JPWO2009063850A1 - 有機エレクトロニクス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ウェットプロセスによって各種有機エレクトロニクス素子の各機能層を均一に形成できる製造方法を提供することにある。なかでも、均一な発光をもち発光効率が高い有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供する。本発明の有機エレクトロニクス素子の製造方法は、基板上に、少なくとも有機層Ａ、有機層Ｂをこの順に積層して機能層を形成する工程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、少なくとも有機層Ａを成膜した後、有機層Ａ上に、有機層Ｂを、含フッ素溶媒を用いて塗布、形成することを特徴とする。

Description

本発明は有機エレクトロニクス素子機能層を塗布により形成する有機エレクトロニクス素子の製造方法に関するものである。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、電子写真用有機感光体、有機トランジスタ、をはじめとした、様々な有機エレクトロニクス素子の開発が検討されている。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

これらの有機エレクトロニクス素子は、有機物の非常に薄い膜に電極を介して電流を流すことで、発光したり、電流や電圧を制御したり、或いは光を照射することで発電したり、帯電したりする素子である。

これらのうちの一つである、エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ともいう）については、消費電力が少なく、容積が小さい面発光素子のニーズが高まり、このような面発光素子の一つとして注目されている。そして、このようなＥＬ素子は使用する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに大別される。

ここで、無機ＥＬ素子は、一般に発光部に高電界を作用させ電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている。一方、有機ＥＬ素子は電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光層内に注入し、注入された電子とホールとを発光層内で結合させて、有機材料を励起状態にして、この有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっており、無機ＥＬ素子に比べて、低い電圧で駆動できるという利点がある。面で発光するという利点を活かして、薄型でフレキシブルな照明用途としての展開が期待されている。

特に、照明用有機ＥＬ素子においては、高効率の素子を効率よく製造することが求められる。

有機ＥＬ素子の効率をあげる方法としては、リン光発光性化合物を用いる方法が知られている。リン光発光性化合物は従来の蛍光発光性化合物よりも、高効率で発光することが可能である。

リン光発光性化合物は、特に、積層構造にして用いることが重要である。正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの機能層を積層することで更に高い効率を得ることができる。

また、有機光電変換素子は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子と類似した構造を有する有機エレクトロニクス素子であるが、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を有機化合物の薄膜からなる発電層とし、これを電極で挟持したような構成を有し、光を照射すると発電する素子である。従って、薄膜の有機光電変換素子を太陽電池として利用すると、小型化、軽量化が容易であるうえ、既存の無機半導体系の太陽電池に比べ、低照度環境や高温環境下でも比較的安定した出力を得られる太陽電池となる。

有機光電変換素子においても、有機ＥＬ素子と同様に、水分・酸素などの影響で、発電層中にキャリアトラップを形成し、電荷分離によって発生したキャリアの集電を阻害してしまう。結果としてこれは発電効率の低下をまねくだけでなく、素子寿命低下にも影響を及ぼすようになる。従って、有機光電変換素子においても同様に、特許文献４で開示されるように、水分や酸素などのガス成分に対して、バリア性能を有する封止材料を用いて性能を確保したりすることが検討されている。

一方、前記の有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機光電変換素子等を構成する各種の有機層を、高い生産性を可能とする製造方法として、ウェットプロセスが着目されている。従来の真空蒸着法では、大型の真空装置が必要になると共に、基板等の真空操作や、蒸着プロセスに時間がかかり、また、材料の利用効率も低かった。

ウェットプロセスによる機能層の形成については、例えば、溶解性の低い材料について、また、高分子材料などについて、含フッ素溶媒を用いて溶解塗布する方法も提案されている（特許文献１、および２）。

ところが、例えば、リン光発光性化合物を用いた高効率の有機ＥＬ素子をウェットプロセスで製造しようとした場合、機能層を積層する際に、上層の塗布時に下層を溶出させてしまうことがあるという問題がある。

このような問題に対処する方法として、下層が溶解しにくい溶媒で上層を塗布するという方法が知られている。例えば、通常、発光層は極性溶媒に溶けにくいため、上層にあたる電子輸送層を極性溶媒で塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。

しかしながら、照明用途などに適した大面積の有機ＥＬ素子を作製しようとした場合、アルコールなどの極性溶媒を用いて、発光層上に有機層（電子輸送層）を塗布すると発光ムラが発生する場合があることが分かった。

又、同様の電子輸送層を蒸着した場合に比べて、効率が大きく劣化していることも分かった。
特開２００２−２１６９５６号公報 特開２００４−２６５６７２号公報 特開２００７−１１６００８号公報 特開２００４−１６５５１２号公報

従って本発明の目的は、ウェットプロセスによって各種有機エレクトロニクス素子の各機能層を均一に形成できる製造方法を提供することにある。なかでも、均一な発光をもち発光効率が高い有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。

１．基板上に、少なくとも有機層Ａ、有機層Ｂをこの順に積層して機能層を形成する工程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、少なくとも有機層Ａを成膜した後、有機層Ａ上に、有機層Ｂを、含フッ素溶媒を用いて塗布、形成することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。

２．前記有機エレクトロニクス素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機層Ａが発光層であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

３．発光層が非極性溶媒を用いて塗布、形成されることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

４．有機層Ｂが電子輸送層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

５．発光層がリン光発光性化合物を含有することを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

６．発光層が低分子化合物からなることを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、含フッ素溶媒がフッ素含有アルコールであることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。

８．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、含フッ素溶媒が、フッ素を含まない極性溶媒と混合して用いられることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。

９．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、有機層Ｂを、含フッ素溶媒を用いて塗布する以前に、架橋された有機層を一層以上設けることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。

１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、含フッ素溶媒を用いて成膜された有機層Ｂ上に、金属或いは金属化合物の層を積層することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。

１１．前記有機エレクトロニクス素子が有機光電変換素子であって、有機層Ａがバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

１２．バルクへテロジャンクション層が非極性溶媒を用いて塗布、形成されることを特徴とする前記１１に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

１３．有機層Ｂが電子輸送層であることを特徴とする前記１１又は１２に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

１４．有機層Ｂが、カルボリン環またはジアザカルバゾール環を有する化合物を含有する層であることを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。

本発明により、ウェットプロセス（塗布法）により、各種有機エレクトロニクス素子の機能層が均一にムラなく形成できる。なかでも、均一な発光をもち発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

有機ＥＬにおいて、高い効率で、リン光発光性材料を発光させるためには、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの機能層に分けて積層すると高い効率が得られることが知られている。また、有機光電変換素子においても、正孔輸送層、発電層、電子輸送層などの機能層に分けて積層すると高い効率が得られることが知られている。

一方ではまた、高い材料の利用効率などから、塗布法、インクジェット法或いは印刷法をも含めたウェットプロセスによる有機エレクトロニクス素子の製造法が着目されている。

ところが、機能層をウェットプロセスで積層しようとしたときに、下層の溶出が問題になる。下層が溶出すると、前記の機能層積層によるメリットが失われるだけでなく、膜厚均一性の低減などから、有機エレクトロニクス素子が短絡したり、電界の集中などから劣化が早くなるなどといった問題が発生する。

このような問題に対処する方法として、有機エレクトロニクス素子各層の積層時において、基板上に形成された所定の有機層上に、上層となる機能層を積層するとき、下層が溶解しにくい溶媒を用いて上層を塗布するという方法が知られている。例えば、通常、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層はトルエンの如き非極性溶媒に溶け易く、極性溶媒に溶けにくいので、上層にあたる電子輸送層を例えばアルコール等の極性溶媒で塗布する方法が提案されている。

しかしながら、大面積の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製しようとした場合に、アルコールのような、代表的かつ一般的な極性溶媒を用いて、発光層上に有機層を塗布すると発光ムラが発生する場合のあることが判った。また、同様の電子輸送層を、蒸着により形成した場合に比較して、効率が大きく劣化していることも分かってきた。

本発明者らはこれら大面積の素子を作製するときの塗布溶媒について検討を重ね、有機層上に他の機能層を塗布するとき、例えば、発光層上に電子輸送層を塗布するとき、含フッ素溶媒を塗布溶媒に用いることで、大面積の塗布においても、ムラがなく、また、効率劣化がなく発光層上に電子輸送層を塗布することができることを見出した。

即ち、本発明は、基板上に、少なくとも有機層Ａ、有機層Ｂをこの順に塗布して機能層を積層・形成するときに、少なくとも有機層Ａを成膜した後、有機層Ａ上に、有機層Ｂを含フッ素溶媒を用いて塗布、形成することを特徴とする。これにより、低分子化合物（材料）から形成される発光層にもウェットプロセスにより他の機能層を積層することが可能である。なお、低分子化合物とは、分子量で２０００以下、好ましくは１０００以下の化合物のことをいう。

含フッ素溶媒を用いるとよいことの詳細は定かではないが、以下のように考えられる。発光層の様な機能層に含有される材料は、非極性溶媒に溶解性が高いため、例えばトルエン等の非極性溶媒を用いて塗布することにより、均一で良好な発光層が成膜できる。

含フッ素溶媒はフッ素の電気陰性度により、極性の高い溶媒となるが、また、一方でフッ素原子部分は他の物質と相互作用しにくい。その為、含フッ素溶媒は下層となる発光層（有機層Ａ）の材料との相互作用がほどよく、発光層上に他の機能層（有機層Ｂ）を含フッ素溶媒を用いて塗布するとき、含フッ素溶媒に下層が侵されにくいと同時に塗布性（濡れ性）がよいものと考えられる。

この為、含フッ素溶媒は、下地の有機層材料を溶出させることがなく、層界面の混合や乱れもなく有機層をムラなく塗布できるものと推察される。

また、非フッ素置換の溶媒に対して、沸点が低くなることも、成膜性に影響を与えていると推察される。

下層となる有機層Ａ、例えば発光層は非極性溶媒で塗布されていることが好ましい。この理由も定かではないが、非極性溶媒に可溶な化合物であれば、極性の高い含フッ素溶媒には侵され難いものと推察される。

また、本発明は、特に前記のように、下層（有機層Ａ）、例えば発光層の材料が、分子量２０００以下の低分子化合物である場合において効果が顕著である。

通常は、低分子材料（化合物）の場合、塗布法による積層においては、上層の塗布時、上層の塗布液により、層界面が低分子化合物の混合や浸透等により乱れやすくムラを生じやすいが、本発明によれば、低分子化合物を含有する層同士を、層間で各機能層の溶質が互いに浸透したり、また、混合を引き起こすことなく、積層することができる。

下層材料が低分子化合物である場合に効果が高いのは、低分子材料のほうが高分子材料に比べ上層の塗布に用いる溶媒の影響を受けやすいためと推定している。

本発明において、有機エレクトロニクス素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である場合は、前記有機層Ａは発光層であることが好ましく、発光層上に他の機能層を積層するときに上層を含フッ素溶媒を用いて塗布、形成すると、下層の溶質等の溶解がなく層界面の混合や乱れを生じず好ましい。なお有機エレクトロニクス素子が有機光電変換素子である場合は、前記有機層Ａは発電層であることが好ましい。

また、発光層及び発電層上には通常、電子輸送層が積層されるので、前記有機層Ｂは、電子輸送層であることが好ましい。即ち、発光層上に、電子輸送層を、含フッ素溶媒を用いて積層塗布することが好ましい。

また本発明において、前記含フッ素溶媒としては、後述する含フッ素アルコールが好ましいが、基本的に上記の含フッ素溶媒の特性を損なわない範囲であれば、フッ素を含まない他の極性溶媒と混合して用いることができる。混合される極性溶媒の比率は質量比で２０％以下である。極性溶媒についても後述する。

また、本発明は、発光層として、前記の機能層を積層して発光効率の高い、燐光発光タイプの有機エレクトロルミネッセンス素子、即ち、発光層にリン光発光性化合物を含む発光層、そして、燐光発光性化合物を含む発光層上に、電子輸送層を、含フッ素溶媒を用いて積層塗布することが好ましい。

また、本発明においては、前記含フッ素溶媒を用い機能層を塗布する以前に、架橋された有機層を１層以上設けることが好ましい。

架橋された有機層については後述するが、例えば発光層は、反応性基を有するホスト材料またはドーパント材料を含有し、架橋された発光層であってもよい。また、好ましいのは、発光層に隣接した下層である正孔輸送層等の機能層が、反応性基を有する化合物を含有し、架橋された有機層を構成することがとくに好ましい。

製造面で、例えば、ウェットプロセスで積層する工程においては、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましいので、下層を架橋して樹脂化し、溶剤に対する溶解性を低下させることで、上層塗布を可能とすることができる。従って、架橋した正孔輸送層を用いることで、発光層をウェットプロセスによって正孔輸送層上に均一に成膜でき、更に電子輸送層（或いは正孔阻止層）等を含フッ素溶媒を用いて塗布成膜できるので、いずれの機能層もウェットプロセスにより成膜、積層ができ、好ましい。

有機層を架橋して樹脂化するには、例えば、反応性基を有する有機化合物（反応性有機化合物）を用いることができる。反応性有機化合物を塗布した後、紫外線や熱などのエネルギーを与えることで基板上で反応性有機化合物を反応させ、層を架橋させることが出来る。

架橋された有機層を用いることで、構成層（機能層）のＴｇ（ガラス転移点）調整による素子劣化の抑制をすることができ、また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断又は生成を伴う反応を調整することで、有機ＥＬ素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。

本発明に用いることのできる反応性基、また、反応性基を有する有機材料については後述する。

ここで含フッ素溶媒について述べる。

本発明において、含フッ素溶媒は、特に制限はないが、構造中にフッ素原子を有するものであればよい。

例えば、フッ素含有炭化水素、フッ素含有アルコール、フッ素含有芳香族化合物、フッ素含有エーテル、フッ素含有ケトン、フッ素含有エステル、フッ素含有アミド、フッ素含有カルボン酸などが挙げられる。

本発明においては、これらの中でも、発光効率や低電圧で駆動できる素子が得られるなどの観点で、フッ素含有アルコールを用いることが好ましい。

好ましいフッ素含有アルコールの１つとして、下記一般式（１）また、一般式（２）、（３）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（１）
Ａ−ＣＨ_２ＯＨ
一般式（１）において、ＡはＣＦ_３又はＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_ｎを表し、ｎは１〜５の整数を表す。より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。フッ素含有アルコールの具体例としては例えば下記化合物が挙げられる。

一般式（２）、（３）において、Ａ、Ｂ、Ｄは、ＣＨ_３−ｘＦ_ｘまたはＣＨ_３−ｘＦ_ｘ（ＣＨ_２−ｙＦ_ｙ）_ｎを表し、ｘは１〜３、ｙは１〜２、ｎは１〜０の整数を表す。

これらフッ素含有アルコールの具体例としては例えば下記化合物が挙げられる。
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、
２−トリフオロメチル−２−プロパノール、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、
３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、
１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール
などがあげられる。

さらに、フッ素含有プロパノールが好ましく、更に、２、２、３、３−テトラフルオロ−２−プロパノール、若しくは、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、若しくは、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールが好ましい。

本発明で用いられるこれらの含フッ素溶媒は蒸留したものを用いることが好ましい。

また、本発明における極性溶媒、非極性溶媒について説明する。

〈極性溶媒、非極性溶媒〉
本発明でいうところの、極性溶媒とはカルボン酸類、アルコール類、ニトリル類、アミン類、ケトン類等から選ばれる溶媒をいう。これらの溶媒を本発明の含フッ素溶媒と混合して用いることができる。

本発明においては含フッ素溶媒と混合するとき、これらの中、特にアルコール類（例えば、メタノール、アルコール、イソプロパノール、１−プロパノール、ブタノール等）、また、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）等から選ばれる溶媒が好ましい。これらの中でもアセトニトリルが特に好ましい。また、これらの極性溶媒を混合するとき、含フッ素溶媒に対する比率は質量比で２０％以下であり、１０％以下が好ましい。

また、本発明でいうところの非極性溶媒とは鎖状炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。）、環状炭化水素化合物（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。）、芳香族炭化水素化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。）などが挙げられる。特に、発光層の塗布に用いられる溶媒としては芳香族化合物が好ましく、特にトルエン、クロロベンゼンが好ましい。

〈含フッ素溶媒による塗布後の金属或いは金属化合物の層〉
含フッ素溶媒でと付した後、その積層する層には特に制限はない。効率が向上するという観点から、金属若しくは金属化合物を含む層を積層することが好ましい。

これらの金属若しくは金属化合物を含む層は、例えば、基板上に陽極、又、正孔注入層、正孔輸送層等を介して、発光層が形成されたのち、前記含フッ素溶媒により塗布された電子輸送層に、さらに積層される電子注入層、また電極（陰極）層等に用いられる層であり、これ積層することで、電極間に各機能層を積層挟持した構成の有機ＥＬ素子が形成される。これらの金属若しくは金属化合物を含む層は、マスクを用いて、或いはマスクを介さずに、それぞれの材料を用いて、蒸着或いはスパッタ等により成膜される。また、金属化合物を溶媒に溶解して塗布してもよいし、金属や金属化合物のナノ粒子など溶媒に分散して塗布してもよい。

金属、金属化合物としては特に制限はないが、電極層としては、ストロンチウムやアルミニウム等の金属化合物（後述する）、また、電子注入層（陰極バッファー層）としては、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される酸化物等が挙げられる。

とくに好ましくは、アルカリ金属化合物、フッ化リチウムや、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。

《有機ＥＬ素子の構成》
本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板（支持基盤）、電極、種々の機能を有する有機層等によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（３）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《発光層ユニット》
本発明に係る「発光層」は、単一の発光層でも、また複数の発光層を有する「発光層ユニット」を構成していてもよい。「発光層ユニット」とは、最も陽極側の発光層から最も陰極側の発光層まで積層された有機層をいう。

発光層ユニットを構成する場合の代表例を以下に例示するが、これらに限定されない。

（１）発光層Ａ／発光層Ｂ
（２）発光層Ａ／中間層／発光層Ｂ
（３）発光層Ａ／正孔阻止層／発光層Ｂ
（４）発光層Ａ／電子阻止層／発光層Ｂ
（５）発光層Ａ／発光層Ｂ／発光層Ｃ
（６）発光層Ａ／中間層／発光層Ｂ／中間層／発光層Ｃ
（７）発光層Ａ／中間層／発光層Ｂ／正孔阻止層／発光層Ｃ
（８）発光層Ａ／電子阻止層／発光層Ｂ／中間層／発光層Ｃ
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光色を照明用にする場合には、発光層は、２色以上の発光性ドーパントを含有することが好ましい。さらに、演色性、色再現域等の点から３色以上の発光性ドーパントを含有することが好ましい。さらに、３色以上の発光性ドーパントのうち、３種類の発光極大は４４０〜４８０ｎｍ、５００〜５４０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍから選ばれることがより好ましい。

発光層は、発光極大波長の異なる２種以上の発光性ドーパントを含有する複数の発光層で構成することもできる。当該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を設け、複数の発光層で構成しても、単層の中に発光極大波長の異なる２種以上の発光性ドーパントを含有することで、発光極大波長が異なる少なくとも２種以上の異なる発光をさせてもよい。

複数の層から発光層が構成される場合、最も正孔阻止層或いは電子輸送層に近い発光層についてはトルエン等の非極性溶媒により塗布（ウェットプロセス）によって成膜され、この上に含フッ素溶媒を用いて正孔阻止層或いは電子輸送層が同じく塗布により成膜される。

また、ホスト材料（後述する）は有機ＥＬ素子の駆動寿命がよいという点から、全ての発光層で同一であることが好ましい。

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

（ホスト化合物）
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、その化合物上のキャリアの再結合によって生成した励起子のエネルギーを発光性ドーパント（ゲスト化合物）に移動し、発光性ドーパントを発光させる化合物、及びホスト化合物上のキャリアを発光性ドーパントにトラップさせ、発光性ドーパント上で励起子を生成させ、その結果、発光性ドーパントを発光させる化合物をいう。

本発明においては、発光層に含有される化合物の中で、そのホスト化合物の比率は２０質量％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても、複数種併用して用いてもよい。また、後述する発光性ドーパントとしては、リン光発光性化合物が好ましい。また、リン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることもできる。

また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。このなかでも、高い効率が得られるという点から、分子量１０００以下の低分子化合物が好ましい。

本発明に用いられる発光ホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。

ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

ホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載されている化合物が挙げられる。

本発明に用いられるホスト化合物として好ましいカルバゾール誘導体は下記一般式（ａ）で表される。

式中、Ｘは、ＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′、Ｒ″は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。

一般式（ａ）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒで表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。

これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ａ）において好ましいＸは、ＮＲ′またはＯであり、Ｒ′としては芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が特に好ましい。

一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、さらに未置換でも、後述するような置換基を有していてもよい。

一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

上記の中でも、一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、特に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環である。

上記の中でも、置換基を有するベンゼン環が好ましく、特に好ましくは、カルバゾリル基を有するベンゼン環が好ましい。

また、一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香環としては、下記に示すような、それぞれ３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環はさらに、置換基を有していてもよい。

また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

ここで、一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香環が有してもよい置換基は、Ｒ′、Ｒ″で表される置換基と同義である。

また、一般式（ａ）において、ｎは０〜８の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１〜２であることが好ましい。

一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香環が有してもよい置換基は、Ｒ′、Ｒ″で表される置換基と同義である。

以下に一般式（ａ）で表されるカルバゾール誘導体、及び、カルバゾールと共に好ましいホスト化合物である、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

（発光性ドーパント）
発光性ドーパントとしては、リン光発光性化合物（「リン光発光性ドーパント」、「リン光発光体」等ともいう。）及び蛍光性化合物が知られているが、本発明では発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点から、リン光発光性化合物を用いることを特徴とする。

（リン光発光性化合物：リン光発光体）
本発明に係るリン光発光性化合物（「リン光発光体」、「リン光性ドーパント」ともいう。）は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。リン光発光体の発光は、原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光体に移動させることでリン光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光体がキャリアトラップとなり、リン光発光体上でキャリアの再結合が起こりリン光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

リン発光体は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係るリン光発光体としては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

以下に、リン光発光体として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。

これらのホスト化合物および発光性ドーパントを含有する発光層は、前記のように本発明においては、トルエン等の非極性溶媒により、塗布等のウェットプロセスにより形成されることが好ましい。本発明においては、こうした発光層上に、機能層が含フッ素溶媒を用いて同じくウェットプロセスにより成膜、形成される。

《非発光性の中間層》
本発明においては、発光層が複数設けられる場合、発光層間に、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けてもよい。非発光性の中間層の層厚としては、１〜１５ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに３〜１０ｎｍの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、かつ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。

本発明においては、発光層の１つを有機層Ａとしたとき、これの上層となる中間層、また他の発光層を有機層Ｂとして、それぞれ非極性溶媒、そして含フッ素溶媒によって塗布してもよい。

しかしながら、発光層上に、他の機能層例えば電子輸送層をウェットプロセスにより形成するときに適用するのが好ましい。従って、発光層が複数の場合、その最上層と、例えば電子輸送層との関係において本発明を用いるのが好ましい。

この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト化合物と同一であることが好ましい。

非発光性の中間層としては、ホストに用いることのできる化合物や、正孔輸送層或いは電子輸送層に用いる材料を用いることができる。

《正孔輸送層》
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するもので有機物、無機物のいずれでもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明ではこのようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

《電子輸送層》
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含む。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料は従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることができる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。また不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。ｎ性の高い電子輸送層に用いる有機化合物としてはフェナントロリン誘導体、カルボリン誘導体が好ましく、カルボリン類が特に好ましい。ドープする化合物としては、アルカリ金属塩が好ましく、なかでも、アルカリ金属フッ化物塩が好ましく、フッ化セシウムが最も好ましい。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば発光層上に積層するとき、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等のウェットプロセスにより成膜することができるが、本発明においては、本発明に係る方法によりウェットプロセスを用いて発光層上に積層することが好ましい。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウム、酸化ニッケルに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化チタンに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、前述した電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

本発明においては、正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．２ｅＶ以上大きいことが好ましい。本発明に係る正孔阻止層は、前記エレクトロンドナーを含有すると電子密度が増加するので、さらなる低電圧化のために好ましい。

なお、イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、或いは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明に好ましく用いられる電子阻止層は、前記正孔輸送層の材料である。さらに前記エレクトロンアクセプターを含有すると更なる低電圧化の効果が得られる。

本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。

《反応性有機化合物》
本発明では、上記の各機能層において、反応性基をもつ有機化合物（反応性有機化合物）を用いてもよい。反応性有機化合物を用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることができる。

反応性有機化合物を基板上で反応させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させることができる。つまり、架橋された層を設けることが出来る。本発明においては、含フッ素溶媒を用いて塗布を行う前に、架橋された有機層を設けることが好ましい。

ネットワークポリマーが生成することで、構成層のＴｇ（ガラス転移点）調整による素子劣化の抑制させることができる。

また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う反応を調整することにより、有機ＥＬ素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。

製造面では、ウェットプロセスで積層する工程の場合、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましく、下層を樹脂化し溶剤溶解性を低下させることで、上層塗布を可能とすることができる。例えば、一方の電極上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層と積層するとき、発光層をこのように架橋した有機層とすることで、含フッ素溶媒を用いて電子輸送層を塗布する前に、下層の溶解や浸透を防止できることは勿論であるが、例えば、正孔輸送層をこのように架橋した有機層として樹脂化することで、上層として発光層を塗布する際に下層の溶解、又浸透を防止することが出来る。従って、この方法により、正孔輸送層を塗布して成膜した後架橋して更に発光層を非極性溶媒により、また、電子輸送層を含フッ素溶媒により塗布することで、いずれも塗布（ウェットプロセス）により形成することが出来製造面では都合がよい。

本発明に用いることのできる反応性基の一例を示す。

また、反応性有機化合物の一例を示す。
１−１〜１０はホスト化合物、２−１〜１７はリン光発光性化合物、３−１〜１０は正孔輸送材料、４−１〜１０は電子輸送材料の、それぞれ反応性基を有する化合物である。

《基板》
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板（以下、基体、支持基盤、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造をもたせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。

《封止》
本発明に係る有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。

また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

封止に用いられる接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。

これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜或いは前記封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるために保護膜、或いは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。或いは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《有機光電変換素子の構成》
本発明の有機エレクトロニクス素子の別の例として、有機光電変換素子が挙げられ、基板（支持基盤）、電極、種々の機能を有する有機層等によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１１）陽極／発電層／陰極
（１２）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（１３）陽極／陽極バッファー層／発光層／正孔阻止層／陰極
（１４）陽極／正孔輸送層／第1発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極
（＊第１発電層と第２発電層は光の吸収波長が異なる）
これらの層構成からなる有機光電変換素子の働きを、最も単純な構成を有する（１１）の素子を用いて説明する。

基板を介して陽極（透明電極）から入射された光は、発電層（ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混合されたバルクヘテロジャンクション層）におけるｐ型半導体或いはｎ型半導体で吸収され、ｐ型半導体からｎ型半導体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極と対電極（陰極）の仕事関数が異なる場合では透明電極と対電極との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

バルクへテロジャンクション層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが一様に混合された層である。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与或いは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与或いは受容するものである。本発明に用いることのできるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料については、後述する。

なお、バルクへテロジャンクション層と各電極の間には、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位の差があり、これらの差が電流を取り出す際の抵抗となることがあるため、電流を取り出しやすくするために、中間的なＨＯＭＯまたはＬＵＭＯを有する正孔輸送層及び電子輸送層を設けることで効率が向上する。すなわち、正孔輸送層はバルクへテロジャンクション層のｐ型半導体層のＨＯＭＯ準位と第１の電極の仕事関数の中間に準位を有することが好ましく、電子輸送層はバルクへテロジャンクション層のｎ型半導体のＬＵＭＯ準位と第２の電極の仕事関数との中間に準位を有することが好ましい。
また、前述の正孔阻止層的な機能を有する電子輸送層でも良い。なかでも、カルボリン環及びジアザカルバゾール環を有する化合物を用いることが好ましい。

これらの有機光電変換素子に用いられる正孔輸送層、電子輸送層、及び電極は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子で用いた材料と同様の材料を用いて形成することができる。

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（前記（１４）の構成）としてもよい。また、有機光電変換素子も環境中の酸素、水分等で劣化するために、前述の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様の封止手法によって封止されることが好ましい。

以下、本発明のバルクへテロジャンクション層１４に用いることができる、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料について説明する。

〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系ポリマーが挙げられる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。

このような化合物を用いることで、バルクへテロジャンクション層を溶液プロセスで形成しても厚い膜を形成することができ、また厚い膜であってもキャリアの拡散長を膜厚以上にすることができ、高い光電変換効率を得ることができる。

〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に適用することが好ましく、ｐ型半導体材料として本発明の低分子化合物を用いればよく、ｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_２４０、フラーレンＣ_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

なかでも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

実施例１
《有機ＥＬ素子１１の作製》
（基板１の作製）
市販の無アルカリ硝子基板上に、スパッタ装置により透明電極としてＩＴＯを１１０ｎｍ設けた。フォトリソグラフィー法により、４ｍｍ×４ｍｍの発光部位が得られるようにＩＴＯのパターニングを実施し、基板１を作製した。

（有機ＥＬ素子１１の作製）
上記基板１を、ｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

この基板を市販のスピンコーターに取り付け、ＰＥＤＯＴ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｌｋ社製Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＩ４０８３）を４０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。さらに、この基板を大気下にて、２００℃で３０分加熱し、正孔注入層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定をしたところ、膜厚は５０ｎｍであった。

ついで、基板を窒素雰囲気下、ＪＩＳ Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１０で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。

グローブボックス中にて、発光層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、発光層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定をしたところ、膜厚は４０ｎｍであった。

（発光層用塗布液）
トルエン １００ｍｌ
Ｈ−Ａ １．０ｇ
Ｉｒ−Ａ ０．１０ｇ
ついで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定をしたところ、膜厚は２０ｎｍであった。

（電子輸送層用塗布液）
メタノール １００ｍｌ
ＥＴ−Ａ ０．５０ｇ
電子輸送層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０^−４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム、また、タングステン製抵抗加熱ボートに、アルミニウムを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。

まず、タンタル製抵抗熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化リチウムの電子注入層を０．５ｎｍ設けた。続いて、タングステン製タンタル加熱ボートに通電し加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍの陰極を付けた。

《素子１２〜１５の作製》
表１に従い、但し、電子輸送層の塗布液の溶媒を含フッ素溶媒（含Ｆ溶媒）Ａ〜Ｄにかえた以外は、同様の手順で、有機ＥＬ素子１２〜素子１５を作製した。

ＰＥＤＯＴ： Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｌｋ社製Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＩ４０８３
含Ｆ溶媒Ａ： ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール
含Ｆ溶媒Ｂ： １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
含Ｆ溶媒Ｃ： ２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール
含Ｆ溶媒Ｄ： ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール
作製した有機ＥＬ素子について、以下の測定を行って特性を評価した。

《測定》
各有機ＥＬ素子を、株式会社エーディーシー製、直流電圧・電流源Ｒ６２４３を用いて、素子に２５Ａ／ｍ2の直流定電流を流し、コニカミノルタセンシング株式会社製分光放射輝度計ＣＳ１０００を用いて２度視野角正面輝度を測定した。このときの輝度と電流密度から電流効率を求め、また、前記Ｒ６２４３にて電流値を測定した。

有機ＥＬ素子１１の電流効率、電圧をそれぞれ１００としたときの相対値にて他の素子の評価を行い表に示す。なお、Ａ〜Ｅの区分は以下の通り。

（電流効率）
Ａ： １３０以上
Ｂ： １２０以上１３０未満
Ｃ： １１０以上１２０未満
Ｄ： １００以上１１０未満
Ｅ： １００未満
（電圧）
Ａ： ８０未満
Ｂ： ８０以上９０未満
Ｃ： ９０以上１００未満
Ｄ： １００以上１１０未満
Ｅ： １１０以上
また、発光面を、モリテックス製ＣＣＤマイクロスコープＭＳ−８０４にて拡大観察し、目視にて発光ムラの評価を行った。

Ａ： 発光ムラが認められない
Ｂ： わずかに発光ムラが見られる
Ｃ： 容易に分かる発光ムラが見られる
Ｄ： 著しい発光ムラが見られる

発光層の上層となる電子輸送層を含フッ素溶媒で塗布したものは、メタノールでと付したものよりも、発光効率、駆動電圧、また発光ムラについて全てにおいて優れていた。

実施例２
実施例１と同様に有機ＥＬ素子２１〜２３を作製し評価を行った。

素子２１、２２は、電子輸送層の塗布溶媒をそれぞれ、表３に記載の含フッ素溶媒：アセトニトリル＝９２：８（質量比）の混合溶媒としたほかは同様に、また、素子２３については、正孔注入層上に下記正孔輸送層塗布液を、窒素雰囲気下、積層成膜後、２００℃にて１時間乾燥し、窒素雰囲気下、１８０秒間２５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を照射し、光重合・架橋を行って硬化させ、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層としたほか、電子輸送層の塗布溶媒に含フッ素溶媒Ａを用いて同様に作製した。

（正孔輸送層塗布液）
トルエン １００ｍｌ
ＨＴ−Ａ ０．５ｇ
表３に作製法を纏めた。

実施例１と同様に有機ＥＬ素子２１〜２３の評価を行った。

表４の通り、電子輸送層の塗布溶媒として含フッ素溶媒を含む混合溶媒を用いたものについても良好な特性を示すことが分かる。

実施例３
〈比較の有機光電変換素子３１の作製〉
実施例１と同様の基板・洗浄・ＰＥＤＯＴ層形成プロセスを行った後、基板を窒素雰囲気下、ＪＩＳ Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１０で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。

グローブボックス中にて、バルクへテロジャンクション層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、５００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、バルクへテロジャンクション層を設けたのち、室温で３０分乾燥させた。

（バルクへテロジャンクション層用塗布液）
クロロベンゼン １．０ｇ
プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００ １５ｍｇ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＰＣＢＭ １５ｍｇ
ついで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を設けた。

（電子輸送層用塗布液）
トルエン １．０ｍｌ
ＥＴ−Ａ ２．５ｍｇ
電子輸送層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０^−４Ｐａまで減圧した。なお、タングステン製抵抗加熱ボートに、アルミニウムを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。

続いて、タングステン製タンタル加熱ボートに通電し加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍの陰極を付けた。

得られた有機光電変換素子３１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。

〈本発明の有機光電変換素子３２〜３４の作製〉
本発明の有機光電変換素子３１の作製において、電子輸送層の塗布溶媒を、表５に記載の溶媒に変更した以外は比較の有機光電変換素子１と同様にして、有機光電変換素子３２、３３を合成した。また、電子輸送層の材料を、アルドリッチ製チタンイソプロポキシドに変更し、塗布溶媒を表５に記載の溶媒に変更した以外は比較の有機光電変換素子と同様にして、本発明の有機光電変換素子３４を作成した。

得られた有機光電変換素子３１〜３４を大気下に取り出し、ソーラシュミレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、変換効率を測定した。

有機光電変換素子３１の光電変換効率をそれぞれ１００としたときの相対値にて他の素子の評価を行い表に示す。なお、Ａ〜Ｅの区分は以下の通り。

（光電変換効率）
Ａ： ２００以上
Ｂ： １６０以上２００未満
Ｃ： １３０以上１６０未満
Ｄ： １００以上１３０未満
Ｅ： １００未満

表５の通り、電子輸送層の塗布溶媒として含フッ素溶媒を含む混合溶媒を用いたものについては良好な特性を示すことが分かる。

Claims (14)

1. 基板上に、少なくとも有機層Ａ、有機層Ｂをこの順に積層して機能層を形成する工程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、少なくとも有機層Ａを成膜した後、有機層Ａ上に、有機層Ｂを、含フッ素溶媒を用いて塗布、形成することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
2. 前記有機エレクトロニクス素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機層Ａが発光層であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
3. 発光層が非極性溶媒を用いて塗布、形成されることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
4. 有機層Ｂが電子輸送層であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
5. 発光層がリン光発光性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
6. 発光層が低分子化合物からなることを特徴とする請求の範囲第２項〜第５項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
7. 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、含フッ素溶媒がフッ素含有アルコールであることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
8. 請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、含フッ素溶媒が、フッ素を含まない極性溶媒と混合して用いられることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
9. 請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、有機層Ｂを、含フッ素溶媒を用いて塗布する以前に、架橋された有機層を一層以上設けることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
10. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、含フッ素溶媒を用いて成膜された有機層Ｂ上に、金属或いは金属化合物の層を積層することを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
11. 前記有機エレクトロニクス素子が有機光電変換素子であって、有機層Ａがバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
12. バルクへテロジャンクション層が非極性溶媒を用いて塗布、形成されることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
13. 有機層Ｂが電子輸送層であることを特徴とする請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
14. 有機層Ｂが、カルボリン環またはジアザカルバゾール環を有する有機物を含有する層であることを特徴とする請求の範囲第１１〜第１３項のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。