の主面に燃料極層を設けるとともに他方の主面に空気極層を設けてなり、燃料ガスと酸素含有ガスとで発電する燃料電池セルであって、該燃料電池セルの一端部における、少なくとも前記固体電解質層よりも前記燃料極層側に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられていることを特徴とする。
このような燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの一端部における、少なくとも固体電解質層よりも燃料極層側に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層を設けることにより、燃料電池セルの一端部における酸化を抑制することができ、信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。
また、本発明の燃料電池セルは、対向する一対の平坦部を有し、内部を長手方向に貫通する燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有し、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる柱状の導電性支持体の一方側の前記平坦部上に、燃料極層と固体電解質層と空気極層とがこの順に積層され、他方側の前記平坦部上にインターコネクタが積層されてなる燃料電池セルであって、該燃料電池セルの一端部が、前記導電性支持体上に前記燃料極層と前記固体電解質層とがこの順に積層されており前記空気極層が形成されていない非発電部として構成されており、該非発電部の一端部における少なくとも前記導電性支持体上および前記燃料極層上に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられていることを特徴とする。
このような燃料電池セルにおいては、空気極層が形成されていない非発電部の一端部における導電性支持体上および燃料極層上に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられていることから、燃料電池セルの外側を流れる酸素含有ガスが逆流して、導電性支持体や燃料極層が酸化されることを抑制（防止）することができる。
また、酸化抑制層が、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分としてなることから、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる導電性支持体と酸化抑制層の熱膨張率を近づけることができ、燃料電池セルが破損することを抑制することができる。
また、本発明の燃料電池セルは、前記燃料電池セルの一端部における外周の角部が、前記酸化抑制層を除く前記燃料電池セルの最外面から前記導電性支持体にかけて面取りされていることが好ましい。
上述の燃料電池セルの製造時において、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分とする酸化抑制層を形成する際に、導電性支持体の端部に熱応力が集中し、酸化抑制層の一部にクラックが生じる場合がある。さらには、このクラックが伸展して、場合によっては、燃料電池セルが破損するおそれがある。また、燃料電池セルを収納してなる燃料電池装置の運転時において、一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成の燃料電池セルにおいても、燃料電池セルが破損するおそれがある。
ここで、燃料電池セルの一端部における外周の角部を、酸化抑制層を除く燃料電池セルの最外面から導電性支持体にかけて面取りすることにより、燃料電池セルの一端部における外周の角部への熱応力集中を緩和することができ、酸化抑制層や燃料電池セルが破損することをさらに抑制することができる。
また、本発明の燃料電池セルは、前記非発電部における固体電解質層上および前記非発電部と向かい合う位置におけるインターコネクタ上に、前記酸化抑制層が設けられていることが好ましい。
このような燃料電池セルにおいては、非発電部における固体電解質層上および非発電部と向かい合う位置におけるインターコネクタ上にも酸化抑制層が設けられていることから、燃料電池セルの一端部における強度を向上することができる。それにより、燃料電池セルの製造時や発電時に燃料電池セルが破損することを抑制することができる。
また、本発明の燃料電池セルは、前記周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が、８５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
このような燃料電池セルにおいては、酸化抑制層に含有される周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が８５ｍｏｌ％以上であることから、酸化抑制層をより緻密質とすることができ、燃料電池セルの一端部の酸化をより抑制することができる。
また、本発明の燃料電池セルは、前記周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）のいずれか一種からなることが好ましい。
このような燃料電池セルにおいては、燃料電池セルを構成する各層と酸化抑制層の熱膨張率を近づけることができ、燃料電池セルが破損することを抑制することができる。
本発明の燃料電池モジュールは、収納容器内に、上記のうち何れかに記載の燃料電池セルを複数個収納してなることを特徴とする。
このような燃料電池モジュールは、収納容器内に、上述したような燃料電池セルの一端部の酸化を抑制することができる燃料電池セルを複数個収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。
本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。
本発明の燃料電池セルの製造方法は、少なくとも燃料極層と固体電解質層とが順次積層された積層体を準備する工程と、該積層体の一端部を、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する溶液中に浸漬する工程と、前記固体電解質層上のうち前記周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が塗布されていない部位に空気極層成形体を積層して焼成する工程とを含むことを特徴とする。
このような燃料電池セルの製造方法により、燃料電池セルの一端部に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層を形成することができ、信頼性の向上した燃料電池セルを容易に作製することができる。
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、前記積層体を準備する工程として、対向する一対の平坦部を有し、内部を長手方向に貫通する燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有し、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる柱状の導電性支持体成形体を作製する工程と、該導電性支持体成形体の一方側の平坦部に燃料極層成形体と固体電解質層成形体とをこの順に積層し、前記導電性支持体形成体の他方側の平坦部にインターコネクタ成形体を積層して同時焼成することにより、前記導電性支持体の一方側の平坦部上に前記燃料極層と前記固体電解質層とがこの順に積層され、前記導電性支持体の他方側の平坦部上にインターコネクタが積層された積層体を作製する工程とを含むことを特徴とする。
このような燃料電池セルの製造方法により、導電性支持体の一方の平坦部に燃料極層と固体電解質層が設けられ、空気極層が設けられていない非発電部の一端部における少なくとも導電性支持体上および燃料極層上に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層を形成することができ、信頼性の向上した燃料電池セルを容易に作製することができる。
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、前記導電性支持体の一方側の平坦部上に前記燃料極層と前記固体電解質層とがこの順に積層され、前記導電性支持体の他方側の平坦部上に前記インターコネクタが積層された積層体を作製する工程に続いて、該積層体の一端部における外周の角部に、前記積層体の最外面から前記導電性支持体にかけて面取りを施す工程を含むことが好ましい。
このような燃料電池セルの製造方法により、燃料電池セルの一端部における外周の角部への熱応力集中を緩和することができ、燃料電池セルの製造時に、酸化抑制層にクラックが生じることを抑制でき、あわせて燃料電池セルが破損することを抑制することができる。
本発明の燃料電池セルは、固体電解質層の対向する一方の主面に燃料極層を設けるとともに他方の主面に空気極層を設けてなり、燃料ガスと酸素含有ガスとで発電する燃料電池セルであって、該燃料電池セルの一端部における、少なくとも固体電解質層よりも燃料極層側に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられていることから、燃料電池セルの一端部における酸化を抑制することができ、信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。
また、本発明の燃料電池セルは、対向する一対の平坦部を有し、内部を長手方向に貫通する燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有し、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる柱状の導電性支持体の一方側の前記平坦部上に、燃料極層と固体電解質層と空気極層とがこの順に積層され、他方側の前記平坦部上にインターコネクタが積層されてなる燃料電池セルであって、該燃料電池セルの一端部が、前記導電性支持体上に前記燃料極層と前記固体電解質層とがこの順に積層されており前記空気極層が形成されていない非発電部として構成されており、該非発電部の一端部における少なくとも前記導電性支持体上および前記燃料極層上に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられていることから、燃料電池セルの一端部における酸化を抑制することができ、信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。
あわせて、このような燃料電池セルを収納することにより、信頼性の向上した燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、少なくとも燃料極層と固体電解質層とが順次積層された積層体を準備する工程と、該積層体の一端部を、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する溶液中に浸漬する工程と、前記固体電解質層上のうち前記周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が塗布されていない部位に空気極層成形体を積層して焼成する工程とを含むことより、燃料電池セルの一端部の酸化を抑制することができるとともに、破損を抑制することができる燃料電池セルを容易に作製することができる。
本発明の燃料電池セルにおける一端部を示す縦断面図である。 本発明の他の一例の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 図２に示す燃料電池セルの一端部における斜視図である。 図２に示す燃料電池セルの一端部における縦断面図である。 本発明の他の一例の燃料電池セルの一端部を示す縦断面図である。 本発明のさらに他の一例の燃料電池セルにおける一端部を示す縦断面図である。 本発明の燃料電池モジュールを示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置を概略的に示す概略図である。
図１は、平板型の燃料電池セル１ａにおける燃料ガス排出側の一端部を示す断面図である。なお、以降の説明において、同一の部材については同一の符号を用いて説明するものとする。
平板型の燃料電池セル１ａにおいては、固体電解質層４の対向する一方の主面（図１においては上側）に燃料極層３、他方の主面（図１においては下側）に空気極層４が設けられている。ここで、燃料電池セル１ａは、燃料極層３の空気極層５と対面（対向）している部分が発電部として機能する。すなわち、空気極層５の外側（燃料電池セル１の外側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ燃料極層３側に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、集電部材（図示せず）を介して集電される。以下、図１に示す燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム）を含んでなるＬＳＧＭ系の固体電解質層４とすることもできる。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが１〜５０μｍであることが好ましい。
空気極層５は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａとともにＳｒやＣａ（カルシウム）が存在してもよく、またＬａに代わって、Ｓｍ（サマリウム）やＳｒが存在しても良い。さらに、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
また、空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
ところで、このような平板型の燃料電池セル１ａにおいては、燃料電池セル１ａの一端部側（図１において右側）において、燃料電池セル１ａの外側を流れる酸素含有ガス（空気等）が燃料極層３側に流れ、燃料極層３の一端部側が酸化して、燃料電池セル１ａが破損するおそれがある。
それゆえ、図１に示す燃料電池セル１ａにおいては、少なくとも固体電解質層４よりも燃料極層３側に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層１０が設けられている。なお、図１に示す燃料電池セル１ａにおいては固体電解質層４の端部と空気極層５の端部側にも酸化抑制層１０が設けられている。
それにより、空気極層５側に供給される酸素含有ガスが燃料極層３に流れた場合であっても、燃料極層３が劣化することを抑制でき、信頼性の向上した平板型の燃料電池セル１ａとすることができる。
ここで、酸化抑制層１０の主成分である周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略す場合がある。）としては、例えば、周期律表第２族元素としてＭｇを含有するフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）、アケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉＯ７）、ディオプサイト（Ｃａ２ＭｇＳｉＯ６）や、周期律表第２族元素としてＣａを含有するワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）、周期律表第２族元素としてＢａを含有するセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）等を例示することができ、燃料電池セル１ａを構成する各構成との熱膨張係数等を考慮して適宜選択して用いることが好ましい。特には、燃料極層３や固体電解質層４の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を用いることが好ましい。
また、酸化抑制層１０は、燃料極層３の酸化を効率よく抑制すべく、緻密質とすることが好ましい。それゆえ、酸化抑制層１０は、相対密度（アルキメデス法による）が８５％以上、特に９０％以上の緻密質であることが好ましい。それにより、燃料電池セル１ａ（燃料極層３）が酸化することを抑制でき、燃料電池セル１ａが破損することを抑制できる。
具体的には、酸化抑制層１０はケイ酸塩を８５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。それにより、上述した相対密度（アルキメデス法による）が８５％以上、特に９０％以上の緻密質とすることができ、燃料電池セル１ａが破損することを抑制できる。
このような平板型の燃料電池セル１ａは、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、水、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものを、スプレードライ法等にて水をとばした後、プレス成形する。得られた固体電解質層４成形体の一方の主面上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成する。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。このような燃料電池セル１ａの作製方法においては、上述の各工程が、燃料極層３と固体電解質層４とが順次積層された積層体を準備する工程に相当する。
続いて、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５ｗｔ％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、酸化抑制層１０を設ける部位を浸漬して、酸化抑制層１０成形体を作製し、焼結する。なお、浸漬時間は酸化抑制層１０が目的とする厚みとなるように適宜設定することができる。
続いて、空気極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質４の他方の主面上に塗布して、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の平板型の燃料電池セル１ａを製造できる。
上述の方法により、燃料ガス排出側の一端部に酸化抑制層１０が形成された平板型の燃料電池セル１ａを容易に作製することができる。なお、平板型の燃料電池セル１ａを構成する各構成に基づき、適宜公知の方法にて作製することができる。
図２（ａ）は中空平板型の燃料電池セル１ｂの横断面を示し、（ｂ）は燃料電池セル１ｂの一部を破断して示す斜視図である。なお、（ａ）は後述する発電部での横断面を示しており、（ｂ）は発電部で破断した燃料電池セル１ｂの斜視図である。また、両図面において、燃料電池セル１ｂの各構成を一部拡大等して示している。
図２に示す燃料電池セル１ｂは、一対の平坦部（図２（ａ）においてｎで示す）を有し、内部に長手方向に貫通する燃料ガスを流通させるための複数の燃料ガス流路７を有する柱状の導電性支持体２を備え、この導電性支持体２の一方側の平坦部ｎ上に、燃料極層３と固体電解質層４と空気極層５とがこの順に積層され、他方側の平坦部ｎ上にインターコネクタ６が積層されて構成されている。
より詳細には、導電性支持体２は一対の平坦部ｎと両端の弧状部ｍとから構成され、一方の平坦部ｎと両端の弧状部ｍを覆うように燃料極層３が積層され、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層８を介して、燃料極層３と対面するように空気極層５が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、インターコネクタ６が積層されている。なお燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ６の両サイドにまで延びており、導電性支持体２の表面が外部に露出しないように構成されている。
ここで、図２に示す燃料電池セル１ｂは、燃料極層３の空気極層５と対面（対向）している部分が発電部として機能する。すなわち、空気極層５の外側（燃料電池セル１ｂの外側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ導電性支持体２の燃料ガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、導電性支持体２上に積層されたインターコネクタ６を介して集電される。以下、図２に示す燃料電池セル１ｂを構成する各部材について説明する。なお、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層５については、上述の平板型の燃料電池セル１ａで示したものを例示できる。
導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層４まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行なうために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。具体的には、鉄族金属成分としては、安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましく、希土類酸化物は、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために用いられ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３が好ましい。
また、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
また、導電性支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
なお、導電性支持体２の平坦部ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。
また、燃料電池セルの形状によっては、燃料極層３や空気極層５が導電性支持体２を兼ねる燃料電池セルとしてもよい。
燃料極層３としては、上述と同じものを用いることができる。なお、図２（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びているが、空気極層５に対面する位置に存在して燃料極層３が形成されていればよいため、例えば空気極層５が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。
図２に示す燃料電池セル１ｂにおいては、固体電解質層４と空気極層５との間に、長時間の発電における燃料電池セル１ｂの発電性能の劣化を抑制することを目的として、中間層８を設けることもできる。なお、中間層８を設けるにあたっては、固体電解質層４との接合強度を向上させるための第１の層８ａと、固体電解質層４や空気極層５を構成する成分の反応により電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制するための第２の層８ｂとの２層から形成することが好ましい。
具体的には、第１の層８ａと第２の層８ｂとは、同一の希土類元素（空気極層５に含有される元素を除く）を含有するように形成することが好ましく、それにより、第１の層８ａと第２の層８ｂとの熱膨張係数を近づけることができ、第１の層８ａと第２の層８ｂとの接合強度を向上することができる。なお、ここで、空気極層５に含有される元素を除くこととしたのは、長期間の発電により固体電解質層４中に含有される成分（例えばＺｒ等）が中間層８に拡散し、その成分が空気極層５に含有される成分と反応して、電気抵抗の高い反応層が形成されることを有効に抑制するためである。
そして、そのような同一希土類元素としては、例えばＣｅ（セリウム）が挙げられ、特には、第１の層８ａおよび第２の層８ｂを作製するにあたり、その原料粉末は、例えば、下記式
（１）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ
（１）式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。さらには、ＳｍやＧｄが固溶したＣｅＯ２であることが好ましく、その原料粉末は、下記式
（２）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ１．５）ｘ
（３）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＧｄＯ１．５）ｘ
（２）、（３）式中ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。
またさらに、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。なお、この原料粉末に、固体電解質層４のＺｒの拡散を遮断または抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）を含有しても良い。
一方、導電性支持体２の他方の平坦部ｎには、インターコネクタ６と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減するために燃料極層３と類似する組成の層９（以下、密着層９という場合がある）。を設けることができ、図２においてはインターコネクタ６と導電性支持体２との間に、密着層９を形成した状態を示している。すなわち、密着層９は、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから構成することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ量を燃料極層３と同じ割合とするほか、異なる割合とすることもできる。
そして、上記の空気極層５と向かい合う位置において、密着層９を介して導電性支持体２上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、導電性支持体２の内部を通る燃料ガスおよび導電性支持体２の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。なお、インターコネクタ６は燃料電池セルの形状にあわせて、金属製とすることもできる。
また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。
なお、図には示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることもできる。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、同様に空気極層５の上面にもＰ型半導体層を設けることが好ましい。
このようなＰ型半導体層としては、遷移金属のペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ６を構成するランタンクロマイト系のペロブスカイト酸化物（ＬａＣｒＯ３）よりも電子伝導性の高いもの、例えばＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）の少なくとも１種から構成することが好ましく、特に６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物から構成することが特に好ましい。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
ところで、図２に示した燃料電池セル１ｂにおいては、燃料電池セル１ｂの一端部が、導電性支持体２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順に積層されており空気極層５が形成されていない非発電部として構成されている。
このような非発電部においては、燃料電池セル１ｂの外側を流れる酸素含有ガス（空気等）が逆流し、導電性支持体２の一部（一端部側）や燃料極層３の一端部側が酸化して、燃料電池セル１ｂが破損するおそれがある。
それゆえ、図２に示す燃料電池セル１ｂにおいては、非発電部の一端部における少なくとも導電性支持体２上および燃料極層３上に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層１０が設けられている。
図３は、図２で示した燃料電池セル１ｂの一端部における斜視図であり、図４は、図２で示した燃料電池セル１ｂの一端部において燃料ガス流路７で長手方向に沿った断面図である。
図３に示した燃料電池セル１ｂにおいては、導電性支持体２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順に積層されており空気極層５が形成されていない非発電部において、固体電解質層４とインターコネクタ６とを覆うように酸化抑制層１０が設けられており（すなわち、少なくとも導電性支持体２上および燃料極層３上に酸化抑制層１０が設けられている。言い換えれば、固体電解質層４よりも燃料極層３側に酸化抑制層１０が設けられている。）、また図４に示すように、導電性支持体２の端部においては、導電性支持体２の外面を覆うように酸化抑制層１０が設けられている。
なお、燃料電池セル１ｂの非発電部の一端部における少なくとも導電性支持体２上および燃料極層３上に設けられる酸化抑制層１０の主成分である周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩としては、上述と同じものを用いることができる。特に、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる導電性支持体２を有する燃料電池セル１ｂにおいては、導電性支持体２の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を用いることが好ましい。また、同様に酸化抑制層１０は、相対密度（アルキメデス法による）が８５％以上、特に９０％以上の緻密質であることが好ましい。それにより、燃料電池セル１ｂが酸化することを抑制でき、燃料電池セル１ｂが破損することを抑制できる。
具体的には、酸化抑制層１０はケイ酸塩を８５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。それにより、上述した相対密度（アルキメデス法による）が８５％以上、特に９０％以上の緻密質とすることができ、燃料電池セル１ｂが破損することを抑制できる。
図５および図６は、それぞれ本発明の他の一例の燃料電池セルの一端部を示す縦断面図であり、それぞれの燃料電池セル１ｃ，１ｄの一端部において燃料ガス流路７で長手方向に沿った断面図である。
上述した中空平板型の燃料電池セル１ｂは、導電性支持体２上に、燃料電池セル１ｂを構成する各層（例えば、燃料極層３等）を積層した積層体の一端部に、ケイ酸塩を主成分としてなる酸化抑制層１０成形体を設けた後、焼成することにより作製されるが、この焼成による熱処理により、燃料電池セル１ｂの一端部に熱応力が生じる場合がある。また、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成の燃料電池セル１ｂにおいては、余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル１ｂの一端部に熱応力が生じる場合がある。この際、酸化抑制層１０の一部にクラックが生じる場合や、燃料電池セル１ｂが破損するおそれがある。
それゆえ、図５および図６に示す燃料電池セル１ｃ，１ｄにおいては、燃料電池セル１ｃ，１ｄの一端部、特には燃料ガス排出側である一端部は、焼成や燃料ガスの燃焼等による熱応力を緩和することができるよう、その一端部における外周の角部が、酸化抑制層１０を除く燃料電池セル１の最外面から導電性支持体２にかけて面取りされている形状とすることが好ましい。
ここで、図５に示す燃料電池セル１ｃは、燃料電池セル１ｃの一端部における外周の角部に、酸化抑制層１０を除く燃料電池セル１ｃの最外面から導電性支持体２にかけて、面取り後の形状がＣ面形状となるような面取りが施されており、図６に示す燃料電池セル１ｄは、燃料電池セル１ｄの一端部における外周の角部に、酸化抑制層１０を除く燃料電池セル１ｄの最外面から導電性支持体２にかけて、面取り後の形状がＲ面形状となるような面取りが施されている。なお、図５および図６に示しているように、それぞれの面取り後の最外面には、酸化抑制層１０が形成されている。すなわち酸化抑制層１０は、固体電解質層４とインターコネクタ６を覆うように設けられている（すなわち、少なくとも導電性支持体２上および燃料極層３上に酸化抑制層１０が設けられている。言い換えれば、固体電解質層４よりも燃料極層３側に酸化抑制層１０が設けられている。）。
それにより、燃料ガス排出側である一端部における外周の角部への熱応力集中を緩和することができ、燃料電池セル１ｃ、１ｄの製造時において、酸化抑制層１０にクラックが生じることを抑制できる。それにより、燃料電池セル１ｃ、１ｄの作製時や燃料電池セル１ｃ、１ｄを収納してなる燃料電池装置の運転時に、燃料電池セル１ｃ、１ｄが破損することをさらに抑制することができる。
なお、燃料電池セル１ｃまたは１ｄにおいて、一端部における外周の角部に施す面取りの大きさとしては、燃料ガス流路７にかからない範囲で適宜設定することができるが、例えば、導電性支持体２の厚みが２ｍｍの場合においては、導電性支持体２の一端部の強度等を考慮して、導電性支持体２の燃料ガス流路７の端部から（燃料ガス流路７の孔の端から）面取りの後の角部までの長さが少なくとも４００μｍ以上となる大きさとすることが好ましい。
また、燃料電池セル１ｂの一端部における外周の角部における面取り形状としては、上述のＣ面形状、Ｒ面形状の他、Ｃ面形状とＲ面形状の組み合わせ等、一般的に知られている面取り形状を、適宜設定することができる。
さらに、上述したように、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成の燃料電池セルにおいては、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セルの一端部に加熱に伴う熱応力が特に集中し、燃料電池セルが破損するおそれがある。
それゆえ、図３〜図６に示した中空平板型の燃料電池セルにおいては、非発電部における固体電解質層４上および非発電部と向かい合う位置におけるインターコネクタ６上に、酸化抑制層１０を設けている。
すなわち、燃料ガス排出側である一端部がケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層１０により被覆されている。それにより、燃料ガス排出側である一端部の厚みを厚くすることができ、それに伴い燃料ガス排出側である一端部の強度を向上することができ、余剰の燃料ガスを燃焼させて生じる燃焼熱による燃料電池セルの破損を抑制することができる。
なお、酸化抑制層１０は、その厚みを適宜設定することができ、例えば、燃料ガス排出側である一端部における端面の酸化抑制層１０はその厚みを５０〜１２０μｍとすることができ、燃料ガス排出側である一端部における燃料ガス流路７内における導電性支持体２上の酸化抑制層１０は、その厚みを３０〜６０μｍとすることができる。なお、この場合においては、固体電解質層４上およびインターコネクタ６上の酸化抑制層１０は、その厚みを２０〜５０μｍとすることができる。それにより、燃料ガス排出側である一端部における導電性支持体２の酸化を抑制することができるとともに、燃料ガス排出側である一端部の強度を向上することができ、燃料電池セルの破損を抑制することができる。
以上説明した本発明の一例である中空平板型の燃料電池セル１ｂの製法について説明する。なお、説明において中間層８を第１の層８ａと第２の層８ｂの２層にて形成する場合を示す。
先ず、ＮｉまたはＮｉＯの粉末と、Ｙ２Ｏ３の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により、一対の平坦部と両端の弧状部を有する導電性支持体２成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体２成形体として、導電性支持体２成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、３〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層４成形体上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成し、この燃料極層３成形体側の面を導電性支持体２成形体の一方側の平坦部から両方の弧状部にかけて積層する。なお、他方側の平坦部の一部にまで積層してもよい。
続いて、例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層８成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層８をＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末より形成する場合も同様である。
凝集度が調製された中間層８成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層８用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層４成形体上の所定の位置に塗布して第１の中間層８ａの塗布膜を形成し、第１の層８ａ成形体を作製する。なお、シート状の第１の層８ａ成形体を作製し、これを固体電解質層４成形体上に積層してもよい。
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して密着層９用スラリーを調製する。
続いて、インターコネクタ６用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリー化したものをドクターブレード等の方法により成形してシート状のインターコネクタ６成形体を作成する。
インターコネクタ６成形体の一方側表面に、密着層９用スラリーを塗布し、その密着層９用スラリーを塗布した面を、燃料極層３成形体および固体電解質層４成形体が形成されていない導電性支持体２成形体の他方側の平坦部に積層する。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。このような燃料電池セル１ｂの作製方法においては、上述の各工程が、燃料極層３と固体電解質層４とが順次積層された積層体を準備する工程に相当する。
その後、形成された第１の層８ａ焼結体の表面に上記中間層８用スラリーを塗布して第２の層８ｂ成形体を作製する。
続いて、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５ｗｔ％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、酸化抑制層１０を設ける部位を浸漬して、酸化抑制層１０成形体を作製する。なお、浸漬時間は酸化抑制層１０が目的とする厚みとなるように適宜設定することができる。なお、導電性支持体２の端部にのみ酸化抑制層１０を設ける場合には、酸化抑制層１０の原料（スラリー）を導電性支持体２の端部にのみ塗布することにより設けることができる。
次いで、第２の層８ｂ成形体と酸化抑制層１０成形体とを焼結して、第２の層８ｂと酸化抑制層１０とを作製する。なお、第２の層８ｂ成形体と酸化抑制層１０とを焼結するにあたって、固体電解質層４と第１の層８ａとの同時焼結温度より、２００℃以上低いことが好ましく、例えば１２００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。なお、第１の層８ａと第２の層８ｂとを固着させるための焼結時間としては、２〜６時間とすることができる。
続いて、空気極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層８（第２の層８ｂ）上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造の燃料電池セル１ｂを製造できる。なお、燃料電池セル１ｂは、その後、内部に水素含有ガスを流し、導電性支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
なお、燃料電池セル１ｂの燃料ガス排出側である一端部における外周の角部に、酸化抑制層１０を除く最外面から導電性支持体２にかけて面取りを施すにあたっては、導電性支持体２成形体の一方側の平坦部上に、燃料極層３成形体、固体電解質層４成形体、第１の層８ａを積層し、他方側の平坦部上にインターコネクタ６成形体が積層された積層体を焼結した後に、積層体の最外面から導電性支持体２にかけて面取り加工（例えば、Ｃ面取り加工、Ｒ面取り加工等）することができる。なお、面取り加工は、リューターや、サンドペーパー、あるいは治具や、平面研削機などを用いて加工することができる。
以上のような製造方法により、導電性支持体２の燃料ガス排出側である一端部に酸化抑制層１０を形成し、導電性支持体２の酸化を抑制するとともに、破損を抑制できすることができ、信頼性の向上した燃料電池セル１ｂを容易に作製することができる。
図７は、本発明の燃料電池モジュールの一例を示す（以下、モジュールと略す場合がある）の外観斜視図であり、同一の構成については同一の符号を用いるものとする。なお、燃料電池セルとしては、上述した中空平板型の燃料電池セル１ｂを用いて説明する。
モジュール１１は、直方体状の収納容器１２の内部に、本発明の一例である中空平板型の燃料電池セル１ｂを複数立設させた状態で所定間隔をおいて配列し、隣接する燃料電池セル１ｂ間に集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続してセルスタック１４を構成するとともに、燃料電池セル１ｂの下端をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド１３に固定してなる燃料電池セルスタック装置１７を収納容器１２に収納して構成されている。
図７においては、燃料電池セル１ｂの発電で使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１８をセルスタック１４（燃料電池セル１）の上方に配置している。なお、図７に示した改質器１８は、水を気化するための気化部１６と改質触媒を備える改質部１５とを具備しており、それにより効率の良い水蒸気改質を行うことができる。そして、改質器１８で生成された燃料ガスは、ガス流通管１９によりマニホールド１３に供給され、マニホールド１３を介して燃料電池セル１ｂの内部に設けられた燃料ガス流路７に供給される。なお、燃料電池セルスタック装置１７は改質器１８を含むものとしてもよい。
なお、図７においては、収納容器１２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納される燃料電池セルスタック装置１７を後方に取り出した状態を示している。ここで、図７に示したモジュール１１においては、燃料電池セルスタック装置１７を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。
なお、収納容器１２の内部には、マニホールド１３に並置されたセルスタック１４の間に配置され、酸素含有ガス（酸素含有ガス）が集電部材の内部を介して燃料電池セル１ｂの側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２１が配置されている。
このようなモジュール１１においては、収納容器１２内に、上述したような燃料電池セル１ｂを複数個収納してなることから、信頼性の向上したモジュール１１とすることができる。
図８は、本発明の燃料電池装置２１の一例を示す分解斜視図である。なお、図８においては一部構成を省略して示している。
図８に示す燃料電池装置２１は、支柱２２と外装板２３から構成される外装ケース内を仕切板２４により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室２５とし、下方側をモジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２６として構成されている。なお、補機収納室２６に収納する補機類を省略して示している。
また、仕切板２４は、補機収納室２６の空気をモジュール収納室２５側に流すための空気流通口２７が設けられており、モジュール収納室２５を構成する外装板２３の一部に、モジュール収納室２５内の空気を排気するための排気口２８が設けられている。
このような燃料電池装置２１においては、上述したように、信頼性の向上した燃料電池セル１ｂを収納容器１２内に収納してなるモジュール１１をモジュール収納室２５内に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２１とすることができる。
中空平板型の燃料電池セルを用いて、下記の実験を行なった。
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ２Ｏ３粉末の焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４５体積％、Ｙ２Ｏ３が５５体積％となるようにした。
次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。この固体電解質層用シートを、燃料極層用のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。なお、試料Ｎｏ．２においてはＺｒＯ２粉末の粒径を１．０μｍとし、試料Ｎｏ．３においては固体電解質層用シートの厚みを４０μｍとした。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布した。
この、燃料極層用スラリーが塗布された固体電解質層用シートを、燃料極層用スラリーを塗布した面を導電性支持体側として、一方の平坦部から他方の平坦部にかけて積層した。
続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を、乾燥後に１０００℃にて３時間仮焼処理した。
次に、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（試料Ｎｏ．１においてはＳｍＯ１．５、試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．７においてはＧｄＯ１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、中間層原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層成形体を作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した密着層用スラリーを作製した。
続いて、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍのインターコネクタ用シートを作製した。このインターコネクタ用シートの一方側表面に、上述の密着層用スラリーを塗布し、その密着層用スラリーを塗布した面を、燃料極層成形体および固体電解質層成形体が形成されていない導電性支持体成形体の他方側の平坦部上に積層した。
そして、これらの各層が積層された積層体を、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。
なお、試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７については、この後引き続いて、燃料ガス排出側である一端部における外周の角部に、面取り後の形状がＣ面形状またはＲ面形状となるように、Ｃ面加工とＲ面加工をそれぞれ施した。なお、Ｃ面およびＲ面は、ともに燃料ガス流路の端部からＣ面加工後またはＲ面加工後の角部までの長さが５００μｍとなるように加工した。
次に、形成された第１の層焼結体の表面に、上記中間層用スラリーをスクリーン印刷法にて塗布して第２の層膜を形成した。
続いて、この燃料電池セル成形体の一端部（非発電部の一端部）を、表１に示す主成分とガラス成分と溶媒とを含有する溶液中に浸漬し、酸化抑制層成形体を形成し、第２の層膜と酸化抑制層とを１３００℃にて３時間焼結処理を行なった。なお、溶液中に含有する各主成分は、燃料電池セルの作製時に酸化抑制層における各主成分が表１に示す量となるように適宜濃度を調整して行なった。なお、試料Ｎｏ．１においては、表１に示す主成分を含有するスラリーを導電性支持体２と燃料極層３の端部に塗布して焼結した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層（第２の層）の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図２、図５、図６に示す燃料電池セルを作製した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、燃料ガス流路の直径は１ｍｍ、導電性支持体の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は２．５ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、相対密度は９７％、密着層の厚みは２０μｍであった。
ここで、各試料につき１０個の燃料電池セルを作製し、作製後の燃料電池セルの先端部を走査型電子顕微鏡にて観察し、クラックの発生について確認した。
なお、比較例として酸化抑制層を、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（以下、ＹＳＺと略し、表１においても同様に示す。）とした試料Ｎｏ．８と、酸化抑制層を形成しない試料Ｎｏ．９を用いた。
Figure 2010050330
表１の結果より、ＹＳＺを主成分として含有する酸化抑制層を設けた試料Ｎｏ．８においては、７０％以上の燃料電池セルにおける酸化抑制層にクラックが生じていた。
一方、燃料電池セルの一端部（非発電部）における導電性支持体および燃料極層の端面上に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種としてＭｇを含んでなるケイ酸塩であるフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分として含有する酸化抑制層を設けた（少なくとも導電性支持体上および燃料極層上に酸化抑制層を設けた）試料Ｎｏ．１、燃料電池セル１の一端部（非発電部の一端部）全体をフォルステライトを主成分として含有する酸化抑制層を設けた試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．３、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種としてＭｇを含んでなるケイ酸塩であるステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）を主成分として含有する酸化抑制層を設けた試料Ｎｏ．４、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種としてＣａを含んでなるケイ酸塩であるワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）を主成分として含有する酸化抑制層を設けた試料Ｎｏ．５においては、試料Ｎｏ．８に示す燃料電池セルに比べて、酸化抑制層にクラックが生じた燃料電池セルの数が少なかったことから、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層を設けることにより、燃料電池セルの作製時において、酸化抑制層でのクラック発生を抑制することができることがわかった。
さらに、燃料ガス排出側である一端部における外周の角部に、面取り後の形状がＣ面形状またはＲ面形状となるように面取り加工を施した試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７においては、いずれの酸化抑制層においてもクラックは生じておらず、面取り加工を施すことで、燃料電池セルの作製時において、酸化抑制層におけるクラックの発生を効果的に抑制することができることがわかった。
次に、上述の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．９の燃料電池セルを用いて、以下の発電試験を行った。
まず、各試料の燃料電池セルを１０本作製し、それぞれの燃料電池セルのガス流路に水素含有ガス（燃料ガス）を流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。
このようにしてできた燃料電池セルの１０本を、間に集電部材を介して電気的に直列に接続して発電試験を行った。なお、発電試験は、燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させるとともに、電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、３時間の発電試験を行った。その後、燃料利用率７５％として、まず電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件にて１０分発電し、発電終了後に１分間電流をとめて、引き続き電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で１０分発電し、発電終了後に１分間電流をとめることを１サイクルとして１０００時間繰り返した。なお発電試験の期間中、発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを、燃料ガス排出口側で燃焼させた。
試験終了後の燃料電池セルについて、一端部（非発電部の位置端部）の剥離の発生について目視で確認するととともに、一端部を走査型電子顕微鏡にて観察し、クラックや破損の発生について確認した。
表１の結果より、ＹＳＺを主成分として含有する酸化抑制層を設けた試料Ｎｏ．８においては、発電後の燃料電池セルの７０％にクラックが生じていた。また、酸化抑制層を設けていない試料Ｎｏ．９においては、燃料電池セルの製造時にはクラックは生じていなかったものの、発電時において全ての燃料電池セルにクラックが生じていることが分かった。
これに対し、燃料電池セルの一端部（非発電部の一端部）における導電性支持体上および燃料極層上に周期律表第２族元素のうち少なくとも１種としてＭｇを含んでなるケイ酸塩であるフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分として含有する酸化抑制層１０を設けた試料Ｎｏ．１、燃料電池セル１の一端部（非発電部の一端部）全体をフォルステライトを主成分として含有する酸化抑制層１０を設けた試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．３、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種としてＭｇを含んでなるケイ酸塩であるステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）を主成分として含有する酸化抑制層を設けた試料Ｎｏ．４、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種としてＣａを含んでなるケイ酸塩であるワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）を主成分として含有する酸化抑制層を設けた試料Ｎｏ．５においては、試料Ｎｏ．８および試料Ｎｏ．９における燃料電池セルに比べて、燃料電池セルに生じるクラックを抑制することができ、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層を設けることにより、燃料電池セルの発電時において、燃料電池セルの一端部における酸化や破損を抑制することができることがわかった。
さらに、燃料ガス排出側である一端部における外周の角部にＣ面またはＲ面を施した試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７においては、一端部における剥離、クラック、破損を生じなかったことから、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層を設けるとともに、燃料ガス排出側である一端部における外周の角部に、面取り後の形状がＣ面形状またはＲ面形状となるように面取りを施すことにより、燃料電池セルの作製時および発電時において、燃料電池セルや酸化抑制層にクラックか生じることを効果的に抑制することができることが分かった。
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ：燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：空気極層
６：インターコネクタ
７：燃料ガス流路
８：中間層
１０：酸化抑制層
１１：燃料電池モジュール
２０：燃料電池装置

Claims (11)

  1. 固体電解質層の対向する一方の主面に燃料極層を設けるとともに他方の主面に空気極層を設けてなり、燃料ガスと酸素含有ガスとで発電する燃料電池セルであって、該燃料電池セルの一端部における、少なくとも前記固体電解質層よりも前記燃料極層側に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられていることを特徴とする燃料電池セル。
  2. 対向する一対の平坦部を有し、内部を長手方向に貫通する燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有し、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる柱状の導電性支持体の一方側の前記平坦部上に、燃料極層と固体電解質層と空気極層とがこの順に積層され、他方側の前記平坦部上にインターコネクタが積層されてなる燃料電池セルであって、該燃料電池セルの一端部が、前記導電性支持体上に前記燃料極層と前記固体電解質層とがこの順に積層されており前記空気極層が形成されていない非発電部として構成されており、該非発電部の一端部における少なくとも前記導電性支持体上および前記燃料極層上に、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられていることを特徴とする燃料電池セル。
  3. 前記燃料電池セルの一端部における外周の角部が、前記酸化抑制層を除く前記燃料電池セルの最外面から前記導電性支持体にかけて面取りされていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セル。
  4. 前記非発電部における固体電解質層上および前記非発電部と向かい合う位置におけるインターコネクタ上に、前記酸化抑制層が設けられていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池セル。
  5. 前記周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が、８５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 前記周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）のいずれか一種からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
  7. 収納容器内に、請求項１乃至請求項６のうち何れかに記載の燃料電池セルを複数個収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
  8. 請求項７に記載の燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
  9. 少なくとも燃料極層と固体電解質層とが順次積層された積層体を準備する工程と、該積層体の一端部を、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する溶液中に浸漬する工程と、前記固体電解質層上のうち前記周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩が塗布されていない部位に空気極層成形体を積層して焼成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
  10. 前記積層体を準備する工程として、対向する一対の平坦部を有し、内部を長手方向に貫通する燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有し、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる柱状の導電性支持体成形体を作製する工程と、該導電性支持体成形体の一方側の平坦部に燃料極層成形体と固体電解質層成形体とをこの順に積層し、前記導電性支持体形成体の他方側の平坦部にインターコネクタ成形体を積層して同時焼成することにより、前記導電性支持体の一方側の平坦部上に前記燃料極層と前記固体電解質層とがこの順に積層され、前記導電性支持体の他方側の平坦部上にインターコネクタが積層された積層体を作製する工程とを含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池セルの製造方法。
  11. 前記導電性支持体の一方側の平坦部上に前記燃料極層と前記固体電解質層とがこの順に積層され、前記導電性支持体の他方側の平坦部上に前記インターコネクタが積層された積層体を作製する工程に続いて、該積層体の一端部における外周の角部に、該積層体の最外面から前記導電性支持体にかけて面取りを施す工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池セルの製造方法。
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