JP6146707B2 - セラミックス−金属の接合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス−金属の接合体およびその製造方法に関するものである。

従来から、セラミック材料からなるセラミックス部材と金属材料からなる金属部材とを、ろう付けにより接合したセラミックス−金属の接合体が各種の分野で用いられている。セラミックス−金属の接合体は、たとえば、電磁継電器、真空スイッチや電子部品の外囲器などに利用されている。

この種のセラミックス−金属の接合体としては、図８に示す、セラミック部材１０２と接する反応層１０４と、金属部材１０３と接するろう材１０５とを介して、金属部材１０３とセラミック部材１０２とを接合したものが知られている（たとえば、特許文献１）。

特許文献１のセラミックス−金属の接合体たる金属−セラミック接合体１００は、金属部材１０３がＮｉを含有している。金属−セラミック接合体１００は、反応層１０４が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種または２種以上の活性金属を含んでいる。金属−セラミック接合体１００は、セラミック部材１０２上に反応層１０４をメタライズ処理により形成する一次ろう付けを行った後、金属部材１０３とセラミック部材１０２とをろう材１０５による二次ろう付けにより接合している。

特許文献１の金属−セラミック接合体１００は、ろう材１０５中に活性金属とＮｉとを含有する金属間化合物が形成されることを抑制し、金属部材１０３とセラミック部材１０２との接合状態を安定させ、かつ接合強度を高くすることができる、としている。

特開２００１−２２０２５３号公報

ところで、セラミックス−金属の接合体では、ろう材の使用量がより少ないものが求められている。特許文献１の金属−セラミック接合体１００では、一次ろう付けと、二次ろう付けとを行っており、反応層１０４やろう材１０５の使用量を少なくすることが難しい傾向にある。また、特許文献１の金属−セラミック接合体１００は、反応層１０４やろう材１０５の使用量を少なくすると、ろう材１０５のフィレットの大きさが小さくなり、ろう材１０５の一部にフィレットが小さくなる現象（以下、フィレットの引けともいう）が生ずる恐れがある。金属−セラミック接合体１００は、ろう材１０５にフィレットの引けが生ずると、金属部材１０３とセラミック部材１０２との接合信頼性が低下する場合がある。

本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、接合信頼性のより高いセラミックス−金属の接合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明のセラミックス−金属の接合体は、セラミックス部材と板状の金属部材とを、ろう材により接合した電磁継電器の外囲器用のセラミックス−金属の接合体であって、上記セラミックス部材は、酸化物系セラミックよりなり、上記金属部材は、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなり、上記セラミックス部材は、上記酸化物系セラミックと反応可能な活性金属を含み上記セラミックス部材と上記ろう材との接着を行う接着層を上記セラミックス部材の表面に１．５μｍ以下の厚さで有しており、上記ろう材は、上記接着層および上記金属部材の接合端部に接しており、上記接合端部は、断面視において、上記セラミックス部材側に突出する凸形状であり、外方に向かって膨らむ曲面状であり、上記ろう材中に上記活性金属と上記Ｎｉとの金属間化合物を上記接合端部の外周に沿って有することを特徴とする。

このセラミックス−金属の接合体において、上記金属部材は、Ｎｉの含有率が３０重量％以下のＦｅ合金であることが好ましい。

本発明のセラミックス−金属の接合体の製造方法は、酸化物系セラミックよりなるセラミックス部材と、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなり、断面視において、上記セラミックス部材側に突出する凸形状であり、外方に向かって膨らむ曲面状の接合端部を有する板状の金属部材とを、ろう材により接合する電磁継電器の外囲器用のセラミックス−金属の接合体の製造方法であって、上記酸化物系セラミックと反応可能な活性金属を含有するペースト材を上記セラミックス部材に塗布する塗布工程と、上記セラミックス部材に塗布された上記ペースト材上にＡｇを含む金属材を介して上記金属部材の上記接合端部を上記セラミックス側に配置する配置工程と、配置工程の後、減圧雰囲気中で加熱処理することにより、上記ペースト材の上記活性金属を上記酸化物系セラミック中に拡散させ上記セラミックス部材上に上記セラミックス部材と上記ろう材との接着を行う接着層を形成するとともに上記金属材を溶融させて、上記セラミックス部材上の上記接着層と上記金属部材の上記接合端部とをろう付けするろう付け工程とを有することを特徴とする。

このセラミックス−金属の接合体の製造方法において、上記ペースト材は、上記活性金属を含み平均粒子径が１０μｍ以下の粉末を有しており、上記塗布工程において、上記ペースト材を２０μｍ以下の膜厚で上記セラミックス部材に塗布することが好ましい。

このセラミックス−金属の接合体の製造方法において、上記活性金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか１種であることが好ましい。

このセラミックス−金属の接合体の製造方法において、上記ペースト材は、上記ペースト材中に２５重量％から３５重量％のＴｉＨ_２を有することが好ましい。

このセラミックス−金属の接合体の製造方法においては、上記ろう付け工程において、減圧雰囲気は、１０^−１Ｐａ以下であり、上記ペースト材と上記金属材とを８００℃から８５０℃の温度範囲内で加熱処理することが好ましい。

このセラミックス−金属の接合体の製造方法においては、上記ろう付け工程において、上記ろう材中に、上記活性金属と上記金属部材のＮｉとの金属間化合物を介して、上記セラミックス部材側と上記金属部材とがろう付けされる。

本発明のセラミックス−金属の接合体は、接合信頼性をより高くすることが可能となる。

本発明のセラミックス−金属の接合体の製造方法は、接合信頼性のより高いセラミックス−金属の接合体を製造することが可能となる。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体を示す略断面図である。 本実施形態のセラミックス−金属の接合体の製造工程を説明する工程図である。 本実施形態の別のセラミックス−金属の接合体を示す略断面図である。 比較例１のセラミックス−金属の接合体を示す略断面図である。 比較例１のセラミックス−金属の接合体の製造工程を説明する工程図である。 比較例２のセラミックス−金属の接合体を示す略断面図である。 比較例３のセラミックス−金属の接合体を示す略断面図である。 従来の金属−セラミック接合体を示す拡大模式図である。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０を図１に基づいて説明し、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法を図２を用いて説明する。なお、図中において同じ部材に対しては、同じ番号を付している。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、セラミックス部材１と、金属部材２とを、ろう材４により接合している。セラミックス部材１は、酸化物系セラミックよりなっている。金属部材２は、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなっている。セラミックス−金属の接合体１０では、セラミックス部材１は、酸化物系セラミックと反応可能な活性金属を含みセラミックス部材１とろう材４との接着を行う接着層３をセラミックス部材１の表面１ａａに１．５μｍ以下の厚さで有している。ろう材４は、接着層３および金属部材２の接合端部２ｂに接している。セラミックス−金属の接合体１０は、ろう材４中に活性金属とＮｉとの金属間化合物４ａ１を接合端部２ｂの外周に沿って有している。

これにより、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、接合信頼性をより高くすることが可能となる。

より具体的には、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、セラミックス部材１として、酸化物系セラミックを用いている。酸化物系セラミックは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有率が９２％のセラミック材料を用いることができる。なお、セラミックス部材１には、アルミナの他、セラミックス部材１の基礎となるグリーンシート（図示していない）に使用される焼結助剤から生ずる、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ホウ素や酸化ジルコニウムなどが含まれている。セラミックス部材１は、セラミックス部材１の表面１ａａに活性金属としてＴｉを含む接着層３を有している。接着層３は、接着層３の活性金属が酸化物セラミックと反応可能なものである。接着層３は、セラミックス部材１の表面１ａａに１．５μｍ以下の厚さで形成している。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、たとえば、セラミックス部材１の表面１ａａに１μｍの接着層３を形成している。なお、セラミックス−金属の接合体１０では、接着層３の厚さを、たとえば、電子プローブ微小分析器（ＥＰＭＡ）やエネルギ分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）などを用いて測定することができる。

金属部材２は、金属部材２の金属材料として、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなる金属材料を用いている。金属部材２は、Ｎｉの含有率が３０重量％以下のＦｅ合金を用いている。金属部材２は、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなる金属材料として、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を用いることができる。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金は、たとえば、Ｆｅ５３．５重量％、Ｎｉ２９重量％、Ｃｏ１７重量％、Ｓｉ０．２重量％、Ｍｎ０．３重量％の合金を用いることができる。金属部材２は、プレス加工などにより、断面視において、接合端部２ｂがセラミックス部材１側に突出する凸形状に形成している。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０では、断面視において、セラミックス部材１を、金属部材２側の接合端部２ｂよりも大きくしている。

セラミックス−金属の接合体１０は、ろう材４により、セラミックス部材１と金属部材２とを接合している。ろう材４は、Ａｇを含んでいる。ろう材４は、ろう材４の材料として、ＡｇとＣｕとの合金を用いることができる。より詳細には、ろう材４は、ＡｇとＣｕとの合金として、Ａｇ−Ｃｕ系合金である銀ろうを用いている。Ａｇ−Ｃｕ系合金である銀ろうは、ＪＩＳ−Ｚ３２６１の銀ろう（ＢＡｇ−８（Ａｇ：Ｃｕ＝１８：７））を用いている。セラミックス−金属の接合体１０は、金属部材２の接合端部２ｂとセラミックス部材１の表面１ａａ側との間のろう材４中に金属間化合物４ａ１を有している。金属間化合物４ａ１は、たとえば、活性金属のＴｉと、金属部材２のＮｉとがろう材４中に偏析した金属の偏析層である。セラミックス−金属の接合体１０は、金属部材２の接合端部２ｂの外周に沿って金属間化合物４ａ１を有する状態で、ろう材４が接着層３および金属部材２の接合端部２ｂの外周に接している。すなわち、セラミックス−金属の接合体１０は、セラミックス部材１と金属部材２とを、ろう材４により接合している。セラミックス−金属の接合体１０は、金属部材２側からセラミックス部材１側に向けて裾拡がりの形状となるろう材４のフィレット４ｂを備えている。セラミックス−金属の接合体１０は、ろう材４のフィレット４ｂが金属部材２のフィレット形成領域２ｂｂを埋没させる形で金属部材２の接合端部２ｂを覆って接着層３と接合している。

以下、上述のセラミックス−金属の接合体１０を製造する製造方法について図２を用いて説明する。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、予め接合面となる表面１ａａが平滑な表面を有するセラミックス部材１を準備する（図２（ａ）を参照）。セラミックス部材１は、酸化物系セラミックよりなっている。

次に、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、酸化物系セラミックスと反応可能な活性金属としてＴｉを含む接着層３の基礎となるペースト材３ａを、セラミックス部材１の表面１ａａ上に塗布する塗布工程を行う（図２（ｂ）を参照）。ペースト材３ａは、ペースト材３ａ中に、活性金属としてＴｉを含み平均粒子径が１０μｍ以下の粉末を有している。粉末は、たとえば、平均粒子径が５μｍのＴｉＨ_２を用いることができる。ペースト材３ａは、粉末状のＴｉＨ_２を３０重量％で有機バインダ中に含有させたものを用いることができる。ＴｉＨ_２は、たとえば、ガス蒸発法を用いて形成することができる。ガス蒸発法は、雰囲気ガスとして、Ｈ_２ガスを用いて金属の水素化物粒子の生成を行う。ガス蒸発法は、平均粒子径が５ｎｍから１μｍの範囲の粒子を形成することができる。また、ＴｉＨ_２は、たとえば、純チタン切粉を原料とし、原料のチタン材を水素化することにより形成することもできる。ＴｉＨ_２は、篩により、平均粒子径が１０μｍ以下となるように分級すればよい。ＴｉＨ_２は、沈降法など適宜の方法を用いて、平均粒子径が１０μｍ以下となるように分級することもできる。ここで、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した５０％平均粒子径（ｄ５０）としている。レーザ回折式粒度分布測定装置は、レーザ光による光散乱法による球相当径による測定で、ＴｉＨ_２の平均粒子径を測ることができる。

ペースト材３ａは、粉末状のＴｉＨ_２の他にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子を含有させていてもよい。なお、ペースト材３ａは、ペースト材３ａに含有する活性金属の材料として、Ｔｉだけに限られない。活性金属は、活性金属の材料として、Ｔｉのほか、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか１種を用いることができる。塗布工程では、ペースト材３ａを、たとえば、１５μｍの膜厚でセラミックス部材１に塗布する。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、粒子状のＴｉＨ_２を含有するペースト材３ａを表面１ａａに印刷するスクリーン印刷工程を行っている。セラミックス部材１は、スクリーン印刷により、セラミックス部材１の表面１ａａ上にペースト材３ａを比較的簡単に形成することができる。接着層３の基礎となるペースト材３ａは、スクリーン印刷により塗布するだけでなく、ディスペンスにより塗布してもよい。

次に、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ろう材４の基礎となる金属材４ａをセラミックス部材１に塗布されたペースト材３ａ上に配置する（図２（ｃ）を参照）。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、位置決め用のろう付け治具（図示していない）を用いて、ペースト材３ａ上に金属材４ａを配置できればよい。セラミックス部材１は、ペースト材３ａを介して、金属材４ａが配置すればよい。金属材４ａは、たとえば、厚み０．１ｍｍの金属箔を使用することができる。Ａｇを含む金属材４ａは、ろう材４の基礎となる材料であり、たとえば、Ａｇ−Ｃｕ系合金（Ａｇ：Ｃｕ＝１８：７）を用いることができる。すなわち、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、セラミックス部材１に塗布されたペースト材３ａ上にＡｇを含む金属材４ａを介して金属部材２の接合端部２ｂを配置する配置工程を行う。

次に、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、金属材４ａ上に金属部材２を載置して固定する位置決め用のろう付け治具ごと、セラミックス部材１と金属部材２とを加熱炉３０内に収納する（図２（ｄ）を参照）。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、加熱炉３０を減圧雰囲気とし、金属部材２をセラミックス部材１側に当接させた状態で加熱処理をする。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、加熱炉３０内で、所定の雰囲気および所定の加熱温度で所定時間保持することにより、ろう付けするろう付け工程を行う。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程の条件として、加熱炉３０内の真空度を１．０×１０^−１Ｐａ以下の減圧雰囲気（たとえば、１．０×１０^−３Ｐａ）としている。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程の条件として、加熱炉３０の加熱温度を８２０℃とすることができる。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程の条件として、加熱炉３０の加熱保持時間を１０分としている。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、金属材４ａを溶融して、Ａｇを含むろう材４を形成する場合、ろう付け工程の加熱温度を８００℃から８５０℃の温度範囲内で行うことが好ましい。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、加熱温度が８００℃よりも低い場合、ろう材４の濡れが不十分となりやすい傾向にある。また、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、加熱温度が８５０℃よりも高い場合、ろう材４の濡れ性が高くなりすぎる傾向にある。ろう材４の濡れ性が高くなりすぎるとなるセラミックス−金属の接合体１０では、金属部材２側へろう材４が這い上がり過ぎる傾向にある。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、金属材４ａを溶融して、ＡｇとＣｕとの合金を含むろう材４を形成する場合、ろう付け工程の加熱保持時間を５分から３０分の間とすることが、より好ましい。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程の雰囲気を減圧雰囲気で行うことが好ましい。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、真空度として、１．０×１０^−１Ｐａ以下とすることが好ましい。ろう付け工程は、減圧雰囲気の真空度を、１．０×１０^−１Ｐａを超える条件で行うと、ペースト材３ａの濡れ不良が生じやすい。また、ろう付け工程は、大気中で加熱処理するとペースト材３ａ中の活性金属が酸化や窒化などされる恐れがある。接着層３は、酸化や窒化された活性金属が含まれるペースト材３ａから形成される場合、特性ばらつきのない安定した接着層３の形成が難しくなる傾向にある。すなわち、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、配置工程の後、減圧雰囲気中で加熱処理する。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、加熱処理により、ペースト材３ａの活性金属を酸化物系セラミック中に拡散させセラミックス部材１上にセラミックス部材１とろう材４との接着を行う接着層３を形成することができる。また、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、加熱処理により、セラミックス部材１上に接着層３を形成するとともに金属材４ａを溶融させている。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、加熱処理により、セラミックス部材１上の接着層３と金属部材２の接合端部２ｂとをろう付けするろう付け工程を行うことができる。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、金属材４ａが溶融したろう材４によりセラミックス部材１側と金属部材２側とを接合することができる。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程により、セラミックス部材１の表面１ａａに接着層３を形成する。また、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程により、金属材４ａを溶融してフィレット４ｂを備えたろう材４を形成する。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程終了後、冷却したセラミックス−金属の接合体１０を加熱炉３０内から取り出して、ろう付け冶具を取り外す。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、接着層３および接合端部２ｂに、ろう材４が接したセラミックス−金属の接合体１０を製造することができる（図２（ｅ）を参照）。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ろう付け工程により金属材４ａが溶融して、ろう材４が形成され、ペースト材３ａが活性金属を含む接着層３となる。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ろう付け工程に伴って、セラミックス部材１の表面１ａａ側の界面で活性金属とセラミック材料とが反応する。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、接着層３に含まれる活性金属が、セラミックス部材１のセラミック材料とろう材４中の金属成分とのいずれに対しても親和性に優れている。そのため、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、接着層３が、ろう材４とセラミックス部材１との間で強固な接合を行うことが可能となる。

言い換えれば、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、酸化物系セラミックよりなるセラミックス部材１と、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなる金属部材２とを、ろう材４により接合している。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、酸化物系セラミックと反応可能な活性金属を含有するペースト材３ａをセラミックス部材１に塗布する塗布工程を有している。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、セラミックス部材１に塗布されたペースト材３ａ上にＡｇを含む金属材４ａを介して、金属部材２の接合端部２ｂを配置する配置工程を有している。また、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、金属材４ａを溶融させて、セラミックス部材１上の接着層３と金属部材２の接合端部２ｂとをろう付けするろう付け工程を有している。ろう付け工程では、１×１０−１Ｐａ減圧雰囲気で、ペースト材３ａと金属材４ａとを８００℃から８５０℃の温度範囲内で加熱処理している。さらに、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう付け工程に先立って、ペースト材３ａを２０μｍ以下の膜厚でセラミックス部材１に塗布している。ペースト材３ａは、活性金属を含み平均粒子径が１０μｍ以下の粉末を用いている。また、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａは、ペースト材３ａ中に２５重量％から３５重量％のＴｉＨ２を有している。

これにより本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、接合信頼性のより高いセラミックス−金属の接合体１０を製造することができる。なお、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、図示していないが、たとえば、電磁継電器の外囲器に用いる場合、角筒状のセラミックス部材１と、有底角筒状の金属部材２とを、ろう材４で接合して形成することができる。セラミックス−金属の接合体１０は、ろう材４により、角筒状のセラミックス部材１の開口端部を閉塞するように有底角筒状の金属部材２を接合すればよい。また、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、セラミックス部材１の表面１ａａに垂直な方向に沿って金属部材２を設ける場合だけに限られない。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、図３に示すように、セラミックス部材１の表面１ａａに垂直な法線と傾斜して金属部材２を設けるように、セラミックス部材１と金属部材２とを接合するものでもよい。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、セラミックス部材１の表面１ａａと垂直な法線と傾斜して金属部材２を設ける場合でも、ろう材４の一部にフィレット４ｂの引けが生じることを抑制することが可能となる。

次に、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法によって製造されたセラミックス−金属の接合体１０の接合信頼性が高まることを、図４および図５に示す比較例１を用いて説明する。比較例１のセラミックス−金属の接合体２０は、反応層２３を有するセラミックス部材２１と金属部材２２とを、ろう材２４により接合している。

比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法は、まず、平滑な表面２１ａａを有するセラミックス部材２１を準備する（図５（ａ）を参照）。セラミックス部材２１は、セラミックス部材２１のセラミック材料として、本実施形態におけるセラミックス部材１と同じセラミック材料を用いる。

次に、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法は、活性金属としてＴｉを含む反応層２３の基礎となるペースト材２３ａを表面２１ａａ上に形成する（図５（ｂ）を参照）。ペースト材２３ａは、本実施形態のペースト材３ａと同様のものを用いる。

続いて、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法は、表面２１ａａ上に厚さ１００μｍのペースト材２３ａを形成させたセラミックス部材２１を加熱炉３１に収容して加熱処理する（図５（ｃ）を参照）。比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法では、ペースト材２３ａのセラミックス部材２１への一次ろう付けにより、セラミックス部材２１の表面２１ａａ上に活性金属としてＴｉを含む反応層２３を形成するメタライズ処理を行う。ペースト材２３ａは、一次ろう付け時の加熱処理により、ペースト材２３ａの有機バインダが焼却除去される。これにより、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法では、セラミックス部材２１の表面に、ろう材２４に対して濡れ易い反応層２３を形成することができる。なお、反応層２３は、反応層２３の厚みを３０μｍとしている。

次に、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法は、反応層２３が形成されたセラミックス部材２１を加熱炉３１から取り出す。比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法は、銀ろうの金属箔２４ａを介して、金属部材２２を反応層２３が形成されたセラミックス部材２１上に配置する（図５（ｄ）を参照）。なお、金属箔２４ａは、本実施形態と同様に、Ａｇ−Ｃｕ系合金（Ａｇ：Ｃｕ＝１８：７）を用いる。

続いて、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法は、金属箔２４ａを介して、金属部材２２を反応層２３が形成されたセラミックス部材２１上に配置した状態で反応炉３２内で加熱処理する（図５（ｅ）を参照）。比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法では、金属箔２４ａが溶融した、ろう材２４によりセラミックス部材２１と金属部材２２とを二次ろう付けする。

比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法は、二次ろう付け工程終了後、冷却したセラミックス−金属の接合体２０を反応炉３２内から取り出すことにより、反応層２３を有するセラミックス部材２１と金属部材２２とを、ろう材２４により接合したセラミックス−金属の接合体２０を製造することができる（図５（ｆ）を参照）。

こうして形成された比較例１のセラミックス−金属の接合体２０では、ろう付け工程が一次ろう付けと、二次ろう付けの２回必要となる。また、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法では、ろう付け工程が２回必要なため、ろう材２４全体の使用量を少なくすることが難しい。

これに対して、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、セラミックス部材１と、金属部材２とを、活性金属を含む接着層３と接する、ろう材４を１回のろう付け工程により接合することができる。

また、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法では、セラミックス部材２１と金属部材２２との、ろう付け工程において、反応層２３中に含まれる活性金属のＴｉと、金属部材２２からのＮｉとが、ろう材２４中で反応して偏析する場合がある。比較例１のセラミックス−金属の接合体２０は、活性金属のＴｉと、金属部材２２のＮｉとが反応した金属間化合物の偏析層２４ａ１がろう材２４の内部からろう材２４の表面に露出して形成されている。金属間化合物は、たとえば、Ｔｉ_２Ｎｉ、ＴｉＮｉやＮｉ_３ＴｉなどのＴｉ−Ｎｉ系化合物を構成する場合がある。セラミックス−金属の接合体２０では、偏析層２４ａ１が形成された部位において、ろう材２４の接合強度が低下したり、セラミックス部材２１のセラミック材料と反応する活性金属が不足し、セラミックス部材２１側とろう材２４側との界面付近の接合強度が低下する恐れもある。

これに対して、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、接着層３および接合端部２ｂに、ろう材４が接している。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、金属偏析層たる金属間化合物４ａ１が金属部材２の接合端部２ｂの外周に沿ってろう材４中に形成している。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０では、ろう材４中の金属間化合物４ａ１がろう材４の表面に露出して形成されていない。セラミックス−金属の接合体１０は、接合信頼性を高くできる理由が定かではないが、特定の接着層３を介して、ろう材４中に所定の形状の金属間化合物４ａ１を有することで、ろう材４中における応力の緩和などが生じて接合強度の低下が抑制できると考えられる。

さらに、セラミックス−金属の接合体１０は、ろう材４の使用量を少なくしても、比較例１のセラミックス−金属の接合体２０のごとき、ろう材２４の一部にフィレット２４ｂの引け（図４中の破線で囲まれた領域を参照）が生ずることを抑制することができる。セラミックス−金属の接合体１０は、フィレット２４ｂの引けが生ずることを抑制し、セラミックス部材１と金属部材２との接合強度をより向上させることができる。また、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、セラミックス部材１と金属部材２とを接合して、セラミックス部材１と金属部材２との接合箇所において高い気密性を有することが可能となる。

以下、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の各構成について詳述する。

セラミックス部材１のセラミック材料は、たとえば、１０００℃を超える高温で使用可能であり、硫酸、硝酸や苛性ソーダなどの薬品に対する高い耐食性、優れた耐熱衝撃性、低熱膨張係数、耐摩耗性や電気絶縁性を有している。そのため、セラミックス部材１は、たとえば、電磁継電器、真空スイッチや電子部品の外囲器などとして利用することができる。セラミックス部材１は、利用される用途に応じて、平板状、筒状など種々の形状のものとすることができる。セラミックス部材１は、酸化物系セラミックを用いている。セラミックス部材１は、たとえば、酸化物系セラミックとして、アルミナを主成分とするアルミナ系セラミックにより構成することができる。セラミックス部材１は、アルミナ系セラミックとして、たとえば、アルミナの含有率が９２％のセラミック材料を用いることができる。セラミックス部材１は、アルミナの含有率が９２％のセラミック材料だけに限られない。セラミックス部材１は、アルミナ系セラミックとして、たとえば、アルミナの含有率が９６％以上のセラミック材料を用いることもできる。セラミックス部材１は、アルミナの他、たとえば、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ホウ素や酸化ジルコニウムなどを含有していてもよい。セラミックス部材１は、セラミックス部材１の平滑な表面１ａａを備えている。また、セラミックス部材１は、研磨などにより、セラミックス部材１の表面１ａａの平滑性を向上させてもよい。

金属部材２は、セラミックス部材１と、ろう材４を用いて接合させるものである。金属部材２は、セラミックス部材１側に当接させる。金属部材２は、セラミックス部材１の表面１ａａに対して傾斜した方向に突出する場合でも接合強度を確保することができる。金属部材２は、セラミックス部材１との間に熱応力が生じにくいように、セラミックス部材１と金属部材２との線膨張係数差の比較的小さいものが好ましい。また、金属部材２は、セラミックス−金属の接合体１０の用途などに応じて、耐熱性や耐食性の優れたものを用いればよい。金属部材２は、金属部材２の金属材料として、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなるものを用いている。ここで、主としてＦｅよりなるとは、金属部材２を構成する金属材料の成分のうち、主なものの１つがＦｅである。金属部材２は、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなるものとして、Ｆｅ−Ｎｉ合金などを好適に利用することもできる。金属部材２は、Ｆｅ−Ｎｉ合金として、たとえば、Ｎｉの含有率が３０重量％以下のＦｅ合金を好適に用いることができる。金属部材２は、アルミナを９２％含有するセラミックス部材１を用いる場合、金属部材２の金属材料としてＮｉ含有率が３０重量％以下のＦｅ合金を用いれば、セラミックス部材１との熱膨張係数が近く、セラミックスの割れやクラックなどを抑制することが可能となる。金属部材２は、金属部材２のより具体的な金属材料として、たとえば、Ｆｅを主成分とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を好適に用いることができる。金属部材２は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金として、たとえば、Ｆｅ：５４重量％，Ｎｉ：２９重量％，Ｃｏ：１７重量％を含有するＦｅ合金を用いることができる。

接着層３は、セラミックス部材１と、ろう材４との接着性を向上可能なものである。接着層３は、活性金属を含んでいる。活性金属は、セラミックス部材１のセラミック材料の構成元素と反応可能なものである。活性金属は、ろう材４の主となる金属元素よりもイオン化傾向が強いことが好ましい。活性金属は、たとえば、セラミックス部材１のセラミック材料として酸化物系セラミックを用いる場合、Ｔｉ、ＺｒやＨｆなどの金属元素が好適に挙げられる。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、たとえば、活性金属として、Ｔｉを用いる場合、接着層３の基礎となるペースト材３ａ中に含まれるＴｉが、セラミックス部材１のセラミック材料中におけるＯと反応する。また、セラミックス−金属の接合体１０は、接着層３がろう材４のセラミックス部材１側への濡れ性を良くする。そのため、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ろう材４側とセラミックス部材１側との接合強度の向上を図ることが可能となる。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０では、接着層３は、ろう材４とともに一度の加熱処理により形成することができる。

接着層３は、接着層３に含まれる活性金属の含有量が少なすぎれば、セラミックス部材１を構成するセラミック材料との反応が不十分となる傾向にある。また、接着層３は、接着層３に含まれる活性金属が多すぎれば、ろう材４中の金属間化合物４ａ１が増大し、接合強度を低下させる傾向にある。接着層３は、活性金属として、たとえば、酸化物系セラミックに対して接合特性が良好なＴｉを好適に利用することができる。接着層３は、Ｔｉとセラミックス部材１のセラミック材料との反応を高めるため、接着層３の基礎となるペースト材３ａ中に粉末状のＴｉＨ_２を含有することが好ましい。接着層３は、接着層３の基礎となるペースト材３ａ中に粉末状のＴｉＨ_２を含有させることで、Ｔｉの酸化や窒化を抑制することが可能となる。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ろう付け工程前に、スクリーン印刷によって形成されたペースト材３ａを利用して接着層３を形成している。ペースト材３ａには、粉末状のＴｉＨ２を含有している。ＴｉＨ２は、平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いている。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、活性金属であるＴｉの水素化物を用いることで、ろう付け工程時の加熱処理により、Ｔｉが酸化することを抑制することが可能となる。また、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、活性金属であるＴｉの酸化を抑制することで、セラミックス部材１側へのろう材４の濡れ性を向上させることができる。さらに、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、スクリーン印刷により、ペースト材３ａを塗布することにより、セラミックス部材１の表面１ａａ全体に接着層３の基礎となるペースト材３ａを均一に形成することが可能となる。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、セラミックス部材１側への、ろう材４の濡れ性の均一性を向上させることが可能となる。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、セラミックス部材１の表面１ａａ全体にペースト材３ａを均一に形成するものだけに限られない。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、断面視において、ペースト材３ａの膜厚を金属部材２の接合端部２ｂが配置されるセラミックス部材１の中央部で厚く周縁ほど薄くするものでもよい。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａの膜厚を中央部で厚く周縁ほど薄くすることで、ろう付け時にろう材４に生ずる応力を緩和させることが可能となる。

また、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、粉末状のＴｉＨ_２を２５重量％ないし３５重量％でペースト材３ａ中に含有させることが好ましい。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａ中にＴｉＨ_２を２５重量％から３５重量％の範囲内で含有させることで、ろう材４のフィレット４ｂの一部に引けが生ずることを抑制しつつ、ろう材４のフィレット４ｂを形成することが容易となる。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法は、ペースト材３ａ中に２５重量％から３５重量％のＴｉＨ_２を有するので、セラミックス−金属の接合体１０を製造した場合、セラミックス部材１側へのろう材４の濡れ性やろう材４のフィレット４ｂの形状を良好なものとすることが可能となる。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａ中におけるＴｉＨ_２が２５重量％より小さい場合、ペースト材３ａの粘度調整が困難となる傾向にある。また、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａ中におけるＴｉＨ_２が２５重量％より小さい場合、粉末状のＴｉＨ_２の分散性が低下し、均一なペースト材３ａをセラミックス部材１の表面１ａａに形成することが難しくなる傾向にある。その結果、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、セラミックス部材１側へのろう材４の濡れ性が低下する傾向にある。

また、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａ中におけるＴｉＨ_２が３５重量％よりも大きい場合、活性金属のＴｉと金属部材２のＮｉとが、ろう材４中で反応して偏析し、ろう材４中に金属間化合物４ａ１の析出量が多くなりすぎる傾向にある。セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａ中におけるＴｉＨ_２が３５重量％よりも大きい場合、析出量が多い金属間化合物４ａ１により、ろう材４の表面に金属間化合物４ａ１が露出する傾向にある。この結果、セラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、ペースト材３ａ中におけるＴｉＨ_２が３５重量％よりも大きい場合、金属間化合物４ａ１により、ろう材４の接合強度が低下する傾向にあると考えられる。

以下、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法によって製造されたセラミックス−金属の接合体１０における接合信頼性が高まることを、比較例２，３を用いて説明する。図６に示す比較例２のセラミックス−金属の接合体２０は、セラミックス部材２１の表面２１ａａに垂直な法線と傾斜して金属部材２２を設け、ペースト材２３ａ中におけるＴｉＨ_２を１０重量％とした以外は比較例１と同様にして製造している。図７に示す比較例３のセラミックス−金属の接合体２０は、セラミックス部材２１の表面２１ａａに垂直な法線と傾斜して金属部材２２を設け、ペースト材２３ａ中におけるＴｉＨ_２を６５重量％とした以外は比較例１と同様にして製造している。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法と比較する比較例２のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法では、たとえば、ペースト材（図示していない）中に１０重量％のＴｉＨ_２を有する場合、ろう材２４のセラミックス部材２１側への濡れが不十分となりやすい傾向にある。

そのため、ペースト材中にＴｉＨ_２の濃度を１０重量％でセラミックス−金属の接合体２０を製造した場合、セラミックス−金属の接合体２０は、ろう材２４のフィレット２４ｂの一部に引けが生じ易い（図６の破線で囲まれた領域を参照）。セラミックス−金属の接合体２０は、ろう材２４のフィレット２４ｂの一部に引けが生ずると、セラミックス部材１と金属部材２との接合箇所となる、ろう材２４で気密性を確保することが難しくなる傾向にある。

セラミックス−金属の接合体１０の製造方法と比較する比較例３のセラミックス−金属の接合体２０の製造方法では、たとえば、ペースト材２３ａ中におけるＴｉＨ_２が６５重量％の場合、ろう材２４の濡れ性が高くなり易い。ろう材２４の濡れ性が高くなりすぎるとなるセラミックス−金属の接合体２０では、金属部材２２側へろう材２４が這い上がり難くなる傾向にある。

そのため、ペースト材中にＴｉＨ_２の濃度を６５重量％でセラミックス−金属の接合体２０を製造した場合、セラミックス−金属の接合体２０は、ろう材２４のフィレット２４ｂも小さくなり易い（図７の破線で囲まれた領域を参照）。また、セラミックス−金属の接合体２０は、ペースト材中にＴｉＨ_２の濃度を６５重量％でセラミックス−金属の接合体２０を製造した場合、ろう材２４中に過剰な金属間化合物（図示していない）が形成され、ろう材２４の表面に金属間化合物が露出する恐れがある。セラミックス−金属の接合体２０は、ろう材２４中に過剰な金属間化合物が形成されると、ろう材２４の接合強度が低下する傾向にある。この結果、比較例３のセラミックス−金属の接合体２０では、セラミックス−金属の接合体２０を気密封止の用途に用いる場合、信頼性が低下する恐れもある。

したがって、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０の製造方法では、粉末状のＴｉＨ_２を２５重量％ないし３５重量％でペースト材３ａ中に含有させることが好ましい。

ろう材４は、セラミックス部材１と金属部材２とを接合可能なものである。ろう材４は、セラミックス部材１、金属部材２や接着層３の材質に応じて適宜に選択することができる。ろう材４の基礎となる金属材４ａは、たとえば、Ａｇを含む金属材４ａとして、Ａｇ−Ｃｕ系合金を用いることができる。ろう材４は、ＡｇとＣｕとの合金だけでなく、ＡｇとＣｕとの合金にＳｎが含有されたものを用いることができる。同様に、ろう材４は、ＡｇとＣｕとの合金にＬｉが含有されたものも用いることができる。ろう材４は、金属部材２の接合端部２ｂを覆い、金属部材２側からセラミックス部材１側に向けて裾拡がりとなるフィレット形状を有していることが、より好ましい。

ろう材４は、接着層３の活性金属との濡れ性あるいは親和性に優れた類似組成の金属材４ａを使用することが望ましい。Ａｇ−Ｃｕ系合金の金属材４ａは、融点が比較的低く、金属部材２との接合性も良い。

本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０は、金属部材２の接合端部２ｂがセラミックス部材１側に突出する凸形状であり、外方に向かって膨らむ曲面状としている。セラミックス−金属の接合体１０は、接合端部２ｂを外方に向かって膨らむ曲面状としていることにより、金属部材２側へのろう材４に対する濡れ性を向上させることが可能となる。セラミックス−金属の接合体１０は、接合端部２ｂが外方に向かって膨らむ曲面状であることにより、金属部材２側へのろう材４に対する濡れ性を向上させ、ろう材４の一部にフィレット４ｂの引けが生ずることを抑制することが可能となる。

なお、本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０では、接合端部２ｂを外方に向かって膨らむ曲面状とするものだけに限られず、接合端部２ｂがセラミックス部材１側に向かって先細りする平面状としてもよい。本実施形態のセラミックス−金属の接合体１０では、接合端部２ｂがセラミックス部材１側に向かって先細りする平面状とすることにより、金属部材２側へのろう材４に対する濡れ性を向上させることが可能となる。セラミックス−金属の接合体１０は、接合端部２ｂが平面状であることにより、金属部材２側へのろう材４に対する濡れ性を向上させ、ろう材４の一部にフィレット４ｂの引けが生ずることを抑制することが可能となる。

１ セラミックス部材
１ａａ 表面
２ 金属部材
２ｂ 接合端部
３ 接着層
３ａ ペースト材
４ ろう材
４ａ 金属材
４ａ１ 金属間化合物
１０ セラミックス−金属の接合体

Claims (8)

1. セラミックス部材と板状の金属部材とを、ろう材により接合した電磁継電器の外囲器用のセラミックス−金属の接合体であって、
   前記セラミックス部材は、酸化物系セラミックよりなり、前記金属部材は、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなり、前記セラミックス部材は、前記酸化物系セラミックと反応可能な活性金属を含み前記セラミックス部材と前記ろう材との接着を行う接着層を前記セラミックス部材の表面に１．５μｍ以下の厚さで有しており、前記ろう材は、前記接着層および前記金属部材の接合端部に接しており、
   前記接合端部は、断面視において、前記セラミックス部材側に突出する凸形状であり、外方に向かって膨らむ曲面状であり、前記ろう材中に前記活性金属と前記Ｎｉとの金属間化合物を前記接合端部の外周に沿って有することを特徴とするセラミックス−金属の接合体。
2. 前記金属部材は、Ｎｉの含有率が３０重量％以下のＦｅ合金であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス−金属の接合体。
3. 酸化物系セラミックよりなるセラミックス部材と、Ｎｉを含有し主としてＦｅよりなり、断面視において、前記セラミックス部材側に突出する凸形状であり、外方に向かって膨らむ曲面状の接合端部を有する板状の金属部材とを、ろう材により接合する電磁継電器の外囲器用のセラミックス−金属の接合体の製造方法であって、
   前記酸化物系セラミックと反応可能な活性金属を含有するペースト材を前記セラミックス部材に塗布する塗布工程と、
   前記セラミックス部材に塗布された前記ペースト材上にＡｇを含む金属材を介して前記金属部材の前記接合端部を前記セラミックス側に配置する配置工程と、
   配置工程の後、減圧雰囲気中で加熱処理することにより、前記ペースト材の前記活性金属を前記酸化物系セラミック中に拡散させ前記セラミックス部材上に前記セラミックス部材と前記ろう材との接着を行う接着層を形成するとともに前記金属材を溶融させて、前記セラミックス部材上の前記接着層と前記金属部材の前記接合端部とをろう付けするろう付け工程とを有することを特徴とするセラミックス−金属の接合体の製造方法。
4. 前記ペースト材は、前記活性金属を含み平均粒子径が１０μｍ以下の粉末を有しており、前記塗布工程において、前記ペースト材を２０μｍ以下の膜厚で前記セラミックス部材に塗布することを特徴とする請求項３に記載のセラミックス−金属の接合体の製造方法。
5. 前記活性金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか１種であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のセラミックス−金属の接合体の製造方法。
6. 前記ペースト材は、前記ペースト材中に２５重量％から３５重量％のＴｉＨ_２を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のセラミックス−金属の接合体の製造方法。
7. 前記ろう付け工程において、減圧雰囲気は、１０^−１Ｐａ以下であり、前記ペースト材と前記金属材とを８００℃から８５０℃の温度範囲内で加熱処理することを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載のセラミックス−金属の接合体の製造方法。
8. 前記ろう付け工程において、前記ろう材中に、前記活性金属と前記金属部材のＮｉとの金属間化合物を介して、前記セラミックス部材側と前記金属部材とをろう付けすることを特徴とする請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス−金属の接合体の製造方法。

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