JPWO2008114411A1 - 導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、レジストパターン形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッド - Google Patents

導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、レジストパターン形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッド Download PDF

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Abstract

本発明は、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成可能な導電性反射防止膜形成用材料等を提供することを目的とする。本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。

Description

本発明は、半導体装置または磁気ヘッドを製造する際に形成するレジスト下地に用いられる導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、前記導電性反射防止材料からなる導電性反射防止膜の上に形成されたレジスト膜にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置、磁気ヘッドに関する。
現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、LSIやVLSIが実用化されており、それに伴って配線パターンは、0.2μm以下のサイズに、最小のものでは0.1μm以下のサイズにまで微細化されている。前記配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、前記レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に前記レジストパターンを除去することにより所望のパターン(例えば配線パターンなど)を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光(露光に用いる光)の短波長化がなされ、更には、電子線やX線等の電離放射線が用いられることにより、より微細なパターン形成が検討されるに至っている。特に、電子線やX線等の電離放射線を用いたリソグラフィ技術は、次世代露光技術として位置付けられ、電離放射線の特性に応じた、高感度で高解像度を有するレジスト材料及びパターン形成方法の開発が切望されている。
前記電子線やX線等の電離放射線を用いたリソグラフィ技術に対応するレジスト材料としては、酸発生剤を含有する化学増幅レジスト(例えば、特許文献1参照)が有望視されている。この化学増幅型レジストは、例えば、前記特許文献1に記載のように、紫外線、電子線、X線、集束イオンビーム等を照射して露光することによって、光酸発生剤から酸が生じ、前記露光後にベーク処理を行うことによる触媒反応を利用し、露光領域をアルカリ可溶(ポジ型)又はアルカリ不溶(ネガ型)物質に変化させる。このため、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることができる。このような化学増幅型レジストは、一般に、基材樹脂、光酸発生剤、各種添加剤、溶剤からなり、ネガ型レジストでは、更に架橋剤が添加されている。
しかし、このような化学増幅型レジスト材料は、絶縁性を有するため、電子線による露光では、該露光の際に電荷の蓄積、即ちチャージアップ現象がおこり、形成されるレジストパターンの位置ずれが生じるという問題が発生する。
前記レジストパターンの位置ずれの問題を解消するため、前記化学増幅型レジスト材料で形成されたレジスト膜の表面に、導電性樹脂を塗布して、前記レジスト膜上に帯電防止膜を形成し、電荷の蓄積を防止する方法が開示されている(特許文献2及び3参照)。
しかし、これらの導電性樹脂は、レジスト被膜表面に塗布した際に、該レジスト膜の材料と相溶し、パターニング時において、パターンが溶解する、又は逆に不溶化する等により、パターン欠陥が発生するという問題があった。また、レジスト膜上に積層された帯電防止膜中で、電子の散乱が生じるため、レジストパターンの解像度が低下するという問題があった。
また、電子線露光は微細なパターンが形成できる反面、その描画方式に起因して、スループットが光を用いた露光方式よりも遙かに劣るという欠点がある。この低スループットを補うべく、同一露光層において比較的大きなパターンは光露光方式を用いて露光を行い、微細パターンのみを電子線により露光する手法、すなわち同層ミックスアンドマッチ方式が考案されている。
この同層ミックスアンドマッチ方式を用いた場合、電子線露光に対しては前記のチャージアップを抑止すべく帯電防止膜の採用が必須であった。このため、プロセスが煩雑化するとともに解像度や感度の劣化といったレジストパターン形成に多大な影響を及ぼす問題があった。
また、レジスト下層に挿入する反射防止膜の構成材料自体を導電性とし、帯電防止膜を形成することなく、前記チャージアップ現象を抑制することを図った試みがなされている(例えば、特許文献4参照)。
しかし、この方法では、基材樹脂自体が導電性を持たないために、反射防止膜の表面抵抗率が4×10Ωと高く(導電性が十分ではなく)、微細パターン形成の際のチャージアップを抑止することは困難であった。
したがって、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、パターン欠落や位置ずれ等がなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な導電性反射防止膜は、未だ提供されていないのが現状であり、技術の開発が望まれている。
米国特許第4,491,628号公報 特開平4−32848号公報 特開平8−109351号公報 特開2000−191916号公報
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成可能な導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、前記導電性反射防止材料からなる導電性反射防止膜の上に形成されたレジスト膜にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置、磁気ヘッドを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、導電性反射防止膜形成用材料として、導電性を有する基材樹脂を用いることにより、帯電防止効果、反射防止効果に優れるだけでなく、熱酸発生剤や架橋剤を併用することができることから、レジストとのミキシングやレジスト現像液への溶解がない強固な組成物を得ることができるという知見である。そのため、パターニング時に露光光として、例えば電子線などを使用しても、電荷の蓄積が起こらず、パターン抜けや位置ずれ等を防止することが可能で、かつ露光光に紫外線を併用した場合においても、紫外線の反射を防止することが可能で、高解像度で微細なレジストパターンを形成することができるという知見である。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。
該導電性反射防止膜形成材料では、導電性を有する基材樹脂を含むので、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、熱酸発生剤や架橋剤を併用することができることから、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
本発明の導電性反射防止膜の形成方法は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
該導電性反射防止膜の形成方法では、塗布工程において、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含む導電性反射防止膜形成用材料が基板上に塗布され、加熱工程において、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板が加熱される。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
該レジストパターン形成方法では、レジスト膜形成工程において、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成し、露光工程において、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、現像工程において、パターンを現像する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする。
該半導体装置では、基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上に形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、パターンを現像して、レジストパターンを形成する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
本発明の磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする。
該磁気ヘッドでは、基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上に形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、パターンを現像して、レジストパターンを形成する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
図1は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるFLASH EPROMの第一の例を示す平面図である。 図2は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるFLASH EPROMの第一の例を示す平面図である。 図3は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図である。 図4は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図3の次のステップを表す。 図5は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図4の次のステップを表す。 図6は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図5の次のステップを表す。 図7は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図6の次のステップを表す。 図8は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図7の次のステップを表す。 図9は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図8の次のステップを表す。 図10は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図9の次のステップを表す。 図11は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図10の次のステップを表す。 図12は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第二の例の概略説明図である。 図13は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第二の例の概略説明図であり、図12の次のステップを表す。 図14は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第二の例の概略説明図であり、図13の次のステップを表す。 図15は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第三の例の概略説明図である。 図16は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第三の例の概略説明図であり、図15の次のステップを表す。 図17は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第三の例の概略説明図であり、図16の次のステップを表す。 図18は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。 図19は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図18の次のステップを表す。 図20は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図19の次のステップを表す。 図21は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図20の次のステップを表す。 図22は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図21の次のステップを表す。 図23は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図22の次のステップを表す。 図24は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図23の次のステップを表す。 図25は、図18〜図24のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す斜視図である。
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
(導電性反射防止膜形成用材料)
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含む。
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、基材樹脂が導電性を有するため、帯電防止効果に優れ、レジストパターンを形成する際に、電子線やX線等の電離放射線で露光した場合でも、電荷の蓄積が起こらず、パターン抜けや位置ずれ等を生じることのないレジストパターンの形成が可能となる。
また、本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、基材樹脂が紫外線を吸収するため、反射防止効果に優れ、レジストパターンを形成する際に、紫外線で露光した場合でも、レジスト下地での露光光反射、それに伴うレジスト内部での定在波の発生が抑えられ、パターン側壁の形状荒れが生じることのないレジストパターンの形成が可能となる。
また、本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、光酸発生剤、架橋剤の含有により、レジストとのミキシングやレジスト現像液への溶解がない強固な組成物を得ることができ、高解像度なレジストパターンが形成可能である。そのため、微細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能である。
−基材樹脂−
前記基材樹脂としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における導電性とは、レジスト層の静電気の帯電を防止乃至除去できることを意味し、より具体的には、導電性反射防止膜の表面抵抗が1×10Ω/cm以下であることを意味する。なお、前記表面抵抗は、表面抵抗計(MCP−HT250、三菱油化株式会社製)で測定した値である。
前記基材樹脂として、例えば、ポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−p−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセチレン等が好ましく、これらの中でも、下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるポリアニリン、ポリチオフェンがより好ましい。
ただし、前記一般式(1)〜(5)中、Aは、NH、S、及びOのいずれかを表し、Rは、R及びORのいずれかを表し、Rは、炭素数1〜8の直鎖状の炭化水素、分岐状の炭化水素、及びエーテル結合を含む炭化水素のいずれかを表し、X及びXは、SO、及びCOOのいずれかを表し、Z及びZは、H、ORH、ORH、及び電子供与基のいずれかを表し、M及びMは、水素イオン、アンモニウムイオン、炭素数1から8のアルキルアンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、及び芳香族複素環の四級イオンのいずれかを表す。
前記電子供与基としては、ハロゲン基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アルケニル基、アルキル基などが挙げられる。
前記芳香族アンモニウムイオンとしては、アニリン、2−メトキシアニリン、3−メトキシアニリン、4−メトキシアニリンおよびこれらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記芳香族複素環の四級イオンとしては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、およびこれらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記基材樹脂としては、具体的には、ポリ[チオフェン−3−(3−プロパンスルホン酸)](後述するA1)、アニリン−2−メトキシ−5−プロピルオキシ−3−スルホン酸ポリマー(後述するA2)、3−アミノ−4−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー(後述するA3)、3−アミノ−4−メトキシベンゼンスルホン酸/3−アミノ−4−メチルベンゼンスルホン酸(60/40)共重合体(後述するA5)が挙げられる。更に、フラン−3−(2−エタンスルホン酸)、フラン−3−(3−プロパンスルホン酸)、フラン−3−(4−ブタンスルホン酸)、フラン−3−(5−ペンタンスルホン酸)、フラン−3−(6−ヘキサンスルホン酸)、ピロール−3−(2−エタンスルホン酸)、ピロール−3−(3−プロパンスルホン酸)、ピロール−3−(4−ブタンスルホン酸)、ピロール−3−(5−ペンタンスルホン酸)、ピロール−3−(6−ヘキサンスルホン酸)、2−メトキシ−5−(プロピルオキシ−3−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、2−エトキシ−5−(プロピルオキシ−3−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、2−プロピルオキシ−5−(プロピルオキシ−3−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、2−ブチルオキシ−5−(プロピルオキシ−3−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、2,5−ビス(プロピルオキシ−3−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、2,5−ビス(エチルオキシ−2−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、2,5−ビス(ブチルオキシ−4−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、5−(プロピルオキシ−3−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、5−(エチルオキシ−2−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、5−(ブチルオキシ−4−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、5−(ペンチルオキシ−4−スルホン酸)−1,4−フェニレンビニレン、アニリン−3−(2−エタンスルホン酸)、アニリン−3−(3−プロパンスルホン酸)、アニリン−3−(4−ブタンスルホン酸)、アニリン−3−(5−ペンタンスルホン酸)、アニリン−3−(6−ヘキサンスルホン酸)、アニリン−3−(7−ヘプタンスルホン酸)、アニリン−3−(2−メチル−3−プロパンスルホン酸)、アニリン−3−(2−メチル−4−ブタンスルホン酸)、アニリン−3−スルホン酸(後述するA4)、アニリン−N−(2−エタンスルホン酸)、アニリン−N−(3−プロパンスルホン酸)、アニリン−N−(4−ブタンスルホン酸)、アニリン−N−(5−ペンタンスルホン酸)、アニリン−N−(6−ヘキサンスルホン酸)、アニリン−N−(7−ヘプタンスルホン酸)、アニリン−N−(2−メチル−3−プロパンスルホン酸)、アニリン−N−(2−メチル−4−ブタンスルホン酸)、2−アミノアニソール−3−スルホン酸、2−アミノアニソール−4−スルホン酸、2−アミノアニソール−5−スルホン酸、2−アミノアニソール−6−スルホン酸、3−アミノアニソール−2−スルホン酸、3−アミノアニソール−4−スルホン酸、3−アミノアニソール−5−スルホン酸、3−アミノアニソール−6−スルホン酸、4−アミノアニソール−2−スルホン酸、4−アミノアニソール−3−スルホン酸、2−アミノ−4−エトキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4−エトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−ブトキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−5−ブトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−プロポキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−6−プロポキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−イソブトキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4−イソブトキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4−t−ブトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−t−ブトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−5−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−ヘキソオキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−5−オクトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−ナノキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−5−デカノキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−ウンデカノキシベンゼンスルホン酸、3−アミノ−5−ドデカノキシベンゼンスルホン酸、などをモノマー単位とするポリマー、が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記導電性を有する基材樹脂を架橋する機能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系架橋剤が挙げられる。
前記アミノ系架橋剤としては、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、などが好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記メラミン誘導体としては、例えば、アルコキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン(後述するB2)及びこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記ユリア誘導体としては、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、N−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素(例えば、N,N’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア(後述するB1))、エチレン尿素カルボン酸、及びこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル(例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル(後述するB3))、及びこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記架橋剤の含有量としては、前記基材樹脂の含有量に対して、0.5〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%がより好ましい。前記含有量が、0.5重量%未満であると、前記基材樹脂に対する架橋反応が十分に進行しないことがあり、50重量%を超えると、架橋反応が未露光部にまで及ぶことがある。
−熱酸発生剤−
前記熱酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル、ニトロベンジルトシレート類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記熱酸発生剤の具体例としては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、p−トルエンスルホン酸メチル、o−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、o−トルエンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸メチル、4−メトキシベンゼンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸−2−ブトキシエチル、ベンゼンスルホン酸−2−フェノキシエチル、3−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸−2−ニトロエチル、p−トルエンスルホン酸−3−アセトアミノプロピル、ジエチル硫酸、ジ−n−プロピル硫酸、ジ−n−ブチル硫酸、ビス(2−エチルヘキシル)硫酸、ジラウリル硫酸、ジステアリル硫酸、ビス(2−フェネチル)硫酸、ビス(α−ナフチルメチル)硫酸、ジベンジル硫酸、ビス(2−ブトキシエチル)硫酸、ビス(2−フェノキシエチル)硫酸、ビス(2−オクチルチオエチル)硫酸、ビス〔2−(4−トリル)チオエチル〕硫酸、ビス(4−ニトロエチル)硫酸、ビス(2−クロロエチル)硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス(4−メチルシクロヘキシル)硫酸、ビス(4−メトキシシクロヘキシル)硫酸、ビス(4−ブチルチオシクロヘキシル)硫酸、2−ニトロベンジルトシレート、2,4−ジニトロベンジルトシレート、2,6−ジニトロベンジルトシレート、4−ニトロベンジルトシレート、1−トリフルオロメチル−6−ニトロベンジル−4−クロロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチル−6−ニトロベンジル−4−ニトロベンゼンスルホネート、脂肪族オニウム塩(例えば、2−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート)、などが挙げられる。
また、前記の熱酸発生剤の他、光酸発生剤を用いることも可能である。光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、芳香族スルホネート化合物、N−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。
前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。
前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、などが挙げられる。
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニル ジスルホン、ジ−p−トリル ジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルp−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレート)、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルp−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
前記N−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−クロロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(シクロヘキシルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(1−ナフチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンジルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミド、などが挙げられる。
これらの中でも、量子収率が高く、分解後に気体として膜から脱離可能な点で、トリアリールスルホニウム塩、リールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などが好ましい。
前記熱酸発生剤の含有量としては、前記基材樹脂の含有量に対して、0.5〜40質量%であることが好ましい。
−溶剤−
前記溶剤は、有機溶剤及び水の少なくともいずれかを含む。
前記有機溶剤としては、前記導電性反射防止膜形成材料の各成分を溶解可能で、かつ、適当な乾燥速度を有し、該有機溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を形成可能であれば、特に制限はなく、当該技術分野で通常用いられているものを使用することができる。
このような有機溶剤としては、例えば、グリコールエーテルエステル類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、環状エステル類、アルコール類、などが挙げられる。
前記グリコールエーテルエステル類としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(後述するE1)などが挙げられる。
前記エステル類としては、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、などが挙げられる。
前記ケトン類としては、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。
前記環状エステル類としては、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アルコール類としては、メターノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、反射防止の効果をより高めることを目的とした、紫外線に吸光度を有する紫外線吸収剤や前記導電性反射防止膜形成材料の溶解性や塗布性の向上を目的とした場合には、イソプロピルアルコール、界面活性剤などを添加することができる。
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノンを用いることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第1級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第2級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型4級カチオン系界面活性剤、エステル型4級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマー、前記有機溶剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
本発明の導電性反射防止材料を用いて導電性反射防止膜を形成した場合、得られた膜は、レジストと同等、あるいはそれ以下のエッチング耐性有することが好ましい。
エッチング速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガス種、圧力、電圧などにより変化し、例えば、電極電圧50W/cm、圧力0.03Torrの条件で、四フッ化炭素と酸素との比が96:4である混合気体をエッチングガスとして用いた場合、一般的に使用されるノボラックレジストのエッチング速度に対して、90%以上が好ましく、充分に実用に耐えることが可能な点で、100%以上がより好ましい。
なお、前記エッチング速度は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
(導電性反射防止膜の形成方法)
本発明の導電性反射防止膜の形成方法は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
−塗布工程−
本発明の導電性反射防止膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が100〜10,000rpm程度であり、800〜5,000rpmが好ましく、時間が1秒〜10分間程度であり、1秒〜90秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被加工表面(基板)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性反射防止膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工表面(基板)としては、半導体基板表面が挙げられ、磁気ヘッド等の製造に利用される場合は合金基板表面が挙げられ。具体的には、シリコンウェハー、AlTiCウエハー等の基板、各種酸化膜などが好適に挙げられる。
−加熱工程−
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記導電性反射防止膜形成用材料をベーク(加温及び乾燥)するのが好ましく、その条件、方法などとしては、前記導電性反射防止膜を分解させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、50〜300℃程度が好ましく、100〜250℃がより好ましく、また、その時間としては、10秒〜5分間程度が好ましく、30秒〜90秒間がより好ましい。温度が50℃以下であると、熱酸発生剤の分解、架橋反応が十分に進行せず、300℃以上であると、基材樹脂が熱分解する恐れがある。
−その他の工程−
塗布工程及び加熱工程以外のその他の工程が、必要に応じて実施されてもよい。
前記形成された導電性反射防止膜としては、表面抵抗が、1×10Ω/□以下が好ましく、8×10Ω/□以下がより好ましい。該表面抵抗が、1×10Ω/□を超えると、チャージアップ現象の防止効果が十分に発揮されず、パターンの位置ずれが生じることがある。
(レジストパターン形成方法)
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の導電性反射防止膜の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
−レジスト膜形成工程−
前記レジスト膜形成工程は、基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜はレジスト組成物からなり、前記レジスト組成物は、導電性を有する基材樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び有機溶剤を少なくとも含むことが好ましい。
−露光工程−
前記露光工程は、本発明の導電性帯電防止膜上に形成したレジスト膜に対して露光光を照射する工程である。
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。
前記露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域において、前記該一部の領域がアルカリ不溶(ネガ)あるいはアルカリ可溶(ポジ)となり、後述の現像工程において、露光した一部の領域以外の未露光領域を除去(ネガ)または残留(ポジ)してレジストパターンが形成される。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空中での露光又は露光時にレジスト膜中に電荷が発生する露光光を用いても、チャージアップ現象による位置ずれのない、微細なレジストパターンを形成することができる。また、レジスト下地からの反射を防止することで、レジスト内での定在波発生を抑制し、パターン側壁の形状荒れを抑えた微細パターンを形成することができる。
このような観点から、露光光としては、紫外線、X線、電子線、エキシマレーザー線、収束イオンビーム等の活性エネルギー線を用いるのが好ましい。
前記紫外線を用いる場合は、波長450nm以下のものがより好ましい。
前記エキシマレーザー線を用いる場合は、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2エキシマレーザー光(波長157nm)、などが好ましい。
また、チャージアップ現象によりレジストパターンの位置ずれが生じ易く、本発明の帯電防止効果が発揮され易いという観点から、電子線、収束イオンビーム、陽電子線、α線、β線、μ粒子線、π粒子線、陽子線、重陽子線、重イオン線、などの荷電粒子線が特に好ましく、より微細なレジストパターンを得ることができる。
また、露光工程において、紫外線群およびそれ以外の電離放射線群から選ばれる2種以上の光源を用いて、同一のレジスト膜に対して少なくとも2回以上露光を行う同層ミックスアンドマッチ方式(例えば、KrFエキシマレーザー露光+ArFエキシマレーザー露光+電子線露光)を採用することが好ましい。
−現像工程−
前記現像工程は、前記露光工程により前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、レジストパターンを形成する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水又はアルカリ水溶液であるのが好ましく、環境への負荷を低減することができる。
前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ;エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン;ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二級アミン;トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン;ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムヒドロキシド;などが挙げられる。
また必要に応じて、前記アルカリ水溶液には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤、などを添加することができる。
(半導体装置)
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成される。
(磁気ヘッド)
本発明の磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成される。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1〜10及び比較例1〜5)
−導電性反射防止膜の調製−
下記表1に示す通りの混合比で導電性反射防止膜形成用材料を調製した。

ただし、表1中の括弧内の数字は、添加量比(質量比)を示す。
基材樹脂A0〜A5は、下記の通りである。
A0:ポリビニルフェノール(導電性のない基材樹脂)
A1:ポリ[チオフェン−3−(3−プロパンスルホン酸)](前記一般式(1)に相当)
A2:アニリン−2−メトキシ−5−プロピルオキシ−3−スルホン酸ポリマー(前記一般式(2)に相当)
A3:3−アミノ−4−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー(前記一般式(3)に相当)
A4:アニリン−3−スルホン酸ポリマー(前記一般式(4)に相当)
A5:3−アミノ−4−メトキシベンゼンスルホン酸/3−アミノ−4−メチルベンゼンスルホン酸(60/40)共重合体(前記一般式(5)に相当)
架橋剤B1〜B3は、下記の通りである。
B1:N,N’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア
B2:ヘキサメトキシメチルメラミン
B3:テトラメトキシメチルグリコールウリル
熱酸発生剤C1は、下記の通りである。
C1:2−ニトロベンジルトシレート
添加剤(紫外線吸収剤)D1は、下記の通りである。
D1:ベンゾフェノン
溶剤E1〜E3は、下記の通りである。
E1:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
E2:イソプロピルアルコール
E3:水
−導電性反射防止膜の形成−
表1に示す通りの混合比で調製された導電性反射防止膜材料を、酸化膜が形成されたシリコンウェハー(三菱マテリアル株式会社製)上に、スピンコート法により、1,500rpm/20sの条件で全面塗布した後、表1に示す温度で30秒間の条件でベークを行った。得られた導電性反射防止膜のシート抵抗を表面抵抗計(MCP−HT250、三菱油化株式会社製)で測定した結果を表1に示す。
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
基材樹脂:メバロニックラクトンメタクリレート/2−アダマンチルメタクリレート(1/1)共重合体(Mw=10,000)・・・100質量部
光酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート・・・2質量部
添加剤:ペンチルアミン・・・0.05質量部
溶剤:プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノプロピルエーテル(50/50)・・・720質量部
−レジストパターンの形成−
前記導電性反射防止膜形成用材料を被加工表面(基板表面)に塗布することにより形成した導電性反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピンコート法により、1,400rpm/20sの条件で全面塗布した後、120℃で30秒間の条件でベークを行った。但し、比較例2においては、レジスト下地としてレジスト膜の下層に導電性反射防止膜を形成せずに、レジスト膜の上層に導電性反射防止膜を形成した。
次いで、KrFエキシマレーザー(波長248nm)露光装置を用いマスクを介して、0.5μm角の矩形パターンを描画、次いで、ArFエキシマレーザー(波長193nm)露光装置を用いマスクを介して、0.5μm角の矩形パターンを描画、続いて電子線露光機を用いて、加速電圧50keVの電子線を照射し、線幅0.08μmのラインパターンを描画し、110℃/60sの条件で露光後ベーク(PEB)を行った後、2.38質量%TMAH水溶液を用いて1分間現像することにより、レジストパターンを形成した。
−解像度及び位置ずれの評価−
得られたレジストパターンを電子顕微鏡を用いて観察し、EB露光により解像される最小のパターンサイズを解像度とした。
また、EB露光により得られたレジストパターンのシリコンウェハーの基準位置からの位置ずれ量を、KLA社製オーバーレイ計測装置により測定し、これらの平均値を位置ずれ量とした。
また、KrF、ArF露光により得られたパターンの側壁を観察し、側壁の形状荒れを観察した。
解像度、位置ずれ量、形状荒れの評価結果を表2に示す。
比較例3及び4の導電性反射防止膜形成用材料は、レジスト膜形成時にレジスト溶媒に溶解してしまい、レジストパターンを形成できなかった。
実施例1〜6、8、及び10の導電性反射防止膜形成用材料は、レジスト膜形成時にレジスト溶媒に溶解しないので、レジスト膜形成時にレジスト溶媒に一部溶解する実施例7及び9と比較して、高いレジストの解像度が得られた。
実施例1〜7及び9の導電性反射防止膜形成用材料は、実施例8及び10の導電性反射防止膜形成用材料と比較して、表面抵抗値が低減し(1×10Ω/□以下となり)、導電性反射防止膜形成用材料上に形成されたレジストパターンの位置ずれが低減した。
(実施例11)
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例11は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例11では、以下のレジスト膜26、27、29及び32が、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として、実施例1〜10で用いたレジスト組成物を用いて、実施例1〜10と同様の方法で形成されたものである。
図1及び図2は、FLOTOX型又はETOX型と呼ばれるFLASH EPROMの上面図(平面図)であり、図3〜図11は、該FLASH EPROMの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部(第1素子領域)であって、フローティングゲート電極を有するMOSトランジスタの形成される部分のゲート幅方向(図1及び図2におけるX方向)の断面(A方向断面)概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記X方向と直交するゲート長方向(図1及び図2におけるY方向)の断面(B方向断面)概略図であり、右図は周辺回路部(第2素子領域)のMOSトランジスタの形成される部分の断面(図1及び図2におけるA方向断面)概略図である。
まず、図3に示すように、p型のSi基板(半導体基板)22上の素子分離領域に選択的にSiO膜によるフィールド酸化膜23を形成した。その後、メモリセル部(第1素子領域)のMOSトランジスタにおける第1ゲート絶縁膜24aを厚みが100〜300Å(10〜30nm)となるように熱酸化にてSiO膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部(第2素子領域)のMOSトランジスタにおける第2ゲート絶縁膜24bを厚みが100〜500Å(10〜50nm)となるように熱酸化にてSiO膜により形成した。なお、第1ゲート絶縁膜24a及び第2ゲート絶縁膜24bを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
次に、前記メモリセル部(図3の左図及び中央図)にn型ディプレションタイプのチャネルを有するMOSトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部(図3の右図)をレジスト膜26によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、n型不純物としてドーズ量1×1011〜1×1014cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、第1閾値制御層25aを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
次に、前記周辺回路部(図4の右図)にn型ディプレションタイプのチャネルを有するMOSトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部(図4の左図及び中央図)をレジスト膜27によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、n型不純物としてドーズ量1×1011〜1×1014cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、第2閾値制御層25bを形成した。
次に、前記メモリセル部(図5の左図及び中央図)のMOSトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部(図5の右図)のMOSトランジスタのゲート電極として、厚みが500〜2,000Å(50〜200nm)である第1ポリシリコン膜(第1導電体膜)28を全面に形成した。
その後、図6に示すように、マスクとして形成したレジスト膜29により第1ポリシリコン膜28をパターニングして前記メモリセル部(図6の左図及び中央図)のMOSトランジスタにおけるフローティングゲート電極28aを形成した。このとき、図6に示すように、最終的な寸法幅になるようにX方向を規定するパターニングをし、Y方向を規定するパターニングをせず、S/D領域層となる領域はレジスト膜29により被覆されたままにした。
次に、(図7の左図及び中央図)に示すように、レジスト膜29を除去した後、フローティングゲート電極28aを被覆するようにして、SiO膜からなるキャパシタ絶縁膜30aを厚みが約200〜500Å(20〜50nm)となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部(図7の右図)の第1ポリシリコン膜28上にもSiO膜からなるキャパシタ絶縁膜30bが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜30a及び30bはSiO膜のみで形成されているが、SiO膜及びSi膜が2〜3積層された複合膜で形成されていてもよい。
次に、図7に示すように、フローティングゲート電極28a及びキャパシタ絶縁膜30aを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第2ポリシリコン膜(第2導電体膜)31を厚みが500〜2,000Å(50〜200nm)となるように形成した。
次に、図8に示すように、前記メモリセル部(図8の左図及び中央図)をレジスト膜32によりマスクし、前記周辺回路部(図8の右図)の第2ポリシリコン膜31及びキャパシタ絶縁膜30bを順次、エッチングにより除去し、第1ポリシリコン膜28を表出させた。
次に、図9に示すように、前記メモリセル部(図9の左図及び中央図)の第2ポリシリコン膜31、キャパシタ絶縁膜30a及びX方向を規定するパターニングのみされている第1ポリシリコン膜28aに対し、レジスト膜32をマスクとして、第1ゲート部33aの最終的な寸法となるようにY方向を規定するパターニングを行い、Y方向に幅約1μmのコントロールゲート電極31a/キャパシタ絶縁膜30c/フローティングゲート電極28cによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部(図9の右図)の第1ポリシリコン膜28に対し、レジスト膜32をマスクとして、第2ゲート部33bの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約1μmのゲート電極28bを形成した。
次に、前記メモリセル部(図10の左図及び中央図)のコントロールゲート電極31a/キャパシタ絶縁膜30c/フローティングゲート電極28cによる積層をマスクとして、素子形成領域のSi基板22にドーズ量1×1014〜1×1016cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、n型のS/D(ソース・ドレイン)領域層35a及び35bを形成すると共に、前記周辺回路部(図10の右図)のゲート電極28bをマスクとして、素子形成領域のSi基板22にn型不純物としてドーズ量1×1014〜1×1016cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、S/D領域層36a及び36bを形成した。
次に、前記メモリセル部(図11の左図及び中央図)の第1ゲート部33a及び前記周辺回路部(図11の右図)の第2ゲート部33bを、PSG膜による層間絶縁膜37を厚みが約5,000Å(500nm)となるようにして被覆形成した。
その後、S/D領域層35a及び35b並びにS/D領域層36a及び36b上に形成した層間絶縁膜37に、コンタクトホール38a及び38b並びにコンタクトホール39a及び39bを形成した後、S/D電極40a及び40b並びにS/D電極41a及び41bを形成した。
以上により、図11に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
このFLASH EPROMにおいては、前記周辺回路部(図3〜図11における右図)の第2ゲート絶縁膜24bが形成後から終始、第1ポリシリコン膜28又はゲート電極28bにより被覆されている(図3〜図11における右図)ので、第2ゲート絶縁膜24bは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第2ゲート絶縁膜24bの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、本実施例では、第1ゲート部33aを形成するのに、まずゲート幅方向(図1及び図2におけるX方向)に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向(図1及び図2におけるY方向)にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向(図1及び図2におけるY方向)に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向(図1及び図2におけるX方向)にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
図12〜図14に示すFLASH EPROMの製造例は、上記実施例11において図7で示した工程の後が図12〜図14に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図12に示すように、前記メモリセル部(図12における左図及び中央図)の第2ポリシリコン膜31及び前記周辺回路部(図12の右図)の第1ポリシリコン膜28上に、タングステン(W)膜又はチタン(Ti)膜からなる高融点金属膜(第4導電体膜)42を厚みが約2,000Å(200nm)となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図12の後の工程、即ち図13〜図14に示す工程は、図9〜図11と同様に行った。図9〜図11と同様の工程については説明を省略し、図12〜図14においては図9〜図11と同じものは同記号で表示した。
以上により、図14に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
なお、図13において、44aは第1ゲート部を示し、44bは第2ゲート部を示す。さらに、図14において、45a、45b、46a、46bはS/D(ソース・ドレイン)領域層を示し、47は層間絶縁膜を示し、48a、48b、49a、49bはコンタクトホールを示し、50a、50b、51a、51bはS/D(ソース・ドレイン)電極を示す。
このFLASH EPROMにおいては、コントロールゲート電極31a及びゲート電極28b上に、高融点金属膜(第4導電体膜)42a及び42bを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜(第4導電体膜)として高融点金属膜(第4導電体膜)42a及び42bを用いているが、チタンシリサイド(TiSi)膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
図15〜図17に示すFLASH EPROMの製造例は、上記実施例11において、前記周辺回路部(第2素子領域)(図15における右図)の第2ゲート部33cも、前記メモリセル部(第1素子領域)(図15における左図及び中央図)の第1ゲート部33aと同様に、第1ポリシリコン膜28b(第1導電体膜)/SiO膜30d(キャパシタ絶縁膜)/第2ポリシリコン膜31b(第2導電体膜)という構成にし、図16又は図17に示すように、第1ポリシリコン膜28b及び第2ポリシリコン膜31bをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
ここでは、図16に示すように、第1ポリシリコン膜28b(第1導電体膜)/SiO膜30d(キャパシタ絶縁膜)/第2ポリシリコン膜31b(第2導電体膜)を貫通する開口部52aを、例えば図15に示す第2ゲート部33cとは別の箇所、例えば絶縁膜54上に形成し、開口部52a内に第3導電体膜、例えばW膜又はTi膜等の高融点金属膜53aを埋め込むことにより、第1ポリシリコン膜28b及び第2ポリシリコン膜31bをショートさせている。また、図17に示すように、SiO膜30d(キャパシタ絶縁膜)/第2ポリシリコン膜31b(第2導電体膜)を貫通する開口部52bを形成して開口部52bの底部に下層の第1ポリシリコン膜28bを表出させた後、開口部52b内に第3導電体膜、例えばW膜又はTi膜等の高融点金属膜53bを埋め込むことにより、第1ポリシリコン膜28b及び第2ポリシリコン膜31bをショートさせている。
このFLASH EPROMにおいては、前記周辺回路部の第2ゲート部33cは、前記メモリセル部の第1ゲート部33aと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第3導電体膜53a又は53bと、高融点金属膜(第4導電体膜)42とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
(実施例12)
−磁気ヘッドの製造−
実施例12は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として形成したレジスト膜のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例12では、以下のレジストパターンR2Aが、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として、実施例1〜10で用いたレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に、電子線を照射して形成したレジストパターンである。
図18〜図24を参照しながら、本発明の微細パターン形成材料ならびに微細パターン形成方法を用いた薄膜磁気ヘッドの製造工程を説明する。
図18を参照するに、まずAl−TiC基板(図示せず)上にAl膜(図示せず)を介してNiFe合金からなる下部磁気シールド層131を電解メッキ法により形成し、Alのギャップスペーサ層131Aを介してスピンバルブ構造膜115Lをスパッタリング法により形成する。
次に図19の工程において、レジトパターンR1をマスクとして前記スピンバルブ構造膜115Lを、例えば、幅300nmの所定形状にパターニングし、磁気抵抗効果素子115を形成する。さらに図19の工程では、前記レジストパターンR1をマスクに、CoCrPtよりなるハードバイアス膜116をスパッタリング法によって形成し、前記磁気抵抗効果素子115の両側にハードバイアスパターン116A、116Bを形成する。
次に図20の工程で前記レジストパターンR1を除去し、前記レジストパターンR1の頂部に堆積したCoCrPt膜116を除去し、さらに前記磁気抵抗効果素子115の全面に、その両側のハードバイアスパターン116A、116Bも含むように、有機ポリマー膜117を形成する。
図20の工程では、さらに前記有機ポリマー膜117上に市販のKrF用レジスト、例えばシプレイ社製UV−6を用いて、レジスト膜R2を、例えば500nmの厚さに塗布する。
次に図21の工程において、加速電圧50KeVの電子線および波長248nmのKrFエキシマレーザーを露光用光源として、磁気抵抗効果素子部分を電子線で、その他の露光面積が広い部分をKrFでそれぞれ露光し、TMAH溶液を用いて現像することによって、レジストパターンR2Aを、幅が例えば150nmになるように形成する。
次に図22の工程において、スリミング処理を行うことにより、前記磁気抵抗素子115上に前記レジストパターンR2A及び有機ポリマー膜117Aからなるリフトオフマスクパターン120を形成する。
図22のスリミング処理の際、レジスト膜よりなる前記レジストパターンR2Aと前記有機ポリマー膜パターン117Aとの間のエッチングレート比は1:1.3の値を有し、その結果、アンダーカット117Bが形成される。
前記レジストパターンR2Aが100nmの幅を有し、前記有機ポリマー膜パターン117Aが90nmの幅を有する場合、前記パターン117Aの両側には約5nmのアンダーカット117Bが形成される。
さらに図23の工程において、前記有機ポリマー膜パターン117AおよびレジストパターンR2Aとより構成されるリフトオフマスクパターン120をマスクに、スパッタリング法により、Ta膜133aとAu膜133bとTa膜133cとをそれぞれ2nm、20nmおよび2nmの膜厚に順次堆積し、Ta/Au/Ta積層構造を有する読出し電極層133を堆積する。前記読出し電極層133の堆積に伴い、前記ハードバイアスパターン116Aおよび116B上、前記リフトオフパターン120の両側には、各々前記Ta/Au/Ta積層構造を有する読出し電極パターン133A、133Bがそれぞれ形成される。
次に、図24の工程において前記レジストパターンR2Aを、アセトンを使って除去し、同時に前記レジストパターンR2A上に堆積した電極層133を除去する。さらにNMP(N−メチルピロリドン)を用いて有機ポリマー膜パターン117Aを除去する。
以降は、従来と同様に、Alからなるギャップスペーサ層を介して上部磁気シールド層および下部磁極層を構成するNiFe合金層134(図25参照)を電解メッキ法によって形成し、さらにAlからなる書き込みギャップ層を形成する。
次いで、レジスト膜よりなる第1の層間絶縁膜を形成し、さらに電解メッキ法により前記第1の層間絶縁膜上にCu層を水平スパイラルパターン形状に形成して図25の書き込みコイル135を形成する。さらに前記書き込みコイルの両端に書き込み電極136A、136Bを設け、さらに前記書き込みコイルを覆うようにレジスト膜を堆積し、第2の層間絶縁膜を形成する。
さらに前記第2の層間絶縁膜の全面にTi膜よりなるメッキベース層を設け、その上に形成したレジストマスクをメッキフレームとして、前記第2の層間絶縁膜上に選択的にNiFe膜を電解メッキすることによって上部磁極層137及び先端部の書き込み磁極138を形成する。
次いで、レジストマスクを除去したのち、Arイオンを用いたイオンミリングを施すことによってメッキベース層の露出部を除去し、次いで、全面にAl保護膜を形成した後、基板を切断し、磁気抵抗効果素子115を含む読出ヘッドと書き込み用の誘導型の薄膜磁気ヘッドとを集積化した磁気ヘッドスライダが得られる。
なお、図25において、132は磁気抵抗効果素子を示す。
以上、説明したように、本実施例においては、導電性のレジストを用いることで微細なコア幅を有する磁気抵抗センサを、簡単な工程で且つ精度良く、また歩留まり良く製造することができる。
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂と、架橋剤と、熱酸発生剤と、溶剤とを含有し、使用可能な材料の選択性の幅を広くすることができ、帯電防止効果に優れ高感度であり、電子線などを使用した場合でも、レジストパターン形成パターン欠落や位置ずれ等がなく、高解像度で微細なレジストパターンの形成に好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明の導電性反射防止膜、レジストパターンの形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッドに特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置は、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置として好適に用いることができる。

Claims (18)

  1. 導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする導電性反射防止膜形成用材料。
  2. 基材樹脂が、ポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−p−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリアセチレンから選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項に記載の導電性反射防止膜形成用材料。
  3. 基材樹脂が、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)のいずれかで表される化合物を少なくとも含む請求の範囲第1項から第2項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
    ただし、前記一般式(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)中、Aは、NH、S、及びOのいずれかを表し、Rは、R及びORのいずれかを表し、Rは、炭素数1〜8の直鎖状の炭化水素、分岐状の炭化水素、及びエーテル結合を含む炭化水素のいずれかを表し、X及びXは、SO、及びCOOのいずれかを表し、Z及びZは、H、ORH、ORH、及び電子供与基のいずれかを表し、M及びMは、水素イオン、アンモニウムイオン、炭素数1から8のアルキルアンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、及び芳香族複素環の四級イオンのいずれかを表す。
  4. 架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項から第3項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
  5. 架橋剤の含有量が基材樹脂に対して0.5〜50質量%である請求の範囲第1項から第4項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
  6. 熱酸発生剤が、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸塩から選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項から第5項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
  7. 熱酸発生剤の含有量が基材樹脂に対して0.5〜40質量%である請求の範囲第1項から第6項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
  8. 溶剤が、グリコールエーテルエステル類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、環状エステル類、アルコール類及び水から選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項から第7項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
  9. 紫外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第1項から第8項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
  10. 請求の範囲第1項から第9項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含むことを特徴とする導電性反射防止膜の形成方法。
  11. 加熱工程が50〜300℃で行われる請求の範囲第10項に記載の導電性反射防止膜の形成方法。
  12. 導電性反射防止膜の表面抵抗が1×10Ω/□以下である請求の範囲第10項から第11項のいずれかに記載の導電性反射防止膜の形成方法。
  13. 請求の範囲第10項から第12項のいずれかに記載の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
  14. 露光工程において、電離放射線を用いてレジスト膜に露光する請求の範囲第13項に記載のレジストパターン形成方法。
  15. 電離放射線が、紫外線、電子線、収束イオンビーム、陽電子線、α線、β線、μ粒子線、π粒子線、陽子線、重陽子線、及び重イオン線から選択される少なくとも1種の電荷粒子線である請求の範囲第14項に記載のレジストパターン形成方法。
  16. 露光工程において、紫外線群およびそれ以外の電離放射線群から選ばれる2種以上の光源を用いて、同一のレジスト膜に対して少なくとも2回以上露光を行う請求の範囲第13項から第15項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  17. 請求の範囲第13項から第16項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする半導体装置。
  18. 請求の範囲第13から第16項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする磁気ヘッド。
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