JPWO2008114411A1 - 導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、レジストパターン形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッド - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。
該導電性反射防止膜形成材料では、導電性を有する基材樹脂を含むので、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、熱酸発生剤や架橋剤を併用することができることから、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
該導電性反射防止膜の形成方法では、塗布工程において、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含む導電性反射防止膜形成用材料が基板上に塗布され、加熱工程において、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板が加熱される。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
該レジストパターン形成方法では、レジスト膜形成工程において、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成し、露光工程において、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、現像工程において、パターンを現像する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
該半導体装置では、基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上に形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、パターンを現像して、レジストパターンを形成する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
該磁気ヘッドでは、基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上に形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、パターンを現像して、レジストパターンを形成する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含む。
前記基材樹脂としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋剤としては、前記導電性を有する基材樹脂を架橋する機能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系架橋剤が挙げられる。
前記熱酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル、ニトロベンジルトシレート類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルp−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレート)、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルp−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
これらの中でも、量子収率が高く、分解後に気体として膜から脱離可能な点で、トリアリールスルホニウム塩、リールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などが好ましい。
前記熱酸発生剤の含有量としては、前記基材樹脂の含有量に対して、0.5〜40質量%であることが好ましい。
前記溶剤は、有機溶剤及び水の少なくともいずれかを含む。
前記有機溶剤としては、前記導電性反射防止膜形成材料の各成分を溶解可能で、かつ、適当な乾燥速度を有し、該有機溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を形成可能であれば、特に制限はなく、当該技術分野で通常用いられているものを使用することができる。
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、反射防止の効果をより高めることを目的とした、紫外線に吸光度を有する紫外線吸収剤や前記導電性反射防止膜形成材料の溶解性や塗布性の向上を目的とした場合には、イソプロピルアルコール、界面活性剤などを添加することができる。
本発明の導電性反射防止膜の形成方法は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
本発明の導電性反射防止膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が100〜10,000rpm程度であり、800〜5,000rpmが好ましく、時間が1秒〜10分間程度であり、1秒〜90秒間が好ましい。
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記導電性反射防止膜形成用材料をベーク(加温及び乾燥)するのが好ましく、その条件、方法などとしては、前記導電性反射防止膜を分解させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、50〜300℃程度が好ましく、100〜250℃がより好ましく、また、その時間としては、10秒〜5分間程度が好ましく、30秒〜90秒間がより好ましい。温度が50℃以下であると、熱酸発生剤の分解、架橋反応が十分に進行せず、300℃以上であると、基材樹脂が熱分解する恐れがある。
塗布工程及び加熱工程以外のその他の工程が、必要に応じて実施されてもよい。
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の導電性反射防止膜の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
前記レジスト膜形成工程は、基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜はレジスト組成物からなり、前記レジスト組成物は、導電性を有する基材樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び有機溶剤を少なくとも含むことが好ましい。
前記露光工程は、本発明の導電性帯電防止膜上に形成したレジスト膜に対して露光光を照射する工程である。
また、露光工程において、紫外線群およびそれ以外の電離放射線群から選ばれる2種以上の光源を用いて、同一のレジスト膜に対して少なくとも2回以上露光を行う同層ミックスアンドマッチ方式(例えば、KrFエキシマレーザー露光+ArFエキシマレーザー露光+電子線露光)を採用することが好ましい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、レジストパターンを形成する工程である。
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成される。
本発明の磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成される。
−導電性反射防止膜の調製−
下記表1に示す通りの混合比で導電性反射防止膜形成用材料を調製した。
A0:ポリビニルフェノール(導電性のない基材樹脂)
A1:ポリ[チオフェン−3−(3−プロパンスルホン酸)](前記一般式(1)に相当)
A2:アニリン−2−メトキシ−5−プロピルオキシ−3−スルホン酸ポリマー(前記一般式(2)に相当)
A3:3−アミノ−4−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー(前記一般式(3)に相当)
A4:アニリン−3−スルホン酸ポリマー(前記一般式(4)に相当)
A5:3−アミノ−4−メトキシベンゼンスルホン酸/3−アミノ−4−メチルベンゼンスルホン酸(60/40)共重合体(前記一般式(5)に相当)
B1:N,N’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア
B2:ヘキサメトキシメチルメラミン
B3:テトラメトキシメチルグリコールウリル
C1:2−ニトロベンジルトシレート
D1:ベンゾフェノン
E1:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
E2:イソプロピルアルコール
E3:水
表1に示す通りの混合比で調製された導電性反射防止膜材料を、酸化膜が形成されたシリコンウェハー(三菱マテリアル株式会社製)上に、スピンコート法により、1,500rpm/20sの条件で全面塗布した後、表1に示す温度で30秒間の条件でベークを行った。得られた導電性反射防止膜のシート抵抗を表面抵抗計(MCP−HT250、三菱油化株式会社製)で測定した結果を表1に示す。
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
基材樹脂:メバロニックラクトンメタクリレート/2−アダマンチルメタクリレート(1/1)共重合体(Mw=10,000)・・・100質量部
光酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート・・・2質量部
添加剤:ペンチルアミン・・・0.05質量部
溶剤:プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノプロピルエーテル(50/50)・・・720質量部
前記導電性反射防止膜形成用材料を被加工表面(基板表面)に塗布することにより形成した導電性反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピンコート法により、1,400rpm/20sの条件で全面塗布した後、120℃で30秒間の条件でベークを行った。但し、比較例2においては、レジスト下地としてレジスト膜の下層に導電性反射防止膜を形成せずに、レジスト膜の上層に導電性反射防止膜を形成した。
次いで、KrFエキシマレーザー(波長248nm)露光装置を用いマスクを介して、0.5μm角の矩形パターンを描画、次いで、ArFエキシマレーザー(波長193nm)露光装置を用いマスクを介して、0.5μm角の矩形パターンを描画、続いて電子線露光機を用いて、加速電圧50keVの電子線を照射し、線幅0.08μmのラインパターンを描画し、110℃/60sの条件で露光後ベーク(PEB)を行った後、2.38質量%TMAH水溶液を用いて1分間現像することにより、レジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを電子顕微鏡を用いて観察し、EB露光により解像される最小のパターンサイズを解像度とした。
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例11は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例11では、以下のレジスト膜26、27、29及び32が、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として、実施例1〜10で用いたレジスト組成物を用いて、実施例1〜10と同様の方法で形成されたものである。
以上により、図11に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
以上により、図14に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
なお、図13において、44aは第1ゲート部を示し、44bは第2ゲート部を示す。さらに、図14において、45a、45b、46a、46bはS/D(ソース・ドレイン)領域層を示し、47は層間絶縁膜を示し、48a、48b、49a、49bはコンタクトホールを示し、50a、50b、51a、51bはS/D(ソース・ドレイン)電極を示す。
なお、ここでは、高融点金属膜(第4導電体膜)として高融点金属膜(第4導電体膜)42a及び42bを用いているが、チタンシリサイド(TiSi)膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
なお、ここでは、第3導電体膜53a又は53bと、高融点金属膜(第4導電体膜)42とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
−磁気ヘッドの製造−
実施例12は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として形成したレジスト膜のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例12では、以下のレジストパターンR2Aが、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として、実施例1〜10で用いたレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に、電子線を照射して形成したレジストパターンである。
図18を参照するに、まずAl2O3−TiC基板(図示せず)上にAl2O3膜(図示せず)を介してNiFe合金からなる下部磁気シールド層131を電解メッキ法により形成し、Al2O3のギャップスペーサ層131Aを介してスピンバルブ構造膜115Lをスパッタリング法により形成する。
次いで、レジストマスクを除去したのち、Arイオンを用いたイオンミリングを施すことによってメッキベース層の露出部を除去し、次いで、全面にAl2O3保護膜を形成した後、基板を切断し、磁気抵抗効果素子115を含む読出ヘッドと書き込み用の誘導型の薄膜磁気ヘッドとを集積化した磁気ヘッドスライダが得られる。
なお、図25において、132は磁気抵抗効果素子を示す。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置は、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置として好適に用いることができる。
Claims (18)
- 導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする導電性反射防止膜形成用材料。
- 基材樹脂が、ポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−p−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリアセチレンから選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項に記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 基材樹脂が、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)のいずれかで表される化合物を少なくとも含む請求の範囲第1項から第2項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項から第3項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 架橋剤の含有量が基材樹脂に対して0.5〜50質量%である請求の範囲第1項から第4項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 熱酸発生剤が、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸塩から選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項から第5項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 熱酸発生剤の含有量が基材樹脂に対して0.5〜40質量%である請求の範囲第1項から第6項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 溶剤が、グリコールエーテルエステル類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、環状エステル類、アルコール類及び水から選択される少なくとも1種を含む請求の範囲第1項から第7項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 紫外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第1項から第8項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
- 請求の範囲第1項から第9項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含むことを特徴とする導電性反射防止膜の形成方法。
- 加熱工程が50〜300℃で行われる請求の範囲第10項に記載の導電性反射防止膜の形成方法。
- 導電性反射防止膜の表面抵抗が1×107Ω/□以下である請求の範囲第10項から第11項のいずれかに記載の導電性反射防止膜の形成方法。
- 請求の範囲第10項から第12項のいずれかに記載の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
- 露光工程において、電離放射線を用いてレジスト膜に露光する請求の範囲第13項に記載のレジストパターン形成方法。
- 電離放射線が、紫外線、電子線、収束イオンビーム、陽電子線、α線、β線、μ粒子線、π粒子線、陽子線、重陽子線、及び重イオン線から選択される少なくとも1種の電荷粒子線である請求の範囲第14項に記載のレジストパターン形成方法。
- 露光工程において、紫外線群およびそれ以外の電離放射線群から選ばれる2種以上の光源を用いて、同一のレジスト膜に対して少なくとも2回以上露光を行う請求の範囲第13項から第15項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
- 請求の範囲第13項から第16項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする半導体装置。
- 請求の範囲第13から第16項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする磁気ヘッド。
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