JPWO2008050722A1 - 窒化アルミニウム焼結体よりなる部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、窒化アルミニウム焼結体よりなる部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法であって、前記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材の接合予定面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程（Ｉ）と、前記窒化アルミニウムの多孔質層と前記高融点金属部材の接合予定面との間に、窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、窒化アルミニウム焼結体よりなる部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、窒化アルミニウムからなるペーストを用いて接合する、窒化アルミニウム部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法に関する。

近年、高い透光性を有する窒化アルミニウムを用いた発光管が開発されている。窒化アルミニウムは、アルミナよりも、耐熱衝撃性および耐食性に優れており、ランプの長寿命化も達成できる。

発光管の製造において、発光管本体と電極支持体とを接合するために、特許文献１および特許文献２では、窒化アルミニウムの発光管本体とタングステンまたはモリブデンの電極支持体とを一体に焼結して、直接接合する試みがなされている。

しかしながら、直接接合する場合には、得られる発光管の気密性には限界があった。

このため、発光管内の気密性を高めるため、発光管本体と電極支持体との接合には、通常、高融点金属を含むペーストが用いられる。たとえば、特許文献１では、タングステンペーストからなる層、ならびにＮｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃および窒化アルミニウムからなるろう材の層を介して、窒化アルミニウムの発光管本体と電極支持体とを接合する試みがなされている。

このように高融点金属を含むペーストを用いて発光管を製造する場合、通常、図５に示すように、発光管本体５０１の側端面５０４のみでなく側面５０５にもペーストを塗布し、ペーストを塗布した発光管本体５０１を焼成する。最終的に、焼成されたペースト層５０３を介して発光管本体５０１と電極支持体５０２とが接合され、発光管５００が製造される。
特開平２−１８９８５３号公報 特開平６−２９０７５０号公報

しかしながら、図５の場合は、発光点に近い発光管本体の側面にもペースト層が形成されるため、発光管５００の光透過率が低下するという問題があった。さらに、ペーストの塗布量が多いためコスト面でも不利であった。

これに対して、図６のように側端面６０４のみにペーストを塗布して発光管本体６０１と電極支持体６０２とを接合して発光管６００を製造する場合は、焼成時のペーストの収縮により、焼成されたペースト層６０３に界面剥がれ６０５が発生する。したがって、高い接合強度および気密性を有する発光管が得られないという問題があった。

なお、上記のような問題は、発光管だけでなく、他の窒化アルミニウム部材と高融点金属部材とからなる接合体においても生ずるものである。

したがって、本発明の目的は、高い接合強度を有する窒化アルミニウム部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化アルミニウムからなるペーストを用いることにより、窒化アルミニウム部材と高融点金属部材とを強固に接合できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る接合体の製造方法は、窒化アルミニウム焼結体よりなる部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法であって、上記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材の接合予定面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程（Ｉ）と、窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを、上記窒化アルミニウムの多孔質層と上記高融点金属部材の接合予定面との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程（II）とを含むことを特徴とする。

工程（Ｉ）は、上記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材の接合予定面に、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダーおよび有機溶媒を含む窒化アルミニウムペーストを塗布し、脱脂して、該接合予定面表面に窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程であることが好ましい。

また、本発明に係る接合体の製造方法は、上記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材が、窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブであり、上記高融点金属部材が、上記チューブに遊嵌する高融点金属棒状体であり、上記工程（Ｉ）が、上記窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程（Ｉ’）であり、上記工程（Ｉ’）の後に、上記窒化アルミニウムの多孔質層が形成された窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブに上記高融点金属棒状体を配設する工程（III'）をさらに含み、上記工程（II）が、上記工程（III'）の後に、窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを、上記多孔質層と上記高融点金属棒状体の接合予定面である立ち上がり部との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程（II'）であることが好ましい。

工程（Ｉ’）は、上記窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面に、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダーおよび有機溶媒を含む窒化アルミニウムペーストを塗布し、脱脂して、該側端面に窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程であることが好ましい。

本発明に係る接合体は、上記接合体の製造方法によって得られることを特徴とする。

本発明によれば、高い接合強度を有する窒化アルミニウム部材と高融点金属部材とからなる接合体が得られる。また、本発明は、窒化アルミニウムチューブと高融点金属棒状体とからなる接合体の製造に好適に用いられる。このような接合体は発光管として好適に用いられ、該発光管では、高い気密性を有するとともに、光透過率の低下も抑えられる。

図１−１は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図１−２は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図１−３は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図１−４は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図１−５は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図１−６は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図２−１は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図２−２は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図２−３は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図２−４は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図２−５は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図２−６は、本発明の製造方法を説明するための図である。 図３は、本発明の製造方法で得られた接合体の断面図である。 図４は、光透過率の測定方法を説明するための図である。 図５は、従来の発光管本体と電極支持体との接合体を表した断面図である。 図６は、発光管本体と電極支持体との接合体を表した断面図である。 図７は、接合強度の測定方法を説明するための図である。

符号の説明

１５： 積分球
１６： サンプル
１７： キャップ
１８： サンプル支持部
１９： 光ファイバー
２０： 光源
２１： 検出器
２２： 表示部
２３： 緩衝板
２４： 光透過率測定装置
１００： 接合体
１０１： 窒化アルミニウム焼結体よりなる部材
１０２： 窒化アルミニウム焼結体よりなる部材の接合予定面
１０３： 窒化アルミニウムペースト層
１０４： 窒化アルミニウムの多孔質層
１０５： 高融点金属部材
１０６： 高融点金属部材の接合予定面
１０７： 混合ペースト層
１０８： 混合層
２００： 接合体
２０１： 窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブ
２０２： 窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの接合予定面
２０３： 窒化アルミニウムペースト層
２０４： 窒化アルミニウムの多孔質層
２０５： 高融点金属棒状体
２０６： 高融点金属棒状体の接合予定面
２０７： 混合ペースト層
２０９： ＡｌＮ焼結体よりなるチューブの側面
２１０： 窒化アルミニウムチューブ側端面の外径
２１１： 混合層の最大外径

以下、本発明について具体的に説明する。

〔窒化アルミニウム焼結体よりなる部材〕
本発明に用いられる窒化アルミニウム部材は焼結体よりなる。なお、本明細書において、窒化アルミニウムを「ＡｌＮ」ともいう。ＡｌＮ焼結体よりなる部材の形状としては、特に制限されず、最終的に所望の接合体が得られるような形状であればよく、チューブ状、板状、球形状、曲面状、楕円球状、カップ状、お碗状等の形状などが挙げられる。ここで、チューブ状とは、単純な円筒形状であってもよく、また円筒の一部に球状の中空部が設けられた構造であってもよい。接合体を発光管として用いる場合には、ＡｌＮ焼結体よりなる部材はチューブ状であることが好ましく、該部材は、発光管において発光管本体を形成する。

本発明に用いられるＡｌＮ焼結体よりなる部材はたとえば以下のようにして得られる。

原料として用いるＡｌＮ粉末は、焼結によって２〜２０μｍの結晶粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましい。一般には、焼成での粒成長を考慮して、上記結晶粒径より若干小さい平均粒子径を有するものが好適に使用され、たとえば、平均粒子径が０．５〜１５μｍ、０．５〜１０μｍのものが挙げられる。

また、上記ＡｌＮ焼結体よりなる部材中の不純物濃度を低濃度の範囲に抑制するため、ＡｌＮ粉末は、純度９７重量％以上、望ましくは９９重量％以上のものが好ましい。最も好適には、金属不純物濃度（Ａｌ以外の金属の濃度）が５０ｐｐｍ以下であり、かつ酸素濃度が１重量％以下、特に０．８重量％以下に低減されている高純度のＡｌＮ粉末が使用される。

焼結助剤としては、それ自体公知のもの、たとえば、ＣａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類系酸化物や、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの希土類系酸化物、カルシウムアルミネート系助剤（Ｃ３Ａ系助剤）等を例示することができる。また、上記焼結助剤は、必ずしも酸化物である必要はなく、たとえば炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩などであってもよい。

焼結助剤は、焼成に際して液相を形成し、これにより焼結性を高めるために使用される。その粒径は特に制限されないが、一般に粒径が小さい程液相を形成しやすくなるため、５μｍ以下、特に０．０５〜３μｍの粒径を有していることが好ましい。また、比較的大きな比表面積（好ましくはＢＥＴ比表面積：２０〜５０ｍ²／ｇ）を有するものが好ましい。

前記焼結助剤は、単独で使用することも、複数種を組み合わせて使用することもできる。そのうち、窒化アルミニウム焼結体を発光管の材料とする場合は、得られる焼結体の透光性を高めるために、カルシウムアルミネート系助剤（Ｃ３Ａ系助剤）を使用することが好ましい。

上述した焼結助剤の使用量は、ＡｌＮ粉末１００重量部当り、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。この範囲にあると、各不純物濃度を低減できるため好ましい。これにより、接合体を発光管として用いる場合は、透光性等の光学特性に優れたＡｌＮの発光管が得られる。

ＡｌＮ粉末と焼結助剤粉末との混合は、公知の方法によって行うことができる。たとえば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適に採用できる。また、湿式混合では、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。

なお、この混合にあたっては、焼結助剤の水分吸着または凝集を生じないように、ドライエア中で保存され、必要により真空乾燥された焼結助剤の粉末を直ちにＡｌＮ粉末と混合するのがよい。

焼成に先立っては、上記のようにして得られた混合粉末を、所望の部材が得られるような形状に成形する。このような成形は、それ自体公知の手段で行うことができるが、強度の高い成形体とし、歩留まりを高めるためには、有機バインダーを用いて成形を行うことが好ましい。

たとえば、上記混合粉末を有機バインダーと、必要により分散剤、可塑剤、溶媒などとを混合して成形用スラリーまたはペーストを調製し、この成形用スラリーまたはペーストを、押出成形法、射出成形法、鋳込み成形法などの成形手段によって成形体を作製する。

有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等を例示することができる。このような有機バインダーは、ＡｌＮ粉末１００重量部当り、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で使用される。

また、分散剤としては、グリセリン化合物類などが挙げられ、可塑剤としては、フタル酸エステル類などが挙げられる。溶媒には、イソプロピルアルコールや炭化水素類などが使用される。

なお、有機バインダーを用いずに、圧縮成形法により成形を行うこともできる。たとえば、ＡｌＮ粉末と焼結助剤粉末との混合粉末を、一軸成形機にて、仮成形したグリーン体を製造し、これを、ＣＩＰ（冷間等方圧）成形機にて１〜４ｔ／ｃｍ²で加圧成形することにより、上記成形体を作製できる。

このようにして得られた成形体は、脱脂（脱バインダー）した後、焼成される。

脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことができる。また、脱脂温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、一般には、３００〜９００℃、特に３００〜７００℃が好適である。なお、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形したときは脱脂工程は不要である。

焼結助剤の除去を有効に行い、焼結体中の金属不純物濃度や酸素濃度を低減するために、焼成は還元雰囲気で行われる。

上記還元性雰囲気を実現する方法としては、焼成用の容器内に、上記成形体とともにカーボン発生源を共存させる方法、焼成用の容器としてカーボン製のものを用いる方法等が挙げられる。その中でも、得られる焼結体の熱伝導率や色ムラ等を勘案すると、上記成形体とカーボン発生源とを焼成用の容器内に共存させる方法が好適である。特に、高い熱伝導率を得るためには、焼成用の容器を密閉容器とし、この密閉容器内に上記成形体とカーボン発生源とを収容する方法が最も好適である。

また、上記カーボンの発生源は特に制限されず、無定形炭素や黒鉛等の公知の形態のカーボンを用いることができ、固体状のカーボンが好適である。上記カーボンの形状としては、特に制限されず、粉末状、繊維状、フェルト状、シート状、板状のいずれでもよく、またそれらを組み合わせてもよい。その中でも、より高い熱伝導率を得ることを勘案すると、板状の無定形炭素や黒鉛が好適である。

さらに、上記成形体とカーボンとを容器内に収容する方法は、特に制限されず、また、カーボンと上記成形体とを非接触、接触のいずれの形態で収容してもよい。その中でも、非接触の形態の方が、得られる焼結体の熱伝導率の制御の容易さの点で好ましい。また、上記非接触の形態は、公知の形態を採用すればよく、たとえば、単にカーボンと上記成形体との間に間隔を設ける方法、カーボンと上記成形体との間に窒化ホウ素等の粉末を介在させることにより非接触にする方法、カーボンと上記成形体との間に窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の板等を設置して非接触にする方法等が挙げられるが、熱伝導率の向上を勘案すると、カーボンと上記成形体との間に板等を設置して非接触にする方法が好適であり、特に密閉容器内においてカーボンを収容した空間と、上記成形体を収容した空間をできるだけ遮断するように板を設置する方法が、さらに高い熱伝導率を有する焼結体を得るために好ましい。

上記還元雰囲気下における焼成は、温度１５００〜２０００℃で、少なくとも３時間、特に１５時間実施することが好ましい。また、上記焼成は、長時間行うことによって、窒化アルミニウムの結晶粒子の成長を伴うため、また、接合体を発光管として用いる場合には、透光性を損なうおそれがある炭素濃度が増大するため、還元雰囲気下での焼成時間を２００時間以内、特に１００時間以内、最も好適には、５０時間以内とすることが好ましい。

また、焼結体中の炭素濃度を確実に低減させるため、上記の還元雰囲気下での焼成と組み合わせて中性雰囲気下での焼成を実施することが好適である。たとえば、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行う態様、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行い、さらに中性雰囲気下での焼成を行う態様等を採用することが好ましい。また、還元雰囲気下での焼成時間を上記範囲内に制限し、さらに中性雰囲気下での焼成を適度に行うことにより、緻密な高強度の焼結体を得ることができる。

なお、上記中性雰囲気とは、雰囲気中に酸素[Ｏ₂]および炭素[Ｃ]が実質的に存在しない状態を意味し、具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気を意味する。中性雰囲気下での焼成は、たとえば密閉容器内を不活性ガスに置換することにより行われる。また、密閉容器としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の非炭素製の材料よりなる容器が使用され、特に、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。また、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。要するに、密閉容器内空間に、上記成形体中の残存炭素以外に炭素源を存在させない状態で焼成が行われればよい。

上記のような中性雰囲気下での焼成温度は１５００〜１９００℃が好ましく、また焼成時間は、還元雰囲気下での焼成時間によっても異なるが、一般には、３〜１００時間、特に３０〜５０時間が好適である。

このような焼成工程を経てＡｌＮ焼結体よりなる部材が得られる。

また、接合体を発光管として用いる場合には、上記のようにして得られた発光管本体（焼結体）を高温分解性アルミニウム化合物の共存下で加熱処理（アニール処理）してもよい。これにより発光管の光透過性をさらに向上できる。共存させる高温分解性アルミニウム化合物は、窒化アルミニウムの焼成中期、さらには、焼成後期において安定に存在し、なおかつ、アルミニウム系ガスを気相に放出する材料が好ましい。すなわち、１０００℃以上の温度において安定に存在しなおかつアルミニウム系ガスを放出する材料が好ましい。たとえば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｓ₃、ＡｌＦ₃、ＡｌＮなどが挙げられる。なお、高温分解性アルミニウム化合物として用いられる窒化アルミニウムは、上記焼成工程を経て得られる発光管とは異なり、１５００℃程度の温度においてアルミニウム系ガスを徐放する。高温分解性窒化アルミニウムのガス徐放性は、粒界相の組成や構造に起因するものと考えられる。これら高温分解性アルミニウム化合物は、粉末、成形体、焼結体などのいずれの形態であっても構わず、ガス化したアルミニウム系化合物を上記焼結体に曝すことによっても同様の効果が得られる。アニール工程では、Ｎ₂ガスを０．１〜３０Ｌ／ｍｉｎの条件でフローさせる。アニール温度は、１６００〜２０００℃で、１〜２００時間、緻密質なカーボン、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの材質からなる焼成容器を用いて、高温分解性アルミニウム化合物を焼成容器内に共存させることにより行われる。

なんら理論的に拘束されるものではないが、上記のようなアニール処理により、上記発光管本体中の空孔型欠陥に、アルミニウムが補完され、完全結晶あるいはそれに近い窒化アルミニウム結晶粒が形成され、透光性等の光学特性が向上するものと考えられる。

〔高融点金属部材〕
本発明に用いられる高融点金属部材は、モリブデン、タングステンやモリブデン合金、タングステン合金などからなることが好ましい。

高融点金属部材の形状は、特に制限されず、最終的に所望の接合体が得られるような形状であればよく、板状体、棒状体、網目状体であってもよい。また、中空構造であっても中実構造であってもよい。

接合体を発光管として用いる場合には、高融点金属部材は、中空構造のパイプ状、中実構造の棒状などの棒状体であることが好ましく、該部材は、発光管において電極支持体を形成する。

〔窒化アルミニウムペースト〕
本発明に用いられる窒化アルミニウムペーストは、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダーおよび有機溶媒を含む。窒化アルミニウムペーストがこれらの成分を含んでいると、後述するように脱脂によりＡｌＮの多孔質層が形成される。

上記ＡｌＮ粉末の平均粒子径は、焼結性の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍであることが望ましい。本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法によって求めた平均粒子径をいう。

また、上記ＡｌＮ粉末の比表面積は、焼結性の観点から、０．５〜１５ｍ²／ｇ、好ましくは０．５〜５ｍ²／ｇであることが望ましい。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法により測定する値をいう。

上記ＡｌＮペーストにおいて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量の少ない、純度が９９重量％以上のＡｌＮ粉末が好適に使用される。このようなＡｌＮ粉末の中でも、上記の金属含量の合計が、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の粉末が好適に用いられる。特に好ましくは、酸素濃度が０．８重量％以下に低減されており、上記の金属含量の合計が１００ｐｐｍ以下のＡｌＮ粉末であり、最も好ましくは、酸素濃度が０．８重量％以下に低減されており、上記の金属含量の合計が５０ｐｐｍ以下のＡｌＮ粉末である。

上記有機バインダーとしては、たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂；ポリオレフィン等の炭化水素樹脂；ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。

上記有機溶媒としては、たとえば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、ペンチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のカルビトール系有機溶媒；プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ペンチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ等のセルソルブ系有機溶媒、これらのカルボン酸エステル；ターピネオール；2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。上記有機溶媒は、沸点が高いため、溶媒の蒸発による固形分濃度の変動を少なくできるため好適に用いられる。

また、上記ＡｌＮペーストに含まれる焼結助剤としては、たとえば希土類化合物、アルカリ土類化合物、カルシウムアルミネート系助剤（Ｃ３Ａ系助剤）が挙げられる。より具体的には、これらの化合物としては、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などやＣａＯ、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆などが挙げられる。これらのうちで、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯが好ましい。

また、上記希土類化合物の比表面積は、ＡｌＮ粉末との反応性の観点から、１〜５０ｍ²／ｇ、好ましくは１〜３０ｍ²／ｇであることが望ましい。

上記希土類化合物及びアルカリ土類化合物などの焼結助剤は、合計して、ＡｌＮ粉末１００重量部に対して０．５〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。

上記ＡｌＮペースト中には、他の成分として、分散剤、可塑剤などをさらに含んでいてもよい。これら他の成分については、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

上記分散剤としては、たとえば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。

上記可塑剤としては、たとえば、ジブチルフタレート等のエステル系可塑剤；ヘキシルカルビトール等のカルビトール系可塑剤などが挙げられる。

上述したＡｌＮペーストに用いられる成分は、それぞれ、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ＡｌＮペーストは、ＡｌＮ粉末１００重量部に対して、それぞれ独立に、上記有機バインダーを好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部、上記有機溶媒を好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部、分散剤を好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、可塑剤を好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の量で含んでいることが望ましい。これら他の成分の量が上記範囲内にあると、適度な流動性を有し、取り扱いの容易なペーストが得られる。

上記ＡｌＮペーストの製造方法は、ＡｌＮ粉末と、必要に応じて上記他の成分とを混合し、均一組成のペーストを得られる方法であれば、特に限定されない。

上記製造方法としては、たとえば、３本ロールミル、遊星ボールミル等を用いる混練方法などが挙げられる。上記ＡｌＮペーストは、部材の接合に用いる際に、取り扱いが容易になるため、到達粘度が、２５℃で５００〜１０，０００ポイズ、好ましくは１，０００〜５，０００ポイズとなるように調製することが望ましい。

〔窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペースト〕
本発明に用いられる混合ペーストは、高融点金属粉末と窒化アルミニウム粉末とを含む。また、上記混合ペーストは、高融点金属粉末と窒化アルミニウム粉末とを含み、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量の合計が３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。上記高融点金属としては、モリブデン、タングステンが挙げられる。上記混合ペースト中のこれらの含有量は、実施例に記載するようにして測定される。また、上記混合ペーストに含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量は、具体的にはＩＣＰ(高周波誘導結合プラズマ)発光分析法によって測定されるが、この測定条件についても後述する。

上記混合ペーストは、最終的に焼成されてＡｌＮおよび高融点金属を含む混合層を形成し、該混合層を介して、ＡｌＮ焼結体よりなる部材と高融点金属部材とを強固に接合できる。また、接合体を発光管として用いる場合、上記発光管本体と上記電極支持体との接合に、Ｆｅなどの上記金属の含有量の合計が少ないペーストを用いると、該ペーストによって形成された上記混合層からの高融点金属の揮散が抑えられる。したがって、発光管内壁への高融点金属の付着が低減されるため、発光管の透光性の低下も抑えられる。また、Ｆｅなどの上記金属は、メタルハライドガスに対する耐食性が低いが、該金属の含有量が少ない上記混合ペーストによって形成された上記混合層を有する発光管は、高圧放電ランプの寿命を長くできる。

上記高融点金属粉末の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍであることが望ましい。また、上記ＡｌＮ粉末の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍであることが望ましい。平均粒子径が上記範囲内にあると、上記混合ペーストによって形成された、ＡｌＮおよび高融点金属を含む混合層によって、ＡｌＮ焼結体よりなる部材と高融点金属部材とをより強固に接合できるとともに、接合体を発光管として用いる場合には、発光管の気密性もより高く保たれる。

また、平均粒子径の異なる高融点金属粉末を１種または２種以上と、平均粒子径の異なるＡｌＮ粉末を１種または２種以上とを混合して用いてもよい。この場合は、０．５〜３μｍの平均粒子径を有する高融点金属粉末を、高融点金属粉末全量中に８０重量％以上用い、０．５〜３μｍの平均粒子径を有するＡｌＮ粉末を、ＡｌＮ粉末全量中に８０重量％以上用いることが好ましい。

上記混合ペーストは、高融点金属粉末およびＡｌＮ粉末の合計量に対して、上記高融点金属粉末を、好ましくは３０〜７０重量％の量で、より好ましくは４０〜６０重量％の量で、さらに好ましくは４５〜５５重量％の量で含み、上記ＡｌＮ粉末を、好ましくは３０〜７０重量％の量で、より好ましくは４０〜６０重量％の量で、さらに好ましくは４５〜５５重量％の量で含むことが望ましい。高融点金属粉末およびＡｌＮ粉末の量が上記範囲内にあると、ＡｌＮ焼結体よりなる部材と高融点金属部材とがより強固に接合される。

また、上記混合ペースト中には、緻密化促進剤として、アルカリ土類化合物または希土類化合物を含むことが好ましい。上記アルカリ土類化合物または上記希土類化合物は、高融点金属粉末およびＡｌＮ粉末の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部含まれることが好ましい。

上記アルカリ土類化合物としては、ＣａＯ、ＳｒＯなどが好適に用いられ、上記希土類化合物としては、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などが好適に用いられる。上記混合ペーストにおいては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量が抑えられているため、上記混合ペースト中に希土類金属が含まれていても、混合層からの高融点金属の揮散が低減される。したがって、接合体を発光管として用いる場合に、発光管の透光性も低下しにくい。

上記混合ペースト中には、他の成分として、有機バインダー、有機溶媒などを含んでいてもよく、さらに、分散剤、可塑剤などを含んでいてもよい。これら他の成分については、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、具体的には、上記ＡｌＮペーストに含まれていてもよい有機バインダー、有機溶媒、分散剤、可塑剤と同様なものが挙げられる。

これら他の成分は、それぞれ、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記混合ペーストは、高融点金属粉末およびＡｌＮ粉末の合計１００重量部に対して、それぞれ独立に、上記有機バインダーを好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部、上記有機溶媒を好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部、分散剤を好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、可塑剤を好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の量で含んでいることが望ましい。これら他の成分の量が上記範囲内にあると、適度な流動性を有し、取り扱いの容易なペーストが得られる。

上記混合ペーストの製造方法は、高融点金属粉末とＡｌＮ粉末と、必要に応じて上記他の成分とを混合し、均一組成のペーストを得られる方法であれば、特に限定されない。

上記製造方法としては、たとえば、３本ロールミル、プラネタリーミキサー等を用いる混練方法などが挙げられる。上記混合ペーストは、部材の接合に用いる際に、取り扱いが容易になるため、到達粘度が、２５℃で１，０００〜３０，０００ポイズ、好ましくは１，５００〜２５，０００ポイズとなるように調製することが望ましい。

上記混合ペーストにおいて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量を特定の量以下に低減するためには、該ペーストの調製の際に、これらの金属含量の合計が２００ｐｐｍ以下であり、純度が９９．９８重量％以上の高融点金属粉末、好ましくはこれらの金属含量の合計が１００ｐｐｍ以下であり、純度が９９．９９重量％以上の高融点金属粉末を使用すればよい。また、これらの金属含量の少ない、純度が９９重量％以上のＡｌＮ粉末が使用される。このようなＡｌＮ粉末の中でも、上記の金属含量の合計が、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の粉末が好適に用いられる。特に好ましくは、酸素濃度が０．８重量％以下に低減されており、上記の金属含量の合計が１００ｐｐｍ以下のＡｌＮ粉末であり、最も好ましくは、酸素濃度が０．８重量％以下に低減されており、上記の金属含量の合計が５０ｐｐｍ以下のＡｌＮ粉末である。

また、ＡｌＮ焼結体よりなる部材と高融点金属部材とから得られた接合体を発光管として使用する場合は、部材間の高い接合強度が得られるとともに、ＡｌＮ焼結体よりなる部材の光透過率の低下を抑えられるため、モリブデン粉末と窒化アルミニウム粉末とを含み、着色元素の含有量の合計が３００ｐｐｍ以下である混合ペースト（α）を用いることも好ましい。上記混合ペースト（α）において、着色元素の含有量の合計は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。なお、「着色元素の含有量の合計が３００ｐｐｍ以下である」とは、上記ペースト１ｋｇ中に該元素が合計で３００ｍｇ以下含まれることを意味する。

上記着色元素は、半金属元素、希土類元素、ならびに下記の（１）および（２）の条件に該当する金属元素（希土類元素およびアルミニウム元素を除く）である。

（１）融点が２０００℃以下の金属元素
（２）イオン半径がアルミニウムよりも小さい金属元素
イオン半径は、公知の文献に記載された値によって確認することができる（例えば、セラミック工学ハンドブック・第２版：社団法人日本セラミックス協会編集、技報堂出版株式会社出版、６８２頁参照）。これによれば、アルミニウム（価数：３＋、配位数：４）のイオン半径は０．５３Åである。

上記元素を具体的に例示すれば、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｅｒなどが挙げられる。なお、これらのうち、Ｇｅ、Ｓｉは、半金属元素であり、その他は、金属元素である。また、希土類元素としては、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｅｒ等が挙げられる。

上記例示した着色元素は、工業的に原料より混入する可能性のあるものを例示したものであり、これらの元素の含有量を確認することによって着色元素の含有量とすることができる。

なお、上記混合ペースト（α）に用いるモリブデン粉末、ＡｌＮ粉末、必要に応じて用いる他の成分、ペーストの製造方法については、上記と同様である。

また、上述した混合ペーストにおいて、着色元素含有量を特定の量以下に低減するためには、該ペーストの調製の際に、着色元素の含量の少ない、純度が９９．９８重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以上のモリブデン粉末を使用すればよい。すなわち、着色元素含量の合計が２００ｐｐｍ以下であり、純度が９９．９８重量％以上のモリブデン粉末、好ましくは着色元素含量の合計が１００ｐｐｍ以下であり、９９．９９重量％以上のモリブデン粉末を使用すればよい。また、着色元素含量の少ない、純度が９９重量％以上の窒化アルミニウム粉末が使用され、最も好適には、酸素濃度が０．８重量％以下に低減されており、Ｆｅ、Ｎｉなどの含有量（上記金属含量の合計）が１００ｐｐｍ以下の窒化アルミニウム粉末が使用される。さらに、上記混合ペーストを調整する際に任意に添加される他の成分においても、同様に、上記着色元素含量の少ない、高純度の材料が使用される。

〔接合体の製造方法〕
本発明に係る接合体の製造方法は、窒化アルミニウム焼結体よりなる部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法であって、以下に説明する工程（Ｉ）および工程（II）を含むことを特徴とする。なお、以下において、例として板状の窒化アルミニウム焼結体よりなる部材と板状の高融点金属部材とからなる接合体を製造する場合について述べる。

工程（Ｉ）は、窒化アルミニウム焼結体よりなる部材の接合予定面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程である。

具体的には、まず、図１−１、１−２に示すように、ＡｌＮ焼結体よりなる部材１０１を用意し、この接合予定面１０２にＡｌＮペーストを塗布して、ＡｌＮペースト層１０３を形成する。塗布の方法としては、たとえばスクリーン印刷法やマイクロシリンジによりＡｌＮペーストを塗出させる方法が好適に用いられる。塗布されたＡｌＮペースト層１０３の厚みが０．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。

次いで、ＡｌＮペーストが塗布されたＡｌＮ焼結体よりなる部材１０１を脱脂する。脱脂は、ＡｌＮ焼結体よりなる部材の作製における脱脂と同様に行ってもよいが、窒素などの中性雰囲気中または酸化雰囲気中で、保持温度４００〜６００℃、保持時間１〜１０時間で行うことが好ましく、保持温度４００〜５５０℃、保持時間２〜８時間で行うことがより好ましい。

このようにして、ＡｌＮ焼結体よりなる部材の接合予定面１０２の表面に、ＡｌＮの多孔質層１０４を形成する（図１−３）。この場合は、ＡｌＮの多孔質層１０４はＡｌＮ焼結体よりなる部材１０１と一体化している。

得られたＡｌＮの多孔質層１０４の厚みが０．３〜３ｍｍであることが好ましい。この範囲にあると、最終的に製造された接合体において高い接合強度および気密性が得られる。ＡｌＮの多孔質層１０４の厚みをこの範囲にするためには、ペーストの粘度及びペースト塗出量により制御することが出来る。

また、ＡｌＮの多孔質層１０４において、孔径が０．１〜１００μｍの孔が３０〜５０体積％の割合で存在することが好ましい。上記範囲の孔径を有する孔の割合をこの範囲にするためには、ペースト中の粉末密度と多孔質層形成温度を調整することにより制御することが出来る。

工程（II）は、窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを、上記窒化アルミニウムの多孔質層と上記高融点金属部材の接合予定面との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程である。多孔質層に含浸させた状態とは、多孔質層の孔内（空隙内）に混合ペーストを入り込ませた状態をいう。一般に、上記状態は、多孔質層の表面に混合ペーストを塗布して多孔質層の孔内に混合ペーストが含浸することによって達成されるが、多孔質層の孔の径に対して混合ペーストの粘度が比較的高い場合などは、必要に応じて、前記塗布時に塗布圧を上げるなどして前記孔に混合ペーストを強制的に圧入せしめてもよい。

具体的には、まず、図１−４に示すように、ＡｌＮの多孔質層１０４上に上記混合ペーストを塗布して、混合ペースト層１０７を形成する。塗布の方法としては、たとえばスクリーン印刷法やマイクロシリンジにより混合ペーストを塗出させる方法が好適に用いられる。塗布される混合ペースト層１０７の厚みは、該混合ペーストを前記多孔質層の孔内に十分含浸できる厚みで塗布することが好ましく、多孔質層の厚み、空隙率を勘案して適宜決定される。一般には、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。

次いで、塗布された混合ペースト層１０７に、高融点金属部材の接合予定面１０６が当接するように高融点金属部材１０５を配設する（図１−４、１−５）。

次いで、高融点金属部材１０５が配設されたＡｌＮ焼結体よりなる部材１０１を焼成する。焼成は、ＡｌＮ焼結体よりなる部材の作製における焼成と同様に行ってもよいが、窒素などの中性雰囲気中で保持温度１６００〜１９００℃、保持時間１〜５０時間で行うことが好ましい。さらに、ＡｌＮ焼結体よりなる部材と高融点金属部材との間のより高い接合強度を得るために、中性雰囲気中で、保持温度１６５０〜１８５０℃、保持時間２〜４５時間で行うことがより好ましい。また、上記条件で焼成することは、得られた接合体を発光管として用いる場合に、ＡｌＮ焼結体よりなる部材の光透過率の低下を抑えられる点からも好ましい。

上記焼成により、混合ペースト中のＡｌＮと高融点金属とが焼結される。このとき、ＡｌＮの多孔質層１０４中に混合ペーストが入り込んだ状態で焼結されるため、ＡｌＮの多孔質層１０４と混合ペースト層１０７とは最終的には一体化して、ＡｌＮおよび高融点金属を含む混合層１０８を形成する（図１−６）。このように最終的にＡｌＮの多孔質層１０４は消失する。以上のように、本発明の製造方法によって得られる接合体１００では、混合層１０８を介してＡｌＮ焼結体よりなる部材１０１と高融点金属部材１０５とが接合されているが、この混合層１０８は、上述のようにＡｌＮの多孔質層１０４の形成を経て設けられるため、両部材を強固に接合できる。

また、本発明の工程（Ｉ）において、上述のようにＡｌＮの多孔質層１０４はＡｌＮ焼結体よりなる部材１０１と一体化していることが好ましいが、これには限られない。たとえば、ＡｌＮの多孔質層１０４を別途製造し、これを接合予定面１０２に載せることにより、接合予定面１０２にＡｌＮの多孔質層１０４を形成してもよい。

また、本発明に係る接合体の製造方法は、窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブとこれに遊嵌する高融点金属棒状体とからなる接合体に好適に用いられる。この場合は、以下に説明する工程（Ｉ’）、工程（III'）および工程（II'）を含むことを特徴とする。すなわち、この場合の製造方法は、後述するように、上記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材が、窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブであり、上記高融点金属部材が、上記チューブに遊嵌する高融点金属棒状体であり、上記工程（Ｉ）が、上記窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程（Ｉ’）であり、上記工程（Ｉ’）の後に、上記窒化アルミニウムの多孔質層が形成された窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブに上記高融点金属棒状体を配設する工程（III'）をさらに含み、上記工程（II）が、上記工程（III'）の後に、窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを、上記多孔質層と上記高融点金属棒状体の接合予定面である立ち上がり部との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程（II'）である。なお、以下では、上述した接合体の製造方法と同様の点（たとえば、ＡｌＮペーストの塗布、脱脂の条件、得られたＡｌＮの多孔質層の厚み、特定の範囲の孔径を有する孔の割合、高融点金属棒状体が配設されたＡｌＮ焼結体よりなるチューブの焼成条件など）については説明を省略することがある。

なお、本明細書において、遊嵌とは、高融点金属棒状体の外壁と窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの内壁との間に間隙が存在するように、該チューブに該棒状体を挿入することを意味する。通常、上記棒状体の外径は上記チューブの内径の５０〜９５％である。

工程（Ｉ’）は、窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程である。

具体的には、まず、図２−１、２−２に示すように、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０１を用意し、このＡｌＮ焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面２０２にＡｌＮペーストを塗布して、ＡｌＮペースト層２０３を形成する。

次いで、ＡｌＮペーストが塗布されたＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０２を脱脂する。

このようにして、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面２０３の表面に、ＡｌＮの多孔質層２０４を形成する（図２−３）。この場合は、ＡｌＮの多孔質層２０４はＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０２と一体化している。

工程（III'）は、上記ＡｌＮの多孔質層が形成された窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブに上記高融点金属棒状体を配設する工程である。すなわち、ＡｌＮの多孔質層２０４が形成されたＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０１に高融点金属棒状体２０５を挿入して、所定の位置に配設する（図２−４）。なお、図２−４には、図面の簡略化のため、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブと配設された高融点金属棒状体との間隙は示していない。また、図３などにおいても同様である。

工程（II'）は、窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを、上記多孔質層と上記高融点金属棒状体の接合予定面である立ち上がり部との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程（II'）である。

具体的には、まず、図２−５に示すように、ＡｌＮの多孔質層２０４上に、たとえばテーパー状に上記混合ペーストを塗布して、混合ペースト層２０７を形成する。上記方法によれば、上記混合ペーストを多孔質層に含浸させた状態とすることができる。このとき、高融点金属棒状体の接合予定面である立ち上がり部２０６を覆うように上記混合ペーストを塗布する（図２−４）。このように立ち上がり部を覆うように混合ペーストを塗布することにより、該混合ペーストを、上記多孔質層と上記高融点金属棒状体の接合予定面である立ち上がり部との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させることができる。なお、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブの側面まで覆うように混合ペーストを塗布してもよいが、コストの観点からは、ＡｌＮの多孔質層上に、テーパー状に上記混合ペーストを塗布し、塗布された混合ペースト層２０７の最大外径がＡｌＮ焼結体よりなるチューブの側端面２０２の外径より小さい径で形成されていることが好ましい（図２−５）。

次いで、混合ペースト層２０７が形成されたＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０１を焼成する。これにより、混合ペースト中のＡｌＮと高融点金属とが焼結される。このとき、ＡｌＮの多孔質層２０４中に混合ペーストが入り込んだ状態で焼結されるため、ＡｌＮの多孔質層２０４と混合ペースト層２０７とは最終的には一体化して、ＡｌＮおよび高融点金属を含む混合層２０８を形成する（図２−６）。また、得られた接合体２００は、上述したようにＡｌＮの多孔質層２０４の形成を経て設けられた混合層２０８を介して両部材が接合されているため、高い接合強度を有する。

また、本発明の工程（Ｉ’）において、上述のようにＡｌＮの多孔質層２０４はＡｌＮ焼結体よりなるチューブ１０１と一体化していることが好ましいが、これには限られない。たとえば、ＡｌＮの多孔質層２０４を別途製造し、これを側端面２０２に載せることにより、側端面２０２にＡｌＮの多孔質層２０４を形成してもよい。

このようにして得られるＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０１とこれに遊嵌する高融点金属棒状体２０５とからなる接合体２００の断面図を図３に示す。このような接合体は発光管として好適に用いられ、高い接合強度を有するとともに、高い気密性を発揮できる。上述したように、テーパー状に混合ペーストを塗布したときは、得られた接合体２００においても、混合層２０８が、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０１の側端面２０２から高融点金属棒状体２０５の立ち上がり部２０６を覆うテーパー状に形成されており、混合層２０８の最大外径２１０が、窒化アルミニウムチューブ側端面の外径２１１より小さい径で形成されている（図３）。本発明によれば、ＡｌＮの多孔質層の形成を経て設けられた混合層２０８を介して両部材が接合されているため、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブ２０１の側面２０９に混合層を設けなくても、界面剥がれが起こらず高い接合強度が得られる。さらに、側面２０９に混合層を設けない場合は、発光管の透光性の低下を防げる利点もある。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
〔測定方法〕
（１）金属不純物量
混合ペーストの作製に用いたモリブデン粉末、タングステン粉末および窒化アルミニウム粉末中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量は、それぞれ以下のように測定した。上記粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰＳ−１０００」を使用して溶液のＩＣＰ発光分析法により定量した。

また、混合ペースト中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量は、以下のように測定した。ペーストを酸化雰囲気中で脱脂し、バインダーを除去した後、乾燥した高融点金属粉末および窒化アルミニウム粉末の混合物を得た。得られた混合物を熱リン酸法で処理して溶液を作製した後、島津製作所製「ＩＣＰＳ−１０００」を使用し、ＩＣＰ発光分析法により上記含有量を定量した。

（２）ペーストの粘度
（株）東京計器製デジタル粘度計「ＤＶＬ−Ｂ」を用いて測定した。

（３）光透過率
図４に示すように、得られた発光管（サンプル１６）の光透過率は、光透過率測定装置２４を用いて測定した。測定に用いた光は、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光で、光ファイバー１９により光源２０から発せられた光を、キャップ１７をしたサンプルチューブ内部に導入し、サンプルチューブ外壁より漏れ出した光量から光透過率を算出した。なお、光透過率測定装置２４は、図４に示すように、積分球１５、サンプル支持部１８、検出器２１、表示部２２および緩衝板２３を備える。

（４）接合部の気密性試験
島津エミット製「ＭＳＥ−ＣＡＲＲＹ II」ヘリウムリークディテクターを用いて、ヘリウムガスの漏れ量を測定し、接合部の気密性を評価した。

（５）接合強度
ファインセラミックスの室温曲げ強度試験方法（ＪＩＳ Ｃ２１４１）に基づいて３点曲げ試験を行った。支点間距離は３０ｍｍに設定した。ＡｌＮ焼結体よりなる板状体と金属モリブデンよりなる板状体との接合体を全長４０ｍｍ、厚み３ｍｍの形状の試験片に加工し、支点間の中心に該接合体の接合部（混合層）が位置するようにこの試験片を配置して、この接合部の上から荷重をかけた（図７参照）。

〔部材およびペースト〕
（１）ＡｌＮ焼結体よりなる部材
（１−１）チューブ
平均粒径が１．１μm、比表面積が３．３９ｍ²／ｇ、酸素濃度０．８ｗｔ％、Ａｌ以外の金属元素濃度３５ｐｐｍの窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、焼結助剤粉末として平均粒径が１．８μｍ、比表面積が３．７５ｍ²／ｇのカルシウムアルミネート化合物（Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆）を５重量部添加し、成形助剤として有機バインダー、可塑剤、および滑剤を添加して、射出成形法により、内径φ１．５ｍｍ、外径φ３．６ｍｍの細管部と直径φ１２ｍｍ、長さ１５ｍｍの管状部とを持つ成形体を作製した。

得られた成形体を空気雰囲気中で最高温度５８０℃、保持時間４時間で脱脂した。

次いで、この脱脂体を、窒素雰囲気中、保持温度１８８０℃、保持時間３０時間で焼成した。

これにより、内径φ１．２ｍｍ、外径φ３．０ｍｍの細管部と直径１０ｍｍ、厚み０．９ｍｍの管状部とを有するＡｌＮ焼結体よりなるチューブが得られた。このチューブの光透過率は９５％であった。
（１−２）板状体
平均粒径が１．１μm、比表面積が３．３９ｍ²／ｇ、酸素濃度が０．８ｗｔ％、Ａｌ以外の金属元素濃度３５ｐｐｍの窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、焼結助剤粉末として平均粒径が１．８μｍ、比表面積が３．７５ｍ²／ｇのカルシウムアルミネート化合物（Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆）を５重量部添加し、成形助剤として有機バインダー、可塑剤、分散剤を添加しスプレードライ法により顆粒を作製した。その顆粒を用いて、プレス成形法により成形体を作製した。

得られた成形体を空気雰囲気中で温度５８０℃、４時間で脱脂した。次いで、この脱脂体を、窒素雰囲気中、保持温度１８８０℃、保持時間３０時間で焼成した。このようにして、４０×４０ｍｍ、厚み５ｍｍの焼結体を作製した。

（２）高融点金属部材
（２−１）モリブデン棒
外径φ０．８ｍｍ、長さ１６ｍｍであり、純度９９．９％のモリブデン棒を使用した。
（２−２）モリブデンパイプ
外径φ０．８ｍｍ、内径φ０．６ｍｍ、長さ１６ｍｍであり、純度９９．９％のモリブデンパイプを使用した。
（２−３）タングステン棒
外径φ０．８ｍｍ、長さ１６ｍｍであり、純度９９．９％のタングステン棒を使用した。
（２−４）板状体
４０ｍｍ□、厚み５ｍｍであり、純度９９．９％のモリブデン板を使用した。

（３）ＡｌＮペースト
平均粒径が１．２μｍ、比表面積が３．２ｍ²／ｇの窒化アルミニウム粉末（純度；９９重量％）１００部に対し、平均粒径が１．１μｍ、比表面積が１２ｍ²／ｇの酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）５部を添加し、さらに、エチルセルロース３部、ターピネオール６３部を加え、遊星ボールミルにより１．５時間混合した。得られたペーストの粘度は２５℃で１，０００ポイズであった。

（４）混合ペースト
（４−１）ＡｌＮ−モリブデンペースト
平均粒子径２．１μｍのモリブデン粉末（純度；９９．９８重量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量の合計；１６５ｐｐｍ）５０重量部に対して、平均粒子径１．１μｍの窒化アルミニウム粉末（純度；９９重量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量の合計；２０ｐｐｍ）を５０重量部、エチルセルロースを１０重量部、ターピネオールを１５重量部、分散剤を０．６重量部の量で混練し、混合ペーストを得た。到達粘度は、２５℃で１，２００ポイズであった。このペースト中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量の合計は、９３ｐｐｍであった。
（４−２）ＡｌＮ−タングステンペースト
平均粒子径２．１μｍのタングステン粉末（純度；９９．９８重量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量の合計；１６０ｐｐｍ）を用いた他は、（４−１）と同様にして、混合ペーストを得た。到達粘度は、２５℃で１，２００ポイズであった。このペースト中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの含有量の合計は、９０ｐｐｍであった。

〔実施例１〕
（１）工程（Ｉ’）
図２−１、２−２のように、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面に、ＡｌＮペーストを塗布し、ＡｌＮペースト層を形成した。塗布は、マイクロシリンジにより１０μＬ／ｓｅｃでペーストを塗出させて行った。ＡｌＮペースト層の塗布厚みは０．８ｍｍであった。

次いで、ＡｌＮペーストが塗布されたＡｌＮ焼結体よりなるチューブを脱脂した。脱脂は、空気雰囲気中、保持温度５５０℃、保持時間４時間で行った。このようにしてＡｌＮの多孔質層を形成した（図２−３）。ＡｌＮの多孔質層の厚みは０．６ｍｍであった。

（２）工程（III'）
モリブデン棒をＡｌＮチューブに挿入して、所定の位置に配設した（図２−４）。

（３）工程（II'）
ＡｌＮの多孔質層上に、テーパー状に混合ペースト（ＡｌＮ−モリブデンペースト）を塗布して、混合ペースト層を形成した（図２−５）。このとき、モリブデン棒の接合予定面である立ち上がり部を覆うように混合ペーストを塗布した。

次いで、混合ペースト層が形成されたＡｌＮ焼結体よりなるチューブとモリブデン棒とを焼成した。焼成は、中性雰囲気中、保持温度１８００℃、保持時間１０時間で行った。これにより、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブとモリブデン棒とからなる接合体が得られた（図２−６）。

得られた接合体のヘリウムガス漏れ量は、２×１０^-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃであり、該接合体は高い気密性を有していた。また、接合体の光透過率は、９５％であった。
〔実施例２〕
（２）工程（III'）において、モリブデン棒をＡｌＮチューブに挿入する代わりに、
モリブデンパイプを挿入し、所定の位置に配設した他は、実施例１と同様の処理を行った。その結果、得られた接合体のヘリウムガス漏れ量は、３×１０^-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃであり、該接合体は高い気密性を有していた。また、接合体の光透過率は、９５％であった。
〔実施例３〕
（２）工程（III'）において、モリブデン棒をＡｌＮチューブに挿入する代わりに、タングステンパイプを挿入し、所定の位置に配設したこと、および、ＡｌＮ−モリブデンペーストのかわりにＡｌＮ−タングステンペーストを用いたことの他は、実施例１と同様の処理を行った。その結果、得られた接合体のヘリウムガス漏れ量は、３×１０^-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃであり、該接合体は高い気密性を有していた。また、接合体の光透過率は、９５％であった。
〔比較例１〕
工程（Ｉ’）を行わず、モリブデン棒をＡｌＮチューブに挿入して、所定の位置に配設した他は、実施例１と同様の処理を行った。すなわち、モリブデン棒をＡｌＮチューブに挿入して、所定の位置に配設した後、ＡｌＮチューブの側端面にテーパー状に混合ペーストを塗布して、混合ペースト層を形成した。このとき、モリブデン棒の接合予定面である立ち上がり部を覆うように混合ペーストを塗布した。

次いで、混合ペースト層が形成されたＡｌＮ焼結体よりなるチューブとモリブデン棒とを焼成した。焼成は、中性雰囲気中、保持温度１８００℃、保持時間１０時間で行った。しかしながら、ＡｌＮ焼結体よりなるチューブとモリブデン棒は接合せず剥離した。
〔実施例４〕
工程（Ｉ’）においてＡｌＮ多孔質層の厚みを１．５ｍｍにしたことの他は実施例１と同様の処理を行った。その結果、得られた接合体のヘリウムガス漏れ量は、４×１０^-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃであり、該接合体は高い気密性を有していた。また、接合体の光透過率は９４％であった。
〔実施例５〕
工程（Ｉ’）においてＡｌＮ多孔質層の厚みを２．５ｍｍにしたことの他は実施例１と同様の処理を行った。その結果、得られた接合体のヘリウムガス漏れ量は、４×１０^-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃであり、該接合体は高い気密性を有していた。また、接合体の光透過率は９４％であった。
〔実施例６〕
図１−１、１−２のように、ＡｌＮ焼結体よりなる板状体の接合予定面（４０ｍｍ×５ｍｍの面）にＡｌＮペーストを塗布し、ＡｌＮペースト層を形成した。塗布は、ペースト印刷機を用いた。ＡｌＮペースト層の厚みは０．８ｍｍであった。

次いで、ＡｌＮペーストが塗布されたＡｌＮ焼結体よりなる板状体を脱脂した。脱脂は、空気雰囲気中、保持温度５５０℃、保持時間４時間で行った。このようにしてＡｌＮの多孔質層を形成した（図１−３）。ＡｌＮの多孔質層の厚みは０．６ｍｍであった。

ＡｌＮの多孔質層上に、混合ペーストを塗布して、混合ペースト層を形成した（図１−４、１−５）。さらに、ペースト部に板状体の金属モリブデンを圧接し焼成した。焼成は、中性雰囲気中、保持温度１８００℃、保持時間１０時間で行った。すなわち、混合ペーストをＡｌＮの多孔質層と板状体の金属モリブデンの接合予定面（４０ｍｍ×５ｍｍの面）との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中のＡｌＮと高融点金属とを焼結させた。これにより、ＡｌＮ焼結体よりなる板状体と金属モリブデンよりなる板状体とからなる接合体を得た（図１−６）。得られた接合体の曲げ強度は、３００ＭＰａであり高い接合強度を有していた。

Claims (5)

1. 窒化アルミニウム焼結体よりなる部材と高融点金属部材とからなる接合体の製造方法であって、
   前記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材の接合予定面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程（Ｉ）と、
   窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを、前記窒化アルミニウムの多孔質層と前記高融点金属部材の接合予定面との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程（II）と、
   を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
2. 工程（Ｉ）が、前記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材の接合予定面に、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダーおよび有機溶媒を含む窒化アルミニウムペーストを塗布し、脱脂して、該接合予定面表面に窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載の接合体の製造方法。
3. 前記窒化アルミニウム焼結体よりなる部材が、窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブであり、前記高融点金属部材が、前記チューブに遊嵌する高融点金属棒状体であり、
   前記工程（Ｉ）が、前記窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面に、窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程（Ｉ’）であり、
   前記工程（Ｉ’）の後に、前記窒化アルミニウムの多孔質層が形成された窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブに前記高融点金属棒状体を配設する工程（III'）をさらに含み、
   前記工程（II）が、前記工程（III'）の後に、窒化アルミニウムおよび高融点金属を含む混合ペーストを、前記多孔質層と前記高融点金属棒状体の接合予定面である立ち上がり部との間に、該多孔質層に含浸させた状態で介在させ、該混合ペースト中の窒化アルミニウムと高融点金属とを焼結させる工程（II'）であることを特徴とする請求項１に記載の接合体の製造方法。
4. 工程（Ｉ’）が、前記窒化アルミニウム焼結体よりなるチューブの接合予定面である側端面に、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダーおよび有機溶媒を含む窒化アルミニウムペーストを塗布し、脱脂して、該側端面に窒化アルミニウムの多孔質層を形成する工程であることを特徴とする請求項３に記載の接合体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の接合体の製造方法によって得られる接合体。

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