JP2004338973A - メタライズ層形成セラミックス焼結体、セラミックスと金属との接合体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents
メタライズ層形成セラミックス焼結体、セラミックスと金属との接合体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】セラミックスの状態にかかわらず、簡易な工程で、メタライズの十分な接着強度が得られるメタライズ層形成セラミックス焼結体、セラミックスと金属との接合体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法を提供すること。
【解決手段】接合用アルミナ部材（１）と金属部材（３）とが、ロー材（５）によって接合されて接合体（７）が形成されている。接合用アルミナ部材（１）は、アルミナ焼結体であるアルミナ部材（９）の表面上にメタライズ層（１１）が形成されたものであり、メタライズ層（１１）上にメッキ層（１３）が形成されている。特に、メタライズ層（１１）は、Ｍｏ又はＷを含む金属相と、Ｓｉの酸化物及びＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる金属酸化物相とから構成されており、しかも、メタライズ層（１１）中に占める金属酸化物相の割合が、２０〜５０体積％である。
【選択図】 図１
【解決手段】接合用アルミナ部材（１）と金属部材（３）とが、ロー材（５）によって接合されて接合体（７）が形成されている。接合用アルミナ部材（１）は、アルミナ焼結体であるアルミナ部材（９）の表面上にメタライズ層（１１）が形成されたものであり、メタライズ層（１１）上にメッキ層（１３）が形成されている。特に、メタライズ層（１１）は、Ｍｏ又はＷを含む金属相と、Ｓｉの酸化物及びＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる金属酸化物相とから構成されており、しかも、メタライズ層（１１）中に占める金属酸化物相の割合が、２０〜５０体積％である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる高融点メタライズに関するものであり、詳しくは、高融点メタライズにより形成されるメタライズ層形成セラミックス焼結体、そのセラミックス焼結体を用いたセラミックスと金属との接合体、メタライズ層の形成に用いるメタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミックス焼結体の表面にメタライズを施す方法として、高融点金属法（モリブデン・マンガン法：Ｍｏ・Ｍｎ法）が知られている。
この方法は、ＭｏやＷ等の高融点金属粉末を主成分とするメタライズペーストを、セラミックス焼結体上に塗布し、加湿した還元性ガス中で焼成して、メタライズ層を形成する方法である。
【０００３】
しかしながら、この高融点金属法は、本質的に、焼結助剤としてアルミナなどのセラミックス焼結体中に含まれるＳｉＯ２等が、焼成時に液相を形成し、高融点金属粒子間に移動することで接着性を得る手法であるので、セラミックス焼結体が高純度である場合には、十分な接着強度が得られないという特性がある。
【０００４】
この対策として、従来では、高純度セラミックスを用いる場合には、接着成分である液相を生成するために、下記の様な手法が提案されていた。
例えば、特許文献１では、ペースト組成中にＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物を添加する方法が提案され、特許文献２では、ペースト組成中にＳｉＯ２を添加する方法が提案されていた。また、特許文献３では、ペースト組成中にＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＭｇＯ等のガラス成分を添加する方法が提案され、特許文献４では、セラミックス焼結体表面に液相を生成するガラス組成物を溶融付着させた後に、メタライズを行う方法が提案されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５３−１２０７１０号公報 （第２頁）
【特許文献２】
特開平０３−１４６４８６号公報 （第２頁）
【特許文献３】
特開平０３−２１８９９３号公報 （第３頁）
【特許文献４】
特開平０６−０４８８７３号公報 （第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術では、必ずしも十分ではない。
例えば特許文献１の技術の様に、ペースト組成中にＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物を添加した場合には、その吸水性のために、ＭｏやＷが酸化し易く、メタライズペーストの保存性や塗布後の取り扱い性に問題がある。
【０００７】
特許文献２の技術の様に、ペースト組成中にＳｉＯ２を添加した場合には、実際に検討を行ってみると、セラミックの材質によっては接着しないものがある。
特許文献３の技術の様に、ペースト組成中にＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＭｇＯ等のガラス成分を添加した場合には、比較的高い接着性が得られるものの、目的とするガラス組成物を製造する工程が必要であり、作業が非常に煩雑になる。
【０００８】
特許文献４の技術の様に、セラミックス焼結体表面にガラス組成物を溶融付着させる場合には、更に工程が複雑になってしまう。
つまり、いずれの従来技術も一長一短があり、一層の改善が望まれていた。
本発明は上記問題点を解決するものであり、その目的は、セラミックスの状態にかかわらず、簡易な工程で、メタライズの十分な接着強度が得られるメタライズ層形成セラミックス焼結体、セラミックスと金属との接合体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、セラミックス焼結体の表面にメタライズ層を備えたメタライズ層形成セラミックス焼結体において、前記メタライズ層が、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を主成分とする金属相と、少なくともＳｉの酸化物を含む金属酸化物からなる金属酸化物相と、を有するとともに、前記メタライズ層中に占める前記金属酸化物相の体積割合が、２０〜５０体積％であることを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１０】
本発明では、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が２０体積％以上であるので、後述する実験例等からも明らかな様に、セラミックス焼結体に対する（メタライズ層の）十分な接着性が得られる。また、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が５０体積％以下であるので、金属酸化物相がメタライズ層表面に浮き出し難く、よって、ロー材の濡れ性が低下しないため、（メタライズ層に接合される）金属部材との接合強度を高く保つことができる。
【００１１】
ここで、前記メタライズ層は、前記金属相及び金属酸化物相のみから構成されることが前記接着性及び接合強度の点から望ましく、また、体積割合としては、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が３０〜４５体積％の場合には、前記ロー材の濡れ性及び接合強度の点から一層好適である。
【００１２】
また、いわゆるＭｏ−Ｍｎ法では、加湿水素中で焼成するため、Ｍｎが酸化され液相の生成を促進するが、このＭｎが全て酸化されず前記金属相に残存してもよい。
尚、本発明のメタライズ層形成セラミックス焼結体を図６（写真）に例示し、前記体積割合が５０％を上回る比較例品を図７（写真）に例示し、前記体積割合が２０％を下回る比較例品を図８（写真）に例示する。
【００１３】
（２）請求項２の発明は、前記金属酸化物相が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｎから選ばれる１種以上の金属の金属酸化物と、Ｓｉの酸化物と、から構成されることを特徴とする請求項１に記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１４】
本発明は、金属酸化物相を構成する成分を例示したものである。これらの成分が含まれる場合には、セラミックス焼結体の助剤成分等の状態にかかわらず、メタライズ層を焼成して形成する際に、液相が生じ易く、メタライズ層の接着性が向上するという利点がある。
【００１５】
（３）請求項３の発明は、前記メタライズ層と前記セラミックス焼結体との界面部分に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶及び／又はＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶を含む中間層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１６】
本発明では、メタライズ層とセラミックス焼結体との界面部分の中間層に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶及びＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶の両方又は一方を含んでいる。この中間層を形成する結晶の熱膨張係数は、セラミックス（特にアルミナ）の熱膨張係数と近いので、例えばコバールなどの金属部材との接合後に、アルミナにわずかに圧縮応力が加わっている状態となり、接合上好ましい。
【００１７】
尚、この中間層は、メタライズ焼成の際に、セラミックス焼結体がメタライズ用ペーストの成分とが反応して、セラミックス焼結体の表面に形成される層（従ってセラミックス焼結体の一部）である。
（４）請求項４の発明は、前記請求項１〜３のいずれかに記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体の表面に、前記メタライズ層を介して金属部材を接合したことを特徴とするセラミックスと金属との接合体を要旨とする。
【００１８】
本発明では、上述したメタライズ層形成セラミックス焼結体の表面に、メタライズ層を介して金属部材を接合したので、セラミックス焼結体と金属部材とが強固に接合している。
（５）請求項５の発明は、前記メタライズ層と前記金属部材とを、メッキ層及びロー材層を介して接合したことを特徴とする請求項４に記載のセラミックスと金属との接合体を要旨とする。
【００１９】
本発明では、上述したメタライズ層形成セラミックス焼結体の表面に、（焼結体の表面側より順次積層された）メタライズ層、メッキ層、及びロー材を介して金属部材を接合したので、セラミックス焼結体と金属部材とが強固に接合している。
【００２０】
（６）請求項６の発明は、メタライズ用ペースト中に、無機物（いわゆるメタライズ組成物）として、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を合計で６１〜８４重量％と、Ｍｎを５〜７重量％と、ＴｉＯ２を１〜２重量％と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上を合計で１０〜３０重量％と、を含むことを特徴とするメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２１】
本発明では、上述した組成のメタライズ用ペーストを用いてメタライズ層を形成する。よって、メタライズ用ペーストを焼成してメタライズ層を形成する場合には、セラミックス焼結体の純度や粒径、露点などの焼成雰囲気に影響を受けにくく、しかも、例えば１３００℃以下の低温の焼成でも、流動性のある液相を適量生成する。そのため、従来より簡易な工程で、セラミックス焼結体と強固に接着したメタライズ層が得られる。
【００２２】
このうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上の合計量に関しては、１０重量％を下回ると、生成する液相量が不足するため、セラミックスとメタライズ層が十分に接着しない傾向がある。そのため、前記図８の様な現象が生じ易い。一方、その合計量が３０重量％を上回ると、生成する液相量が多すぎるため、メタライズ層表面へのガラス浮きが生じ易く、接合強度が低下する傾向がある。そのため、前記図７の様な現象が生じ易い。
【００２３】
また、前記Ｍｎは結合助剤として用いられ、メタライズの焼成雰囲気中の水分により酸化され、ガラスの濡れ性や流動性を向上させる働きがある。また、ＴｉＯ２は、液相生成温度を下げる効果がある。
尚、Ｍｎは一部酸化物として添加してもよい。また、ＴｉＯ２はＴｉＨ２として添加してもよく、この場合の重量％はＴｉＯ２に換算した値である。
【００２４】
（７）請求項７の発明は、前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる成分が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ２との混合物からなることを特徴とする請求項６に記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２５】
本発明では、メタライズ用ペーストを構成する材料を例示したものである。
（８）請求項８の発明は、前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ２との混合物は、Ａｌ２Ｏ３が０〜３３重量％、ＳｉＯ２が４０〜７０重量％、及びＭｇＯが１５〜４５重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２６】
本発明のメタライズ用ペーストを構成するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの組成は、図５のＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系相図の斜線部分で示される範囲（ガラス化領域）である。本発明は、この範囲内の組成を採用することにより、焼成によりメタライズ層を形成する際に、低い焼成温度でも流動性のある液相が適量生成するので、高い密着性が得られる。
【００２７】
つまり、本発明では、メタライズ用ペーストに、ガラス化領域のＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３組成物を添加することで、メタライズ性が向上し、高い密着性が得られる。
（９）請求項９の発明は、 前記ＭｇＯ成分が、ＭｇＯとＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３との複酸化物として含有されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２８】
ＭｇＯを単体で添加した場合には、その吸湿性のために、ペーストが早期に劣化したり、ペースト塗布後に空気中の湿気による吸湿の可能性があり、取り扱いが難しいが、本発明では、ＭｇＯ成分を複酸化物（ＭｇＯとＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３との複酸化物、ＭｇＯとＳｉＯ２との複酸化物、又はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との複酸化物）として添加するので、そのような問題は生じない。
【００２９】
（１０）請求項１０の発明は、前記複酸化物が、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）及び／又はコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００３０】
本発明では、メタライズ用ペースト中の複酸化物として、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）及びコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の両方又は一方を用いる。
上述した様に、ＭｇＯを単体で添加した場合には、その吸湿性のために取り扱いが難しいが、本発明では、上述した複酸化物として添加するので、そのような問題は生じない。また、目的とする組成のガラスを別途作製する必要が無いので、簡便である。特に、この複酸化物を用いることにより、融点が低く、取り扱いが容易で、コストを低減できるという利点がある。
【００３１】
尚、前記複酸化物以外に、例えばプロトエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｓａｐｐｈｉｒｉｒｅ（４ＭｇＯ・５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３）等を用いることもできる。
（１２）請求項１２の発明は、 前記請求項６〜１０のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを、セラミックス焼結体上に塗布し、加湿水素雰囲気中で、１２００〜１４００℃にて焼成することを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法を要旨とする。
【００３２】
本発明は、上述したメタライズ用ペーストを用いてメタライズ層を形成する場合の方法を例示したものである。
この製造方法により、従来より低い焼成温度にて、セラミックス焼結体上に強固に接合したメタライズ層を容易に製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のメタライズ層形成セラミックス焼結体、セラミックスと金属との接合体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
【００３４】
（実施例１）
ここでは、メタライズ層形成セラミックス焼結体として、接合用アルミナ部材を例に挙げ、セラミックスと金属との接合体として、接合用アルミナ部材と金属部材との接合体を例に挙げる。
【００３５】
ａ）まず、本実施例の接合用アルミナ部材と金属部材との接合体（以下単に接合体とも記す）の構成について説明する。
図１に模式的に接合断面を示す様に、本実施例では、接合用アルミナ部材１と金属部材３とが、ロー材５によって接合されて接合体７が形成されている。
【００３６】
前記接合用アルミナ部材１は、アルミナ焼結体であるアルミナ部材９の表面上に、メタライズ層１１が形成されたものであり、このメタライズ層１１上にメッキ層１３が形成されている。そして、このメッキ層１３と金属部材３とがロー材５により接合されることにより、接合用アルミナ部材１と金属部材３とが一体化した接合体７が形成されている。
【００３７】
このうち、前記アルミナ部材１は、アルミナ純度が９９重量％の高純度アルミナの焼結体であり、金属部材３は、コバールである。また、ロー材５は、銀ロー（ＢＡｇ−８）からなり、メッキ層１３はＮｉにより形成されている。
特に本実施例では、図２に接合体７の接合断面のＳＥＭ写真を示す様に、前記メタライズ層１１は、Ｍｏ又はＷを含む（更にＭｎを含んでもよい）金属相（同図では白色）と、Ｓｉの酸化物及びＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる金属酸化物相（同図では黒色）とから構成されており、しかも、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の割合が、２０〜５０体積％である。
【００３８】
具体的には、メタライズ層１１は、ＭｏおよびＭｎからなる金属相と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２からなる金属酸化物相とから構成されており、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の割合が、３０〜４５体積％である。
【００３９】
更に、本実施例では、メタライズ層１１とアルミナ部材９との界面部分に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶及び／又はＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶（例えば両スピネル結晶）を含む中間層１５を有している。
尚、中間層１５は、アルミナ部材９の表面を構成する層とみなすことができる。
【００４０】
ｂ）次に、本実施例の接合体７の製造方法を、図３に模式的に示すテストピースを例に挙げて説明する。
（１）まず、下記表１及び表２に示すメタライズ用ペーストの成分の粉末を粉砕混合し、その混合粉末にエトセルと有機バインダとを混合してペーストを製造した。
【００４１】
尚、表２は、表１の原料粉末中のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の成分割合を示し、このうち、成分合計は、原料粉末全体における３成分の合計割合を示し、３成分の成分比は、前記成分合計を１００重量％とした場合における３成分の割合を示している。
【００４２】
（２）次に、このペーストを、アルミナ部材９（例えば外径φ３０ｍｍ×内径φ８．５ｍｍ×厚さ５ｍｍの円筒形のテストピース）の表面に、厚み１０〜２０μｍ程度塗布した。
尚、このアルミナ部材９は、アルミナ純度９９重量％のアルミナ粉末材料を用い、定法により焼成した（平均結晶粒径３μｍの）アルミナ焼結体である。
【００４３】
（３）次に、前記メタライズ用ペーストを塗布したアルミナ部材９を、炉中に入れ、モル比がＨ２：Ｎ２＝１：１のフォーミングガス雰囲気で、下記表２に示す各焼成温度及び露点で焼成を行った。これにより、表面にメタライズ層１１を備えたアルミナ部材９である接合用アルミナ部材１を得た。
【００４４】
（４）次に、前記接合用アルミナ部材１のメタライズ層１１の表面に、電解メッキによりＮｉメッキを施して、メッキ層１３を形成した。その後、Ｈ２雰囲気中で、８３０℃にてメッキ層１３を焼成した。
（５）次に、接合用アルミナ部材１とコバール製（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）の金属部材３をロー付けした。
【００４５】
具体的には、メッキ層１３と金属部材３との間に、銀ロー材（例えば直径φ１６ｍｍ×厚さ１ｍｍのコバール円板）の箔を配置して、所定のロー付け温度で加熱することにより、接合用セラミック部材１と金属部材３とをロー付け接合して接合体７を完成した。
【００４６】
つまり、上述した（１）〜（５）の製造工程により、下記表１及び表２に示す原料試料Ｎｏ．６、１２、１４、１８のペーストを調製し、下記表３に示す本発明の範囲の実施例の製品試料Ｎｏ．１〜１５の円筒形のテストピースを作成するとともに、表１及び表２に示す原料試料Ｎｏ．１５〜１７のペーストを調製し、表３に示す（本発明の範囲外の）比較例の製品試料Ｎｏ．１〜５の円筒形のテストピースを作成した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
尚、表２の組成Ｎｏ．の▲１▼〜▲６▼は、図５に示すＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系相図における組成比の点▲１▼〜▲６▼を示しており、この相図の斜線の範囲内が、メタライズ焼成時に、アルミナ焼結体の状態にかかわらす、液相を生じ易い範囲である。従って、組成Ｎｏ．の▲１▼〜▲３▼がメタライズ用ペーストとして好ましいものである。
【００５０】
ｃ）次に、前記テストピースを用いて行った実験例について説明する。
上述した製造方法によって製造された各テストピースに対して、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の評価方法にて評価を行った。その評価結果を下記表３に記す。
（ｉ）金属酸化物の割合の検出
製造した接合用アルミナ部材１を、メタライズ層１１に垂直となる様に切断し、その切断面を鏡面研磨し、メタライズ層１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。次に、その撮影したＳＥＭ画像（ＳＥＭ写真）において、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の面積の割合（％）を求めた。そして、この面積の割合を、メタライズ層１１に占める金属酸化物の体積割合（体積％）とした。
【００５１】
（ｉｉ）中間層の成分の分析
製造した接合用アルミナ部材１を、メタライズ層１１に垂直となる様に切断し、その切断面を鏡面研磨し、メタライズ層１１とアルミナ部材９との界面（中間層１５）を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）し、中間層１５の構成元素の定性分析を行った。
【００５２】
（ｉｉｉ）真空封止性の確認
製造した接合体７の真空封止性を調べた。具体的には、Ｈｅリークディテクターに接合体７を配置し、このＨｅリークディテクターによる漏れ量の検知によって、真空封止性を評価した。つまり、Ｈｅリークで、１×１０９Ｐａ・ｍ２／ｓｅｃ未満を合格（表３中ＯＫ）とし、それ以上を不合格（表３中ＮＧ）とした。
【００５３】
（ｉｖ）接合強度の確認
製造した接合体７の接合強度を調べた。具体的には、図４に示す様に、金属部材３を下向きにして接合体７を配置するとともに、この接合体７のアルミナ部材９の外周の下端を、円筒形の受け台（鉄製）で支える。この状態で、アルミナ部材９の中央の貫通孔に、上方より円柱形の打ち抜き棒（鉄製：直径７ｍｍ）を配置し、打ち抜き棒を荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで同図の下方に移動させる。
【００５４】
そして、この際に、金属部材３が剥がれるときの強度（破壊強度）を、打ち抜き棒の上方に設置した荷重計（図示せず）によって測定し、これをロー付け強度とした。ここでは、１４ＭＰａ以上を合格とした。
【００５５】
【表３】
【００５６】
尚、表３の実施例の試料Ｎｏ．２のＳＥＭ写真を図６に示し、比較例（金属酸化物量過大）の試料Ｎｏ．１のＳＥＭ写真を図７に示し、比較例（金属酸化物量過少）の試料Ｎｏ．２のＳＥＭ写真を図８に示す。
この表３から明らかな様に、本発明の範囲の製品試料Ｎｏ．１〜１５は、前記図５の斜線範囲内の好ましいメタライズ用ペースト（組成Ｎｏ．▲１▼〜▲３▼）を用いており、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲である。
【００５７】
よって、高純度アルミナからなるアルミナ部材９に対しても、幅広い温度でメタライズ層１１の焼き付けが可能であり、特に、製品試料Ｎｏ．１〜３、５〜７、９〜１１、１３、１４は、１３００℃以下の低温焼成でも、高い真空封止性と接合強度（ロー付け強度）が得られ、好適であった。
【００５８】
また、本発明の範囲の製品試料Ｎｏ．１、５、９に関しては、同様な好ましいメタライズ用ペーストを用い、同様な体積割合を有しているので、露点が低いにもかかわらず、十分な真空封止性と接合強度を備えている。
それに対して、本発明の範囲外の比較例の製品試料Ｎｏ．１〜５では、前記図５の斜線範囲外の好ましくないメタライズ用ペースト（組成Ｎｏ．▲４▼〜▲６▼）を用い、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲外である。よって、十分な真空封止性及び接合強度が得られず、特に比較例の製品試料Ｎｏ．２では、露点温度が低いため特性（接合強度）が低く、好ましくない。
【００５９】
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、メタライズ層１１の成分を種々に変更したものである。
【００６０】
本実施例では、前記実施例１の（１）〜（４）の製造工程によって、前記表１及び表２に示す様に、メタライズ組成物の成分を変えた原料試料Ｎｏ．２〜１２のペーストを調製し、下記表４に示す本発明の範囲の実施例の製品試料Ｎｏ．１６〜２４の円筒形のテストピースを作成するとともに、原料試料Ｎｏ．１、８、９、１３のペーストを調製し、表４に示す本発明の範囲外の比較例の製品試料Ｎｏ．６〜９のテストピースとを作成した。
【００６１】
これらのテストピースは、各組成のペーストを表面に塗布したアルミナ部材９を、露点４５℃、Ｈ２／Ｈ２ＯガスとＮ２ガスのモル比がＨ２：Ｎ２＝１：１の混合ガス雰囲気中で、１３１０℃にて焼成を行ったものである。
そして、これらのテストピースに対して、前記実施例１と同様に、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の実験を行った。その結果を下記表４に記す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
この表４から明らかな様に、本発明例の製品試料Ｎｏ．１６〜２４は、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲であるので、比較例の製品試料Ｎｏ．６〜９と比べて、いずれも接合強度及び真空封止性に優れており、好適であった。
【００６４】
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、アルミナ部材９を構成するアルミナ焼結体の純度や平均結晶粒径を種々に変更したものである。尚、アルミナ焼結体の純度や平均結晶粒径は、原料粉末の純度、平均粒径、焼成条件などを調節することにより変更し、アルミナ焼結体の平均結晶粒径は、インターセプト法により測定した。
【００６５】
本実施例では、前記実施例１の（１）〜（４）の製造工程によって、前記表１及び表２に示す様に、メタライズ組成物の成分を代え、本発明の範囲の実施例の原料試料Ｎｏ．６と、本発明の範囲外の比較例の原料試料Ｎｏ．１７のメタライズペーストを調製し、下記表５に示すアルミナ純度及びアルミナの平均結晶粒径を有するアルミナ焼結体からなるアルミナ部材を製造し、本発明の範囲の実施例の製品試料Ｎｏ．２５〜２７のテストピースと、比較例の製品試料Ｎｏ．１０〜１２のテストピースと作成した。
【００６６】
これらのテストピースは、各組成のペーストを表面に塗布したアルミナ部材を、露点４５℃、モル比がＨ２：Ｎ２＝１：１のフォーミング雰囲気中で、１３１０℃にて焼成を行ったものである。
そして、これらのテストピースに対して、前記実施例１、２と同様に、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の実験を行った。その結果を下記表５に記す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
この表５から明らかな様に、本発明例の製品試料Ｎｏ．２５〜２７は、前記図５の斜線範囲内の好ましいメタライズ用ペーストを用い、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲内であるので、比較例の製品試料Ｎｏ．１０〜１２と比べて、高純度アルミナであっても、その粒径に影響されることなく、いずれも接合強度及び真空封止性に優れており、好適であった。
【００６９】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば前記実施例では、金属相としてＭｏ又はＷを用いたが、Ｍｏ及びＷを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の接合用アルミナ部材と金属部材との接合体を破断して模式的に示す説明図である。
【図２】接合用アルミナ部材と金属部材との接合体の接合断面のＳＥＭ写真である。
【図３】実験に用いる接合用アルミナ部材と金属部材との接合体のテストピースを示す斜視図である。
【図４】テストピースを用いた実験方法を破断して示す説明図である。
【図５】メタライス用ペーストにおける３成分の組成をＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系相図で示す説明図である。
ある。
【図６】本発明の範囲のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】金属酸化物量が過大の比較例のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【図８】金属酸化物量が過少の比較例のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…接合アルミナ部材
３…メッキ層
５…ロー材
７…接合用アルミナ部材と金属部材との接合体
９…アルミナ焼結体（アルミナ部材）
１１…メタライズ層
１５…中間層
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる高融点メタライズに関するものであり、詳しくは、高融点メタライズにより形成されるメタライズ層形成セラミックス焼結体、そのセラミックス焼結体を用いたセラミックスと金属との接合体、メタライズ層の形成に用いるメタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミックス焼結体の表面にメタライズを施す方法として、高融点金属法（モリブデン・マンガン法：Ｍｏ・Ｍｎ法）が知られている。
この方法は、ＭｏやＷ等の高融点金属粉末を主成分とするメタライズペーストを、セラミックス焼結体上に塗布し、加湿した還元性ガス中で焼成して、メタライズ層を形成する方法である。
【０００３】
しかしながら、この高融点金属法は、本質的に、焼結助剤としてアルミナなどのセラミックス焼結体中に含まれるＳｉＯ２等が、焼成時に液相を形成し、高融点金属粒子間に移動することで接着性を得る手法であるので、セラミックス焼結体が高純度である場合には、十分な接着強度が得られないという特性がある。
【０００４】
この対策として、従来では、高純度セラミックスを用いる場合には、接着成分である液相を生成するために、下記の様な手法が提案されていた。
例えば、特許文献１では、ペースト組成中にＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物を添加する方法が提案され、特許文献２では、ペースト組成中にＳｉＯ２を添加する方法が提案されていた。また、特許文献３では、ペースト組成中にＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＭｇＯ等のガラス成分を添加する方法が提案され、特許文献４では、セラミックス焼結体表面に液相を生成するガラス組成物を溶融付着させた後に、メタライズを行う方法が提案されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５３−１２０７１０号公報 （第２頁）
【特許文献２】
特開平０３−１４６４８６号公報 （第２頁）
【特許文献３】
特開平０３−２１８９９３号公報 （第３頁）
【特許文献４】
特開平０６−０４８８７３号公報 （第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術では、必ずしも十分ではない。
例えば特許文献１の技術の様に、ペースト組成中にＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物を添加した場合には、その吸水性のために、ＭｏやＷが酸化し易く、メタライズペーストの保存性や塗布後の取り扱い性に問題がある。
【０００７】
特許文献２の技術の様に、ペースト組成中にＳｉＯ２を添加した場合には、実際に検討を行ってみると、セラミックの材質によっては接着しないものがある。
特許文献３の技術の様に、ペースト組成中にＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＭｇＯ等のガラス成分を添加した場合には、比較的高い接着性が得られるものの、目的とするガラス組成物を製造する工程が必要であり、作業が非常に煩雑になる。
【０００８】
特許文献４の技術の様に、セラミックス焼結体表面にガラス組成物を溶融付着させる場合には、更に工程が複雑になってしまう。
つまり、いずれの従来技術も一長一短があり、一層の改善が望まれていた。
本発明は上記問題点を解決するものであり、その目的は、セラミックスの状態にかかわらず、簡易な工程で、メタライズの十分な接着強度が得られるメタライズ層形成セラミックス焼結体、セラミックスと金属との接合体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、セラミックス焼結体の表面にメタライズ層を備えたメタライズ層形成セラミックス焼結体において、前記メタライズ層が、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を主成分とする金属相と、少なくともＳｉの酸化物を含む金属酸化物からなる金属酸化物相と、を有するとともに、前記メタライズ層中に占める前記金属酸化物相の体積割合が、２０〜５０体積％であることを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１０】
本発明では、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が２０体積％以上であるので、後述する実験例等からも明らかな様に、セラミックス焼結体に対する（メタライズ層の）十分な接着性が得られる。また、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が５０体積％以下であるので、金属酸化物相がメタライズ層表面に浮き出し難く、よって、ロー材の濡れ性が低下しないため、（メタライズ層に接合される）金属部材との接合強度を高く保つことができる。
【００１１】
ここで、前記メタライズ層は、前記金属相及び金属酸化物相のみから構成されることが前記接着性及び接合強度の点から望ましく、また、体積割合としては、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が３０〜４５体積％の場合には、前記ロー材の濡れ性及び接合強度の点から一層好適である。
【００１２】
また、いわゆるＭｏ−Ｍｎ法では、加湿水素中で焼成するため、Ｍｎが酸化され液相の生成を促進するが、このＭｎが全て酸化されず前記金属相に残存してもよい。
尚、本発明のメタライズ層形成セラミックス焼結体を図６（写真）に例示し、前記体積割合が５０％を上回る比較例品を図７（写真）に例示し、前記体積割合が２０％を下回る比較例品を図８（写真）に例示する。
【００１３】
（２）請求項２の発明は、前記金属酸化物相が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｎから選ばれる１種以上の金属の金属酸化物と、Ｓｉの酸化物と、から構成されることを特徴とする請求項１に記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１４】
本発明は、金属酸化物相を構成する成分を例示したものである。これらの成分が含まれる場合には、セラミックス焼結体の助剤成分等の状態にかかわらず、メタライズ層を焼成して形成する際に、液相が生じ易く、メタライズ層の接着性が向上するという利点がある。
【００１５】
（３）請求項３の発明は、前記メタライズ層と前記セラミックス焼結体との界面部分に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶及び／又はＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶を含む中間層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１６】
本発明では、メタライズ層とセラミックス焼結体との界面部分の中間層に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶及びＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶の両方又は一方を含んでいる。この中間層を形成する結晶の熱膨張係数は、セラミックス（特にアルミナ）の熱膨張係数と近いので、例えばコバールなどの金属部材との接合後に、アルミナにわずかに圧縮応力が加わっている状態となり、接合上好ましい。
【００１７】
尚、この中間層は、メタライズ焼成の際に、セラミックス焼結体がメタライズ用ペーストの成分とが反応して、セラミックス焼結体の表面に形成される層（従ってセラミックス焼結体の一部）である。
（４）請求項４の発明は、前記請求項１〜３のいずれかに記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体の表面に、前記メタライズ層を介して金属部材を接合したことを特徴とするセラミックスと金属との接合体を要旨とする。
【００１８】
本発明では、上述したメタライズ層形成セラミックス焼結体の表面に、メタライズ層を介して金属部材を接合したので、セラミックス焼結体と金属部材とが強固に接合している。
（５）請求項５の発明は、前記メタライズ層と前記金属部材とを、メッキ層及びロー材層を介して接合したことを特徴とする請求項４に記載のセラミックスと金属との接合体を要旨とする。
【００１９】
本発明では、上述したメタライズ層形成セラミックス焼結体の表面に、（焼結体の表面側より順次積層された）メタライズ層、メッキ層、及びロー材を介して金属部材を接合したので、セラミックス焼結体と金属部材とが強固に接合している。
【００２０】
（６）請求項６の発明は、メタライズ用ペースト中に、無機物（いわゆるメタライズ組成物）として、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を合計で６１〜８４重量％と、Ｍｎを５〜７重量％と、ＴｉＯ２を１〜２重量％と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上を合計で１０〜３０重量％と、を含むことを特徴とするメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２１】
本発明では、上述した組成のメタライズ用ペーストを用いてメタライズ層を形成する。よって、メタライズ用ペーストを焼成してメタライズ層を形成する場合には、セラミックス焼結体の純度や粒径、露点などの焼成雰囲気に影響を受けにくく、しかも、例えば１３００℃以下の低温の焼成でも、流動性のある液相を適量生成する。そのため、従来より簡易な工程で、セラミックス焼結体と強固に接着したメタライズ層が得られる。
【００２２】
このうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上の合計量に関しては、１０重量％を下回ると、生成する液相量が不足するため、セラミックスとメタライズ層が十分に接着しない傾向がある。そのため、前記図８の様な現象が生じ易い。一方、その合計量が３０重量％を上回ると、生成する液相量が多すぎるため、メタライズ層表面へのガラス浮きが生じ易く、接合強度が低下する傾向がある。そのため、前記図７の様な現象が生じ易い。
【００２３】
また、前記Ｍｎは結合助剤として用いられ、メタライズの焼成雰囲気中の水分により酸化され、ガラスの濡れ性や流動性を向上させる働きがある。また、ＴｉＯ２は、液相生成温度を下げる効果がある。
尚、Ｍｎは一部酸化物として添加してもよい。また、ＴｉＯ２はＴｉＨ２として添加してもよく、この場合の重量％はＴｉＯ２に換算した値である。
【００２４】
（７）請求項７の発明は、前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる成分が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ２との混合物からなることを特徴とする請求項６に記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２５】
本発明では、メタライズ用ペーストを構成する材料を例示したものである。
（８）請求項８の発明は、前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ２との混合物は、Ａｌ２Ｏ３が０〜３３重量％、ＳｉＯ２が４０〜７０重量％、及びＭｇＯが１５〜４５重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２６】
本発明のメタライズ用ペーストを構成するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの組成は、図５のＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系相図の斜線部分で示される範囲（ガラス化領域）である。本発明は、この範囲内の組成を採用することにより、焼成によりメタライズ層を形成する際に、低い焼成温度でも流動性のある液相が適量生成するので、高い密着性が得られる。
【００２７】
つまり、本発明では、メタライズ用ペーストに、ガラス化領域のＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３組成物を添加することで、メタライズ性が向上し、高い密着性が得られる。
（９）請求項９の発明は、 前記ＭｇＯ成分が、ＭｇＯとＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３との複酸化物として含有されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２８】
ＭｇＯを単体で添加した場合には、その吸湿性のために、ペーストが早期に劣化したり、ペースト塗布後に空気中の湿気による吸湿の可能性があり、取り扱いが難しいが、本発明では、ＭｇＯ成分を複酸化物（ＭｇＯとＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３との複酸化物、ＭｇＯとＳｉＯ２との複酸化物、又はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との複酸化物）として添加するので、そのような問題は生じない。
【００２９】
（１０）請求項１０の発明は、前記複酸化物が、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）及び／又はコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００３０】
本発明では、メタライズ用ペースト中の複酸化物として、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）及びコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の両方又は一方を用いる。
上述した様に、ＭｇＯを単体で添加した場合には、その吸湿性のために取り扱いが難しいが、本発明では、上述した複酸化物として添加するので、そのような問題は生じない。また、目的とする組成のガラスを別途作製する必要が無いので、簡便である。特に、この複酸化物を用いることにより、融点が低く、取り扱いが容易で、コストを低減できるという利点がある。
【００３１】
尚、前記複酸化物以外に、例えばプロトエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｓａｐｐｈｉｒｉｒｅ（４ＭｇＯ・５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３）等を用いることもできる。
（１２）請求項１２の発明は、 前記請求項６〜１０のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを、セラミックス焼結体上に塗布し、加湿水素雰囲気中で、１２００〜１４００℃にて焼成することを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法を要旨とする。
【００３２】
本発明は、上述したメタライズ用ペーストを用いてメタライズ層を形成する場合の方法を例示したものである。
この製造方法により、従来より低い焼成温度にて、セラミックス焼結体上に強固に接合したメタライズ層を容易に製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のメタライズ層形成セラミックス焼結体、セラミックスと金属との接合体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
【００３４】
（実施例１）
ここでは、メタライズ層形成セラミックス焼結体として、接合用アルミナ部材を例に挙げ、セラミックスと金属との接合体として、接合用アルミナ部材と金属部材との接合体を例に挙げる。
【００３５】
ａ）まず、本実施例の接合用アルミナ部材と金属部材との接合体（以下単に接合体とも記す）の構成について説明する。
図１に模式的に接合断面を示す様に、本実施例では、接合用アルミナ部材１と金属部材３とが、ロー材５によって接合されて接合体７が形成されている。
【００３６】
前記接合用アルミナ部材１は、アルミナ焼結体であるアルミナ部材９の表面上に、メタライズ層１１が形成されたものであり、このメタライズ層１１上にメッキ層１３が形成されている。そして、このメッキ層１３と金属部材３とがロー材５により接合されることにより、接合用アルミナ部材１と金属部材３とが一体化した接合体７が形成されている。
【００３７】
このうち、前記アルミナ部材１は、アルミナ純度が９９重量％の高純度アルミナの焼結体であり、金属部材３は、コバールである。また、ロー材５は、銀ロー（ＢＡｇ−８）からなり、メッキ層１３はＮｉにより形成されている。
特に本実施例では、図２に接合体７の接合断面のＳＥＭ写真を示す様に、前記メタライズ層１１は、Ｍｏ又はＷを含む（更にＭｎを含んでもよい）金属相（同図では白色）と、Ｓｉの酸化物及びＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる金属酸化物相（同図では黒色）とから構成されており、しかも、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の割合が、２０〜５０体積％である。
【００３８】
具体的には、メタライズ層１１は、ＭｏおよびＭｎからなる金属相と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２からなる金属酸化物相とから構成されており、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の割合が、３０〜４５体積％である。
【００３９】
更に、本実施例では、メタライズ層１１とアルミナ部材９との界面部分に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶及び／又はＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶（例えば両スピネル結晶）を含む中間層１５を有している。
尚、中間層１５は、アルミナ部材９の表面を構成する層とみなすことができる。
【００４０】
ｂ）次に、本実施例の接合体７の製造方法を、図３に模式的に示すテストピースを例に挙げて説明する。
（１）まず、下記表１及び表２に示すメタライズ用ペーストの成分の粉末を粉砕混合し、その混合粉末にエトセルと有機バインダとを混合してペーストを製造した。
【００４１】
尚、表２は、表１の原料粉末中のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の成分割合を示し、このうち、成分合計は、原料粉末全体における３成分の合計割合を示し、３成分の成分比は、前記成分合計を１００重量％とした場合における３成分の割合を示している。
【００４２】
（２）次に、このペーストを、アルミナ部材９（例えば外径φ３０ｍｍ×内径φ８．５ｍｍ×厚さ５ｍｍの円筒形のテストピース）の表面に、厚み１０〜２０μｍ程度塗布した。
尚、このアルミナ部材９は、アルミナ純度９９重量％のアルミナ粉末材料を用い、定法により焼成した（平均結晶粒径３μｍの）アルミナ焼結体である。
【００４３】
（３）次に、前記メタライズ用ペーストを塗布したアルミナ部材９を、炉中に入れ、モル比がＨ２：Ｎ２＝１：１のフォーミングガス雰囲気で、下記表２に示す各焼成温度及び露点で焼成を行った。これにより、表面にメタライズ層１１を備えたアルミナ部材９である接合用アルミナ部材１を得た。
【００４４】
（４）次に、前記接合用アルミナ部材１のメタライズ層１１の表面に、電解メッキによりＮｉメッキを施して、メッキ層１３を形成した。その後、Ｈ２雰囲気中で、８３０℃にてメッキ層１３を焼成した。
（５）次に、接合用アルミナ部材１とコバール製（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）の金属部材３をロー付けした。
【００４５】
具体的には、メッキ層１３と金属部材３との間に、銀ロー材（例えば直径φ１６ｍｍ×厚さ１ｍｍのコバール円板）の箔を配置して、所定のロー付け温度で加熱することにより、接合用セラミック部材１と金属部材３とをロー付け接合して接合体７を完成した。
【００４６】
つまり、上述した（１）〜（５）の製造工程により、下記表１及び表２に示す原料試料Ｎｏ．６、１２、１４、１８のペーストを調製し、下記表３に示す本発明の範囲の実施例の製品試料Ｎｏ．１〜１５の円筒形のテストピースを作成するとともに、表１及び表２に示す原料試料Ｎｏ．１５〜１７のペーストを調製し、表３に示す（本発明の範囲外の）比較例の製品試料Ｎｏ．１〜５の円筒形のテストピースを作成した。
【００４７】
【表１】
【表２】
尚、表２の組成Ｎｏ．の▲１▼〜▲６▼は、図５に示すＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系相図における組成比の点▲１▼〜▲６▼を示しており、この相図の斜線の範囲内が、メタライズ焼成時に、アルミナ焼結体の状態にかかわらす、液相を生じ易い範囲である。従って、組成Ｎｏ．の▲１▼〜▲３▼がメタライズ用ペーストとして好ましいものである。
【００５０】
ｃ）次に、前記テストピースを用いて行った実験例について説明する。
上述した製造方法によって製造された各テストピースに対して、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の評価方法にて評価を行った。その評価結果を下記表３に記す。
（ｉ）金属酸化物の割合の検出
製造した接合用アルミナ部材１を、メタライズ層１１に垂直となる様に切断し、その切断面を鏡面研磨し、メタライズ層１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。次に、その撮影したＳＥＭ画像（ＳＥＭ写真）において、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の面積の割合（％）を求めた。そして、この面積の割合を、メタライズ層１１に占める金属酸化物の体積割合（体積％）とした。
【００５１】
（ｉｉ）中間層の成分の分析
製造した接合用アルミナ部材１を、メタライズ層１１に垂直となる様に切断し、その切断面を鏡面研磨し、メタライズ層１１とアルミナ部材９との界面（中間層１５）を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）し、中間層１５の構成元素の定性分析を行った。
【００５２】
（ｉｉｉ）真空封止性の確認
製造した接合体７の真空封止性を調べた。具体的には、Ｈｅリークディテクターに接合体７を配置し、このＨｅリークディテクターによる漏れ量の検知によって、真空封止性を評価した。つまり、Ｈｅリークで、１×１０９Ｐａ・ｍ２／ｓｅｃ未満を合格（表３中ＯＫ）とし、それ以上を不合格（表３中ＮＧ）とした。
【００５３】
（ｉｖ）接合強度の確認
製造した接合体７の接合強度を調べた。具体的には、図４に示す様に、金属部材３を下向きにして接合体７を配置するとともに、この接合体７のアルミナ部材９の外周の下端を、円筒形の受け台（鉄製）で支える。この状態で、アルミナ部材９の中央の貫通孔に、上方より円柱形の打ち抜き棒（鉄製：直径７ｍｍ）を配置し、打ち抜き棒を荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで同図の下方に移動させる。
【００５４】
そして、この際に、金属部材３が剥がれるときの強度（破壊強度）を、打ち抜き棒の上方に設置した荷重計（図示せず）によって測定し、これをロー付け強度とした。ここでは、１４ＭＰａ以上を合格とした。
【００５５】
【表３】
尚、表３の実施例の試料Ｎｏ．２のＳＥＭ写真を図６に示し、比較例（金属酸化物量過大）の試料Ｎｏ．１のＳＥＭ写真を図７に示し、比較例（金属酸化物量過少）の試料Ｎｏ．２のＳＥＭ写真を図８に示す。
この表３から明らかな様に、本発明の範囲の製品試料Ｎｏ．１〜１５は、前記図５の斜線範囲内の好ましいメタライズ用ペースト（組成Ｎｏ．▲１▼〜▲３▼）を用いており、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲である。
【００５７】
よって、高純度アルミナからなるアルミナ部材９に対しても、幅広い温度でメタライズ層１１の焼き付けが可能であり、特に、製品試料Ｎｏ．１〜３、５〜７、９〜１１、１３、１４は、１３００℃以下の低温焼成でも、高い真空封止性と接合強度（ロー付け強度）が得られ、好適であった。
【００５８】
また、本発明の範囲の製品試料Ｎｏ．１、５、９に関しては、同様な好ましいメタライズ用ペーストを用い、同様な体積割合を有しているので、露点が低いにもかかわらず、十分な真空封止性と接合強度を備えている。
それに対して、本発明の範囲外の比較例の製品試料Ｎｏ．１〜５では、前記図５の斜線範囲外の好ましくないメタライズ用ペースト（組成Ｎｏ．▲４▼〜▲６▼）を用い、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲外である。よって、十分な真空封止性及び接合強度が得られず、特に比較例の製品試料Ｎｏ．２では、露点温度が低いため特性（接合強度）が低く、好ましくない。
【００５９】
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、メタライズ層１１の成分を種々に変更したものである。
【００６０】
本実施例では、前記実施例１の（１）〜（４）の製造工程によって、前記表１及び表２に示す様に、メタライズ組成物の成分を変えた原料試料Ｎｏ．２〜１２のペーストを調製し、下記表４に示す本発明の範囲の実施例の製品試料Ｎｏ．１６〜２４の円筒形のテストピースを作成するとともに、原料試料Ｎｏ．１、８、９、１３のペーストを調製し、表４に示す本発明の範囲外の比較例の製品試料Ｎｏ．６〜９のテストピースとを作成した。
【００６１】
これらのテストピースは、各組成のペーストを表面に塗布したアルミナ部材９を、露点４５℃、Ｈ２／Ｈ２ＯガスとＮ２ガスのモル比がＨ２：Ｎ２＝１：１の混合ガス雰囲気中で、１３１０℃にて焼成を行ったものである。
そして、これらのテストピースに対して、前記実施例１と同様に、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の実験を行った。その結果を下記表４に記す。
【００６２】
【表４】
この表４から明らかな様に、本発明例の製品試料Ｎｏ．１６〜２４は、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲であるので、比較例の製品試料Ｎｏ．６〜９と比べて、いずれも接合強度及び真空封止性に優れており、好適であった。
【００６４】
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、アルミナ部材９を構成するアルミナ焼結体の純度や平均結晶粒径を種々に変更したものである。尚、アルミナ焼結体の純度や平均結晶粒径は、原料粉末の純度、平均粒径、焼成条件などを調節することにより変更し、アルミナ焼結体の平均結晶粒径は、インターセプト法により測定した。
【００６５】
本実施例では、前記実施例１の（１）〜（４）の製造工程によって、前記表１及び表２に示す様に、メタライズ組成物の成分を代え、本発明の範囲の実施例の原料試料Ｎｏ．６と、本発明の範囲外の比較例の原料試料Ｎｏ．１７のメタライズペーストを調製し、下記表５に示すアルミナ純度及びアルミナの平均結晶粒径を有するアルミナ焼結体からなるアルミナ部材を製造し、本発明の範囲の実施例の製品試料Ｎｏ．２５〜２７のテストピースと、比較例の製品試料Ｎｏ．１０〜１２のテストピースと作成した。
【００６６】
これらのテストピースは、各組成のペーストを表面に塗布したアルミナ部材を、露点４５℃、モル比がＨ２：Ｎ２＝１：１のフォーミング雰囲気中で、１３１０℃にて焼成を行ったものである。
そして、これらのテストピースに対して、前記実施例１、２と同様に、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の実験を行った。その結果を下記表５に記す。
【００６７】
【表５】
この表５から明らかな様に、本発明例の製品試料Ｎｏ．２５〜２７は、前記図５の斜線範囲内の好ましいメタライズ用ペーストを用い、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲内であるので、比較例の製品試料Ｎｏ．１０〜１２と比べて、高純度アルミナであっても、その粒径に影響されることなく、いずれも接合強度及び真空封止性に優れており、好適であった。
【００６９】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば前記実施例では、金属相としてＭｏ又はＷを用いたが、Ｍｏ及びＷを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の接合用アルミナ部材と金属部材との接合体を破断して模式的に示す説明図である。
【図２】接合用アルミナ部材と金属部材との接合体の接合断面のＳＥＭ写真である。
【図３】実験に用いる接合用アルミナ部材と金属部材との接合体のテストピースを示す斜視図である。
【図４】テストピースを用いた実験方法を破断して示す説明図である。
【図５】メタライス用ペーストにおける３成分の組成をＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系相図で示す説明図である。
ある。
【図６】本発明の範囲のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】金属酸化物量が過大の比較例のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【図８】金属酸化物量が過少の比較例のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…接合アルミナ部材
３…メッキ層
５…ロー材
７…接合用アルミナ部材と金属部材との接合体
９…アルミナ焼結体（アルミナ部材）
１１…メタライズ層
１５…中間層
Claims (11)
- セラミックス焼結体の表面にメタライズ層を備えたメタライズ層形成セラミックス焼結体において、
前記メタライズ層が、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を主成分とする金属相と、少なくともＳｉの酸化物を含む金属酸化物からなる金属酸化物相と、を有するとともに、
前記メタライズ層中に占める前記金属酸化物相の体積割合が、２０〜５０体積％であることを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体。 - 前記金属酸化物相が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｎから選ばれる１種以上の金属の金属酸化物と、Ｓｉの酸化物と、から構成されることを特徴とする請求項１に記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体。
- 前記メタライズ層と前記セラミックス焼結体との界面部分に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶及び／又はＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル結晶を含む中間層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体。
- 前記請求項１〜３のいずれかに記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体の表面に、前記メタライズ層を介して金属部材を接合したことを特徴とするセラミックスと金属との接合体。
- 前記メタライズ層と前記金属部材とを、メッキ層及びロー材層を介して接合したことを特徴とする請求項４に記載のセラミックスと金属との接合体。
- メタライズ用ペースト中に、無機物として、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を合計で６１〜８４重量％と、Ｍｎを５〜７重量％と、ＴｉＯ２を１〜２重量％と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上を合計で１０〜３０重量％と、を含むことを特徴とするメタライズ用ペースト。
- 前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる成分が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ２との混合物からなることを特徴とする請求項６に記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
- 前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯのうち２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ２との混合物は、Ａｌ２Ｏ３が０〜３３重量％、ＳｉＯ２が４０〜７０重量％、及びＭｇＯが１５〜４５重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のメタライズ用ペースト。
- 前記ＭｇＯ成分が、ＭｇＯとＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３との複酸化物として含有されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のメタライズ用ペースト。
- 前記複酸化物が、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）及び／又はコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のメタライズ用ペースト。
- 前記請求項６〜１０のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを、セラミックス焼結体上に塗布し、加湿水素雰囲気中で、１２００〜１４００℃にて焼成することを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法。
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