KR100255027B1

KR100255027B1 - 세라믹 금속접합재 및 이를 사용한 세라믹 금속접합체 제조방법 및 이를 이용하여 제작한 진공기밀용기

Info

Publication number: KR100255027B1
Application number: KR1019960016474A
Authority: KR
Inventors: 미호 마루야마; 세이이찌 수에나가; 히로시 타테이시; 마사꼬 나까하시; 히로미쓰 타게다; 쇼지 니와
Original assignee: 니시무로 타이죠; 가부시키가이샤 도시바
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2000-05-01
Also published as: CN1167742A; CN1051068C; KR960040540A; EP0743131A1

Abstract

본 발명은 활성금속법을 사용한 간단한 진공기밀용기의 봉착에 있어서, 밀봉구로부터 납땜재중으로의 원소확산을 방지함으로써, 신뢰성이 높은 봉착부를 재현성 좋게 형성할 수 있는 세라믹금속접합재 및 이를 사용한 세라믹금속접합체 제조방법 및 이를 사용한 진공기밀용기를 제공하는 것이다.

금속부재로 된 밀봉구(4)측에 배치되는 금속 납땜재(1)와, 세라믹부재로 된 절연용기(5)측에 배치되는 활성금속 납땜재(3)와, 이들 납땜재(1,3)사이에 배치되어 금속부재의 구성원소의 확산을 방지하는 중간층(2)을 갖는 세라믹금속접합재로 진공기밀용기용 봉착부재에 적합하다. 진공기밀용기는 세라믹부재로 된 절연용기(5)의 개구부를 상기 진공기밀용기용 봉착재를 사용하여 금속부재로 된 밀봉구(4)로 밀봉한 것이다.

Description

세라믹 금속접합재 및 이를 사용한 세라믹 금속접합체 제조방법 및 이를 이용하여 제작한 진공기밀용기

제1도는 본 발명의 세라믹금속접합재를 사용한 세라믹금속접합체의 1구성예를 밀봉구 및 세라믹제 절연용기에 대한 배치를 포함하여 나타낸 단면도.

제2도는 본 발명의 세라믹금속접합재를 사용한 세라믹금속접합체의 다른 구성예를 밀봉구 및 세라믹제 절연용기에 대한 배치를 포함하여 나타낸 단면도.

제3도는 본 발명의 세라믹금속접합재를 사용한 세라믹금속접합체의 또 다른 구성예를 나타낸 단면도.

제4도는 본 발명의 세라믹금속접합재를 사용한 세라믹 금속접합체의 또 다른 구성예를 나타낸 단면도.

제5도는 본 발명의 세라믹 금속접합재를 사용한 세라믹 금속접합체의 또 다른 구성예를 나타낸 단면도.

제6도는 본 발명의 세라믹 금속접합체의 중간층의 부분형상의 예를 나타낸 단면도.

제7도는 제4도에 나타낸 중간층을 사용한 본 발명의 세라믹 금속접합체의 구성예를 밀봉구 및 세라믹제 절연용기에 대한 배치를 포함하여 나타낸 단면도.

제8도는 제4도에 나타낸 중간층을 사용한 본 발명의 세라믹 금속접합체의 다른 구성예를 밀봉구 및 세라믹제 절연용기에 대한 배치를 포함하여 나타낸 단면도.

제9도는 본 발명의 세라믹 금속접합체, 밀봉구 및 세라믹제 절연용기 조립외관 사시도.

제10도는 본 발명의 세라믹 금속접합체의 중간층 부분형상의 예를 나타낸 단면도.

제11도는 본 발명의 세라믹 금속접합체의 중간층 부분형상의 예를 나타낸 단면도.

제12도는 본 발명의 세라믹 금속접합체의 구성을 나타낸 단면도.

제13도는 본 발명의 세라믹 금속접합체의 접합부의 단면 관찰결과를 모식적으로 나타낸 도면.

제14도는 비교예 4에 의한 세라믹 금속접합체의 접합부 단면 관찰결과를 모식적으로 나타낸 도면.

제15도는 실시예 6에 의한 진공기밀용기의 봉착부의 단면 관찰결과를 모식적으로 나타낸 도면.

제16도는 비교예 5에 의한 진공기밀용기의 봉착부의 단면 관찰결과를 모식적으로 나타낸 도면.

본 발명은 진공밸브, 사이리스터 등에 사용되는 진공기밀용기의 제작용으로 적합한 세라믹 금속접합재 및 이를 사용한 세라믹 금속접합체의 제조방법 및 이를 사용하여 제작한 진공기밀용기에 관한 것이다.

진공차단기, 진공밸브, 사이리스터 등에 사용되는 진공기밀 용기는 세라믹 부재 등으로 된 절연용기의 개구부단에 그 내부를 진공기밀 상태로 유지하면서 스텐레스재 등의 금속부재로 된 밀봉구를 봉착(접합)한 것이다. 이와 같은 세라믹제의 절연용기에 밀봉구를 봉착할 때에는 종래 Mo-Mn법을 사용한 봉착이 행해져 왔으나 Mo-Mn법은 메탈라이즈 공정, 도금공정, 납땜공정 등의 다수의 공정이 필요하고 봉착공정이 복잡하게 되는 동시에 고온의 열처리가 필요하게 되는 등의 문제를 안고 있었다.

그래서 Mo-Mn법을 대신할 수 있는 봉착방법으로서 활성금속법을 적용한 봉착이 검토되고 있다(일본국 특개평 3-354030호 공보 등 참조). 이것은 Ag-Cu합금 등의 금속 납땜재에 Ti, Zr 등의 활성금속을 첨가한 활성금속 함유 납땜재(활성금속 납땜재)를 유기접착제(binder)와 혼합한 페이스트(paste)상태로 또는 판상의 납땜재로서 사용하는 방법이다.

그런데 상술한 바와 같은 활성 금속법으로 진공기밀 용기를 제조할 때에 사용되는 진공로(眞空爐)는 로내의 균일가열이 반드시 달성되지도 않는 것이 현실정이다. 이 때문에 다수의 진공기밀용기를 동시 배치(batch)에서 제조하려고 하는 경우에 로내의 어느 부분에서는 온도상승이 빠르고, 다른 부분에서는 온도상승이 지연되는 문제가 발생하게 된다. 따라서 로내의 모든 곳을 소정온도로 하기 위해서 열처리 시간을 장시간화할 필요가 있다. 또 진공기밀용기를 제조할 때에는 기밀용기 내부의 진공탈기를, 가열하면서 행하여도 열처리 시간의 장시간화를 회피할 수 없다.

그러나 상술한 바와 같이 열처리 시간을 장시간화 하면, 접합 시 스텐레스재 등으로 된 밀봉구로부터 그 구성원소, 예를 들어 Ni이 납땜재 내로 용출하여 특히 활성금속 납땜재에 악영향을 미쳐 건전한 접합을 불가능하게 하는 문제를 초래하고 있다.

상술한 바와 같이 현재의 진공기밀용기의 제조공정에서는 열처리 시간의 장시간화를 회피할 수 없고, 이 열처리 시간의 장시간화에 따라 접합시 밀봉구로부터 Ni 등의 구성원소가 납땜재 내로 용출하여, 특히 활성금속 납땜재에 악영향을 미침으로서 건전한 접합을 저해하는 문제를 초래하고 있다.

그러나 상술한 바와 같은 고온에서의 탈가스 열처리를 행함으로서 활성금속 납땜재도 고상(固相)상태에서 고온·장시간의 열처리를 받아 납땜재 구성원소에 과잉반응이 일어나 접합에 악영향을 미치는 원인이 되는 문제가 있다.

즉 전술한 Ag-Cu-Ti계의 납땜재의 경우 상기한 고상(固相)열처리로 일반적으로 Cu-Ti화합물이 생성된다. 이 Cu-Ti화합물은 안정하기 때문에 납땜재 용융시에도 납땜재 액상(液相)중에 잔류하고, 그 결과 본래는 세라믹부재와 반응하여 접합에 기여하는 Ti 활성량을 저하시킨다던지, 또는 납땜재 조성이 공정(共晶)조성에서 벗어나 융점이 상승하는 등의 악영향을 미친다. 또 용융 접합 후의 납땜재층 중에 Cu-Ti 화합물이 존재하고 있으면, 이 화합물의 주위에 공동(void)이 발생하기 쉽고 파괴의 기점이 되기 쉬운 등 접합특성에 악영향을 미치는 문제를 초래하고 있다.

상술한 바와 같이 종래의 활성금속법을 적용한 세라믹부재와 금속부재의 봉착(접합)에서는 탈가스 열처리 등의 고온·장시간 열처리를 행한 경우에 접합에 악영향을 미치는 활성금속 납땜재 중 구성원소의 과잉반응을 억제하는 것이 과제로 되어 있다.

본 발명은 이와 같은 과제에 대처하기 위해서 행해진 것으로서, 활성금속법을 사용한 간편한 진공기밀용기 등의 세라믹금속의 봉착에 있어서, 밀봉구로부터 납땜재 중으로의 원소확산을 방지함으로서 신뢰성이 높은 봉착부를 재현성 좋게 형성할 수 있는 세라믹금속접합재 및 이를 사용한 세라믹 금속접합체의 제조방법, 및 이를 사용하여 제작된 진공기밀용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 세라믹 금속접합재는 세라믹부재로 된 절연용기에 금속부재로된 밀봉구를 접합할 때 사용되는 것으로서 상기 금속부재측에 배치되는 금속 납땜재 성분과, 상기 세라믹부재측에 배치되는 활성금속 납땜재 성분과, 상기 금속 납땜재 성분과 활성금속 납땜재 성분 사이에 배치되어, 상기 금속부재의 구성원소의 확산을 방지하기 위해서 고상상태를 잔존시킨 중간층을 갖는 것을 특징으로 한다.

또, 특히 본 발명은 상기 세라믹 금속접합재에 있어서, 상기 중간층은 상기 밀봉구에 상기 금속 납땜재 성분을 거쳐서 맞닿는 부분이 양단부보다 두꺼운 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명의 진공기밀용기는 세라믹부재로 된 절연용기와, 상기 절연용기의 개구부를 밀봉하는 금속부재로 된 밀봉구를 구비하는 진공기밀용기로서, 상기 절연용기에 상기 밀봉구를 세라믹부재로 된 절연용기에 금속부재로 된 밀봉구를 접합할 때에 사용되는 것이고, 상기 금속부재측에 배치되는 금속 납땜재 성분과, 상기 세라믹부재측에 배치된 활성금속 납땜재 성분과, 상기 금속 납땜재 성분과 활성금속 납땜재 성분 사이에 배치되고, 상기 금속부재의 구성원소의 확산을 방지하기 위한 고상상태를 잔존시킨 중간층을 갖는 세라믹 금속접합재를 사용하여 봉착하여 된 것을 특징으로 한다.

또 특히 본 발명의 진공기밀용기는 상기 세라믹 금속접합재에 있어서, 상기 중간층이 상기 밀봉구에 상기 금속 납땜재 성분을 거쳐서 맞닿는 부분이 양단부보다 두꺼운 형상을 갖는 세라믹 금속접합재를 사용하여 봉착되는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은 탈가스 열처리 등의 고온·장시간의 고상열처리를 행한 경우에도, 활성금속 납땜재 중 구성원소의 접합에 악영향을 미치는 반응을 억제할 수 있는 세라믹 금속접합재, 및 탈가스열처리 등의 고온·장시간의 고상열처리를 행한 경우에도 양호한 접합상태를 안정하게 얻을 수 있는 세라믹 금속접합체의 제조방법 및 상기 세라믹 금속접합체를 사용하여 제작된 진공기밀용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명의 세라믹 금속접합재는 Ag층, Cu층 및 Ag층이 순차로 적층된 적층체와 상기 적층체의 적어도 한쪽 표면에 형성된 적어도 Ti-Ag 화합물을 포함하는 Ti함유층을 구비한 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은 세라믹부재와 금속부재의 사이에 상기한 본 발명의 세라믹접합재를 상기 Ti함유층이 상기 세라믹부재와 맞닿도록 배치하고, 이것을 진공 중에서 상기 접합재의 용융온도 이상의 온도로 열처리하고, 상기 세라믹부재와 금속부재를 접합함으로서 세라믹 금속접합체를 제조하는 제조방법이다.

본 발명의 세라믹 금속접합체의 제조방법에 의하면, 접합 전에 고온·장시간의 고상 열처리를 행해도 세라믹부재와 금속부재를 양호하고 또 안정하게 접합할 수 있다.

또 본 발명의 다른 세라믹 금속접합체의 제조방법은 세라믹부재와 금속부재 사이에 Ag층, Cu층, Ag층 및 Ti층이 순차로 적층된 접합재를 상기 Ti층이 상기 세라믹부재와 맞닿도록 배치하고, 이들을 진공 중에서 일단 673kg 이상으로 상기 접합재의 용융온도 미만 온도로 유지한 후, 상기 접합재의 용융온도 이상의 온도로 승온하여 열처리하고, 상기 세라믹부재와 금속부재를 접합하는 방법이다.

본 발명의 세라믹 금속접합재에서는 Cu층과 Ti함유층 사이에 Cu를 거의 고용하지 않는 Ag층을 만들기 때문에, 고상 상태에서의 열처리에 따른 Cu-Ti화합물의 형성을 억제할 수 있고, 한편 Ti-Ag화합물의 생성이 촉진된다. 그리고 Ti-Ag화합물은 안정한 Cu-Ti화합물과는 달리 Ag-Cu납땜재로 용융하는 속도가 달라 Ag-Cu 액상과 접촉함으로서 곧 바로 액상으로 녹아 들어가서, Ti활성량이 높은 액상을 형성한다. 또 융점의 상승도 거의 발견되지 않는다. 따라서 세라믹부재와의 양호한 접합을 안정되게 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 또다른 세라믹 금속접합체의 제조방법에서는 Ti-Ag 화합물이 생성되므로 예비열처리시에 접합에 악영향을 미치는 Cu-Ti 화합물의 생성을 방지할 수 있고, 이 Ti-Ag 화합물의 형성에 의해서 충분한 Ti 활성량을 얻을 수 있다. 따라서, 세라믹부재와 금속부재를 안정하고도 양호하게 접합할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 세라믹 금속접합재에 의하면, 고온·장시간의 고상 열처리를 행한 경우에도 활성금속 납땜재 중 구성원소의 접합에 악영향을 미치는 반응을 억제할 수 있고 양호한 접합상태를 실현하는 것이 가능하게 된다. 그리고 이와 같은 세라믹접합재를 사용한 본 발명의 세라믹금속접합체의 제조방법에 의하면, 고온·장시간의 고상열처리를 행하는 경우에도 양호한 접합상태를 안정하게 얻을 수 있다. 또 다른 세라믹금속적합체의 제조방법으로도 마찬가지로 양호한 접합상태를 안정하게 얻을 수 있다.

본 발명은 활성금속법을 사용한 간편한 진공기밀용기의 봉착에 있어서, 밀봉구로부터 납땜재 중으로의 원소확산을 방지함으로서 신뢰성이 높은 봉착부를 재현성 높게 형성할 수 있고, 진공기밀용기용 봉착재에 적합한 세라믹 금속접합재 및 그 제조방법 및 이를 사용한 진공기밀용기이다.

본 발명의 세라믹 금속접합재는 금속 납땜재성분과 중간층과 활성금속 납땜재성분의, 3종류로 된 것으로서 그 구체적인 구성에서는 진공기밀용기용 봉착재로서 사용한 경우에 대해서 설명하면, 예를 들어 제1도에 나타낸 바와 같이 Ag-Cu 납땜재 등으로 된 금속 납땜재(1), 중간층(3) 및 Ag-Cu-Ti납땜재 등으로 된 활성금속 납땜재(3)의 박이나 판재의 적층체로 구성되어 있다.

즉 세라믹부재로 된 절연용기(5)에 금속부재로 된 밀봉구(4)를 접합할 때에 사용되는 진공기밀용기용 봉착재로서, 상기 금속부재측에 배치되는 금속 납땜재성분과 상기 세라믹부재측에 배치되는 활성금속 납땜재 성분과, 상기 금속 납땜재 성분과 활성금속 납땜재 성분사이에 배치되어 상기 금속부재의 구성원소의 확산을 방지하는 중간층으로 구성되어 있다.

상술한 금속 납땜재(1)에 적합한 금속 납땜재 성분으로서는 Ag-Cu, Ag-Cu-In, Ag-Cu-Sn, Ag-Pd등을 들 수 있다. 또 활성금속 납땜재(3)에 적당한 활성금속 납땜재 성분으로서는 상기 금속 납땜재에 활성금속을 합금화 한 것 또는 금속 납땜재와 활성금속의 적층재나 혼합물 등을 예시할 수 있다. 사용되는 활성금속으로서는 Ti, Zr, Hf, Al, Cr, Nb, V 및 이들을 포함하는 합금을 들 수 있다. 또 금속 납땜재 성분 및 활성금속 납땜재 성분은 상기한 금속 납땜재나 활성금속 납땜재의 구성성분의 일부를 배치할 수도 있다.

활성금속의 양은 상기 금속 납땜재에 대해서 0.1∼30중량%의 비율로 배합되도록 설정하는 것이 바람직하다. 활성금속량이 0.1중량% 미만이면 세라믹부재로 된 절연용기에 대해서 충분한 침투성을 얻을 수 없는 우려가 있고, 한편 30중량%을 초과하면 필요이상의 융점상승을 초래할 우려가 있다. 또 접합에 불필요한 화합물상의 생성을 억제하기 위해서는 활성금속량을 0.5~15중량%로 하는 것이 바람직하다.

금속 납땜재(1) 및 활성금속 납땜재(3)의 두께는 어느 것도 납땜재량이 접합이 이루어지는 최소한의 량이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 5μm∼2mm 정도로 하는 것이 바람직하다. 또 기밀용기 내의 진공탈기를 촉진하기 위해서 금속 납땜재 및 활성금속 납땜재의 적어도 한 쪽을 예를 들어, 제2도에 나타낸 바와 같은 파형(波形)납땜재(31)나 제3도에 나타낸 바와 같은 다공질납땜재(32)로 하는 것도 효과적이다.

본 발명의 진공기밀용기용 봉착재에서 중간층(2)은 접합을 위한 열처리 시에 밀봉구를 구성하는 금속부재의 구성원소가 활성금속 납땜재 중으로 확산하는 것을 방지하는 확산장벽층(barrier layer)이다. 예를 들어, 스텐레스제의 밀봉구를 사용할 경우에 스텐레스의 구성원소의 일종인 Ni가 납땜재중으로 용출하는 것이 문제가 되나 중간층을 Ni의 확산장벽층으로서 기능시킴으로서 Ni의 납땜재중으로의 용출을 방지할 수 있다.

이와 같은 중간층(2)에는 열처리시에 상기 금속부재의 구성원소의 확산속도를 지연시켜 금속부재의 구성원소가 활성금속 납땜재에 도달하는 것을 방지할 수 있는 고상재료, 예를 들어 Cu등의 금속재료를 사용하면 좋다.

또 이 중간층(2)은 열처리시에 중간층 자체가 납땜재 중으로 녹아 들어간다고 하더라도 확산장벽층으로서의 역할을 달성할 수 있는 두께를 선택할 필요가 있다. 즉, 이 중간층의 두께는, 납땜재량이나 열처리 시간에 따라서도 다르나, 25μm∼1mm정도로 하는 것이 바람직하다. 중간층의 두께가 25μm보다도 얇은 경우에는 접합 시에 납땜재 중에 고용되어, 확산장벽층으로서의 기능을 충분하게 발휘하지 못할 우려가 있고, 한편 1mm보다 두꺼우면 잔류응력에 의해서 세라믹부재가 파괴될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

중간층(2)은 기본적으로 상술한 조건을 만족하면, 어떤 금속재료로 구성해도 좋으나 열응력에 의한 봉착부의 신뢰성 저하를 억제하므로 저팽창률 금속이나 저영률 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상술한 Ni의 확산장벽층으로서는 W, Mo, Fe, Ta등의 저팽창률 금속이나 Ag,Cu 등의 저영률 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 금속 납땜재로서 Ag-Cu납땜재를 사용하는 경우에는 중간층의 재질로서 납땜재와 잘 융합되는 Ag나 Cu를 사용하는 것이 바람직하다.

또 금속 납땜재(1) 또는 활성금속 납땜재(3)는 구성원소 단위층의 적층체이여도 좋다. 또는 제4도에 나타낸 바와 같이 절연용기(5)측 중간층(2)의 주면에 활성금속막(6)을 형성하는 동시에, 중간층(2)의 양면을 따라서 금속 납땜재(1,101)를 각각 배치하고, 절연용기(4)측에서는 금속 납땜재(101)와 활성금속막(6)이 열처리 시에 활성금속 납땜재(7)가 되도록 구성할 수도 있다.

또, 중간층(2)으로서 Ag나 Cu를 사용하는 경우에는 (1) 금속 납땜재 성분=Ag층, 중간층=Cu층, 활성금속 성분=Ag 및 활성금속층과 같이 구성해도 좋고, 또는 (2) 금속 납땜재 성분=Cu층, 중간층=Ag층, 활성금속 성분=Cu 및 활성금속층과 같이 구성해도 좋다. 이와 같이 구성하면, 중간층의 일부를 납땜재로서 이용할 수 있다.

즉, 제5도에 나타낸 바와 같이 예를 들어 Cu로 된 중간층(2)의 양주면에 금속 납땜재 성분 및 활성금속 납땜재 성분으로서 Ag막(8,81)을 각각 형성하는 동시에, 절연용기측(51)의 Ag막(81)위에 활성금속막(6)을 더 형성한다. 이와 같은 구성에 있어서는 밀봉구측(41)의 Ag막(8)과 Cu로 된 중간층(2)의 일부가 열처리 시에 금속 납땜재(9)로 되고, 또 절연용기측의 Ag막(81)과 활성금속막(6)과 Cu로 된 중간층(2)의 일부가 열처리 시에 활성금속 납땜재(71)로 된다. 이때 Cu로 된 중간층(2)의 두께는 그 일부를 열처리 시에 납땜재로서 사용해도 확산장벽층이 되는 고상부분이 잔존하도록 설정한다.

상술한 바와 같은 봉착재를 제조할 때에는 박(箔)이나 판재의 적층, 또는 도금법이나 증착법과 같은 PVD 법에 의한 성막 등, 각종 방법을 적용할 수 있다.

중간층의 형상은 단순한 평판이어도 좋으나 열처리 조건이나 재질에 따라서는 중간층과 세라믹부재의 열팽창차 등에 의해서 잔류응력이 발생하여, 세라믹제 절연용기에 크랙 발생이나 파괴 등의 악영향을 미칠 우려가 있다.

즉, 잔류응력의 영향을 배제하기 위해서 중간층 전체를 얇게 하면, 열처리 시에 중간층의 변형이 발생하고, 중간층이 밀봉구 측의 금속 납땜재와 접하는 부분에서 납땜재 중으로 녹아 들어가는 등으로 해서 확산장벽층으로서의 역할은 하지 못하여 봉착부의 신뢰성이 저하할 우려가 있다. 이것은 열처리시간이 장시간화 한 때에 로내의 일부영역에 있어서는 납땜재의 용융시간이 지나치게 길어지기 때문이라고 생각된다.

이것에 대해서, 제6도에 나타낸 바와 같이 밀봉구에 금속 납땜재를 거쳐서 맞닿는 부분(10a)을 두껍게 하고 또, 그 양단부(10b)를 얇게 한 형상을 갖는 중간층(10)을 사용함으로서, 중간층(10)의 부분적인 크랙 발생이나 파괴를 방지할 수 있다. 구체적인 형상은 제6(a)도 및 제6(b)도에 나타낸 바와 같이, 중간층(10)의 단부(10b)를 경사(만곡경사를 포함함)지게 한 형상, 제6(c)도에 나타낸 바와 같이 중간층(10)의 단부(10b)에 계단형상의 스텝을 만드는 형상등 각종 형상을 적용할 수 있다.

상술한 바와 같은 형상의 중간층(10)을 사용하는 경우에는 예를 들어 제7도에 나타낸 바와 같이 중간층(10)의 밀봉구(4)측으로 금속 납땜재(1)를 배치하는 동시에, 중간층(10)의 절연용기(5)측에 활성금속 납땜재(3)를 배치한 구성이나, 제8도에 나타낸 바와 같이 중간층(10)의 주위에 금속 납땜재(1)의 막을 형성하는 동시에 절연용기(5)측에 활성금속막(6)을 형성한 구성 등, 평판형상의 중간층을 사용하는 경우와 마찬가지로 각종 구성을 채용할 수 있다.

본 발명의 진공기밀용기는 제9도에 나타낸 바와 같이, 상술한 바와 같은 진공기밀용기용 봉착재(11)를 사용하여 진공 중에서 진공용기를 구성하는 세라믹제 절연용기(5)와 이 절연용기(5)의 개구부를 봉지하는 금속제 밀봉구(4)를 봉착(접합)한 것이다. 상술한 구체적인 봉착재의 단면은 제9도 중의 I-I′면에서의 단면을 나타내고 있다.

여기서 상기 절연용기(5)의 재질은 특히 한정되지는 않으나 알루미나(Al₂O₃), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO₂)등의 열적으로 안정한 산화물계 세라믹재료가 바람직하다. 왜냐하면 진공기밀용기 제조시의 고온프로세스 중에서 안정하게 존재하는 것이 필요하기 때문이다. 또 밀봉구(4)의 재질은 특히 한정되지 않고 42합금이나 동 또는 일반적인 스텐레스(Cr,Ni등을 포함하는 Fe기 합금재 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 진공기밀용기를 제조할 때에는 제9도에 나타낸 바와 같이 각 부품을 설치한 후에 진공 중에서 세라믹제 절연용기(5)와 밀봉구(4)로 구성되는 진공용기 내의 배기를 행하면서, 봉착을 위한 열처리를 행한다. 진공도가 높으면 높을수록 좋고, 0.01Pa오다 보다도 높은 것이 좋다. 이것에 의해서, 진공용기 내부를 충분히 진공탈기할 수 있게 된다. 열처리는 금속 납땜재 및 활성금속 납땜재의 용융온도 이상에서 해당 온도보다 100K 높은 온도 이하 정도의 온도범위에서 행하면 좋다. 유지시간은 각 납땜재가 완전히 녹을 수 있는 조건이면, 짧은 쪽이 좋으나 각 납땜재가 완전히 용융하도록 1분 이상으로 하는 동시에 각 납땜재의 구성 원소의 증발을 방지하기 위해서 1시간 이내로 하는 것이 좋다.

또, 진공용기를 로내에 설치할 때에 경사져 있는 경우에는 용융된 금속이 낮은 쪽으로 흘러 치우칠 가능성이 있으나, 중간층을 사용함으로서 경사가 몇도 정도이면 모세관현상에 의해서 용융금속을 유지하여 양호한 봉착을 행할 수 있다.

[실시예 1, 비교예 1]

먼저, 외형 49mm, 내경 41mm, 두께 0.2mm의 Cu로 된 링의 각 환상부(11)를 제10도에 나타낸 바와 같이, 밀봉구(5)에 금속 납땜재를 개재하여 맞닿는 부분(11a)을 폭 2mm x 두께 0.2mm의 형상으로 하는 동시에, 그 양측부(11b,11b)를 3mm씩 두께 0.1mm로 경사진 단면형상으로 가공했다.

상술한 바와 같은 단면형상의 Cu링을 중간층으로 사용하고 그 양면에 두께 40μm의 Ag막을 도금법으로 형성하는 동시에 세라믹제 절연용기와 접하는 면에 두께 약 3μm의 Ti막을 증착법으로 형성하고, 진공기밀용기용 봉착재로 했다.

상기 진공기밀용기용 봉착재에 있어서, 밀봉구와 접하는 면에 형성된 Ag막은 금속 납땜재성분으로, 이 Ag막과 Cu링의 일부가 열처리시에 금속 납땜재가 된다. 또 세라믹제 절연용기와 접하는 면측에 형성된 Ti막 및 Ag막은 활성금속 납땜재 성분으로 이들 Ti막 및 Ag막과 Cu링의 일부가 열처리시에 활성금속 납땜재로 된다.

한편, 외경 50mm, 내경 40mm, 높이 60mm의 알루미나제 원통용기를 준비하고, 그 개방부양단의 접합부에 상기 봉착재를 Ti 막이 알루미나제 원통용기와 접하도록 각각 배치하고, 또 그 위에 SUS304L(저탄소의 오스티나이트(austenite)계 스텐레스강)제의 밀봉구를 각각 배치했다.

상기 밀봉구를 배치한 알루미나제 원통용기를 진공로 내에 배치하고, 2.7×10^-4Pa의 진공 중에서 승온속도 10K/분으로 1043K까지 승온하고, 이 온도에서 로내의 균열을 얻기 위해서 120분간 유지한 후 승온속도 10K/분으로 1083K까지 가열하고, 이 온도에서 10분간 유지하여 봉착을 행했다.

이와 같이 해서 얻은 진공기밀용기의 봉착부를 관찰한 결과 Cu링은 중간층으로서의 Cu고상부분을 두께 약 0.1mm 갖고 있었다. 이 두께는 봉착을 위한 열처리 중에 밀봉구의 구성재료인 SUS304L로부터 녹아나오는 Ni의 확산장벽층으로서의 기능을 충분히 발휘했다. 또 봉착부의 납땜흐름이 양호하며 충분한 각(脚) 길이가 형성되어 있고, 누설이 확인되지 않았다. 또 밀봉구의 인장시험을 행한 결과 1000kgf로 양호한 강도를 나타냈다.

또 본 발명의 비교예 1로서 두께 100μm의 평판상의 72% Ag-Cu 합금박과 두께 6μm의 Ti박을 적층한 봉착재를 사용한 이외는 상기 실시예와 동일 조건에서 알루미나제 원통용기에 SUS304L제 밀봉구를 봉착했다. 이와 같이 해서 얻은 진공기밀용기의 봉착부를 관찰한 결과 밀봉구의 구성재료인 SUS304L로부터 Ni가 활성금속 납땜재 중에 용출됨에 따라 활성금속 납땜재에 의한 접합이 불완전하게 되서 분명하게 누설이 확인되어 인장시험을 하지 못했다. 또 활성금속 납땜재는 알루미나제 원통용기 측으로는 흐르지 않고, 밀봉구로만 흘러서 번져있었다.

[실시예 2, 비교예 2]

우선, 외경 49mm, 내경 41mm, 두께 0.2mm의 Cu로 된 링의 각 환상부(12)를 제11도에 나타낸 바와 같이 밀봉구에 금속 납땜재를 개재하여 맞닿는 부분(12a)을 폭 2mm x 높이 0.15mm의 凸부로 하는 동시에 그 양측부(12a,12b)를 두께 0.1mm로 한 단면형상으로 가공했다.

상술한 바와 같은 단면형상의 Cu링을 중간층으로 사용하고 그 밀봉구의 凸부상에 두께 200μm의 Ag-Cu납땜재를 배치하는 동시에 세라믹제 절연용기측에 Ti를 1.5중량% 포함하는 두께 50μm의 Ag-Cu-Ti납땜재를 배치하여 진공기밀용기용 봉착재로 한다.

한편, 외경 50mm, 내경 40mm, 높이 60mm의 알루미나제 원통용기를 준비하고, 그 개방부양단의 접합부에 상기 봉착재를 블록부가 밀봉구측이 되도록 각각 배치하고, 또 그 위에 43합금제의 밀봉구를 각각 배치했다.

상기 밀봉구를 배치한 알루미나제 원통용기를 진공로 내에 배치하고 2.7×10^-4Pa의 진공 중에서 승온속도 15K/분으로 1043K까지 승온하고 이 온도에서 로내의 균열을 얻기 위해서 60분간 유지한 후, 승온속도 15K분으로 1083K까지 가열하고, 이 온도에서 10분간 유지하여 봉착을 행했다.

이와 같이 해서 얻은 진공기밀용기의 봉착부를 관찰한 경과 Cu 링으로 된 중간층이 용융된 흔적은 확인되지 않고 봉착처리 중에 밀봉구의 구성재료인 42합금으로부터의 Ni의 확산장벽층으로서의 기능을 충분히 발휘하고 있음을 확인했다. 또 봉착부의 납땜흐름이 양호하고, 충분한 다리길이가 형성되어 있어 누출이 확인되지 않았다. 또, 밀봉구의 인장시험을 행한 결과 1000Kgf로 양호한 강도를 나타냈다.

또 본 발명의 비교예 2로서 두께 100μm의 평판상의 72% Ag-Cu합금박과 두께 6μm의 Ti박을 적층한 봉착재를 사용한 이외는 상기 실시예와 동일 조건 하에서 알루미나제 원통용기에 42합금제 밀봉구를 봉착했다.

이와 같이 하여 얻은 진공기밀용기의 봉착부를 관찰한 결과 밀봉구의 구성재료인 42합금으로부터 Ni가 활성금속 납땜재 중에 용출함으로서 활성금속 납땜에 의한 접합이 불완전하게 되어 분명하게 누설이 확인되어 인장시험에 제공되지 못했다. 또 활성금속 납땜재는 알루미나제 원통 용기 측으로는 흐르지 않고 밀봉구에만 흘러서 번져있었다.

[실시예 3, 비교예 3]

우선, 외경 89mm, 내경 85mm, 두께 0.2mm의 Cu로 된 링을 실시예 1과 동일하게 제10도에 나타낸 단면형상으로 가공했다. 이 Cu링을 중간층으로 이용하고 그 양면에 두께 약 40μm의 Ag막을 도금법으로 형성하는 동시에 세라믹제 절연용기와 접하는 면에 두께 약 3μm의 Ti막을 증착법으로 형성하여 진공기밀용기용 봉착재로 했다.

상기 진공기밀용기용 봉착재에 있어서 밀봉구와 접하는 면은 실시예 1과 동일하게 열처리시제 금속 납땜재로 되고 또 세라믹제 절연용기와 접하는 면은 열처리 시에 활성금속 납땜재로 된다.

한편 외경 90mm, 내경 84mm, 높이 180mm의 알루미나제 원통용기를 준비하고 그 개방부양단의 접합부에 상기 봉착재를 Ti 막이 알루미나제 원통용기와 접하도록 각각 배치하고 또 그 위에 42합금제의 밀봉구를 각각 배치했다.

상기 밀봉구를 배치한 알루미나제 원통용기를 진공로 내에 배치하고 2.7×10^-4Pa의 진공 중에서 승온속도 10K/분으로 1013K까지 승온하고, 이 온도에서 로내의 균일가열을 위해서 120분간 유지한 후 승온속도 10K/분으로 1093K까지 가열하고, 이 온도에서 20분간 유지하여 봉착을 행했다.

이와 같이 해서 얻은 진공기밀용기의 봉착부를 그 단면에 대해서 관찰한 결과 Cu링은 중간층으로서의 Cu고상부분을 약 0.1mm두께로 갖고 있고, 봉착을 위한 열처리 중에 밀봉구의 구성재료인 43합금으로부터 Ni의 확산장벽층으로서의 기능을 충분히 달성할 수 있다는 것을 확인한다. 또 봉착부의 납땜흐름이 양호하고 충분한 각(脚)길이가 형성되어 있어 누설이 확인되지 않았다. 또 밀봉구의 인장시험을 행한 결과, 1000Kgf로 양호한 강도를 나타냈다.

또 비교예 3으로서 밀봉구측으로부터 두께 0.05mm의 Ag-Cu 납땜제, 두께 0.2mm의 평판상의 Cu링, 두께 3μm의 Ti박, 두께 0.05mm의 Ag-Cu 납땜재를 사용한 이외는 상기 실시예 3과 동일조건에서 알루미나제 원통용기에 42합금제 밀봉구를 봉착했다. 이 진공기밀용기의 봉착부를 단면 관찰한 결과 Cu링은 납땜재와 접하고 있는 부분에서는 납땜재에 녹아 들어가기 때문에 두께는 평균 0.1mm정도로 되고, 납땜재와 접하고 있지 않는 부분에서는 약 0.2mm의 두께를 갖고 있다. 밀봉구의 인장시험을 행한 결과 700Kgf로 전술한 실시예 3의 진공기밀용기와 비교하여 낮은 값을 나타냈다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 진공기밀용기용 봉착재에 의하면 밀봉구로부터 활성금속 납땜재 중으로의 원소확산을 중간층에 의해서 방지할 수 있으므로 신뢰성이 높은 봉착부를 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 그리고 이와 같은 진공기밀용기용 봉착재를 사용한 본 발명의 진공기밀용기에 의하면 높은 접합강도와 우수한 봉착부 신뢰성을 얻을 수 있다.

다음에 본 발명의 또 다른 실시예로서 탈 가스 열처리 등의 고온·장시간 고상열처리를 행한 경우에도 활성금속 납땜재 중 구성원소의 접합에 악영향을 미치는 반응을 억제할 수 있고, 또 양호한 접합상태를 안정되게 얻을 수 있는 세라믹금속접합체의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 세라믹 금속접합재는 Ag층, Cu층 및 Ag층이 순차로 적층된 적층체와 상기 적층체의 적어도 한 쪽 표면에 형성된 적어도 Ti-Ag화합물을 포함하는 Ti함유층을 구비하여 구성되어 있다.

본 발명의 세라믹 금속접합재에서는 Cu층과 Ti함유층 사이에 Cu를 거의 고용하지 않은 Ag층을 설치하기 때문에 고상상태에서의 열처리에 따른 Cu-Ti화합물의 형성을 억제할 수 있는 한편 Ti-Ag 화합물의 생성이 촉진된다. 그리고 Ti-Ag 화합물은 안정한 Cu-Ti 화합물과는 달리 Ag-Cu 납땜재에 용융하는 속도가 빨라 Ag-Cu 액상과 접촉함으로서 즉시 액상으로 녹아 들어가고, Ti 활성량이 높은 액상을 형성한다. 또 융점의 상승도 거의 보이지 않는다. 따라서 세라믹부재와의 양호한 접합을 안정하게 실현할 수 있다.

제12도는 본 발명의 1 실시형태에 의한 세라믹 금속접합재의 구조를 나타낸 단면도이고, 도면 중 부호 201은 Ag층(202), Cu층(203) 및 Ag층(204)을 순서대로 적층한 적층체이고, 이 적층체(201)의 적어도 한쪽 표면에 Ti-Ag화합물을 포함하는 Ti함유층(205)이 형성되어 있다.

상술한 바와 같은 구조의 세라믹 금속접합재에서는 Cu층(203)과 Ti함유층(205) 사이에 Cu를 거의 고용하지 않는 Ag층(204)이 설치되어 있으므로, 고상상태에서의 열처리에 따르는 Cu-Ti화합물의 형성을 억제할 수 있고, 한편 Ti-Ag 화합물의 생성이 촉진된다. 또 순수한 Ti는 아니나, Ti 화합물로서 활성금속인 Ti를 존재시킴으로서 접합 전의 Ti의 산화를 억제하고 접합에 기여하는 Ti 활성량을 안정하게 얻을 수 있다.

그리고 Ti-Ag화합물은 안정된 Cu-Ti화합물과는 달리 Ag-Cu납땜재에 용융하는 속도가 빨라 Ag-Cu액상과 접촉함으로서 즉시 액상으로 녹아들어가고, Ti활성량이 높은 납땜재 액상을 형성한다. 또 융점의 상승도 거의 보이지 않는다. 따라서, 세라믹부재와의 양호한 접합을 안정되게 실현할 수 있는 동시에 미세하고 접합성이나 기밀성이 우수한 납땜재층(접합층)을 얻을 수 있다. 이것에 대해서 Cu-Ti화합물은 Ag-Cu액상으로의 용해속도가 지연되므로 장시간에 걸쳐서 고상상태대로 안정하게 존재하고, Ti활성량이 낮은 납땜재액상의 형성원인이 된다. 또, 융점의 상승을 이르키는 것도 확인되었다.

Ti함유층(205)은 적어도 Ti-Ag화합물을 포함하는 것이면 좋고, 예를 들어 Ti-Ag 화합물의 단독층이나 Ti-Ag 화합물을 포함하는 Ti층 등으로 구성된다. 또 Ti 함유층(205)중에서는 Ti-Ag 화합물량이 10%중량 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 바람직하기로는 60중량%이상이다. Ti함유층(205)중 Ti-Ag 화합물량이 10중량%미만이면 상술한 바와 같은 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 접합재 전체로서의 Ti조성은 Ag-Cu납땜재에 대해서 0.1∼30중량%정도의 비율이 되도록 하는 것이 좋다. Ti조성이 0.1중량%미만이면 세라믹부재에 대해서 충분한 침투성을 얻을 수 없을 우려가 있고, 한편 30중량%를 초과하면 필요 이상의 융점상승을 초래할 우려가 있다. 또 접합에 좋지 않은 화합물상의 생성을 억제하기 위해서는 Ti조성을 0.5∼15중량%로 하는 것이 바람직하다.

Ag와 Cu의 비율(Ag층(202)과 Cu층(203) 및 Ag층(204)과 Cu층(203)의 비율)은 공정조성으로 해도 좋으나, 예를 들어 42합금 등의 Ti를 함유하는 금속부재의 접합에 사용하는 경우에는 Ni의 납땜재중으로의 확산이 접합성에 악영향을 미칠 가능성이 있으므로, 접합재 중의 Cu 일부가 녹지 않고 잔류하는 조성으로 하고, 녹지 않고 남는 Cu 중간층을 확산장벽층으로 기능시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Ag:Cu의 두께비(중량비)를 1:0.7∼10정도로 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 조성비로 함으로서 Cu층(203)의 일부가 납땜재 중에서 고상을 유지한다.

본 발명의 세라믹 금속접합재는 진공밸브나 사이리스터 등의 진공기밀용기를 제작할 때의 세라믹부재와 금속부재의 접합(봉착)등에 대해서 유효하나, 예를 들어 Ti함유층(205)을 적층체(201)의 양면에 형성함으로서, 세라믹부재끼리의 접합에 사용할 수도 있다.

상술한 바와 같은 세라믹 금속접합재는 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 즉 먼저 Cu판(203)의 양면에 Ag층(203,204)을 피복(clad)이나 도금 등으로 형성하여 적층체(201)를 제작한다. Ag와 Cu의 비율은 상술한 바와 같다.

다음에 상기 적층체(201)의 적어도 한 쪽 표면의 Ag층(202,204)에 접하여 Ti-Ag 화합물을 함유하는 Ti 함유층(205)을 형성한다. 이 Ti 함유층(205)의 형성방법으로서는 TiAg나 Ti₃Ag등의 Ti-Ag 화합물을 직접 피복하거나 스퍼터법 등의 PVD법으로 Ti-Ag 화합물층을 형성해도 좋다.

또, 상기 적층체(201)의 적어도 한 쪽의 Ag층(202,204)위에 피복이나 PVD법으로 Ti층을 형성한 후에 열처리를 행함으로서 TiAg나 Ti₃Ag 등의 Ti-Ag화합물을 함유하는 Ti함유층(205)을 형성할 수도 있다. 이와 같은 경우에는 Ti와 Ag의 반응을 촉진하기 위해서 증착법이나 스퍼터법 등의 PVD법으로 Ti층을 형성하는 것이 바람직하고, 열처리에 의해서 Ti-Ag화합물을 형성하는 데 있어 양층의 결정방위관계에 특히 한정되는 것은 아니나, Ag(200) 배향과 Ti(002) 배향을 조합시킴으로서, 열처리에 의한 화합물의 형성을 촉진할 수 있다.

상기 Ti-Ag 화합물을 형성하기 위한 열처리는 Ti의 산화를 방지하기 위해서 0.1Pa도 보다 높은 진공 중에서 673~973K의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 열처리온도가 673K 미만이면 Ti-Ag 화합물을 충분히 형성할 수 없을 우려가 있고, 한편 973K를 초과하면 Ti-Ag화합물 이외의 접합에 좋지 않는 화합물상이 생성될 우려가 있다.

다음에 세라믹 금속접합체의 제조방법은 상술한 본 발명의 세라믹 금속접합재를 사용하여 세라믹부재와 금속부재를 접합(봉착)하는 방법이다.

즉 우선 상술한 본 발명의 세라믹 금속접합재를 Ti함유층(205)이 세라믹부재와 맞닿도록 세라믹부재와 금속부재 사이에 배치한다. 이 상태에서 진공 중에서 열처리를 행하여 세라믹부재와 금속부재를 접합(봉착)한다.

피접합부재인 세라믹부재 및 금속부재는 특히 한정되지는 않으나, 특히 미리 고온에서 장시간 열처리(탈 가스 열처리)할 필요가 있는 진공밸브 등 진공기밀 용기의 구성부재인 세라믹 용기와 금속단판의 접합(봉착)에 적합하다.

열처리시의 진공도는 0.1Pa 보다도 높은 것이 바람직하다. 또 열처리온도는 Ag-Cu 납땜재의 용융온도 이상이고, 해당 온도보다 100K 높은 온도 이내이면 좋다. Ti-Ag화합물은 Ag-Cu납땜재에 용융하기 쉽고, Cu-Ti화합물과 같이 융점의 상승을 이르키지 않기 때문에 통상의 Ag-Cu 납땜재의 용융하는 열처리 조건에서 충분히 접합이 가능하다. 유지시간은 납땜재가 녹는 조건이면 짧은 것이 바람직하다. 구체적인 유지시간으로서는 납땜재가 완전히 용융하도록 1분 이상이고, 또 납땜재의 구성원소의 증발을 방지하기 위해서 1시간 이하로 하는 것이 좋다. 본 발명의 세라믹 금속접합재를 사용하고, 또 상술한 바와 같은 조건 하에서 열처리를 행함으로서, 예를 들어 접합(봉착)전에 탈가스 열처리 등의 고온·장시간의 열처리를 행해도 접합에 악영향을 미치는 Cu-Ti 화합물의 생성을 방지할 수 있는 동시에 Ti-Ag 화합물에서 충분한 Ti 활성량을 얻을 수 있기 때문에 세라믹 부재와 금속부재를 안정하고, 또 양호하게 접합할 수 있다. 또 접합열처리 후에는 미세하고, 접합성이나 기밀성이 우수한 납땜재층을 얻을 수 있기 때문에 건전한 접합체(봉착체)를 얻을 수 있다.

다음에 본 발명의 다른 세라믹 금속접합체의 제조방법에 대해서 설명하겠다. 우선 세라믹부재와 금속부재 사이에 Ag층, Cu층, Ag층 및 Ti층이 순차로 적층된 접합재를 Ti층이 세라믹부재와 맞닿도록 배치한다. 상기 접합재는 상술한 본 발명의 접합재의 제조공정에 있어서, Ti-Ag화합물 형성을 위한 열처리를 행하기 전의 상태와 동일한 것이다. 즉 제조방법이나 Ti조성, Ag-Cu조성 등은 상술한 바와 같다.

상술한 상태에서 진공 중에서 열처리를 실시하여 세라믹부재와 금속부재를 접합하나, 접합열처리, 즉 납땜재의 용융 전에 일단 673K 이상에서 접합재의 용융온도 미만의 온도로 유지(예비열처리)한다. 이 예비열처리를 행함으로서 Cu-Ti 화합물의 형성을 억제한 후에 Ti-Ag 화합물이 생성된다. 예비열처리 온도가 673K 미만이면 Ti-Ag화합물을 충분히 형성하지 못할 우려가 있다. 예비열처리 온도의 상한은 구체적으로는 1050K로 하는 것이 바람직하다.

이 예비열처리는 진공기밀용기를 제작할 때의 탈가스열처리와 공통으로 행할 수 있다. 또 예비열처리의 유지시간은 Ti-Ag화합물의 생성에 대해서는 30분∼5시간 정도이면 좋으나, 탈가스열처리와 공통으로 행하는 경우에는 그 조건에 따라서 행하면 좋다.

이후에 Ag-Cu납땜재의 용융온도 이상에서 또 해당온도에서 100K 높은 온도 이내의 온도까지 승온시켜 납땜재를 용융하여 세라믹부재와 금속부재를 접합한다. 예비열처리시의 진공조건이나 접합열처리시의 조건은 전술한 제조방법과 동일한 것이 바람직하다.

이 세라믹 금속접합체의 제조방법에 의하면, 접합(봉착)전에 탈가스 열처리 등의 고온 장시간의 고상열처리를 행했더라도, 이들은 예비열처리에 상당하고 접합에 악영향을 미치는 Cu-Ti화합물의 생성이 방지되어, Ti-Ag화합물이 생성된다. 그리고 이 Ti-Ag화합물에 의해서 충분한 Ti활성량을 얻기 때문에 세라믹부재와 금속부재를 안정하고, 또 양호하게 접합할 수 있다. 또 접합열처리 후에는 미세하고, 접합성이나 기밀성이 우수한 납땜재층을 얻기 때문에 건전한 접합체(봉착체)를 얻을 수 있다.

그런데 피접합부재를 로내에 설치할 때에 접합면에 경사 등이 있으면 용융금속이 낮은 쪽으로 흘러치우침을 일으킬 가능성이 있다. 특히 금속부재의 면적이 세라믹부재의 접하면 보다 작은 경우에는 납땜재흐름이 불충하게 될 우려가 있다. 이러한 경우에는 상술한 제조방법 중 어떤 방법에서도 접합재 중 Cu층의 일부를 접합면과 같은 정도의 면적을 갖는 확산장벽층으로서 접합중에도 고상으로서 존재시키면 좋고, 이 Cu층과 세라믹 부재의 간극에 납땜재 액상이 보존되므로, 결함 없이 전면이 균일하게 접합된 양호한 봉착을 행할 수 있다.

[실시예 4, 비교예 4]

우선 두께 0.2mm의 Cu판 양면에 Ag층을 약 40μm의 두께로 도금하고, 또 한 쪽의 Ag층 위에 Ti층을 두께 3μm로 증착하여 접합재로 했다. 한편 피접합재로서 직경 30mm, 두께 5mm의 알루미나부재와 같은 형상의 SUS304(오스티네이트계 스텐레스강)부재를 준비했다.

상술한 알루미나부재와 SUS304 부재 사이에 상기한 접합재를 Ti층이 알루미나부재와 맞닿도록 배치하고, 이것을 2.5×10^-4Pa의 진공 중에서 승온속도 10K/분으로 1013K까지 승온하고, 이 상태에서 2시간 유지하여 Ti-Ag화합물을 형성했다. 이어서 승온속도 10K/분으로 1058K까지 가열하고, 이 온도에서 5분간 유지하여 알루미나 부재와 SUS304 부재의 접합을 행했다.

한편, 이 실시예 4와 비교하기 위한 비교예 4로서 두께 200μm의 평판상의 Ti-Ag-Cu 합금 납땜재를 접합재로서 이용하고, 이것을 같은 사이즈의 알루미나부재와 SUS304부재 사이에 배치하고, 상기 실시예 4와 동일 조건에시 열처리를 행하여 알루미나부재와 SUS304부재를 접합했다.

이들 실시예 4 및 비교예 4에 의해서 얻은 각 세라믹금속접합체의 상태를 관찰했다. 그 결과, 실시예 4에 의한 접합체에서는 양호한 접합이 이루어졌다. 또 접합부의 단면을 관찰한 결과 제13도에 모식적으로 나타낸 바와 같이 접합층(211)내의 알루미나부재(312)의 계면측에 Ti편석층(211a)이 형성되어 있고, 또 납땜재층(212)자체도 미세한 공정조직을 갖고 있었다. 도면 중의 부호 213은 SUS304부재이다.

한편 비교예 4에 의한 접합체에서는 납땜재가 아직 완전하게 용융되어 있지 않아 납땜재가 간단히 알루미나 부재로부터 박리되었다.

또 접합부의 단면을 관찰한 결과 제14도에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 접합층(211)중에 Cu-Ti 화합물이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 납땜재(15)자체는 조대(粗大)한 2상조직이고 Ti 편석층이 형성되어 있지 않았다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일하게 해서 제작한 접합재에 대해서 미리 2.5×10^-4Pa의 진공 중에서 973K x 2시간의 조건에서 열처리를 행했다. 이 열처리 후의 접합재의 상태를 확인한 결과 Ti층에는 Ti-Ag화합물이 생성됐다.

이 Ti-Ag화합물을 함유하는 Ti층을 갖는 접합재를 실시예 4와 같은 사이즈의 알루미나부재와 SUS304부재의 사이에 Ti-Ag화합물을 함유하는 Ti층이 알루미나부재와 접하도록 배치하고 2.5×10^-4Pa의 진공 중에서 승온속도 10K/분으로 1058K까지 가열하고, 이 온도에서 5분간 유지하여 알루미나 부재와 SUS304부재의 접합을 행했다.

이와 같이 해서 얻은 접합체의 상태를 관찰한 결과 실시예 4와 동일하게 양호한 접합이 이루어졌다. 또 접합부의 조직도 실시예 4와 동일했다.

[실시예 6]

외경 49mm 내경 41m, 두께 0.2mm의 Cu로 된 링의 양면에 Ag층을 두께 약 40μm로 도금하고 또 한 쪽의 Ag층 위에 Ti층을 3μm의 두께로 증착하여 접합재로 했다.

다음에 외경 50mm, 내경 40mm, 높이 60mm의 알루미나제 원통용기를 준비하고 양단의 접합면 위에 상기 접합재를 Ti층이 알루미나제 원통용기와 접합도록 배치하고, 다음에 SUS304L제의 에지실타입(edge seal type)의 단판을 배치한다. 이것을 2.5×10^-4Pa의 진공 중에서 승온속도 10K/분으로 973K까지 승온하고, 이 온도에서 2시간 유지하여 Ti-Ag화합물의 형상과 용기 내부의 소출(燒出)을 동시에 행했다. 이어서 승온속도 10K/분으로 1083K까지 승온하고 이 온도에서 20분간 유지하여 진공기밀용기를 제작했다.

[비교예 5]

한편 실시예 6과 비교하기 위한 비교예 5로서 외경 49mm, 내경 41mm, 두께 0.2mm의 Ti-Ag-Cu 합금 납땜재를 접합재로서 사용한 이외는 상기 실시예 6과 동일하게 해서 진공기밀용기를 제작한다.

이들 실시예 6 및 비교예 5에 의해서 제작한 각 진공기밀용기의 상태를 관찰했다. 그 결과 실시예 6에 의한 진공기밀용기는 제15도에 모식적으로 나타낸 바와 같이 봉착부(31)의 납땜재(22)의 흐름이 양호하여 충분한 각 길이가 형성되었다. 제15도 중 23은 확산장벽층으로서 고상상태를 유지시킨 Cu중간층이고 이 Cu중간층(33)과 알루미나용기(24)의 사이에는 알루미나용기(24)의 계면측에 Ti편석층(25)이 형성되어 있고, 또 납땜재(26)자체도 미세한 공정조직을 갖고 있었다. 도면 중의 부호 27은 SUS304L제의 에지실형 단판이다. 또 실시예 6에 의한 진공기밀용기에서는 누설이 확인되지 않고, 또 인장시험을 행한 결과 1000kgf의 강도를 나타냈다.

한편 비교예 5에 의한 진공기밀용기에서는 제16도에 모식적으로 나타낸 바와 같이 납땜재(28)가 완전하게는 용융되지 않고 표면이 바둑판상이고 일부 각(脚) 길이가 형성되어 있지 않는 영역도 발견됐다. 납땜재(38)의 단면 조직을 관찰한 결과, 미세한 공정조직이 거의 확인되지 않았고, Cu-Ti화합물을 함유하는 조대(粗大)한 조직으로 Ti 편석층도 형성되어 있지 않았다. 또한 비교예 2에 의한 진공기밀용기에서는 누설이 분명하게 확인되고 또 인장시험을 행한 결과 300kgf에서 계면으로부터 박리한다.

[실시예 7, 비교예 6]

외경 49mm, 내경 41mm, 두께 0.15mm의 Cu로 된 링의 양면에 Ag층을 두께 약 30μm로 도금하고 또 한 쪽의 Ag층 위에 TiAg화합물을 5μm의 두께로 스퍼터 성막하여 접합재로 하였다.

다음에 외경 50mm, 내경 40mm, 높이 60mm의 알루미나제 원통용기를 준비하고, 양단의 접합면 위에 상기 접합재를 TiAg 화합물 층이 알루미나제 원통용기와 접하도록 배치하고, 다음에 SUS304L제의 밀봉구를 배치했다. 이들을 2.5x10^-4Pa의 진공 중에서 승온속도 10K/분으로 1103K까지 승온하고, 이 온도에서 20분간 유지하여 알루미나제 원통용기와 SUS304L제 밀봉구를 봉착했다.

한편 이 실시예 7과 비교하기 위한 비교예 6으로서 외경 49mm, 내경 41mm, 두께 0.2mm의 Cu링 양면에 Ag층을 두께 약 30μm로 도금하고, 또 한 쪽의 Ag층 위에 Ti층을 3μm 두께로 스퍼터 성막한 접합재를 상기 실시예 7과 동일하게 알루미나제 원통용기와 SUS304L제 밀봉구의 사이에 배치하고, Ti-Ag화합물을 형성시키는 열처리를 행하지 않고 직접 승온속도 10K/분으로 1103K까지 승온하고 이 온도에서 20분간 유지하여 알루미나제 원통용기와 SUS304L제 밀봉구를 봉착했다.

이들 실시예 7 및 비교예 6에 의한 봉착부를 관찰한 결과 실시예에 의한 봉착부의 표면은 통상의 Ag-Cu 납땜재와 동일했으나 비교예 6에 의한 봉착부의 표면에는 Ti 산화물의 흑색피막이 부분적으로 형성되어 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 세라믹 접합재에 의하면, 고온·장시간의 고상열처리를 행한 경우에도, 활성 금속 납땜재 중 구성원소의 접합에 악영향을 미칠 반응을 억제할 수 있고, 양호한 접합상태를 실현할 수 있게 된다. 그리고 이와 같은 세라믹 금속접합재를 사용한 세라믹 금속접합체의 제조방법에 의하면, 고온·장시간의 고상열처리를 행하는 경우에도 양호한 접합상태를 안정되게 얻을 수 있다. 또 다른 세라믹 금속접합체의 제조방법에 의해서도 동일하게 양호한 접합상태를 안정되게 얻을 수 있다.

Claims

세라믹부재에 금속부재를 접합할 때에 사용되는 세라믹 금속접합재로서, 상기 금속부재측에 배치되는 금속 납땜재층과, 상기 세라믹부재측에 배치되는 활성금속 납땜재층과, 상기 금속 납땜재층과 상기 활성금속 납땜재층 사이에 배치되고 상기 금속부재성분의 구성원소의 확산을 방지하기 위해서 상기 금속부재성분의 고상상태를 포함하여 되는 중간층을 가지며, 상기 금속 납땜재층의 성분은 Ag-Cu, Ag-Cu-In, Ag-Cu-Sn, Ag-Pd의 군 중 어느 하나의 성분을 포함하여 되고, 상기 중간층은 상기 금속부재에 상기 금속 납땜재층을 개재하여 맞닫는 부분의 두께가 양단부의 두께보다 두꺼운 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제1항에 있어서, 중간층은 단부를 테이퍼형상으로 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제1항에 있어서, 중간층은 단부를 계단형상으로 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제1항에 있어서, 중간층의 전면을 금속 납땜재층으로 피복한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
Ag층, Cu층 및 Ag층이 순차로 적층된 적층체와, 상기 적층제의 적어도 한 쪽 표면에 형성된 적어도 Ti-Ag화합물을 포함하는 Ti함유층을 구비한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제5항에 있어서, Ag(300)배향된 Ag층과, Ti(002)배향된 Ag층을 조합시켜 되는 Ti-Ag화합물을 포함하는 Ti함유층을 구비한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제5항에 있어서, Ag층의 막두께를 5μm∼2mm로 한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제7항에 있어서, Ti-Ag층의 막두께를 5μm∼2mm로 한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제5항에 있어서, Ti함유층의 Ti성분이 Ag층 및 Cu층으로 구성하는 Ag-Cu납땜재성분에 대해서 0.1∼30중량%비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제9항에 있어서, Ti함유층의 Ti성분이 Ag층 및 Cu층으로 구성하는 Ag-Cu납땜재성분에 대해서 0.1∼15중량%비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제5항에 있어서, Cu층의 막두께를 25μm∼1mm로 한 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제5항에 있어서, Ag층의 막두께와 Cu층의 막두께의 비가 1:07∼10인 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제5항에 있어서, Ti함유층에서 Ti-Ag화합물의 함유비율을 Ti함유층 중에 10중량% 이상 포함시켜 된 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
제5항에 있어서, Ti함유층에서 Ti-Ag화합물의 함유비율을 Ti함유층 중에 60중량% 이상 포함시켜 된 것을 특징으로 하는 세라믹 금속접합재.
세라믹부재로 된 절연용기와, 상기 절연용기의 개구부를 밀봉하는 금속부재로 된 밀봉구를 구비하는 진공기밀용기로서, 상기 금속부재측에 배치되는 Ag층과, 상기 세라믹부재측에 배치되는 Ti-Ag화합물을 포함하는 Ti함유층과, 상기 Ag층과 상기 Ti-Ag층 사이에 배치되고 상기 금속부재층 성분의 구성원소의 확산을 방지하기 위해서 상기 금속부재성분의 고상상태를 포함하여 되는 Cu층을 갖는 세라믹금속접합재로 상기 절연용기와 상기 밀봉구를 봉착하여 된 것을 특징으로 하는 진공기밀용기.