JPWO2008123380A1 - 電極、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及び燃料電池 - Google Patents

電極、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、アズルミン酸から得られた炭素材料と集電体及び／又は結着材と、を含有する電極を提供する。

Description

本発明は、電極に関する。
特には、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、燃料電池用電極、及びそれぞれを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池に関する。
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池に比べ軽量で高容量であることから、ポータブル電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどの駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。また最近はこれらの用途に加えて、軽量、高容量であるという特徴から、電気自動車や、ハイブリッド型電気自動車用の電源に用いられるニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池に代わる二次電池として、リチウムイオン二次電池が期待されている。
リチウムイオン二次電池の代表的な電極材料は、グラファイトと難黒鉛化炭素材料である。
現在、リチウムイオン二次電池の電極に使用されている材料は、グラファイトである。グラファイトの特徴は、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇと比較的高いことである。しかし、一方それ以上の充放電容量が得られないという問題点があり、高容量化の障害となっている。これに加えて、高レート特性が悪いという問題のため、ハイブリッド型電気自動車用や電気自動車用の電源として、グラファイトを用いた電極を備えるリチウムイオン二次電池を用いることができない。そのために、リチウムイオン二次電池の電極材料として新しい材料が開発されているという現状がある（例えば特許文献１等参照）。
また、難黒鉛化炭素材料は、容量が低く、高レート特性が不十分であるという問題がある（例えば特許文献２参照）。
その他、非晶質炭素材料も検討されているが、サイクル特性が悪い、保存安定性が低い、という問題がある（例えば特許文献３、４、５参照）。また、人造グラファイト、難黒鉛化炭素材料、炭素繊維、メソフェーズ小球体も検討されている。これらは、いずれも出発原料の製造、炭化、後処理などの製造プロセスが複雑であったり、資源、エネルギーの消費が大きかったりするという問題があり、製造コストも高くなるという問題がある（例えば特許文献６参照）。
＜電気二重層キャパシタ＞
電気二重層キャパシタは急速充放電が可能であること、過充放電に強いこと、化学反応を伴わないために長寿命であること、広い温度範囲で使用可能であること、重金属を含まないため環境に優しいことなどのバッテリーにはない特性を有している。電気二重層キャパシタは、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、その大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
従来の電気二重層キャパシタはパワー密度に優れている反面、エネルギー密度が劣っているという問題点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大容量化開発が検討されてきている。電気二重層キャパシタの容量を大きくするために、その電極材料として比表面積の大きい活性炭が検討されている。
活性炭は、コークスやピッチなどの石炭・石油系原料由来の炭素源、フェノール樹脂などの合成高分子系炭素源、あるいは植物由来の炭素源を炭素化し、賦活処理して製造される。
したがって、活性炭の製法そのものが、アルカリ賦活、水蒸気賦活、あるいはこれらの組み合わせによって比表面積を増大させる工程を必要とする。また電気二重層キャパシタの容量自体を向上させる方法として、比表面積を増大させる方法が検討されてきた。しかし、活性炭の単なる表面積の増加によるキャパシタ容量の向上には、既に限界に達しつつあることが指摘されている（例えば非特許文献１参照）。また、活性炭の比表面積を増大させていくと、かさ密度が低下するために、電気二重層キャパシタの単位体積あたりの容量が低下し実用的に不利である。
そこで、更なる電気二重層キャパシタ容量の増加を図るために、炭素に異種元素である窒素を含有させた炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いる方法が検討されている。
特許文献７では、窒素含有熱硬化性樹脂と窒素を含有しない炭素前駆体との混合物を炭素化することにより製造された窒素を含有する炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いることが検討されている。
特許文献８では、窒素含有芳香族複素環化合物類を熱処理することにより製造された窒素を含有する炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いることが検討されている。
特許文献９では、四級アンモニウム塩を含む溶液中でポリテトラフルオロエチレンを電解還元して得られた窒素を含有する炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いることが検討されている。
特許文献１０では、メラミン樹脂を合成して炭化処理して窒素を含有する炭素材料を製造、あるいはメラミン樹脂と膨潤性フッ素マイカを複合化し、炭化処理して窒素を含有する炭素材料を製造してフッ化水素酸処理して製造された窒素を含有する炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いることが検討されている。
特許文献１１では、ゼオライト空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって有機物を重合したのち加熱して炭化し、次いでガス状の窒素原子含有化合物を導入して窒素を堆積せしめた後に加熱して炭化し、最後にゼオライトを溶解させて除去して窒素を含有する炭素材料を製造し電気二重層キャパシタの電極に用いることが検討されている。
また前記方法によって得られる窒素含有材料は窒素含有量が少ないか、あるいは窒素含有量が多くても水素含有量も多いという問題がある。
＜燃料電池＞
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのためにエネルギーの変換効率が高い。また、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため、燃料電池はクリーンな電気エネルギー供給源である。
そのなかで、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発された。最近では、燃料電池電気自動車や定置用電熱供給システムに用いられる等の民生用途として固体高分子型燃料電池が検討されている。
固体高分子型燃料電池の電極は、一般的に活性金属を担体上に分散させた触媒の構成になっている。担体には炭素材料が用いられる。炭素材料が担体に用いられる理由は、担体という役割以外に、導電性を要求されるためである。活性金属としては白金や白金合金系が一般的である。担持触媒は、炭素材料にこうした活性金属を高分散担持させている。
従来は、担持触媒の改良については、活性金属である白金をできるだけ微分散させて触媒性能の向上をはかったり、あるいは高価な白金に代わる他の活性金属を見出すことに、多くの努力が傾注されてきた。
こうした中、最近は、窒素等のヘテロ元素がドープされた炭素材料を用いて触媒性能の向上をはかる開発が注目を浴びている。
窒素を含有する炭素材料を用いて、炭素材料からなる触媒の酸素還元活性を向上させるという報告がなされている。これにより、高価な白金等の貴金属を担持しなくても、或いは僅かな量の貴金属を担持するだけで高い活性が得られる、と報告されている。あるいは、担持触媒の製造や使用の際における触媒金属の粒子の凝集、粗大化を防止させて、高分散化状態を維持するという報告がなされている（以上、例えば特許文献１２〜１７参照）。
特開２００６−１６４５７０号公報 特開２００６−１４０１３８号公報 特開平８−２９８１１１号公報 特開２００４−３４９２１７号公報 特開２００５−２３２２９１号公報 特開２００５−４４７７５号公報 特開２０００−１３０６号公報 特開２００３−１３７５２４号公報 特開２００３−２４７０９１号公報 特開２００５−２３９４５６号公報 特開２００６−３１０５１４号公報 特開２００４−７９２４４号公報 特開２００４−２０７２２８号公報 特開２００４−３３０１８１号公報 国際公開第２００４／１１２１７４号パンフレット 特開２００６−３３１６８９号公報 特開２００７−２６７４６号公報 ユビキタスエネルギーの最新技術（シーエムシー出版（２００６））ｐ１０２
リチウムイオン二次電池をハイブリッド型電気自動車用や電気自動車用の電源として用いる場合、更なる高容量化に加えて、充電及び放電が高レートで可能で（高レート特性がよいこと）、さらに一層のサイクル特性に優れたものが求められている。ところが、リチウムイオン二次電池の電極として検討されている、炭素繊維、メソフェーズ小球体、難黒鉛化炭素材と易黒鉛化炭素材、黒鉛材料との複合材は、いずれも容量、サイクル特性、高レート特性が不十分である。
また、電気二重層キャパシタに関する上記文献に記載の方法は、特殊な出発物質を合成してから窒素を含有する炭素材料を製造するものである。そのため、製造プロセスが複雑であったり、資源、エネルギーの消費が大きいという問題があり、製造コストも高くなるという問題がある。
さらに、燃料電池に関する上記文献に記載の窒素を含有する炭素材料を担体とする触媒は、燃料電池の電極としての性能、特には酸素還元活性が不十分である。また上記手法は、特殊な出発物質を合成してから窒素を含有する炭素材料を製造するものであり、製造プロセスが複雑であったり、資源、エネルギーの消費が大きいという問題があり、製造コストも高くなるという問題がある。さらに、こうした出発物質から得られる窒素を含有する炭素材料は窒素含有量が少ないか、あるいは窒素含有量が多くても水素含有量も多いという問題があった。水素含有量が多いということは共役構造の発達が不十分であり導電性を必要とする電子材料として好ましくない。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、従来とは異なる出発原料から得られる新規な電池用の電極、及びその電極を用いてなる電池を提供することを目的とする。
より具体的には、本発明は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、高い充放電容量、高レート特性及びサイクル特性に優れ、しかも保存安定性の高いリチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、比表面積あたりの容量が大きく、しかもサイクリックボルタモグラムの形が良好な矩形である理想的なキャパシタ挙動を示す電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を用いてなる電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、従来の窒素を含有する炭素材料を触媒担体とする担持触媒を含む燃料電池の電極と比較して、高い活性を有する燃料電池の電極、特には高い酸素還元活性を有する燃料電池の電極、及び該燃料電池の電極を用いてなる燃料電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、資源、エネルギーの消費が少なく製造プロセスが比較的簡易である電極、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極及び燃料電池用電極の製造方法、並びに、その電極の製造方法を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及び燃料電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アズルミン酸から得られる炭素材料を含有する電極を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に記載するとおりのものである。
［１］アズルミン酸から得られた炭素材料と、集電体及び／又は結着材と、を含有する電極。
［２］アズルミン酸から炭素材料を得る工程と、前記炭素材料と結着材とを混合する工程及び／又は前記炭素材料を含有する層を集電体上に形成する工程と、を有する電極の製造方法。
［３］リチウムイオン二次電池用電極である、［１］の電極。
［４］前記炭素材料は、前記アズルミン酸又は前記アズルミン酸を化学的に修飾して得られた化合物を６５０℃以上で炭化して得られたものである、［３］の電極。
［５］前記アズルミン酸が、青酸を無触媒又はアンモニア若しくは有機塩基の存在下で重合して得られたものである、［３］又は［４］の電極。
［６］負極である、［３］〜［５］のいずれか一つの電極。
［７］［３］〜［６］のいずれか一つの電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［８］［２］の電極の製造方法により電極を得る工程を有する、［７］のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［９］下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用電極。
（１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
（式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
［１０］集電体及び／又は結着材を含有する、［９］のリチウムイオン二次電池用電極。
［１１］前記炭素材料がアズルミン酸から得られた炭素材料である、［９］又は［１０］のリチウムイオン二次電池用電極。
［１２］
下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を得る工程を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
（式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
［１３］［９］〜［１１］のいずれか一つのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［１４］［１２］のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によりリチウムイオン二次電池用電極を得る工程を有する、［１３］のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１５］電気二重層キャパシタ用電極である、［１］の電極。
［１６］前記炭素材料は、前記アズルミン酸又は前記アズルミン酸を化学的に修飾して得られた化合物を６５０℃以上で炭化して得られたものである、［１５］の電極。
［１７］前記アズルミン酸が、青酸を無触媒又はアンモニア若しくは有機塩基の存在下で重合して得られたものである、［１５］又は［１６］の電極。
［１８］［１５］〜［１７］のいずれか一つの電極を備える電気二重層キャパシタ。
［１９］［２］の電極の製造方法により電極を得る工程を有する、［１８］の電気二重層キャパシタの製造方法。
［２０］下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極。
（１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
（式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
［２１］集電体及び／又は結着材を含有する、［２０］の電気二重層キャパシタ用電極。
［２２］前記炭素材料がアズルミン酸から得られた炭素材料である、［２０］又は［２１］の電気二重層キャパシタ用電極。
［２３］下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を得る工程を有する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
（１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
（式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
［２４］［２０］〜［２３］のいずれか一つの電気二重層キャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタ。
［２５］［２３］の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法により電気二重層キャパシタ用電極を得る工程を有する、［２４］の電気二重層キャパシタの製造方法。
［２６］燃料電池用電極である、［１］の電極。
［２７］前記燃料電池が固体高分子型燃料電池である、［２６］の電極。
［２８］前記炭素材料は、前記アズルミン酸又は前記アズルミン酸を化学的に修飾して得られた化合物を６５０℃以上で炭化して得られたものである、［２６］又は［２７］の電極。
［２９］前記アズルミン酸が、青酸を無触媒又はアンモニア若しくは有機塩基の存在下で重合して得られたものである、［２６］〜［２８］のいずれか一つの電極。
［３０］［２６］〜［２９］のいずれか一つの電極を備える燃料電池。
［３１］［２］の電極の製造方法により電極を得る工程を有する、［３０］の燃料電池の製造方法。
［３２］下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を含有する燃料電池用電極。
（１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
（式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
［３３］集電体及び／又は結着材を含有する、［３２］の燃料電池用電極。
［３４］前記炭素材料がアズルミン酸から得られた炭素材料である、［２５］又は［２６］の燃料電池用電極。
［３５］下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を得る工程を有する燃料電池用電極の製造方法。
（１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
（式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
［３６］［３２］〜［３４］のいずれか一つの燃料電池用電極を備える燃料電池。
［３７］［３５］のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によりリチウムイオン二次電池用電極を得る工程を有する、［３６］のリチウムイオン二次電池の製造方法。
本発明によると、従来とは異なる出発原料から得られる新規な電池用の電極、及びその電極を用いてなる電池を提供することができる。より具体的には、本発明は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、高い充放電容量、高レート特性及びサイクル特性に優れ、しかも保存安定性の高いリチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、本発明は、比表面積あたりの容量が大きく、しかもサイクリックボルタモグラムの形が良好な矩形である理想的なキャパシタ挙動を示す電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を用いてなる電気二重層キャパシタを提供することができる。
さらに、本発明は、従来の窒素を含有する炭素材料を触媒担体とする担持触媒を含む燃料電池の電極と比較して、高い活性を有する燃料電池の電極、特には高い酸素還元活性を有する燃料電池の電極、及び該燃料電池の電極を用いてなる燃料電池を提供することができる。
また、本発明は、資源、エネルギーの消費が少なく製造プロセスが比較的簡易である電極、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極及び燃料電池用電極の製造方法、並びに、その電極の製造方法を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及び燃料電池の製造方法を提供することができる。
本実施形態に用いる炭素材料を製造するための工程の概略図を示す。 本実施形態に係る炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例を示す模式図である。 実施例５で得られた電気二重層キャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本発明の実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明の電極は、アズルミン酸から得られた炭素材料（以下、「ＡＺＣ」と呼ぶ。）を含有するものある。ここで「アズルミン酸」とは、主として青酸（シアン化水素）を重合して得られる重合物の総称である。
本発明の第１の実施形態は、アズルミン酸をそのまま炭化することによって、又はアズルミン酸を化学的に修飾した後に炭化することによって得られたＡＺＣを含有するリチウムイオン二次電池用電極である。
図１は本実施形態に用いるＡＺＣの製造方法を説明するための工程図である。図１に示すように、本実施形態に係るＡＺＣの製造方法は、青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る工程Ｓ１０と、得られたアズルミン酸をそのまま、又は化学的に修飾した後に炭化する工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程を詳述する。
まず、工程Ｓ１０では、主として青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る。工程Ｓ１０で用いる青酸としては、公知の方法で製造されるものを用いることができ、例えば以下の方法で製造される。ただし、青酸の製造方法はこれらに限定されない。具体的には、青酸は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパン又はイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生される。このため、工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。上述の気相接触反応は従来公知の反応であるため、その反応条件も公知のものであればよい。ただし、青酸を増産するために、例えばメタノール等のアンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給してもよい。
また、天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この方法もメタンを用いるため、非常に安価に青酸を入手できる方法である。
もちろん、青酸の製造方法は、青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが、青酸を多量かつ安価に製造できる観点から好ましい。
工程Ｓ１０において、主として青酸を含む原料を重合して、黒色から黒褐色の青酸を主とした重合物であるアズルミン酸を得る。ここで、主として青酸を含む原料の全体量に対して、青酸以外の重合性物質の存在比は４０質量％以下であると好ましく、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下である。言い換えると、上記原料中の青酸の存在比は、６０質量％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、９５質量％以上であるとさらに好ましく、９９質量％以上であると特に好ましい。
アズルミン酸は、青酸及び場合によっては少量のそれ以外の重合性物質を種々の方法で重合させることにより製造される。重合方法としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）及びその引用文献、あるいは、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）及びその引用文献に記載の方法である、液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、それらを長時間放置する方法、それらに塩基を添加する方法、それらに光を照射する方法、それらに高エネルギーの放射をする方法、それらの存在下で種々の放電を行う方法が挙げられる。
液化青酸や性撒水溶液に塩基を添加して、その塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水などを例示することができる。有機塩基としては、一級アミンＲ１ＮＨ２、二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨ、三級アミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、四級アンモニウ塩Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、及びこれらが結合して得られる基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はさらに置換基を有していてもよい。この有機塩基の中では、脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。そのような第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。上記塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上述の重合方法のなかでは、液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、それらを長時間放置する方法、それらに光を照射する方法、それらに高エネルギーの放射をする方法、それらをアンモニア又は有機塩基の存在下で重合する方法が好ましい。
また、アズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても製造することができる。
アズルミン酸は溶剤に不溶性又は難溶性であるため、詳細な化学構造は同定されていない。ただし、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）、Ｏｒｉｇｉｎｓ ｏｆ Ｌｉｆｅ ａｎｄ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏｓｐｈｅｒｅ ２８巻、ｐ４６１−４７３（１９９８年）などの文献には、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるアズルミン酸の構造式が推定されている。
Figure 2008123380
 （Ａ）
Figure 2008123380
 （Ｂ）
Figure 2008123380
 （Ｃ）
Figure 2008123380
 （Ｄ）
Figure 2008123380
 （Ｅ）
Figure 2008123380
 （Ｆ）
実際には、これらの構造式をベースにして、重合体構造中の六員環を構成する窒素原子の一部が炭素元素に置換されていたり、逆に一部の六員環を構成する炭素原子の一部が窒素原子に置換されていたりすると考えられる。また、上記文献によると、アズルミン酸の構造中には、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基といった官能基が存在する。しかし、実際には、これらの官能基の一部は、互いに置換されていたり、構造中には存在していなかったり、また、カルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ−オキシド基、アルキル基等、公知の官能基や原子に変換されていると考えられる。
また、環構造については、上述のような五員環、六員環に加え、七員環等の構造も考えられる。さらには、リニアな構造、ラダー構造、ラダー間で縮合した構造に加えて、これらの構造同士で縮合したり、結合を起こした構造が生じ、一つの構造中にリニア構造、五員環、六員環、七員環等の部分構造を含むことも推定される。
本実施形態で用いるアズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定される。アズルミン酸中の炭素原子の質量％に対する窒素原子の質量％の比（（窒素原子の質量％）／（炭素原子の重量％））は０．２〜１．０であると好ましく、０．３〜０．９であるとより好ましく、０．４〜０．９であると特に好ましい。また、アズルミン酸中の炭素原子の質量％に対する水素原子の質量％の比（（水素原子の質量％）／（炭素原子の質量％））は０．０３〜０．２であると好ましく、０．０５〜０．１５であるとより好ましく、０．０８〜０．１１であると特に好ましい。
本実施形態で用いるアズルミン酸は、波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ラマンシフトが１３００〜１４００ｃｍ−１、１５００〜１６００ｃｍ−１のいずれの位置にもピークを示すことが好ましく、１３６０〜１３８０ｃｍ−１、１５３０〜１５５０ｃｍ−１のいずれの位置にもピークを示すことが特に好ましい。
また、本実施形態で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が２６．８±１°の位置に強いピークを示すものである。このピークは、好ましくは２６．８±０．５°の位置に、より好ましくは２６．８±０．２°の位置に示される。また、前述のピークに加えて、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が１２．３±１°の位置に、好ましくは１２．３±０．５°の位置にピークを示してもよい。
本実施形態で用いるアズルミン酸の上記Ｘ線回折図より、アズルミン酸は層状構造を有することが示唆される。炭素材料の炭化前の前駆体において、こうした例は知られていない。特に層状構造を有する炭素材料の製造においては、炭化前の前駆体のこうした構造は、ＡＺＣの特性を発現する点で有利に働くものと推察される。
次に工程Ｓ１２では、アズルミン酸をそのまま、又は化学的に修飾した後に炭化する（以下、炭化する対象物を「アズルミン酸等」という。）。この工程Ｓ１２における諸条件としては、下記の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。工程Ｓ１２では、例えば回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、不活性ガス雰囲気下でアズルミン酸等に加熱処理を施す。加熱処理の温度は、好ましくは５００〜３０００℃、より好ましくは６５０〜１８００℃、更に好ましくは７００〜１４００℃、特に好ましくは８００〜１１００℃である。上記不活性ガスとしては、以下のガスに限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気が減圧下、つまり大気圧よりも低い圧力環境であってもよい。これらの中では、不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。その不活性ガス中の酸素濃度は５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましく、１０００体積ｐｐｍ以下が特に好ましい。不活性ガス雰囲気が減圧下である場合は、その圧力が１Ｐａ〜０．０５ＭＰａであると好ましく、１０Ｐａ〜０．０３ＭＰａであるとより好ましい。
炭化処理の時間としては好ましくは１０秒間〜１００時間、より好ましくは５分間〜１０時間、更に好ましくは１５分間〜５時間、特に好ましくは３０分間〜２時間である。また、炭化処理の際の圧力は、不活性ガスを用いる場合、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、更に好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは０．０９〜０．１５ＭＰａである。５ＭＰａを超えるような高圧条件下で炭化処理を施すと、アズルミン酸等がｓｐ３軌道によって構成されるダイヤモンド構造に変換されやすくなるため好ましくない。すなわち、本実施形態に係るＡＺＣは、ｓｐ２軌道によって構成される層状構造をとることが好ましい。
上述のように、アズルミン酸はそのまま、工程Ｓ１２において不活性ガス雰囲気中での加熱処理による炭化処理を施されてもよいが、その前に、空気中で加熱処理を施されてもよい。また、本実施形態において、工程Ｓ１０の後、工程Ｓ１２の前に、アズルミン酸を化学的に修飾する工程Ｓ１１を有してもよい。この場合、工程Ｓ１１を経て得られた化学修飾物が、工程Ｓ１２において炭化処理を施される。化学的に修飾する方法としては、アズルミン酸を液相、気相等において化学物質と反応させることが挙げられる。それに加えてあるいは代えて、工程Ｓ１２を経て得られた炭化処理物に化学的な修飾等の後処理を施してもよい。
本実施形態の電極は、このようにしてアズルミン酸から得られた炭素材料（ＡＺＣ）と集電体及び／又は結着材とを含有するリチウムイオン二次電池用電極である。
リチウムイオン二次電池用電極に含有されるＡＺＣは、平均粒子径（体積基準のメディアン径：５０％Ｄ）が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であると特に好ましい。この平均粒子径が１μｍよりも小さい場合は、粒子同士の凝集で接触が悪くなり高レート特性が低下したり不可逆容量が増加したりする傾向にある。一方、平均粒子径が１００μｍよりも大きくなると、電極面に凸凹が発生しやすく電池の短絡の原因となったり、拡散抵抗によって高レート特性が低下したりする傾向にある。なお、平均粒子径は粒度分布測定から導出される。詳しくは、粒度分布は水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができ、平均粒子径は、その５０％Ｄとして算出される。なお、試料が水となじまない場合は、界面活性剤を適宜、水に添加して測定するとよい。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極に用いられるその他の材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、結着材を含有することが好ましい。結着材としては、炭素材料同士又は炭素材料と集電体とを結着できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴムなどのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。リチウムイオン二次電池用電極におけるこの結着材の含有量は、炭素材料に対して１〜２０質量％であると好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。結着材の含有量が１質量％よりも少ないと電極の強度が不足する傾向にあり、結着材の含有量が２０質量％よりも多いと電気抵抗の増大や容量の低下が起こる傾向にある。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、又は導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましい導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラックである。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電助剤の含有量は、炭素材料に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であると特に好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は集電体を含有することが好ましい。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、特には集電体と結着材とを含有することが好ましい。
集電体の材質としては、電極の電気的接続を可能にするものであれば特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレスが挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から銅が好ましい。集電体の形状としては箔状、穴開け箔状、メッシュ状が挙げられる。また、集電体として多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども用いることができる。
次に本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、ＡＺＣと必要に応じて、結着材と導電助剤等の添加剤とを含有する層（電極層）を備えるものである。あるいは、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、ＡＺＣを含有する層（電極層）と必要に応じて集電体とを含有するものであり、その集電体上に上記電極層が形成されてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、上記ＡＺＣを用いる以外は、公知の方法に従って行なえばよい。例えば、ＡＺＣを含む炭素材料に結着材、導電助材、溶媒を加えてスラリーとし、そのスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造する方法が挙げられる。なお、炭素材料としてＡＺＣを単独で用いてもよいが、これに加えて他の炭素材料を併用することもできる。結着材は、粉末状又は溶媒中に溶解若しくは分散した状態で用いられる。
また、溶媒を加えずに、ＡＺＣを含む炭素材料に結着材、導電助剤を混合してペーストにして、そのペーストをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで、リチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いる溶媒は、水系、非水系のいずれでもよい。非水系の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を例示できる。
上記スラリーは、撹拌機、加圧ニーダー、ボールミル、スーパーサンドミル等の分散装置により混練して調製される。
また、上記スラリーに、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布後、乾燥処理に次いで、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。こうして、シート状、ペレット状等の形状に成形された電極材スラリーと集電体との一体化処理は、例えば、ロール、プレス又はこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
以上のようにして、アズルミン酸から得られる炭素材料（ＡＺＣ）と、必要に応じて集電体及び／又は結着材とを含有するリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
本実施形態のアズルミン酸から得られる炭素材料と、必要に応じて集電体及び／又は結着材とを含有するリチウムイオン二次電池用電極は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の負極として用いられ、この場合はＡＺＣは負極活物質として作用する。
以下、本実施形態のリチウム二次電池用負極を備えるリチウム二次電池の詳細を例示する。ただし、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極として本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備えるものであればよい。例えば、このリチウムイオン二次電池は、セパレータと、そのセパレータを介して対向して配置された本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極である負極と、正極と、それらに接触した電解液とを備える。このリチウムイオン二次電池は、上述のように配置された負極及び正極間の空間に電解液を注入することにより得ることができる。
正極は、負極と同様にして、集電体上に正極活物質を含有する正極層を形成することにより、製造することができる。
正極の集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましい。このような集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、及びこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの中で、アルミニウム、チタン、タンタル及びこれらの金属を含む合金からなる群より選ばれるものが好ましく、特にアルミニウム及びその合金からなる群より選ばれるものは軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。また、正極の集電体として、ステンレス鋼等の合金を用いることもできる。これらの金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを正極の集電体として用いることができる。
正極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能なものであれば特に限定されず、そのような金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３）、硫化物（ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２）、酸化クロム（ＣｒＯ３）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）が挙げられる。また、有機化合物である導電性高分子材料としては、例えばポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンや公知の特許文献に記載の導電性ポリマーなどを挙げることができる。なお、正極活物質に金属酸化物や金属硫化物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料等を更に含有させることが好ましい。
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。なかでもＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類、イオン性液体から適宜選択することができる。これらのうちでも、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、スルホラン系炭化水素類、イオン性液体が好ましい。より具体的な非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ホスファゼン誘導体及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、イオン性液体としては、カチオンとして１−エチル−３メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、アニオンとしてビスフルオロスルフォニルイミド、ビストリフルオロスルフォニルイミド、テトラフルオロボレート、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ２、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ２が挙げられる。これらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが好ましく、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
特に、上記非水溶媒として、エチレンカーボネートを必須の成分とし、他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。その混合溶媒における各溶媒の混合比率は、通常、エチレンカーボネート／他の溶媒＝５／９５〜７０／３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が高く、常温では固化しているため、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。他の溶媒としては、エチレンカーボネートの凝固点を低くできるものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルが挙げられる。
また、上記電解質中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体及びこれらの誘導体、ホスファゼン及びその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、及び窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有した電解液も使用できる。
また、電解質として、固体又はゲル状のイオン伝導性電解質の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。イオン伝導性電解質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール又はこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、あるいは、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系などの酸化物ガラス、又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などの硫化物ガラスをイオン伝導性電解質として使用することができる。またリチウム塩を高分子中に溶解させた電解質、例えばポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた、電解液を全く含まない電解質をイオン導電性電解質として使用することもできる。
セパレータは、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、材質や形状は特に制限されない。このセパレータは正極と負極とが物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高いものであるのが好ましい。セパレータとしては例えば、合成樹脂微多孔膜、織布、不織布などが挙げられ、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの中ではポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極とを直接接触させない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などの形態を有する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす炭素材料（以下、「ＸＲ炭素材料」と呼ぶ。）を含有するものであり、さらに上述のような集電体及び／又は結着材を含有してもよい。
（１）ＸＲ炭素材料に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
ここで、式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、上記窒素原子、上記炭素原子、上記水素原子の数を示す、
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、ピークＰ１とピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料を規定する上記条件（１）〜（３）について以下、詳細に説明する。
＜条件（１）について＞
条件（１）について、ＸＲ炭素材料中の炭素原子、窒素原子、水素原子の存在比率は、ＣＨＮ分析装置を用いて測定される。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）と、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）との関係は下記式（Ｉ）を満たすものである。
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
式（Ｉ）で表される条件を満たすＸＲ炭素材料は、（ＮＨ／ＮＣ）が適切に小さく、かつ（ＮＮ／ＮＣ）が適切に大きくなっていることを意味する。そのようなＸＲ炭素材料は、共役系がより十分に発達しており、かつ窒素含有量がより十分に高くなっているため好ましい。同様の観点から、ＸＲ炭素材料に含まれる窒素原子、炭素原子、水素原子は、下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たすとより好ましく、下記式（ＩＶ）で表される条件を満たすと更に好ましい。
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．９１×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０４５ （ＩＩＩ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞１．０×（ＮＨ／ＮＣ）―０．０４０ （ＩＶ）
また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は、下記式（Ｖ）で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（ＶＩ）で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（ＶＩＩ）で表される条件を満たすことが特に好ましい。
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．１５ （Ｖ）
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．０８ （ＶＩ）
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．０１ （ＶＩＩ）
本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．０５〜０．３５がさらに好ましく、０．０５〜０．１５が特に好ましい。（ＮＨ／ＮＣ）が０．５以下であると共役系が更に十分に発達していることを意味するため好ましく、（ＮＨ／ＮＣ）が０．０１以上であると、窒素原子の含有量が相対的に多くなることを意味するので好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は、好ましくは０．０１よりも大きいものであり、より好ましくは０．０３〜１．０であり、更に好ましくは０．０５〜０．７であり、特に好ましくは０．０５〜０．３である。（ＮＮ／ＮＣ）がかかる数値範囲内にあることにより、窒素含有量を適度に多くできると共に、ＸＲ炭素材料の製造コストをより抑制することができる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、炭素原子、窒素原子、水素原子以外の元素を含んでもよい。その他の元素の含有量は、本実施形態に係るＸＲ炭素材料１００質量％に対して１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
＜条件（２）について＞
条件（２）については、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸＲ炭素材料のＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すると好ましい。このＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．７〜２５．０°の位置にピークを有するとより好ましく、２３．９〜２４．５°の位置にピークを有すると更に好ましい。該ピークは、回折角（２θ）が１５〜５０°において最も強度が大きいことが好ましい。本実施形態に係るＸＲ炭素材料は層状構造を有する。その好ましい層間距離は、３．４９〜３．７８オングストロームに相当し、より好ましい層間距離は３．５６〜３．７５オングストロームに相当し、更に好ましい層間距離は３．６４〜３．７２オングストロームに相当する。
＜条件（３）について＞
条件（３）については、本実施形態に係るＸＲ炭素材料の波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有すると好ましい。このスペクトル図は上述のピークＰ１及びピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有するものであればよい。このスペクトル図において、１３６０〜１３８０ｃｍ−１の間にピークＰ１、１５７０〜１５８５ｃｍ−１の間にピークＰ２を有することがより好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ１）の比は好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．８６〜０．９３であり、特に好ましくは０．８８〜０．９１である。ここで本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図における（Ｌ／Ｈ１）の比とは、ピーク（Ｐ１）の半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ１）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ１）の値が大きくなる。なお、本実施形態では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ１）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅は、２００〜４００ｃｍ−１が好ましく、２５０〜３５０ｃｍ−１がより好ましく、２７０〜３２０ｃｍ−１が特に好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ２）の比は、０．６０〜０．９０が好ましく、０．６３〜０．８５がより好ましく、０．７５〜０．８４が特に好ましい。ここで、本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図における（Ｌ／Ｈ２）の比とは、ピーク（Ｐ２）の半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ２）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ２）の値が大きくなる。なお、本実施形態では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ２）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅としては、３０〜２００ｃｍ−１が好ましく、８０〜１７０ｃｍ−１がより好ましく、１００〜１５０ｃｍ−１が特に好ましい。
前述のピークＰ１、Ｐ２は、レーザーラマン分光分析によるスペクトル図におけるラマンシフトが１３４０〜１６２０ｃｍ−１の間の主要な２つのピークである。ピークＰ１は１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間のピークであり、ピークＰ２は１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間のピークである。
本実施形態では、ピーク強度は、Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）を用い、ビームサイズ５μ、走査範囲１０００〜２０００ｃｍ−１、積算時間５分で測定したときに得られるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図から測定される。
図２は、本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図の一例の模式図である。なお、図２は、本実施形態で用いる（Ｌ／Ｈ１）の比、（Ｌ／Ｈ２）の比を説明するための図であって、本実施形態に係るＸＲ炭素材料から得られるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図を何ら限定するものではない。
まず、ラマンシフト１０００〜２０００ｃｍ−１におけるベースラインを決める。図２に示すように、Ｂ１は、１０００〜１３００ｃｍ−１での最小の強度値であり、Ｂ２は１７００〜２０００ｃｍ−１での最小の強度値である。本実施形態で用いるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図におけるベースラインは、Ｂ１、Ｂ２を結んだ直線である。
次に、図２に示すＣ１、Ｃ２は、それぞれ、ピークＰ１及びＰ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点である。
また、Ｄは、ピークＰ１とＰ２との間の、ベースラインから最も低い高さを有する最小点Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点である。最小点Ｍの高さＬは、その最小点Ｍから、交点Ｄまでの長さであり、具体的には、図２に例示するスペクトル図では線分ＭＤの長さである。
一方、高さＨ１は、ピークＰ１から、ラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｃ１までの長さである。図２に例示するスペクトル図では線分Ｐ１Ｃ１の長さが高さＨ１に相当する。高さＨ２は、ピークＰ２から、ラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点までの長さである。図２に例示するスペクトル図では線分Ｐ２Ｃ２の長さが高さＨ２に相当する。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、及び３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することが好ましい。４０１．０±０．２ｅＶ、及び３９８．０±０．３ｅＶにピークを有することがより好ましく、４０１．０±０．１ｅＶ、及び３９８．０±０．１ｅＶにピークを有することが特に好ましい。なお、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１ｅＶ付近のピークはＣｅｎｔｅｒ型、Ｖａｌｌｅｙ型の窒素原子に対応し、３９８ｅＶ付近のピークはＴｏｐ型の窒素原子に対応する（例えばＣａｒｂｏｎ ４０巻、ｐ５９７−６０８（２００２年）参照）。すなわちＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において上述のピークを有することは、窒素原子がそれぞれ４級化窒素あるいはピリジン状の窒素として炭素網面の面内、面端に存在することを意味する。本実施形態に係るＸＲ炭素材料では、このような形態の窒素原子を含有することが好ましい。なお、ＸＰＳは、Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）、管電圧：１５ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円、取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ、の条件にて得られたスペクトルであって、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行って測定したときの値として定義される。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ−１にあることが好ましい。また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下であることが好ましい。この強度の比（Ｑ２／Ｑ１）は、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークは、ニトリル基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちニトリル基が少ないことが好ましい。
また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることが好ましい。この強度比（Ｑ２／Ｑ１）は、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｃ−Ｈ基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちＣ−Ｈ基が少ないことが好ましい。
また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることが好ましい。この強度比（Ｑ４／Ｑ１）は、より好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６以下である。波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｎ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちＮ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基が少ないことが好ましい。
なお、赤外線吸収スペクトル図におけるピーク強度は、以下のように定義される。
ピークＳ１の強度Ｑ１は、以下のように定義される。
Ａ１を１０００〜１２００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ２を１７００〜１９００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ１Ａ２は、Ａ１、Ａ２を結んだ直線である。
次に、Ｅ１はピークＳ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ１Ａ２との交点である。ピークＳ１の強度Ｑ１は、上記Ｓ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ１までの線分Ｓ１Ｅ１の長さである。
ピークＳ２の強度Ｑ２は、以下のように定義される。
Ａ３を２１００〜２２００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ４を２２８０〜２４００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ３Ａ４は、Ａ３、Ａ４を結んだ直線である。
次に、Ｅ２はピークＳ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ３Ａ４との交点である。ピークＳ２の強度Ｑ２は、上記Ｓ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ２までの線分Ｓ２Ｅ２の長さである。
ピークＳ３の強度Ｑ３は、以下のように定義される。
Ａ５を２７００〜２８００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ６を３０００〜３１００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ５Ａ６は、Ａ５、Ａ６を結んだ直線である。
次に、Ｅ３はピークＳ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ５Ａ６との交点である。ピークＳ３の強度Ｑ３は、上記Ｓ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ３までの線分Ｓ３Ｅ３の長さである。
ピークＳ４の強度Ｑ４は、以下のように定義される。
Ａ７を２５００〜３０００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ８を３５００〜４０００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ７Ａ８は、Ａ７、Ａ８を結んだ直線である。
次に、Ｅ４はピークＳ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ７Ａ８との交点である。ピークＳ４の強度Ｑ４は、上記Ｓ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ４までの線分Ｓ４Ｅ４の長さである。
以上説明した本実施形態のＸＲ炭素材料を用いて、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池を得ることができる。これらは、上記炭素材料に代えてＸＲ炭素材料を用いる以外は上述と同様の態様であればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
また、本発明の第２の実施形態は、アズルミン酸をそのまま炭化することによって、又はアズルミン酸を化学的に修飾した後に炭化することによって得られた炭素材料（ＡＺＣ）を含有する電気二重層キャパシタ用電極である。ＡＺＣについては、上記第１の実施形態におけるものと同様のものを用いればよいので、ここではその詳細な説明を省略する。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極に用いられるその他の材料について説明する。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、結着材を含有することが好ましい。結着材としては、炭素材料同士又は炭素材料と集電体とを結着できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴムなどのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。電気二重層キャパシタ用電極におけるこの結着材の含有量は、炭素材料に対して１〜２０質量％であると好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。結着材の含有量が１質量％よりも少ないと電極の強度が不足する傾向にあり、結着材の含有量が２０質量％よりも多いと電気抵抗の増大や容量の低下が起こる傾向にある。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、又は導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましい導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラックである。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電助剤の含有量は、炭素材料に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であると特に好ましい。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は集電体を含有することが好ましい。さらに、本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、特には集電体と結着材とを含有することが好ましい。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極における集電体の材質としては、電極の電気的接続を可能にするものであれば特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス、白金が挙げられる。集電体の形状としては箔状、穴開け箔状、メッシュ状が挙げられる。また、集電体として多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども用いることができる。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を説明する。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、ＡＺＣと、必要に応じて、結着材と、導電助剤等の添加剤とを含有する層（電極層）を備えるものである。あるいは、本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、ＡＺＣを含有する層（電極層）と必要に応じて集電体とを含有するものであり、その集電体上に上記電極層が形成されてもよい。
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、上記ＡＺＣを用いる以外は、公知の方法に従って行なえばよい。例えば、ＡＺＣを含む炭素材料に結着材、導電助剤、水系又は非水系の溶媒を加えてスラリーとし、そのスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法が挙げられる。なお、炭素材料としてＡＺＣを単独で用いてもよいが、これに加えて他の炭素材料を併用することもできる。結着材は、粉末状又は溶媒中に溶解若しくは分散した状態で用いられる。また、非水系の電気二重層キャパシタを製造する場合は、上記溶媒として水以外の溶媒を用いることが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエンが挙げられる。
また、溶媒を加えずに、ＡＺＣを含む炭素材料に結着材、導電助剤を混合してペーストにして、そのペーストをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで、電気二重層キャパシタ用電極を製造することができる。
上記スラリーは、撹拌機、加圧ニーダー、ボールミル、スーパーサンドミル等の分散装置により混練して調製される。
また、上記スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルピロリドン、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後、乾燥処理に次いで、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。こうして、シート状、ペレット状等の形状に成形された電極材スラリーと集電体との一体化処理は、例えば、ロール、プレス又はこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
以上のようにして、アズルミン酸から得られる炭素材料（ＡＺＣ）と、必要に応じて集電体及び／又は結着材とを含有する電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。
以下、本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタの詳細を例示する。ただし、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
本実施形態の電気二重層キャパシタは、一対の電極と、これらの電極の間に介在させたセパレータと、水系又は非水系の電解液とを含み、一対の電極のいずれか一方又は両方、特に両方に本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いたものである。
まず、水系の電解液を用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
電解液は、イオン導電性塩を水に溶解して調製される。
イオン導電性塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はプロトン等のカチオンと、硫酸、硝酸、塩酸、臭酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸を形成するアニオンや、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸を形成するアニオンと、を組み合わせた塩が好ましい。そのような塩としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、Ｈ２ＳＯ４である。これらの塩は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの塩の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
次に、非水系の電解液を用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
電解液は、イオン導電性塩を非水溶媒に溶解して調製する。
イオン導電性塩としては、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）等で示される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −等のアニオンとを組み合せた塩が好ましい。
そのような塩としては、具体的に、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ５ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）３ＣＨ３ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（Ｐｈ−ＣＨ２）ＰＢＦ４（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）ＰＣＦ３ＳＯ２、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ６Ｈ１３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）６ＮＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８が挙げられる。これらの塩は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの塩の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類、イオン精液体から適宜選択することができる。これらのうちでも、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、スルホラン系炭化水素類、イオン性液体が好ましい。
より具体的な非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ホスファゼン誘導体及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、イオン性液体としては、カチオンとして１−エチルー３メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルーＮ−プロピルピロリジニウムなどを、アニオンとしては、ビスフルオロスルフォニルイミド、ビストリフルオロスルフォニルイミド、テトラフルオロボレート、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ２、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ２が挙げられる。これらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが好ましく、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
セパレータは、通常の電気二重層キャパシタに用いられるものであれば、材質や形状は特に制限されない。このセパレータは電極と電極とが物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高いものであるのが好ましい。セパレータとしては例えば、合成樹脂微多孔膜、織布、不織布などが挙げられ、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アラミドが挙げられる。これらの中ではポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。なお、作製する電気二重層キャパシタの電極と電極とが直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
本実施形態の電気二重層キャパシタの構造は、特に限定されないが、通常、一対の電極にセパレータを介在させて、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本実施形態の電気二重層キャパシタは、ぺーパー型、ボタン型電池、コイン型、積層型、円筒型などの形態を有する。
また、本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす炭素材料（以下、「ＸＲ炭素材料」と呼ぶ。）を含有するものであり、さらに上述のような集電体及び／又は結着材を含有してもよい。
（１）ＸＲ炭素材料に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
ここで、式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、上記窒素原子、上記炭素原子、上記水素原子の数を示す、
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、ピークＰ１とピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料を規定する上記条件（１）〜（３）について以下、詳細に説明する。
＜条件（１）について＞
条件（１）について、本実施形態に係るＸＲ炭素材料の炭素原子、窒素原子、水素原子の存在比率は、ＣＨＮ分析装置を用いて測定される。
炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）と、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）との関係は下記式（Ｉ）を満たすものである。
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
式（Ｉ）で表される条件を満たすＸＲ炭素材料は、（ＮＨ／ＮＣ）が適切に小さく、かつ（ＮＮ／ＮＣ）が適切に大きくなっていることを意味する。そのようなＸＲ炭素材料は、共役系がより十分に発達しており、かつ窒素含有量がより十分に高くなっているため好ましい。同様の観点から、ＸＲ炭素材料に含まれる窒素原子、炭素原子、水素原子は、下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たすとより好ましく、下記式（ＩＶ）で表される条件を満たすと更に好ましい。
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．９１×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０４５ （ＩＩＩ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞１．０×（ＮＨ／ＮＣ）―０．０４０ （ＩＶ）
また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は、下記式（Ｖ）で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（ＶＩ）で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（ＶＩＩ）で表される条件を満たすことが特に好ましい。
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．１５ （Ｖ）
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．０８ （ＶＩ）
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．０１ （ＶＩＩ）
本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．０５〜０．３５がさらに好ましく、０．０５〜０．１５が特に好ましい。（ＮＨ／ＮＣ）が０．５以下であると共役系が更に十分に発達していることを意味するため好ましく、（ＮＨ／ＮＣ）が０．０１以上であると、窒素原子の含有量が相対的に多くなることを意味するので好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は、好ましくは０．０１よりも大きいものであり、より好ましくは０．０３〜１．０であり、更に好ましくは０．０５〜０．７であり、特に好ましくは０．０８〜０．４であり、極めて好ましくは０．３〜０．４である。（ＮＮ／ＮＣ）がかかる数値範囲内にあることにより、窒素含有量を適度に多くできると共に、ＸＲ炭素材料の製造コストをより抑制することができる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、炭素原子、窒素原子、水素原子以外の元素を含んでもよい。その他の元素の含有量は、本実施形態に係るＸＲ炭素材料１００質量％に対して１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
＜条件（２）について＞
条件（２）については、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸＲ炭素材料のＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すると好ましい。このＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．７〜２５．０°の位置にピークを有するとより好ましく、２３．９〜２４．５°の位置にピークを有すると更に好ましい。該ピークは、回折角（２θ）が１５〜５０°において最も強度が大きいことが好ましい。本実施形態に係るＸＲ炭素材料は層状構造を有する。その好ましい層間距離は、３．４９〜３．７８オングストロームに相当し、より好ましい層間距離は３．５６〜３．７５オングストロームに相当し、更に好ましい層間距離は３．６４〜３．７２オングストロームに相当する。
＜条件（３）について＞
条件（３）については、本実施形態に係るＸＲ炭素材料の波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有すると好ましい。このスペクトル図は上述のピークＰ１及びピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有するものであればよい。このスペクトル図において、１３６０〜１３８０ｃｍ−１の間にピークＰ１、１５７０〜１５８５ｃｍ−１の間にピークＰ２を有することがより好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ１）の比は好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．８６〜０．９３であり、特に好ましくは０．８８〜０．９１である。ここで本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図における（Ｌ／Ｈ１）の比とは、ピーク（Ｐ１）の半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ１）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ１）の値が大きくなる。なお、本実施形態では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ１）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅は、２００〜４００ｃｍ−１が好ましく、２５０〜３５０ｃｍ−１がより好ましく、２７０〜３２０ｃｍ−１が特に好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ２）の比は、０．６０〜０．９０が好ましく、０．６３〜０．８５がより好ましく、０．７５〜０．８４が特に好ましい。ここで、本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図における（Ｌ／Ｈ２）の比とは、ピーク（Ｐ２）の半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ２）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ２）の値が大きくなる。なお、本実施形態では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ２）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅としては、３０〜２００ｃｍ−１が好ましく、８０〜１７０ｃｍ−１がより好ましく、１００〜１５０ｃｍ−１が特に好ましい。
前述のピークＰ１、Ｐ２は、レーザーラマン分光分析によるスペクトル図におけるラマンシフトが１３４０〜１６２０ｃｍ−１の間の主要な２つのピークである。ピークＰ１は１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間のピークであり、ピークＰ２は１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間のピークである。
本実施形態では、ピーク強度は、Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）を用い、ビームサイズ５μ、走査範囲１０００〜２０００ｃｍ−１、積算時間５分で測定したときに得られるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図から測定される。
図２は、本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図の一例の模式図である。なお、図２は、本実施形態で用いる（Ｌ／Ｈ１）の比、（Ｌ／Ｈ２）の比を説明するための図であって、本実施形態に係るＸＲ炭素材料から得られるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図を何ら限定するものではない。
まず、ラマンシフト１０００〜２０００ｃｍ−１におけるベースラインを決める。図２に示すように、Ｂ１は、１０００〜１３００ｃｍ−１での最小の強度値であり、Ｂ２は１７００〜２０００ｃｍ−１での最小の強度値である。本実施形態で用いるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図におけるベースラインは、Ｂ１、Ｂ２を結んだ直線である。
次に、図２に示すＣ１、Ｃ２は、それぞれ、ピークＰ１及びＰ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点である。
また、Ｄは、ピークＰ１とＰ２との間の、ベースラインから最も低い高さを有する最小点Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点である。最小点Ｍの高さＬは、その最小点Ｍから、交点Ｄまでの長さであり、具体的には、図２に例示するスペクトル図では線分ＭＤの長さである。
一方、高さＨ１は、ピークＰ１から、ラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｃ１までの長さである。図２に例示するスペクトル図では線分Ｐ１Ｃ１の長さが高さＨ１に相当する。高さＨ２は、ピークＰ２から、ラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点までの長さである。図２に例示するスペクトル図では線分Ｐ２Ｃ２の長さが高さＨ２に相当する。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、及び３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することが好ましい。４０１．０±０．２ｅＶ、及び３９８．０±０．３ｅＶにピークを有することがより好ましく、４０１．０±０．１ｅＶ、及び３９８．０±０．１ｅＶにピークを有することが特に好ましい。なお、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１ｅＶ付近のピークはＣｅｎｔｅｒ型、Ｖａｌｌｅｙ型の窒素原子に対応し、３９８ｅＶ付近のピークはＴｏｐ型の窒素原子に対応する（例えばＣａｒｂｏｎ ４０巻、ｐ５９７−６０８（２００２年）参照）。すなわちＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において上述のピークを有することは、窒素原子がそれぞれ４級化窒素あるいはピリジン状の窒素として炭素網面の面内、面端に存在することを意味する。本実施形態に係るＸＲ炭素材料では、このような形態の窒素原子を含有することが好ましい。なお、ＸＰＳは、Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）、管電圧：１５ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円、取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ、の条件にて得られたスペクトルであって、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行って測定したときの値として定義される。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ−１にあることが好ましい。また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下であることが好ましい。この強度の比（Ｑ２／Ｑ１）は、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークは、ニトリル基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちニトリル基が少ないことが好ましい。
また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることが好ましい。この強度比（Ｑ２／Ｑ１）は、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｃ−Ｈ基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちＣ−Ｈ基が少ないことが好ましい。
さらに、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることが好ましい。この強度比（Ｑ４／Ｑ１）は、より好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６以下である。波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｎ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちＮ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基が少ないことが好ましい。
なお、赤外線吸収スペクトル図におけるピーク強度は、以下のように定義される。
ピークＳ１の強度Ｑ１は、以下のように定義される。
Ａ１を１０００〜１２００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ２を１７００〜１９００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ１Ａ２は、Ａ１、Ａ２を結んだ直線である。
次に、Ｅ１はピークＳ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ１Ａ２との交点である。ピークＳ１の強度Ｑ１は、上記Ｓ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ１までの線分Ｓ１Ｅ１の長さである。
ピークＳ２の強度Ｑ２は、以下のように定義される。
Ａ３を２１００〜２２００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ４を２２８０〜２４００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ３Ａ４は、Ａ３、Ａ４を結んだ直線である。
次に、Ｅ２はピークＳ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ３Ａ４との交点である。ピークＳ２の強度Ｑ２は、上記Ｓ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ２までの線分Ｓ２Ｅ２の長さである。
ピークＳ３の強度Ｑ３は、以下のように定義される。
Ａ５を２７００〜２８００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ６を３０００〜３１００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ５Ａ６は、Ａ５、Ａ６を結んだ直線である。
次に、Ｅ３はピークＳ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ５Ａ６との交点である。ピークＳ３の強度Ｑ３は、上記Ｓ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ３までの線分Ｓ３Ｅ３の長さである。
ピークＳ４の強度Ｑ４は、以下のように定義される。
Ａ７を２５００〜３０００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ８を３５００〜４０００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ７Ａ８は、Ａ７、Ａ８を結んだ直線である。
次に、Ｅ４はピークＳ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ７Ａ８との交点である。ピークＳ４の強度Ｑ４は、上記Ｓ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ４までの線分Ｓ４Ｅ４の長さである。
以上説明した本実施形態のＸＲ炭素材料を用いて、本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを得ることができる。これらは、上記炭素材料（ＡＺＣ）に代えてＸＲ炭素材料を用いる以外は上述と同様の態様であればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
また、本発明の第３の実施形態は、アズルミン酸をそのまま炭化することによって、又はアズルミン酸を化学的に修飾した後に炭化することによって得られた炭素材料（ＡＺＣ）を含有する燃料電池用電極である。
燃料電池用電極に含有されるＡＺＣは、平均粒子径（体積基準のメディアン径：５０％Ｄ）が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、このＡＺＣは、ＢＥＴ法により測定した比表面積が、３０〜２５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。比表面積を３０ｍ２／ｇ未満にすると、触媒粒子の担持量が不足する傾向にあり、２５００ｍ２／ｇを超えるものは、合成が難しくなる。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、１００〜１５００ｍ２／ｇである。
本実施形態に係るＡＺＣは、上記平均粒子径等以外は、第１、第２の実施形態と同様であればよいので、ここでは上記以外の詳細な説明は省略する。
ＡＺＣは電極にそのまま用いることもできるが、ＡＺＣと、そのＡＺＣに担持した金属元素とを含有する担持触媒（以下、「ＡＺＣ担持触媒」という。）の態様で電極に用いることが好ましい。
ＡＺＣ担持触媒は、ＡＺＣに白金族元素、第４周期〜第６周期遷移金属元素から選択される少なくとも１種類の元素（以下、元素Ｘという）を担持した触媒である。あるいは、ＡＺＣ担持触媒は、白金族元素、第４周期〜第６周期遷移金属元素間の金属化合物を担持した触媒であってもよい。白金族元素としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄが挙げられる。第４周期〜第６周期遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎが挙げられる。これらの中でも、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｒｅが好ましい。
白金族元素、第４周期〜第６周期遷移金属元素間の金属化合物の例としては、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｃｅ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｒｔ−Ｃｒが挙げられる、ただし、これらに限定されるわけではない。
ＡＺＣに担持される元素Ｘの含有量は、ＡＺＣ担持触媒の全体量に対して０．０１〜７０質量％の範囲内にすることが望ましい。元素Ｘの含有量のより好ましい範囲は、０．１〜１０質量％である。
次に、ＡＺＣ担持触媒の製法について説明する。
このＡＺＣ担持触媒の製法によると、ＡＺＣを溶媒中に懸濁させ、そこに元素Ｘを含む化合物を加えて懸濁液を得、適宜還元操作を行って、ＡＺＣに元素Ｘを担持させる。
ＡＺＣに元素Ｘを担持させる際には、通常の公知の担持方法に従って行えばよい。例えば、ＡＺＣへの吸着分のみを担持させる場合は、上記懸濁液のろ過によって固液分離して担持させてもよい。あるいは、元素Ｘの全量をＡＺＣに担持させる場合は、上記懸濁液から揮発分を除去（ドライアップ）して担持させてもよい。懸濁液を塩基性にして元素Ｘの成分を析出させることで担持させて、その後にろ過を行ってもよい。ろ過又はドライアップにより担持して得られる固形分を乾燥させた後に、水素やアンモニアなどの還元性ガスを含むガスを流しながら１００〜９００℃で加熱処理して、元素Ｘを含む化合物を還元する。この加熱処理の際の温度は好ましくは１２０〜５００℃である。この温度が１００℃よりも低いと還元が進み難くなる傾向にある。この温度が９００℃よりも高いとＡＺＣが還元されやすくなる傾向にある。水素ガスで固形分を還元させる代わりに、担持後の固形分を液相中で還元させて純水等で十分洗浄し、ろ過してもよい。液相中での還元には例えばヒドラジンなどを用いることもできる。また元素Ｘを含む化合物が、原子価が０である元素Ｘを含む場合、例えばフタロシアニンとＸ元素とからなる錯体の場合は、必ずしも還元操作を行う必要はなく、窒素等の不活性ガス雰囲気中で２００℃〜２０００℃、好ましくは６００〜１１００℃で加熱処理すればよい。特に好ましくは６５０〜９００℃で加熱処理すればよい。
本実施形態に係るＡＺＣ担持触媒は燃料電池用電極に含有され、好ましくは固体高分子型燃料電池用電極に含有される。
次に、本実施形態の固体高分子型燃料電池について説明する。
本実施形態の固体高分子燃料電池は、プロトン伝導性膜の両面に電極が接合してなる膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）を少なくとも備える。
ここで、ＡＺＣ担持触媒を用いた例で、上記固体高分子燃料電池に備えられる電極について説明する。
本実施形態に係る電極は、ＡＺＣ担持触媒と結着材とを備えるか、ＡＺＣ担持触媒と集電体とを備えるか、又はＡＺＣ担持触媒と集電体と結着材とを備える。好ましくは、この電極はＡＺＣ担持触媒と集電体とを備えるか、又はＡＺＣ担持触媒と集電体と結着材とを備える。
結着材は撥水材を兼ねることができる。例えば、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる場合は、この結着材は撥水材を兼ねている。また、本実施形態の電極は、グラファイト等の導電助剤が添加されてもよい。
結着材としては、ＡＺＣ担持触媒同士又はＡＺＣ担持触媒と集電体とを結着できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテル、ポリサルフォンが挙げられる。より具体的には、結着材として例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴムなどのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本実施形態に係る電極におけるこの結着材の含有量は、ＡＺＣ担持触媒と導電助剤との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部の範囲内が好ましい。この含有量を１０質量部未満にすると、電極をシート状に形成するのが困難となる傾向にあり、一方、２００質量部を超えると、結着材が抵抗となり電池特性を低下させることになる傾向にある。なお、撥水材として良好に作用する観点からは、フッ素樹脂が好ましい。
本実施形態の燃料電池用電極は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、又は導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましい導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラックである。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電助剤の含有量は、炭素材料（ＡＺＣ）に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であると特に好ましい。
本実施形態の燃料電池用電極は、集電体を含有することが好ましい。集電体は、集電機能に加えて、供給されるガス（空気など）を均等に拡散させて触媒層に供給する役割も兼ねている。そのため、集電体はガス拡散層とも呼ばれる。集電体としては、多孔質のカーボンペーパーやカーボンクロスが挙げられる。この集電体は撥水処理を施されていることが好ましい。
本実施形態の燃料電池用電極の製造方法は、上記ＡＺＣを用いる以外は、公知の方法に従って行えばよい。この電極を製造する方法としては、湿式法と乾式法とがある。
最初に、湿式法について説明する。
湿式法では、まず上記ＡＺＣ担持触媒に水を加えて良く攪拌する。さらに、プロトン伝導性物質の溶液及び有機溶媒を加え、良く攪拌した後、導電助剤を加え、分散してスラリーを調製する。ここで用いられる有機溶媒は、単一溶媒又は２種以上の溶剤混合物からなるものである。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を調製することができる。次いで、調製した分散液（スラリー組成物）を撥水処理を施した集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）上に種々の方法を用いて塗布した後、乾燥することにより、燃料電池用電極が得られる。このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が５〜６０質量％になるように調整すると好ましい。これは、固形分を５質量％未満にすると塗膜が剥がれやすくなる傾向にあり、固形分が６０質量％を超えると塗布し難くなる傾向にあるからである。上記カーボンペーパーやカーボンクロスの撥水処理は、スラリー組成物が塗布できる範囲で施されればよい。なお、プロトン伝導性物質を上記スラリーに分散させることに代えて、集電体上にスラリーを塗布して乾燥させた後に、その乾燥物上にプロトン伝導性物質の溶液を塗布して乾燥してもよい。
プロトン伝導性物質としては、プロトンを伝導できるものであれば特に限定されず、プロトン伝導性を示す官能基を有するポリマーを溶媒に溶解させたものが例示される。プロトン伝導性を示す官能基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が挙げられる。また、上記ポリマーの主骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体の主骨格が挙げられる。これらの中でも、耐酸化性や耐熱性に優れたパーフルオロカーボン重合体が好ましい。その具体例としては、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名「ナフィオン」、「フレミオン」、「アシプレック」など）を例示できる。
次に、乾式法について説明する。
まず、乾式法にて燃料電池用電極を製造する際の原料となるＡＺＣ担持触媒、導電助剤、結着材及び造孔剤を含有する組成物について説明する。
ＡＺＣ担持触媒、導電助剤、結着材は上述と同様のものであればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶ける物質であれば特に限定されない。造孔剤としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、フッ化リチウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、リンタングテン酸又その塩、リンモリブテン酸又はその塩、塩化アンモニウムが挙げられる。ただし、これらに限定されない。
上記組成物中の造孔剤の含有量は、組成物の全量に対して１質量％〜５０質量％の範囲内にすることが好ましい。この含有量を１質量％未満にすると、造孔効果が現れ難くなり、プロトン伝導性物質の含浸が困難になる傾向にある。一方、この含有量が５０質量％を超えると、電極作製における造孔過程の際に、電極が脆くなり電極の作製が困難になる傾向にある。造孔剤の含有量は、組成物の全量に対して５〜３０質量％であると好ましい。
上記組成物は、ＡＺＣ担持触媒に導電助剤、結着材及び造孔剤を加え、その混合物をロール等で混練して、各成分を均一に分散させることにより得られる。この混練の際に、混合物に熱を加えてもよい。
次いで、上記組成物を網状又は多孔状の集電体上に塗布し乾燥して、シート状とする。あるいは、ロール等で上記組成物を予めシート化した後、そのシート化した組成物を集電体に貼り付けてもよい。
次に、上記シート状の組成物を酸又はアルカリ性水溶液中に浸漬し、造孔剤を水溶液中に溶出させた後、十分にイオン交換水で洗浄する。さらに、造孔剤が溶出した後のシート状の組成物を、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液中に浸漬して、プロトン伝導性物質を該シート状の組成物に含浸させた後、溶剤を揮発乾燥させて電極を得る。
次に、本実施形態の固体高分子燃料電池におけるプロトン伝導性膜について説明する。
このプロトン伝導性膜は、プロトンを伝達できるものであれば特に限定されず、プロトン伝導性を示す官能基を有するポリマーが例示される。プロトン伝導性を示す官能基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が挙げられる。また、上記ポリマーの主骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体の主骨格が挙げられる。これらの中でも、耐酸化性や耐熱性に優れたパーフルオロカーボン重合体が好ましい。その具体例としては、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名「ナフィオン」、「フレミオン」、「アシプレック」など）を例示できる。
次に、本実施形態に係るＭＥＡについて説明する。ＭＥＡは、プロトン伝導性膜の両面に本実施形態に係る電極を配置し、ロール又プレスによりそれらを熱圧着することで得られる。
ＭＥＡを得るための上記熱圧着の条件は、温度が１００〜１８０℃で、圧力が１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内で、かつ圧着時間を１分間以上３０分間以下の範囲内にすることが望ましい。温度が１００℃未満、圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２未満又は圧着時間が１分間未満では、圧着性が低下し抵抗が増加するため、電池特性が低下なる傾向にある。一方、温度が１８０℃を超え、圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２を超え、又は圧着時間が３０分間を超える条件では、プロトン伝導成膜が変形したり分解したりしやすくなり、集電体の変形が大きくなり、燃料及び酸化剤が良好に供給され難くなると共に、ＭＥＡが破壊されやすくなり、電池特性が低下する傾向にある。
本実施形態の電極は、好ましくは、カソード極（酸素還元極）として用いられる。
また、本実施形態の燃料電池用電極は、下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす炭素材料（以下、「ＸＲ炭素材料」と呼ぶ。）を含有するものであり、さらに上述のような集電体及び／又は結着材を含有してもよい。
（１）ＸＲ炭素材料に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（Ｈ／Ｃ）−０．０６ （Ｉ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
（３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、ピークＰ１とピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料を規定する上記条件（１）〜（３）について以下、詳細に説明する。
＜条件（１）について＞
条件（１）について、本実施形態に係るＸＲ炭素材料の炭素原子、窒素原子、水素原子の存在比率は、ＣＨＮ分析装置を用いて測定される。
炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）と、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）との関係は下記式（Ｉ）を満たすものである。
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
式（Ｉ）で表される条件を満たすＸＲ炭素材料は、（ＮＨ／ＮＣ）が適切に小さく、かつ（ＮＮ／ＮＣ）が適切に大きくなっていることを意味する。そのようなＸＲ炭素材料は、共役系がより十分に発達しており、かつ窒素含有量がより十分に高くなっているため好ましい。同様の観点から、ＸＲ炭素材料に含まれる窒素原子、炭素原子、水素原子は、下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たすとより好ましく、下記式（ＩＶ）で表される条件を満たすと更に好ましい。
（ＮＮ／ＮＣ）＞０．９１×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０４５ （ＩＩＩ）
（ＮＮ／ＮＣ）＞１．０×（ＮＨ／ＮＣ）―０．０４０ （ＩＶ）
また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は、下記式（Ｖ）で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（ＶＩ）で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（ＶＩＩ）で表される条件を満たすことが特に好ましい。
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．１５ （Ｖ）
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．０８ （ＶＩ）
（ＮＮ／ＮＣ）＜１．２×（ＮＨ／ＮＣ）＋０．０１ （ＶＩＩ）
本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．０５〜０．３５がさらに好ましく、０．０５〜０．１５が特に好ましい。
（ＮＨ／ＮＣ）が０．５以下であると共役系が更に十分に発達していることを意味するため好ましく、（ＮＨ／ＮＣ）が０．０１以上であると、窒素原子の含有量が相対的に多くなることを意味するので好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は、好ましくは０．０１よりも大きいものであり、より好ましくは０．０３〜１．０であり、更に好ましくは０．０５〜０．７であり、特に好ましくは０．０８〜０．４であり、極めて好ましくは０．３〜０．４である。（ＮＮ／ＮＣ）がかかる数値範囲内にあることにより、窒素含有量を適度に多くできると共に、ＸＲ炭素材料の製造コストをより抑制することができる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、炭素原子、窒素原子、水素原子以外の元素を含んでもよい。その他の元素の含有量は、本実施形態に係るＸＲ炭素材料１００質量％に対して１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
＜条件（２）について＞
条件（２）については、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸＲ炭素材料のＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すると好ましい。このＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．７〜２５．０°の位置にピークを有するとより好ましく、２３．９〜２４．５°の位置にピークを有すると更に好ましい。該ピークは、回折角（２θ）が１５〜５０°において最も強度が大きいことが好ましい。本実施形態に係るＸＲ炭素材料は層状構造を有する。その好ましい層間距離は、３．４９〜３．７８オングストロームに相当し、より好ましい層間距離は３．５６〜３．７５オングストロームに相当し、更に好ましい層間距離は３．６４〜３．７２オングストロームに相当する。
＜条件（３）について＞
条件（３）については、本実施形態に係るＸＲ炭素材料の波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有すると好ましい。このスペクトル図は上述のピークＰ１及びピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有するものであればよい。このスペクトル図において、１３６０〜１３８０ｃｍ−１の間にピークＰ１、１５７０〜１５８５ｃｍ−１の間にピークＰ２を有することがより好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ１）の比は好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．８６〜０．９３であり、特に好ましくは０．８８〜０．９１である。ここで本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図における（Ｌ／Ｈ１）の比とは、ピーク（Ｐ１）の半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ１）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ１）の値が大きくなる。なお、本実施形態では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ１）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅は、２００〜４００ｃｍ−１が好ましく、２５０〜３５０ｃｍ−１がより好ましく、２７０〜３２０ｃｍ−１が特に好ましい。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ２）の比は、０．６０〜０．９０が好ましく、０．６３〜０．８５がより好ましく、０．７５〜０．８４が特に好ましい。ここで、本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図における（Ｌ／Ｈ２）の比とは、ピーク（Ｐ２）の半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ２）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ２）の値が大きくなる。なお、本実施形態では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ２）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅としては、３０〜２００ｃｍ−１が好ましく、８０〜１７０ｃｍ−１がより好ましく、１００〜１５０ｃｍ−１が特に好ましい。
前述のピークＰ１、Ｐ２は、レーザーラマン分光分析によるスペクトル図におけるラマンシフトが１３４０〜１６２０ｃｍ−１の間の主要な２つのピークである。ピークＰ１は１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間のピークであり、ピークＰ２は１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間のピークである。
本実施形態では、ピーク強度は、Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）を用い、ビームサイズ５μ、走査範囲１０００〜２０００ｃｍ−１、積算時間５分で測定したときに得られるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図から測定される。
図２は、本実施形態に係るＸＲ炭素材料のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図の一例の模式図である。なお、図２は、本実施形態で用いる（Ｌ／Ｈ１）の比、（Ｌ／Ｈ２）の比を説明するための図であって、本実施形態に係るＸＲ炭素材料から得られるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図を何ら限定するものではない。
まず、ラマンシフト１０００〜２０００ｃｍ−１におけるベースラインを決める。図２に示すように、Ｂ１は、１０００〜１３００ｃｍ−１での最小の強度値であり、Ｂ２は１７００〜２０００ｃｍ−１での最小の強度値である。本実施形態で用いるレーザーラマン分光分析によるスペクトル図におけるベースラインは、Ｂ１、Ｂ２を結んだ直線である。
次に、図２に示すＣ１、Ｃ２は、それぞれ、ピークＰ１及びＰ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点である。
また、Ｄは、ピークＰ１とＰ２との間の、ベースラインから最も低い高さを有する最小点Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点である。最小点Ｍの高さＬは、その最小点Ｍから、交点Ｄまでの長さであり、具体的には、図２に例示するスペクトル図では線分ＭＤの長さである。
一方、高さＨ１は、ピークＰ１から、ラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｃ１までの長さである。図２に例示するスペクトル図では線分Ｐ１Ｃ１の長さが高さＨ１に相当する。高さＨ２は、ピークＰ２から、ラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインとの交点までの長さである。図２に例示するスペクトル図では線分Ｐ２Ｃ２の長さが高さＨ２に相当する。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、及び３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することが好ましい。４０１．０±０．２ｅＶ、及び３９８．０±０．３ｅＶにピークを有することがより好ましく、４０１．０±０．１ｅＶ、及び３９８．０±０．１ｅＶにピークを有することが特に好ましい。なお、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１ｅＶ付近のピークはＣｅｎｔｅｒ型、Ｖａｌｌｅｙ型の窒素原子に対応し、３９８ｅＶ付近のピークはＴｏｐ型の窒素原子に対応する（例えばＣａｒｂｏｎ ４０巻、ｐ５９７−６０８（２００２年）参照）。すなわちＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において上述のピークを有することは、窒素原子がそれぞれ４級化窒素あるいはピリジン状の窒素として炭素網面の面内、面端に存在することを意味する。本実施形態に係るＸＲ炭素材料では、このような形態の窒素原子を含有することが好ましい。なお、ＸＰＳは、Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）、管電圧：１５ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円、取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ、の条件にて得られたスペクトルであって、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行って測定したときの値として定義される。
本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ−１にあることが好ましい。また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下であることが好ましい。この強度の比（Ｑ２／Ｑ１）は、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークは、ニトリル基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちニトリル基が少ないことが好ましい。
また、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることが好ましい。この強度比（Ｑ２／Ｑ１）は、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｃ−Ｈ基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちＣ−Ｈ基が少ないことが好ましい。
さらに、本実施形態に係るＸＲ炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１に対する、波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることが好ましい。この強度比（Ｑ４／Ｑ１）は、より好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６以下である。波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｎ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基由来のピークであり、このピーク強度が小さい、すなわちＮ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基が少ないことが好ましい。
なお、赤外線吸収スペクトル図におけるピーク強度は、以下のように定義される。
ピークＳ１の強度Ｑ１は、以下のように定義される。
Ａ１を１０００〜１２００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ２を１７００〜１９００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ１Ａ２は、Ａ１、Ａ２を結んだ直線である。
次に、Ｅ１はピークＳ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ１Ａ２との交点である。ピークＳ１の強度Ｑ１は、上記Ｓ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ１までの線分Ｓ１Ｅ１の長さである。
ピークＳ２の強度Ｑ２は、以下のように定義される。
Ａ３を２１００〜２２００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ４を２２８０〜２４００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ３Ａ４は、Ａ３、Ａ４を結んだ直線である。
次に、Ｅ２はピークＳ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ３Ａ４との交点である。ピークＳ２の強度Ｑ２は、上記Ｓ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ２までの線分Ｓ２Ｅ２の長さである。
ピークＳ３の強度Ｑ３は、以下のように定義される。
Ａ５を２７００〜２８００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ６を３０００〜３１００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ５Ａ６は、Ａ５、Ａ６を結んだ直線である。
次に、Ｅ３はピークＳ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ５Ａ６との交点である。ピークＳ３の強度Ｑ３は、上記Ｓ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ３までの線分Ｓ３Ｅ３の長さである。
ピークＳ４の強度Ｑ４は、以下のように定義される。
Ａ７を２５００〜３０００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とし、Ａ８を３５００〜４０００ｃｍ−１での最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ７Ａ８は、Ａ７、Ａ８を結んだ直線である。
次に、Ｅ４はピークＳ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ７Ａ８との交点である。ピークＳ４の強度Ｑ４は、上記Ｓ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインとの交点Ｅ４までの線分Ｓ４Ｅ４の長さである。
以上説明した本実施形態のＸＲ炭素材料を用いて、本実施形態の燃料電池用電極、燃料電池を得ることができる。これらは、上記炭素材料（ＡＺＣ）に代えてＸＲ炭素材料を用いる以外は上述と同様の態様であればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
以上説明した本発明の実施形態によると、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極及び燃料電池用電極を、資源、エネルギーの消費が少なく製造プロセスが比較的簡易である製造方法で提供することができる。また、上記第１の実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、高い充放電容量、高レート特性及びサイクル特性に優れ、しかもこれらの電池性能にバランス良く優れ、保存安定性に優れている。また、電極に厚く炭素材料を塗布しても高い高レート特性が維持されるという特徴があるため、リチウムイオン二次電池として一定体積当たりの容量を満たしながら、高レート特性にも優れ非常に有利である。さらに、第１の実施形態に係るアズルミン酸から得られる炭素材料は、空気中で保管、粉砕しても上述の性能が高いため、リチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を備えるリチウムイオン二次電池の製法に有利である。
また、上記第２の実施形態によれば、電気二重層キャパシタの表面積当たりの容量が大きくなる。さらに、体積当たりの容量も大きいため、この電気二重層キャパシタの単位容積あたりの容量を大きくすることが可能であり、有用である。また、この実施形態の電気二重層キャパシタは、そのサイクリックボルタモグラムの形が良好な矩形を示しており、理想的なキャパシタ挙動を示すので、容量と挙動のバランスのとれた理想的なキャパシタとなる。
さらに、上記第３の実施形態によれば、燃料電池用電極として、高い酸素還元活性を有するので、燃料電池用電極及び該電極を備える燃料電池は有用である。
そして、本発明の実施形態の電極の炭素材料は、プロピレンやプロパンからアクリロニトリルを製造する際に、副生物として得られる青酸や、メタンから得られる青酸などを重合して得られるアズルミン酸を熱処理して製造することができる。この製造方法は工程数が少なく、しかも高い収率で炭素材料を得ることができるため、省資源、省エネルギーでもある製造方法である。したがって、この炭素材料を用いて得られる電極についても、効率的且つ安価で、しかも省資源、省エネルギーで製造することができるため産業上非常に有用である。
以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
実施例、比較例中の分析方法は、以下のとおりである。
＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製のＣＨＮ分析装置である商品名「ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０」を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定された。炉内には酸素、Ｈｅが流通し、酸素の流通量は１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅの流通量は１５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。各元素の検出器としてＴＣＤを用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。
（レーザーラマンスペクトルの測定法）
ラマンスペクトルを、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末用セルにマウントして下記の条件で測定した。
装置 ： Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製レーザーラマン分光装置、商品名「Ｓｙｓｔｅｍ―３０００」
光源 ： Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）
ビームサイズ ： ５μ
操作範囲 ： １０００〜２０００ｃｍ−１
積算時間 ： ５分。
（Ｘ線回折の測定法）
Ｘ線回折パターンを、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。
装置：リガク社製Ｘ線回折装置、商品名「Ｒｉｎｔ２５００」
Ｘ線源：Ｃｕ管球（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
分光結晶：あり
散乱スリット：１°
発散スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
スキャン速度：２°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法：２θ／θ法。
Ｘ線回折角（２θ）の補正は、シリコン粉末について得られたＸ線回折角データを用いて行った。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定法）
ＸＰＳスペクトルを、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。
装置：サーモエレクトロン社製Ｘ線光電子分光装置、商品名「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」
Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）
管電圧：１５ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円
取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ
Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ。
得られたスペクトルは、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行った。
（ＩＲスペクトルの測定法）
Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴ−Ｉ分光装置、商品名「ＦＴＳ５７５Ｃ／ＵＭＡ５００」を用い、透過法、ＭＣＴ検出、分解能４ｃｍ−１の条件でＩＲスペクトルを測定した。試料をＫＢｒを用いてスペクトルが測定しやすい濃度まで希釈し（約１００倍）、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ２で錠剤成型して調製した。
（粒度分布、平均粒子径の測定法）
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００」）を用いて粒度分布を測定し、その結果から平均粒子径（５０％Ｄ）を求めた。
（比表面積の測定法）
ユアサアイオニクス社製ガス吸着量測定装置、商品名「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−３―ＭＰ」を用い、試料を３００℃で８時間真空脱気した後、その試料への窒素吸着量を測定した。液体窒素温度での窒素の吸着等温線を作成し、そこから試料の比表面積を求めた。
（かさ密度の測定法）
内径１５ｍｍのガラス容器に薬包紙を用いて炭素材料を約３ｇ注ぎ、１０回タッピングしてそのときの充填高さと充填質量から、かさ密度を測定した。
＜アズルミン酸の製造＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、この水溶液の攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけてその水溶液に添加し、得られた混合水溶液を３５℃に加熱した。すると、青酸の重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。重合が始まって２時間後から３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度で添加し始め、４時間かけて添加した。青酸水溶液の添加中は反応温度５０℃保つように冷却してコントロールした。青酸水溶液の添加終了後、冷却を停止したところ温度は９０℃に上昇し、この温度で約１時間留まった後、温度は徐々に降下した。その後、そのままの状態で１００時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの沈殿物の収率は用いた青酸の全量に対して９７％であった。分離後の沈殿物を水洗した後、乾燥器にて１２０℃で５時間乾燥させて黒色のアズルミン酸を得た。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製方法、リチウムイオン二次電池の作製方法、リチウムイオン二次電池特性の測定方法は以下のとおりである。
（リチウムイオン二次電池用負極の作製方法）
ポリフッ化ビニリデン（結着材）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて５質量％の溶液を作製し、これにアセチレンブラック（導電助剤）を添加し、ついで炭素材料を添加し、スラリー状の負極混合物を調製した。このときにＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えることによって、スラリーの粘度を調整した。炭素材料とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、炭素材料：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５になるようにした。
得られた負極混合物をドクターブレードを用いて銅箔（集電体）上に塗布した。その後、８０℃で２４時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスを通して加圧成形し、直径１２ｍｍのサイズに打ち抜いて負極を得た。
炭素材料質量、炭素材料密度は下式より求めた。
（炭素材料質量）＝（負極質量）−（銅箔質量）−（結着材質量）―（導電助剤質量）
（炭素材料密度）＝（炭素材料質量）／（電極面積）
電極面積はここでは１．１３ｃｍ２であった。
（リチウムイオン二次電池の作製方法）
露点−７０℃以下の雰囲気中において、上記の電極作製方法で作製した負極を作用極とした。対極としてリチウム金属対極、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１／１の混合液を溶媒とした１Ｍ−ＬｉＰＦ6電解液、セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１）を用いた。セルとしてＨＳセル(宝泉製)を用い、実験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
（放電容量の測定方法）
炭素材料を作用極とし、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム金属対極に対して０．０１Ｖまで充電し、更に、０．０１Ｖの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした。その後、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して２Ｖまで放電し、更に、２Ｖの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡ／ｃｍ２になるまで放電して放電容量を測定した（ＣＣ−ＣＶ法による測定（ＣＣはｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ、ＣＶはｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅの略））。
（サイクル特性、高レート特性の測定方法）
炭素材料を作用極とし、炭素材料の質量当たり０．０４Ａ／ｇになるような電流でリチウム対極に対して充電し、０．００１Ｖになるまで充電して、負極中にリチウムをドープした。その後、充電したときと同じ電流で放電し、３Ｖでカットオフを行った（ＣＣ法による測定）。この操作を５回繰り返した。引き続いて、電流を炭素材料の質量当たり０．０８Ａ／ｇとした以外は同様にして充放電を５回繰り返した（累計１０回の充放電）。引き続いて、電流を炭素材料の質量当たり０．２Ａ／ｇとした以外は同様にして充放電を５回繰り返した（累計１５回の充放電）。引き続いて、電流を炭素材料の質量当たり０．４Ａ／ｇとした以外は同様にして充放電を５回繰り返した（累計２０回の充放電）。引き続いて、電流を炭素材料の質量当たり０．８Ａ／ｇとした以外は同様にして充放電を５回繰り返した（累計２５回の充放電）。引き続いて、電流を炭素材料の質量当たり１．２Ａ／ｇとした以外は同様にして充放電を５回繰り返した（累計３０回の充放電）。引き続いて、最初の電流０．０４Ａ／ｇに戻して充放電を５回繰り返した（累計３５回の充放電）。
０．０４Ａ／ｇの電流で充放電したときの累計５回目のときの放電容量と、０．０４Ａ／ｇの電流で充放電したときの累計３５回目のときの放電容量とを比較することでサイクル特性を得た。
また、１．２Ａ／ｇ（累計３０回目）のときの放電容量から高レート特性を得た。
［実施例１］
上述のようにして得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに１０００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、炭素材料（ＡＺＣ）を得た。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られたＡＺＣにおいて炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．０８５であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．１０であった。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
得られたＡＺＣは、１０００〜２０００ｃｍ−１の間で、１３８２ｃｍ−１付近（Ｐ１）、１５８５ｃｍ−１付近（Ｐ２）にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８８であった。
（Ｘ線回折の測定結果）
得られたＡＺＣは、５〜５０°の間で、２４．１°付近に主要なピーク、４４．３°付近にもピークを有していた。このことから、ＡＺＣが非常に大きな層間構造を有していることがわかった。また、Ｘ線回折図の全体から、ＡＺＣが層状構造を有していることがわかった。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定）
得られたＡＺＣは、３９２〜４１０ｅＶの間で、３９８．０ｅＶ、４０１．０ｅＶの位置にピークを有していた。
（ＩＲスペクトルの測定結果）
得られたＡＺＣは、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が１６１２ｃｍ−１にあり、Ｑ２ピーク、Ｑ３ピークは観測されず、（Ｑ２／Ｑ１）は０．０１以下、（Ｑ３／Ｑ１）が０．０１以下であった。（Ｑ４／Ｑ１）は０．４７であった。
＜ＡＺＣの粉砕と分級＞
得られたＡＺＣを粉砕、分級して平均粒子径約１２μｍのＡＺＣを得、これを負極の作製に用いた。なお、本発明の実施例においては、ＡＺＣの保管、粉砕、粉砕後の保管は全て空気中であった。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池用負極を作製した。負極の炭素材料密度は３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように溶媒量とドクターブレードの厚みとで調整した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記放電容量の測定方法に従って放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記サイクル特性の測定方法に従ってサイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
＜高レート特性の測定＞
上記高レート特性の測定方法に従って高レート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１の＜ＡＺＣの粉砕と分級＞で得られたＡＺＣを用い、上記リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池用負極を作製した。負極の炭素材料密度は６．４ｍｇ／ｃｍ２となるように溶媒量とドクターブレードの厚みとで調整した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記放電容量の測定方法に従って放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記サイクル特性の測定方法に従ってサイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
＜高レート特性の測定＞
上記高レート特性の測定方法に従って高レート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１と実施例２との比較から、負極に厚く活物質（炭素材料）を塗布しても高い高レート特性が維持されるという特徴があるため、電池としての容量を大きくしながらも高レート特性は損なわず、非常に有利であることがわかった。
［実施例３］
上述のようにして得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて９００℃まで昇温した。さらに、９００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、炭素材料（ＡＺＣ）を得た。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られたＡＺＣにおいて、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．１８であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．１９であった。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
得られたＡＺＣは、１０００〜２０００ｃｍ−１の間で、１３６８ｃｍ−１付近（Ｐ１）、１５７７ｃｍ−１付近（Ｐ２）にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８７であった。
（Ｘ線回折の測定結果）
得られたＡＺＣは、５〜５０°の間で、２４．４°付近に主要なピーク、４４．７°付近にもピークを有していた。Ｘ線回折図の全体から、ＡＺＣが層状構造を有していることがわかった。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果）
得られたＡＺＣは、３９２〜４１０ｅＶの間で、３９８．０ｅＶ、４００．９ｅＶの位置にピークを有していた。
（ＩＲスペクトルの測定結果）
得られたＡＺＣは、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が１６１２ｃｍ−１にあり、Ｑ２ピーク、Ｑ３ピークは観測されず、（Ｑ２／Ｑ１）は０．０１以下、（Ｑ３／Ｑ１）が０．０１以下であった。（Ｑ４／Ｑ１）は０．４８であった。
＜ＡＺＣの粉砕と分級＞
得られたＡＺＣを粉砕、分級して平均粒子径約１２μｍのＡＺＣを得、これを負極の作製に用いた。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池用負極を作製した。負極の炭素材料密度は３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように溶媒量とドクターブレードの厚みとで調整した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記放電容量の測定方法に従って放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記サイクル特性の測定方法に従ってサイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
＜高レート特性の測定＞
上記高レート特性の測定方法に従って高レート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１の＜ＡＺＣの粉砕と分級＞で得られたＡＺＣを、２ヶ月間、空気中に保管した後に、そのＡＺＣを用いて上記リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池用負極を作製した。負極の炭素材料密度は３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように溶媒量とドクターブレードの厚みとで調整した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記放電容量の測定方法に従って放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記サイクル特性の測定方法に従ってサイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
＜高レート特性の測定＞
上記高レート特性の測定方法に従って高レート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１と実施例４との比較から、本発明の負極は空気中での保存安定性に優れることがわかった。
［比較例１］
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
炭素材料としてグラファイト（ハイドロケベック社製、商品名「ＨＱＢ１２」、平均粒子径約１２μｍ）を用いて、上記リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池用負極を作製した。負極の炭素材料密度は３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように溶媒量とドクターブレードの厚みとで調整した。
＜炭素材料の解析＞
（Ｘ線回折の測定結果）
上記炭素材料は、２３．５〜２５．５°の位置にピークを有することなく、２６．５°の位置に主要なピークを有していた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記放電容量の測定方法に従って放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記サイクル特性の測定方法に従ってサイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
＜高レート特性の測定＞
上記レート特性の測定方法に従って高レート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
軟化点２１０℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填した。この石油系ピッチを、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに、１０００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、炭素材料を得た。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた炭素材料において、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．００１以下であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．１１であった。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られた炭素材料を粉砕、分級して平均粒子径約１２μｍの炭素材料を得、これを負極の作製に用いた。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池用負極を作製した。負極の炭素材料密度は３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように溶媒量とドクターブレードの厚みとで調整した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記放電容量の測定方法に従って放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記サイクル特性の測定方法に従ってサイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
＜高レート特性の測定＞
上記高レート特性の測定方法に従って高レート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
軟化点２１０℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチを、空気中で、２６０℃にて１時間加熱して前駆体を得た。得られた前駆体のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。この前駆体を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で３０分間かけて６００℃まで昇温した。さらに、６００℃で１時間ホールドし、次いで４０分間かけて１２００℃まで昇温して炭化処理を施して、炭素材料を得た。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた炭素材料において、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．００１（検出下限）以下であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．０９であった。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られた炭素材料を粉砕、分級して平均粒子径約１２μｍの炭素材料を得、これを負極の作製に用いた。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池用負極を作製した。負極の炭素材料密度は３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように溶媒量とドクターブレードの厚みとで調整した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池の作製方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記放電容量の測定方法に従って放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記サイクル特性の測定方法に従ってサイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
＜高レート特性の測定＞
上記高レート特性の測定方法に従って高レート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure 2008123380
表１に示す結果より、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きいことがわかった。表１のサイクル特性の結果から、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな負荷を与えた後であっても高いレベルでサイクル特性に優れていることがわかった。
表１の高レート特性の結果から、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は、高レートで充放電を実施しても、高い容量であることがわかった。高レート特性について、充電と放電とを比較したときには、充電が律速であることがわかっており、ここでの高レート特性は充電受け入れ特性を反映したものである。したがって、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は充電受け入れ特性に優れていることがわかった。
＜電気二重層キャパシタ用電極＞
電気二重層キャパシタ用電極の作製方法、電気二重層キャパシタの作製方法、電気二重層キャパシタ特性の測定方法は以下のとおりである。
（電気二重層キャパシタ用電極の作製方法）
炭素材料とポリテトラフルオロエチレン（結着材）とを炭素材料：ポリテトラフルオロエチレン＝９５：５（質量比）になるように混合し、乳鉢上で３０分間混練した。集電体としてニッケルメッシュ（１００メッシュ）を用いた。得られた混練物を１２ｍｍφのニッケルメッシュに載せ、プレス機を用いて６０ｔで圧着して電極を得た。
炭素材料質量、炭素材料密度は下式より求めた。
（炭素材料質量）＝（電極質量）−（集電体質量）−（結着材質量）
（炭素材料密度）＝（炭素材料質量）／（電極面積）
電極面積はここでは１．１３ｃｍ２であった。
（電気二重層キャパシタの作製方法）
上記の電極作製方法で作製した電極２枚を、セパレータを挟んで対向するように配置して電気二重層キャパシタを得た。電解液として７Ｍ−ＫＯＨの水溶液を用いた。セパレータとしてガラス繊維ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ製、商品名「ＧＢ１００Ｒ」）を用いた。
（電気二重層キャパシタ特性の測定方法）
サイクリックボルタモグラム測定は走査速度１ｍＶ／ｓ、電位範囲−０．８〜０．８Ｖで行った。定電流充放電測定は電流密度１００〜５００ｍＡ／ｇ、電位範囲０〜１．０ Ｖで行った。単極容量Ｃは、Ｃ＝２×Ｉ／ｗ×△ｔ／△Ｖにより求めた。ここで、Ｉは電流（ｍＡ）、ｗは単極の炭素材料質量（ｍｇ）、△ｔ／△Ｖは定電流充放電曲線の放電曲線の傾き（ｓ／Ｖ）である。
［実施例５］
上述のようにして得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、４．４ｇの炭素材料（ＡＺＣ）を得た。上記アズルミン酸に対するＡＺＣの回収率は３７％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られたＡＺＣにおいて、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．３０であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．３１であった。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
得られたＡＺＣは、１０００〜２０００ｃｍ−１の間で、１３５５ｃｍ−１付近（Ｐ１）、１５７０ｃｍ−１付近（Ｐ２）にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８５であった。ガウス関数でピークフィッティングさせた結果、１３５５ｃｍ−１付近のピークの半値幅は３０２ｃｍ−１であり、１５７０ｃｍ−１付近のピークの半値幅は１３７ｃｍ−１であった。
（Ｘ線回折の測定結果）
得られたＡＺＣは、５〜５０°の間で、２５．０°付近に主要なピーク、４４．７°付近にもピークを有していた。
（比表面積の測定結果）
得られたＡＺＣの比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
（かさ密度の測定結果）
得られたＡＺＣのかさ密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られたＡＺＣを粉砕、分級して平均粒子径約２０μｍのＡＺＣを得、これを電極の作製に用いた。なお、本発明の実施例においては、炭素材料の保管、粉砕、粉砕後の保管は全て空気中であった。
＜電気二重層キャパシタ用電極の作製＞
上記電気二重層キャパシタ用電極の作製方法に従って電気二重層キャパシタ用電極を作製した。電極の炭素材料密度は２３ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜電気二重層キャパシタ特性の測定＞
上記電気二重層キャパシタ特性の測定方法に従ってサイクリックボルタモグラム測定、及び定電流充放電測定を行った。サイクリックボルタモグラムを図３に示す。ＡＺＣの単位質量当たり１００ｍＡ／ｇの電流で定電流充放電測定を行った結果から単極当たりの容量を測定した。結果を表２に示す。
［実施例６］
上述のようにして得られたアズルミン酸を空気中で２５０℃にて１時間加熱処理して、２５０℃加熱処理物を得た。
得られた２５０℃加熱処理物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。この２５０℃加熱処理物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、５．１ｇの炭素材料（ＡＺＣ）を得た。上記加熱処理物に対するＡＺＣの回収率は４２％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られたＡＺＣについて、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．３６であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．３０であった。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
得られたＡＺＣは、１０００〜２０００ｃｍ−１の間で、１３５５ｃｍ−１付近（Ｐ１）、１５７０ｃｍ−１付近（Ｐ２）にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８８であった。ガウス関数でピークフィッティングさせた結果、１３５５ｃｍ−１付近のピークの半値幅は３０３ｃｍ−１であり、１５７０ｃｍ−１付近のピークの半値幅は１３８ｃｍ−１であった。
（Ｘ線回折の測定結果）
得られたＡＺＣは、５〜５０°の間で、２５．０°付近に主要なピーク、４４．７°付近にもピークを有していた。
（比表面積の測定結果）
得られたＡＺＣの比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
（かさ密度の測定結果）
得られたＡＺＣのかさ密度は０．７４ｇ／ｃｍ３であった。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られたＡＺＣを粉砕、分級して平均粒子径約２０μｍのＡＺＣを得、これを電極の作製に用いた。
＜電気二重層キャパシタ用電極の作製＞
上記電気二重層キャパシタ用電極の作製方法に従って電気二重層キャパシタ用電極を作製した。電極の炭素材料密度は２３ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜電気二重層キャパシタ特性の測定＞
上記電気二重層キャパシタ特性の測定方法に従って、定電流充放電測定を行った。ＡＺＣの単位質量当たり１００ｍＡ／ｇの電流で定電流充放電測定を行った結果から単極当たりの容量を測定した。結果を表２に示す。
［比較例４］
炭素材料として、椰子殻炭（クラレケミカル社製、商品名「ＹＰ−１７Ｄ」、平均粒子径６μｍ）を用いた。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
その炭素材料について、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．００１であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．１４であった。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
その炭素材料は、１０００〜２０００ｃｍ−１の間で、１３５０ｃｍ−１付近、１６０６ｃｍ−１付近にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．２４であった。ガウス関数でピークフィッティングさせた結果、１３５０ｃｍ−１付近のピークの半値幅は１１５ｃｍ−１であり、１６０６ｃｍ−１付近のピークの半値幅は６０ｃｍ−１であった。
（比表面積の測定結果）
その炭素材料の比表面積は１８００ｍ２／ｇであった。
（かさ密度の測定結果）
その炭素材料のかさ密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。
＜電気二重層キャパシタ用電極の作製＞
上記電気二重層キャパシタ用電極の作製方法に従って電気二重層キャパシタ用電極を作製した。電極の炭素材料密度は２３ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜電気二重層キャパシタ特性の測定＞
上記電気二重層キャパシタ特性の測定方法に従って定電流充放電測定を行った。炭素材料の単位質量当たり１００ｍＡ／ｇの電流で定電流充放電測定を行った結果から単極あたりの容量を測定した。結果を表２に示す。
Figure 2008123380
この結果から、本発明の電極を用いた電気二重層キャパシタは、表面積当たりの容量が大きく、また、体積当たりの容量が大きいことがわかった。
また、サイクリックボルタモグラムの形は、図３より非常に良好な矩形を示しており、理想的なキャパシタ挙動であることがわかった。これらの結果から、本発明の電気二重層キャパシタは容量と挙動とのバランスのとれた理想的なキャパシタであることが確認された。
〔燃料電池用電極〕
担持触媒の作製方法、燃料電池用電極の作製方法、燃料電池の電気化学的測定方法、は以下のとおりである。
＜担持触媒の作製＞
濃硫酸１００ｇに、コバルトフタロシアニン錯体４ｇを溶解させて溶液を得た。炭素材料１．５ｇを、この溶液に添加して１時間攪拌した。その後、ろ過によって溶液を分離し、残渣（固形分）を得た。得られた残渣を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して担持触媒を得た。
＜燃料電池用電極の作製方法＞
上述のようにして得られた担持触媒０．１ｇに５０質量％エタノール水溶液を加え１００ｇに調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を１００μＬ採取し、集電体としてのグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に塗布し、８０℃で乾燥させ乾燥物を得た。次にプロトン伝導性の溶液（ナフィオン、含有量０．１５％のエタノール溶液）を上記乾燥物に１００μＬ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥して電極を作製した。
＜燃料電池の電気化学的測定方法＞
得られた電極について、酸素ガスを３０分間バブリングさせて酸素ガスで飽和させた０．５Ｍ硫酸水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、２５℃にて電気化学試験をおこなった。得られた電極を作用極、対極をＰｔ、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌとし、０．５ｍＶ／ｓで掃引して、電流を測定した。
［実施例７］
上述のようにして得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して炭素材料（ＡＺＣ）を得た。この操作を５回反復して５ロットを得て、それを混合して以下の実験に用いた。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られたＡＺＣにおいて、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．３０であｒｉ，炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．３１であった。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
得られたＡＺＣは、１０００〜２０００ｃｍ−１の間で、１３５５ｃｍ−１付近（Ｐ１）、１５７０ｃｍ−１付近（Ｐ２）にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８５であった。ガウス関数でピークフィッティングさせた結果、１３５５ｃｍ−１付近のピークの半値幅は３０２ｃｍ−１であり、１５７０ｃｍ−１付近のピークの半値幅は１３７ｃｍ−１であった。
（Ｘ線回折の測定結果）
得られたＡＺＣは、５〜５０°の間で、２５．０°付近に主要なピーク、４４．７°付近にもピークを有していた。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られたＡＺＣを粉砕、分級して平均粒子径約２０μｍのＡＺＣを得、これを担持触媒の作製に用いた。
＜担持触媒の作製＞
得られたＡＺＣ炭素材料を用いて、上記担持触媒の作製方法に従って担持触媒を作製した。
＜燃料電池の電極作製＞
上記燃料電池の電極作製方法に従って燃料電池の電極を作製した。
＜燃料電池の電気化学的測定＞
上記燃料電池の電気化学的測定方法に従って測定した。電位が０．４Ｖのときの電流を表３に示す。
［比較例５］
軟化点２１０℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填した。この石油系ピッチを、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、炭素材料を得た。この操作を５回反復して５ロットを得て、それを混合して以下の実験に用いた。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた炭素材料において、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．００１以下であった。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られた炭素材料を粉砕、分級して平均粒子径約２０μｍの炭素材料を得、これを担持触媒の作製に用いた。
＜担持触媒の作製＞
得られた炭素材料を用いて、上記担持触媒の作製方法に従って担持触媒を作製した。
＜燃料電池の電極作製＞
上記燃料電池の電極作製方法に従って燃料電池の電極を作製した。
＜燃料電池の電気化学的測定＞
上記燃料電池の電気化学的測定方法に従って測定した。電位が０．４Ｖのときの電流を表３に示す。
［比較例６］
石油系ピッチ１２ｇに代えて、上記石油系ピッチ６ｇ及びメラミン６ｇの混合物を用いた以外は比較例５と同様にして炭素材料を得た。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた炭素材料において、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．０１であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．３４であった。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られた炭素材料を粉砕、分級して平均粒子径約２０μｍの炭素材料を得、これを担持触媒の作製に用いた。
＜担持触媒の作製＞
得られた炭素材料を用いて、上記担持触媒の作製方法に従って担持触媒を作製した。
＜燃料電池の電極作製＞
上記燃料電池の電極作製方法に従って燃料電池の電極を作製した。
＜燃料電池の電気化学的測定＞
上記燃料電池の電気化学的測定方法に従って測定した。電位が０．４Ｖのときの電流を表３に示す。
以下に説明する比較例７においては、従来の窒素を含有する炭素材料の前駆体として最も窒素含有量の多い樹脂であるメラミン樹脂を加熱処理して窒素を含有する炭素材料を得た。
［比較例７］
メラミン２５２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０ｍＬとを混合し、攪拌しながら６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を少量加えて、ｐＨ８〜９の反応液を得た。反応液を還流させながら８０℃で攪拌して、５０時間重合させた。この間、適宜水酸化カリウム水溶液を反応液に加えて、そのｐＨを８〜９に保つようにした。５０時間後に反応液の加熱を停止して冷却した。さらに、１５００ｇの水を添加して反応液から分離してきた粘調な樹脂を取り出し、８０℃で真空乾燥させてメラミン樹脂を得た。
得られたメラミン樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして炭素材料を得た。
＜炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた炭素材料において、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（ＮＮ／ＮＣ）は０．２２であり、炭素原子に対する水素原子の原子数比（ＮＨ／ＮＣ）は０．３３であった。
＜炭素材料の粉砕と分級＞
得られた炭素材料を粉砕、分級して平均粒子径約２０μｍの炭素材料を得、これを担持触媒の作製に用いた。
＜担持触媒の作製＞
得られた炭素材料を用いて、上記担持触媒の作製方法に従って担持触媒を作製した。
＜燃料電池の電極作製＞
上記燃料電池の電極作製方法に従って燃料電池の電極を作製した。
＜燃料電池の電気化学的測定＞
上記燃料電池の電気化学的測定方法に従って測定した。電位が０．４Ｖのときの電流を表３に示す。
Figure 2008123380
電流は、電気化学の分野では反応速度に対応する。本発明の電極を用いた燃料電池は、高い酸素還元活性を有することがわかる。
本発明によるリチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量、高レート特性及びサイクル特性に優れ、しかもこれらの電池性能にバランス良く優れ、しかも保存安定性に優れたリチウムイオン二次電池用電極である。また電極に厚く活物質を塗布しても高い高レート特性が維持されるという特徴があるため、電池としての容量、高レート特性に非常に有利である。
また，本発明に用いるアズルミン酸から得られる炭素材料は、空気中で保管、粉砕しても上述した性能が高く、リチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を用いてなるリチウムイオン二次電池の製造方法に有利である。
本発明による電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタは、表面積当たりの容量が大きく、また容積当たりの容量が大きいことがわかる。
また、サイクリックボルタモグラムの形は、図３より非常に良好な矩形を示しており、理想的なキャパシタ挙動であることがわかる。本発明の電気二重層キャパシタは容量と挙動とのバランスのとれた理想的なキャパシタである。
本発明の電気二重層キャパシタは、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、携帯端末やパソコン等のメモリのバックアップ電源、瞬時停電対策用電源、風力発電や太陽電池などのエネルギー貯蔵システムなどに好適に用いることができる。
本発明の燃料電池用電極、及び燃料電池は、高い酸素還元活性を有する燃料電池の電極、燃料電池として有用である。
また、本発明の電極の炭素材料は、天然ガス、プロピレンという基礎化学原料から直接製造される青酸から得られる重合体であり、これを熱処理されて製造されるため、工程数が少なく、しかも高い収率で得られる。したがって、本発明のリチウム二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、燃料電池用電極といった電極は効率的且つ安価に製造できるため、これらの電極及びそのような電極を備える各種電池（例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池）の製造方法は、省資源、省エネルギーとなる製造方法であるため非常に有用である。

Claims (37)

  1. アズルミン酸から得られた炭素材料と、集電体及び／又は結着材と、を含有する電極。
  2. アズルミン酸から炭素材料を得る工程と、前記炭素材料と結着材とを混合する工程及び／又は前記炭素材料を含有する層を集電体上に形成する工程と、を有する電極の製造方法。
  3. リチウムイオン二次電池用電極である、請求項１に記載の電極。
  4. 前記炭素材料は、前記アズルミン酸又は前記アズルミン酸を化学的に修飾して得られた化合物を６５０℃以上で炭化して得られたものである、請求項３に記載の電極。
  5. 前記アズルミン酸が、青酸を無触媒又はアンモニア若しくは有機塩基の存在下で重合して得られたものである、請求項３又は４に記載の電極。
  6. 負極である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の電極。
  7. 請求項３〜６のいずれか一項に記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
  8. 請求項２に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を有する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用電極。
    （１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
    （式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
    （２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
    （３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
  10. 集電体及び／又は結着材を含有する、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  11. 前記炭素材料がアズルミン酸から得られた炭素材料である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  12. 下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を得る工程を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
    （１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
    （式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
    （２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
    （３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
  13. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
  14. 請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によりリチウムイオン二次電池用電極を得る工程を有する、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  15. 電気二重層キャパシタ用電極である、請求項１に記載の電極。
  16. 前記炭素材料は、前記アズルミン酸又は前記アズルミン酸を化学的に修飾して得られた化合物を６５０℃以上で炭化して得られたものである、請求項１５に記載の電極。
  17. 前記アズルミン酸が、青酸を無触媒又はアンモニア若しくは有機塩基の存在下で重合して得られたものである、請求項１５又は１６に記載の電極。
  18. 請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電極を備える電気二重層キャパシタ。
  19. 請求項２に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を有する、請求項１８に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
  20. 下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極。
    （１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
    （式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
    （２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
    （３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
  21. 集電体及び／又は結着材を含有する、請求項２０記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  22. 前記炭素材料がアズルミン酸から得られた炭素材料である、請求項２０又は２１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  23. 下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を得る工程を有する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
    （１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
    （式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
    （２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
    （３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
  24. 請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタ。
  25. 請求項２３に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法により電気二重層キャパシタ用電極を得る工程を有する、請求項２４に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
  26. 燃料電池用電極である、請求項１に記載の電極。
  27. 前記燃料電池が固体高分子型燃料電池である、請求項２６に記載の電極。
  28. 前記炭素材料は、前記アズルミン酸又は前記アズルミン酸を化学的に修飾して得られた化合物を６５０℃以上で炭化して得られたものである、請求項２６又は２７に記載の電極。
  29. 前記アズルミン酸が、青酸を無触媒又はアンモニア若しくは有機塩基の存在下で重合して得られたものである、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の電極。
  30. 請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の電極を備える燃料電池。
  31. 請求項２に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を有する、請求項３０に記載の燃料電池の製造方法。
  32. 下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を含有する燃料電池用電極。
    （１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
    （式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
    （２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
    （３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
  33. 集電体及び／又は結着材を含有する、請求項３２記載の燃料電池用電極。
  34. 前記炭素材料がアズルミン酸から得られた炭素材料である、請求項３２又は３３に記載の燃料電池用電極。
  35. 下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす炭素材料を得る工程を有する燃料電池用電極の製造方法。
    （１）前記電極に含まれる炭素原子、窒素原子及び水素原子が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすこと、
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．８７×（ＮＨ／ＮＣ）−０．０６ （Ｉ）
    （ＮＮ／ＮＣ）＞０．０１ （ＩＩ）
    （式中、ＮＮ、ＮＣ、ＮＨはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）
    （２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２５．５°の位置にピークを有すること、
    （３）波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２とを有し、前記ピークＰ１と前記ピークＰ２との間にベースラインから最も低い高さＬを有する最小点Ｍを有し、かつ、前記ピークＰ１のベースラインからの高さＨ１に対する前記高さＬの比（Ｌ／Ｈ１）が０．７０〜０．９５であること。
  36. 請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
  37. 請求項３５に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によりリチウムイオン二次電池用電極を得る工程を有する、請求項３６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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