CN1051068C - 陶瓷-金属粘合材料及用该材料制作的真空密封容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种陶瓷－金属粘合材料，及一种使用该材料制作的真空密封容器。用该材料以活性金属法对真空密封容器作陶瓷－金属封接时，可抑制元素由密封件向钎焊料中的扩散，重复性良好地形成可靠性高的封接部件。本发明的结合材料包括：设置于金属制密封件4一侧的金属钎焊料1；设置于陶瓷制绝缘容器5一侧的活性金属钎焊料3；及设置于上述金属钎焊料1、3之间、防止金属元素扩散的中间层2。

Description

陶瓷-金属粘合材料及用该材料制作的真空密封容器
发明领域
本发明涉及一种适于用于制作真空管、闸流晶体管等中的真空密封容器的陶瓷-金属粘合材料、使用该材料的陶瓷-金属粘合件的制造方法及用该材料制作的真空密封容器。
发明背景
用于真空断路器、真空管、闸流晶体管等中的真空密封容器系这样一种密封容器：用由不锈钢等材料的金属部件组成的封接件粘接(粘合)由陶瓷部件等构成的绝缘容器的开口部一端，同时，使其内部保持真空密封状态。以往，在用封接件封接所述陶瓷制的绝缘容器时，使用了Mo-Mn法进行封接。然而，Mo-Mn法存在的问题是，该方法使用金属化、电镀、钎焊等许多工序，使其封接工艺复杂，且还需要高温热处理。
为此，已有人在研究可适用活性金属法的封接工艺，以取代Mo-Mn法等封接方法(参见特开平3-354030号公报)。该方法系在Ag-Cu合金等的金属钎焊料中添加如Ti、Zr等的活性金属，将该含有活性金属的钎焊料(活性金属钎焊料)与有机粘结剂混合，以浆状、或作成片状的钎焊料使用。
可是，在使用上述的活性金属制作真空密封容器时，在实际所用的真空炉中未必能使炉内达到均匀加热。因此，在以同一批量大量制造真空密封容器时，常会发生这样的情况：炉内的某些部分升温较快，而其它部分则升温较慢。因此，为了使炉内所有部位的温度处于所定的温度，必须延长热处理时间。另外，在制造真空密封容器时，由于边加热，边对密封容器内部抽真空，也不可避免地导致处理时间延长。
然而，如上所述，在延长热处理时间时，也会产生下述问题：粘合(结合)时，密封件的组成元素，例如Ni，会从该由不锈钢等组成的密封件溶出至钎焊料内，特别是，对于活性金属钎焊料产生不利的影响，阻碍正常有效的结合。
如上所述，现时，在真空密封容器的制造工序中，热处理时间的延长难以避免；又由于该热处理时间的延长，使得密封件的组成元素，例如Ni，在粘合时，会从由不锈钢等组成的密封件溶出至钎焊料内，特别是，对于活性金属钎焊料产生不利的影响，阻碍正常的粘合。
但是，在如上所述的高温下进行排气热处理中，活性金属钎焊料也在固相状态下接受高温长时间的热处理，使钎焊料的组成元素产生过剩反应，成为对结合产生不利影响的一个原因。
即，在使用如前所述的Ag-Cu-Ti系的钎焊料的场合，由如上所述的固相热处理通常生成Cu-Ti化合物。由于该Cu-Ti化合物较为稳定，钎焊料溶化时，也残留于液态的钎焊料中，其结果，使Ti的活度降低，且导致钎焊料的成分偏离于共晶的组成，熔点上升。而所述的Ti的活度本来是可以用于促进其与陶瓷材料的反应和结合的。再有，Cu-Ti化合物如存在于熔融粘合后的钎焊料层中，则在该化合物的四周易产生孔隙，而成为破坏的起因。如此等等，对结合特性产生了不利影响。
如上所述，在使用已有的活性金属法进行陶瓷部件和金属部件封接(结合)时，在作排气热处理等的长时间的高温热处理中，会发生不利于结合的活性金属钎焊料中的组成元素的过剩反应，如何抑制该过剩反应即是本领域的一个课题。
发明简述
本发明为解决上述课题而作。本发明的目的是，提供一种陶瓷-金属封接材料，一种使用该材料的陶瓷-金属粘合件的制造方法；及一种使用该材料制作的真空密封容器。用该材料在以活性金属法对简单的真空密封容器等设备作陶瓷-金属封接时，可防止元素由封接金属向钎焊料中扩散，由此，可重复性良好地形成可靠性高的封接部件。
本发明的陶瓷-金属结合材料用于将由金属部件组成的封接件结合于陶瓷材料构成的绝缘容器上，其特征在于，所述结合材料包括：设置于上述金属部件一侧的金属钎焊料成分；设置于上述陶瓷部件一侧的活性金属钎焊料成分；设置于上述金属钎焊料成分和活性金属钎焊料成分之间、作固相状态残留、以防止上述金属部件的组成元素扩散的中间层。
另外，本发明的特征还在于，在上述陶瓷-金属结合材料中、所述中间层的形状为：通过所述的金属钎焊料成分，其与上述密封件接触部分的厚度大于其两端部。
又，本发明的真空密封容器为具有由陶瓷部件组成的绝缘容器和由金属部件组成的密封件的真空密封容器，所述金属部件用于密封所述绝缘容器的开口部，本发明的真空密封容器用于将上述密封件结合于上述的绝缘容器，或用于将上述由金属部件组成的密封件结合于由陶瓷部件组成的绝缘容器。
本发明的真空密封容器的特征在于，使用这样的陶瓷-金属结合材料进行封接，所述结合材料包括：设置于上述金属部件一侧的金属钎焊料成分，设置于上述陶瓷部件一侧的活性金属钎焊料成分，设置于上述金属钎焊料成分和活性金属钎焊料成分之间、作固相状态残留，以防止上述金属部件的组成元素扩散的中间层。
本发明的特征特别在于，本发明的真空密封容器系使用这样的陶瓷-金属结合材料进行封接：在上述陶瓷-金属结合材料中，所述的中间层的  形状为：通过所述的金属钎焊料成分，其与上述密封件接触部分的厚度大于其两端部。
再有，本发明的目的还在于，提供一种陶瓷-金属结合材料、一种陶瓷-金属粘合件的制作方法及一种使用该陶瓷-金属粘合件制作的真空密封容器。本发明的陶瓷-金属结合材料在作排气、热处理的长时间高温固相状态的热处理时，也能抑制活性金属钎焊料中的组成元素产生不利于结合的反应；本发明的制造方法在进行排气热处理等的长时间的高温下的固相状态的热处理中，也可稳定地得到良好的结合状态。
本发明的陶瓷-金属结合材料的特征还在于，所述结合材料具有以Ag层、Cu层及Ag的顺序粘合的粘合件和，形成于所述粘合件的至少一侧表面、至少含有Ti-Ag化合物的含Ti层。
本发明又是这样一种制造陶瓷-金属粘合件的制造方法，所述方法系将上述本发明的陶瓷结合材料设置于陶瓷部件和金属部件之间，使得所述含Ti层与上述陶瓷部件碰接，于真空下，在上述结合材料的熔融温度以上对上述部件作热处理，粘合上述陶瓷部件及金属部件，由此形成陶瓷-金属粘合件。
根据本发明的陶瓷-金属粘合件的制造方法，即使在粘合之前进行长时间高温下的固相状态的热处理，也可对陶瓷部件和金属部件作稳定的、良好的结合。
又，本发明的其它的陶瓷-金属粘合件的制造方法为，使Ag层、Cu层、Ag层及Ti层以所述顺序层合于陶瓷部件和金属部件之间，设置所述的Ti层使其与所述的陶瓷部件碰接，再将上述材料在真空中，保持于673K以上、在上述结合材料的熔融温度以下的温度范围内，随即升温至所述的结合材料的熔融温度以上进行热处理，粘合上述的陶瓷部件及金属部件。
在本发明的陶瓷-金属结合材料中，由于在Cu层和含Ti层之间设有几乎不固溶Cu的Ag层，从而，可以在固相状态的热处理中抑制Cu-Ti化合物的伴随发生，同时，也可促进Ti-Ag化合物的生成。而且，Ti-Ag化合物和稳定的Cu-Ti化合物不同，其溶于Ag-Cu钎焊料的速度很快，一旦与Ag-Cu液体接触，便立即溶于其中，形成Ti活度高的液相。另外，几乎看不到熔点的上升。这样，即可稳定地实现和陶瓷部件的良好的结合。
又，在本发明的其它的陶瓷-金属粘合件的制造方法中，由于生成了Ti-Ag化合物，由此，可以防止在预热处理时产生对粘合不利的Cu-Ti化合物，由该Ti-Ag化合物的生成，可得到足够的Ti活度。因此，可稳定地实现和陶瓷部件的良好的结合。
如上所述，根据本发明的陶瓷-金属结合材料，在作长时间的高温固相状态的热处理中，也能抑制活性金属钎焊料中的组成元素产生的不利于粘合的反应，实现良好的粘合状态，根据使用这种陶瓷结合材料的、本发明的陶瓷-金属粘合件的这种方法，在进行长时间的高温、固相热处理时，可稳定地得到良好的结合状态。另外，根据其它的陶瓷-金属粘合件的这种方法，也可同样稳定地得到良好的粘合状态。
附图的简单说明
图1为显示本发明的使用陶瓷-金属结合材料的陶瓷-金属粘合件的一个结构例子的截面图，图中，显示了该结构对于密封件及陶瓷制绝缘容器的配置关系。
图2为显示本发明的使用陶瓷-金属结合材料的陶瓷-金属层状物的另一个结构例子的截面图，图中，显示了该结构对于密封件及陶瓷制绝缘容器的配置关系。
图3为显示本发明的使用陶瓷-金属结合材料的陶瓷-金属粘合件的另一个结构例子的截面图。
图4为显示本发明的使用陶瓷-金属结合材料的陶瓷-金属粘合件的再一个结构例子的截面图。
图5为显示本发明的使用陶瓷-金属结合材料的陶瓷-金属粘合件的再一个结构例子的截面图。
图6所示为本发明的陶瓷-金属粘合件中的中间层部分的形状的一例的截面图。
图7所示为用于图4中所示的中间层的、本发明的陶瓷-金属粘合件中的一个结构实例的截面图，图中，显示了该结构对于密封件及陶瓷制绝缘容器的配置关系。
图8所示为用于图4中所示的中间层的、本发明的陶瓷-金属粘合件中的另一个结构实例的截面图，图中，显示了该结构对于密封件及陶瓷制绝缘容器的配置关系。
图9所示为本发明的陶瓷-金属粘合件、密封件及陶瓷制绝缘容器组合的外观斜视图。
图10所示为本发明的陶瓷-金属粘合件中的中间层的部分形状例子的截面图。
图11所示为本发明的陶瓷-金属粘合件中的中间层的另一部分形状例子的截面图。
图12所示为本发明的陶瓷-金属粘合件结构的截面图。
图13所示为模拟表示本发明的陶瓷-金属粘合件结构的结合部的截面观察结果的图。
图14所示为模拟表示实施例4的陶瓷-金属粘合制品结构的结合部的截面观察结果的图。
图15所示为模拟表示实施例6的真空密封容器的封接部分的截面观察结果图。
图16所示为模拟表示实施例5的真空密封容器的封接部分的截面观察结果图。
优选的实施例
以下，更详细地说明本发明。
本发明系这样一种陶瓷-金属结合材料、其制造方法及使用该材料的真空密封容器，本发明的所述的陶瓷-金属结合材料可适用于真空密封容器用的封接材料；在使用活性金属法对简单的真空密封容器进行封接时，可以防止元素从密封件向着钎焊料中扩散，由此，可重复性良好地形成可靠性高的封接部件。
本发明的陶瓷一金属结合材料由金属钎焊料成分、中间层及活性金属钎焊料成分这三种组份组成，下面，就其在用作真空密封容器用的封接材料的场合对其具体的结构作一说明。如图1所示，其结构为：由Ag-Cu钎焊料组成的金属钎焊料1、中间层2及由Ag-Cu-Ti钎焊料等组成的活性金属钎焊料3的箔或片材的层状物构成。
即，所述的层状物由以下的粘合件组成：一种用于将金属部件组成的密封件4结合于由陶瓷部件所组成的绝缘容器5上用的真空密封容器用的封接材料，该材料为设置于上述金属部件一侧的金属钎焊料成分；设置于上述陶瓷部件材料一侧的活性金属钎焊料成分；设置于所述金属钎焊料成分和活性金属钎焊料成分之间的、用于防止所述金属部件的组成元素扩散的中间层。
作为上述金属钎焊料1中的适用的金属钎焊料成分，可举出有Ag-Cu，Ag-Cu-In，Ag-Cu-Sn，Ag-Pd等。又，作为上述活性金属钎焊料3中的适用的活性金属钎焊料成分，可举出有在上述金属钎焊料中将活性金属合金化的钎焊料，或可举出金属钎焊料和活性金属的层状物及混合物。所用的活性金属可举出Ti、Zr、Hf、Al、Cr、Nb、V及它们的合金。另外，金属钎焊料成分及活性金属钎焊料成分也可含有上述的金属钎焊料及活性金属钎焊料的构成成分的一部分。
活性金属的用量最好设定为对所述金属钎焊料的0.1-30％(重量)的比值。当活性金属用量不满0.1％(重量)时，则可能得不到对于由陶瓷部件构成的绝缘容器的充分的湿润性；而另一方面，当其重量超过30％(重量)时，则可能导致不必要的熔点上升。再有，为了抑制生成不利于粘合的混合物相，理想的是，活性金属的用量为0.5-15％(重量)。金属钎焊料1及活性金属钎焊料3的厚度最好设定在这些钎焊料可被结合的最小限度范围内的用量，例如，最好是5μm-2mm的程度。又，为了促进密封容器内抽真空，将金属钎焊料及活性金属钎焊料中的至少一种作成如图2所示的波纹型钎焊料31或如图3所示的多孔质钎焊料32将是有效的。
本发明的真空密封容器用封接材料中的中间层2为一可防止金属部件的组成元素向活性金属钎焊料中扩散的扩散阻挡层，所述的金属部件构成了作粘合热处理时用的密封件。例如，在所用不锈钢制的密封件时，不锈钢的组成元素之一的Ni会溶出至钎焊料中，这是一个问题，然而，如果使该中间层发挥扩散阻挡层的作用，即可防止Ni溶出至钎焊料中。
在如上所述的中间层2中，最好使用如Cu等的金属材料的固相材料。这些固相材料在热处理时，上述的金属部件的组成元素的扩散速度慢，可以防止金属部件的组成元素到达活性金属钎焊料。
另外，即使所述的中间层在热处理时其自身溶入钎焊料中，也有必要选择其厚度，以使其可起到扩散阻挡层的作用。即，该中间层的厚度，根据钎焊料的用量及热处理的时间而异，理想的是25μm-1mm左右。当中间层的厚度小于25μm时，则该中间层在粘合时固溶于钎焊料中，将无法充分起到扩散阻挡层的作用，另一方面，其厚度大于1mm时，则其陶瓷部件由可能因残余应力而遭破坏，故不希望采用。
作为中间层2，在基本上可满足所述条件下，可以是任何金属材料，但是为控制由热应力导致的封接部的可靠性降低，最好是使用低膨胀系数的金属及低弹性模量的金属，具体地，作为上述的Ni的扩散阻挡层，最好使用W、Mo、Fe、Ta等的低膨胀系数金属及Ag、Cu等的低弹性模量金属。特别是，在使用Ag-Cu金属钎焊料作为金属钎焊料时，其中间层材料最好使用与钎焊料匹配较好的Ag及Cu。
另外，金属钎焊料1或活性金属钎焊料3也可是组成元素单位的层合件。或者，如图4所示，在绝缘容器5一侧的中间层2的一个主面上形成活性金属膜6的同时，沿中间层2的两面分别设置金属钎焊料1、101，而在绝缘容器4一侧，金属钎焊料101和活性金属膜6在热处理时成为活性金属钎焊料7。
又，在使用Ag及Cu作为中间层2时，也可形成如下的结构：(1)金属钎焊料成分-Ag层，中间层-Cu层，活性金属成分-Ag及活性金属层；或者，也可形成这样的结构：(2)金属钎焊料成分-Cu层，中间层-Ag，活性金属成分-Cu及活性金属层如此的结构也可将中间层的一部分用作钎焊料。
即，如图5所示，在例如由Cu组成的中间层2的二个基面上分别形成Ag膜8、81，以作为金属钎焊料成分及活性金属钎焊料成分，同时，在绝缘容器51的Ag膜81上再形成活性金属膜6。在这样的结构中，密封件一侧41的Ag膜8和由Cu组成的中间层2的一部分在热处理时成为金属钎焊料9，另外，绝缘容器一侧的Ag膜81和由活性金属膜6及Cu组成的中间层2的一部分在热处理时成为活性金属钎焊料71。此时，设定由Cu组成的中间层2的厚度，即可使该中间层2的一部分用作热处理时的钎焊料，又可使其固相部分残留下来作为扩散阻挡层。
在制造如上所述的密封材料时，可使用各种方法，例如，金属膜或片材迭压，或者，按照电镀或蒸镀方法等的PCD法成膜。
中间层的形状可以是简单的平片(板)状，但此时，依热处理的条件和材料的不同，中间层和陶瓷部件的热膨胀差可能会导致残余应力的发生，而易使陶瓷制绝缘容器发生裂纹及破坏。
即，为了排除残余应力的影响，减薄整个中间层，该中间层即可能在热处理时易发生变形，中间层在其与密封件一侧的金属钎焊料接触的部分溶入钎焊料中，而不能起到扩散阻挡层的作用，有降低密封部分的可靠性的危险。其原因可以认为是，随着热处理的时间延长，金属钎焊料在炉内的部分区域内的熔融时间过分延长。
对此，如图6所示，加厚通过金属钎焊料与密封件碰接的部分10a，且使用其两端部10b呈减薄的形状的中间层10，由此，可以防止中间层10的部分裂纹的发生及破坏。作为上述中间层的具体形状，可使用如图6(a)及如图6(b)所示的、使中间层10的端部10b倾斜(包括弯曲倾斜)的形状，及如图6(c)所示的，将中间层10的端部10b设计成阶梯状等的各种厚度渐次减薄的形状。
在使用如上所述的形状的中间层10时，可以使用多种结构。例如，如图7所示，在中间层10的近密封件4一侧，配置金属钎焊料1，同时，在中间层10的近绝缘容器5一侧，配置活性金属钎焊料3的结构，及，如图8所示，在中间层10的四周形成金属钎焊料的同时，在绝缘容器5一侧形成活性金属膜6的结构等。与使用平片(板)状的中间层的场合一样，可采用各种结构的中间层。
本发明的真空密封容器，如图9所示，系使用了如上所述的真空密封容器用的封接材料11，在真空中，将构成真空容器的陶瓷制绝缘容器5和用于封接该绝缘容器5的开口部的金属制密封件4封接(结合)而成。上述具体的封接材料的截面显示了图9中的I-I＇截面。
这里，所述绝缘容器5的材料并无特别的限制，但最好是如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化硅(SiO2)等热稳定的氧化物系陶瓷材料。因为，在真空密封容器制造时的高温加工过程中，需要所述陶瓷材料对热稳定。另外，密封件4的材料也无特别的限制，可使用42号合金(42Ni-58Fe合金)或铜，或一般的不锈钢材料(含有Cr、Ni等的Fe基合金，如SUS304L)。
在制造本发明的真空密封容器时，在如图9所示的设置了各个部件后，可在真空中，在由陶瓷制绝缘容器5和密封件4所构成的真空容器内进行排气，作封接前的热处理，其真空度越高越好，最好高于0.01Pa级，由此，可将容器内部充分地抽真空。热处理可在金属钎焊料及活性金属钎焊料的熔融温度以上、大于该温度100K的温度以下的范围内进行。为使各钎焊料完全熔融，所述热处理的保温时间应在1分钟以上，同时，为防止各钎焊料的组成元素蒸发，所述热处理的时间最好控制在1小时以下。
另外，在将真空容器倾斜设置于炉内时，若熔融的金属流向低处，则易发生偏离，但由使用中间层，则虽有若干度数的倾斜，由于毛细管现象，仍可以保持金属熔融，进行良好的封接。
下面，以实施例更详细地说明本发明。实施例1，比较实施例1
首先，如图10所示，将外径49mm、内径41mm、厚为0.2mm的Cu制的各环状构件11加工成其形状为：其通过金属钎焊料与密封件5碰接的部分11a为宽2mm×厚0.2mm的形状，同时，其二侧部位11b、11b的截面在厚度方向上以0.1mm/1mm的斜率倾斜。
如上所述的截面形状的Cu环作为中间层，在其两面用电镀法形成厚约为41μm的Ag膜，同时，在其与陶瓷绝缘容器接触的一面上，以蒸镀法形成厚约3μm的Ti膜，作为真空密封容器用的封接材料。
在上述真空密封容器用封接材料中，与密封件接触的面上形成的Ag膜为金属钎焊料成分，该Ag膜和Cu环的一部分在热处理时成为金属钎焊料，又，在与陶瓷制绝缘容器接触的一面上形成的Ti膜及Ag膜为活性金属钎焊料成分，该Ti膜及Ag膜和Cu环的一部分在热处理时成为活性金属钎焊料。
另一方面，准备外径50mm、内径40mm、高为60mm的铝制圆筒容器，分别将上述的封接材料设置于其开口部两端的粘合部上，其Ti膜与该铝制圆筒容器相接触，再在其上分别设置SUS304L(一种低碳的奥氏体不锈钢)制的密封件。
将配置了上述密封件的铝制圆筒容器放于真空炉内，在2.7×10-4Pa的真空中，以10K/min的升温速度升温至1043K，为在炉内取得该温度加热均匀，在此温度下保温120分钟。然后，以10K/min的升温速度加热至1083K，在此温度下保温10分钟，封接。
观察如上所得到的真空密封容器的封接部，可以看到，Cu环作为中间层的Cu固相部分厚约0.1mm。该厚度对封接时的热处理中所用的密封件的组成材料-SUS304L来说，已足够可以起到阻止Ni从该材料中溶出的扩散阻挡层的作用。又，该封接部分的流散性良好，可形成足够的接缝，未见有泄漏现象。再进行密封件的抗张试验，显示了良好的抗张强度，达1000Kgf。
另外，作为于本发明作比较的比例例1，使用了将100μm厚的平片状的72％的Ag-Cu合金薄片和6μm厚的Ti薄片层合的封接材料。除此之外，在与上述实施例同样的条件下，将SUS304L制的密封件封接于铝制圆筒容器上。观察如此所得的真空密封容器的封接部，可以看到，由于Ni从密封件的组成材料的SUS304L中溶出至活性金属钎焊料中，由此，使得活性金属钎焊料所作的结合不完全，明显可见到泄漏，无法用作抗张试验。又，活性金属钎焊料未流至铝制圆筒容器一侧，仅密封件被湿润。实施例2，比较实施例2
首先，如图11所示，将外径49mm、内径41mm、厚为0.2mm的Cu制的各环状构件12加工成其形状为：其通过金属钎焊料与密封件碰接的部分12a为宽2mm×高0.15mm的凸起部，同时，其二侧部位12b、12b的截面为厚度0.1mm的形状。
如上所述的截面形状的Cu环作为中间层，在其近密封件一侧的凸起部上设以厚约为200μm的Ag-Cu钎焊料，同时，在其与陶瓷绝缘容器接触的一侧设置含有1.5％(重量)Ti、厚50μm的Ag-Cu-Ti钎焊料，作为真空密封容器用的封接材料。
另一方面，准备外径50mm、内径40mm、高为60mm的铝制圆筒容器，分别将上述的封接材料设置于其开口部两端的粘合部上，所述凸起部靠近该密封件一侧。再在其上分别设置42号合金制的密封件。
将配置了上述密封件的铝制圆筒容器放于真空炉内，在2.7×10-4Pa的真空中，以15K/min的升温速度升温至1043K，为在炉内取得该温度加热均匀，在此温度下保温60分钟。然后，以15K/min的升温速度加热至1083K，在此温度下保温10分钟进行封接。
观察如上所得到的真空密封容器的封接部，未见有Cu环组成的中间层出现熔融的迹象，已足够可以在密封处理中起到阻止Ni从该作为密封件的组成材料42号合金中溶出的扩散阻挡层的作用。又，该封接部分的流散性良好，可形成足够的接缝，未见有泄漏现象。再进行密封件的抗张试验，显示了良好的抗张强度，达1000kgf。
另外，作为于本发明作比较的比较例2，使用了将100μm厚的平片状的72％的Ag-Cu合金薄片和6μm厚的Ti薄片层合的封接材料。除此之外，在于上述实施例同样的条件下，将42号合金制的密封件封接于铝制圆筒容器上。
观察如此所得的真空密封容器的封接部，可以看到，由于Ni从密封件的组成材料的42号合金中溶出至活性金属钎焊料中，由此，使得活性金属钎焊料所作的结合不完全，明显可见到泄漏，无法用作抗张试验，又，活性金属钎焊料未流至铝制圆筒容器一侧，仅密封件被湿润。实施例，比较实施例3
首先，如同实施例1，将外径89m、内径86m、厚为0.2mm的Cu的环状构件加工成为如图10所示的截面形状。该Cu环作为中间层，在其两面用电镀法形成厚约为40μm的Ag膜，同时，在其与陶瓷绝缘容器接触的一面上，以蒸镀法形成厚约3μm的Ti膜，作为真空密封容器用的封接材料。
在上述真空密封容器用封接材料中，与密封件接触的一面与实施例1同样，在热处理时成为金属钎焊料，又，在与陶瓷制绝缘容器接触的一面上，在热处理时成为活性金属钎焊料。
另一方面，准备外径90mm、内径84mm、高为180mm的铝制圆筒容器，分别将上述的封接材料设置于其开口部两端的粘合部上，使其Ti膜与该铝制圆筒容器相接触。再在其上分别设置42号合金制的密封件。
将配置了上述密封件的铝制圆筒容器设于真空炉内，在2.7×10-4Pa的真空中，以10K/min的升温速度升温至1013K，为在炉内取得该温度加热均匀，在此温度下保温120分钟。然后，以10K/min的升温速度加热至1093k，在此温度下保温20分钟进行封接。
观察如上所得到的真空密封容器的封接部的截面，可以看到，Cu环作为中间层的Cu固相部分厚约0.1mm。该厚度对封接时的热处理中所用的密封件的组成材料-42号合金来说，已足够可以起到阻止Ni从该材料中溶出的扩散阻挡层的作用。又，该封接部分的流散性良好，可形成足够的接缝，未见有泄漏现象。再进行密封件的抗张试验，显示了良好的抗张强度，达1000Kgf。
另外，作为于本发明作比较的比较例3，使用了从密封件一侧开始，顺序为0.05mm厚的Ag-Cu钎焊料、0.2mm厚的平片状的Cu环、厚3μm的Ti薄片、厚为0.05mm的Ag-Cu钎焊料的封接材料。除此之外，在与上述实施例3同样的条件下，将42号合金制的密封件封接于铝制圆筒容器上。观察如此所得的真空密封容器的封接部，可以看到，由于Ni溶入至金属钎焊料中，Cu环与钎焊料的接触部分的厚度平均为0.1mm，而在不与钎焊料的接触部分则为约0.2mm。密封件的抗张强度为700Kgf，低于上述实施例3的真空密封容器的相应值。
如上所说，根据本发明的真空密封容器用封接材料，可以由中间层防止元素从密封件扩散至活性金属钎焊料中，因此，可以重复性良好地形成可靠性高的封接部。而且，根据使用了该真空密封容器用的封接材料的本发明的真空密封容器，可得到高的结合强度和优异的封接可靠性。
其次，以本发明的其它实施例，就陶瓷-金属粘合件的制造方法作一说明，上述方法在进行排气热处理等的长时间的高温、固相热处理时，也能抑制不利于活性金属钎焊料中的组成元素结合的反应发生，且可得到良好的结合状态。
本发明的陶瓷-金属结合材料的结构为，具有以Ag层、Cu层及Ag层的顺序层合的层状物，和形成于上述层状物的至少一个表面上的、至少含有Ti-Ag化合物的含Ti层。
在本发明的陶瓷-金属结合材料中，在Cu层和含Ti层之间设有几乎不固溶Cu的Ag层，由此，可抑制在固相状态的热处理时Cu-Ti化合物的形成，另一方面，促进Ti-Ag化合物的生成。而且，Ti-Ag化合物与稳定的Cu-Ti化合物不同，其溶入Ag-Cu金属钎焊料的速度快，一旦与Ag-Cu的液相接触立即溶入液相，形成Ti活度高的液相。另外，几乎见不到熔点的上升。因此，可稳定地实现其与陶瓷部件的良好结合。
图12所示为本发明的一个实施形态的陶瓷-金属结合材料的结构截面图。图中的符号201表示分别以Ag层202、Cu层203及Ag层204层合的层状物，在该层状物201的至少一个表面上，形成有含有Ti-Ag化合物的含Ti层205。
在如上所述结构的陶瓷-金属结合材料中，在Cu层203和含Ti层205之间设有几乎不固溶Cu的Ag层204，由此，可抑制在固相状态的热处理时Cu-Ti化合物的形成，另一方面促进Ti-Ag化合物的生成。而且，由于存在非纯粹的Ti，而是作为Ti的化合物的活性金属的Ti，由此，可抑制粘合之前的Ti的氧化，稳定Ti的活度，以有助于结合。
而且，Ti-Ag化合物与稳定的Cu-Ti化合物不同，其溶入Ag-Cu金属钎焊料的速度快，一旦与Ag-Cu的液相接触立即溶入液相，形成Ti活度高的液相。另外，几乎见不到熔点的上升。因此，可稳定地实现其与陶瓷部件的良好粘合。同时，可得到具有优异的结合性和气密性的细微的金属钎焊料层(粘合层)。相比之下，Cu-Ti化合物溶入Ag-Cu的溶解速度慢，可长时间地稳定在固相状态，则也是Ti活度小的钎焊料液相的形成原因。此外，又可确认到熔点的上升。
含Ti层205可以至少含有Ti-Ag化合物，例如，可由Ti-Ag的单独层及含有Ti-Ag化合物的含Ti层等构成。又，在含Ti层205中的Ti-Ag化合物的含量最好在10％(重量)以上，更好的在60％(重量)以上。当含Ti层205中的Ti-Ag化合物的含量不到10％(重量)，则可能不能充分得到如上所述的效果。作为粘合材料整体的Ti的组份最好在对Ag-Cu钎焊料的0.1-30％(重量)程度。当Ti组份不到0.1％(重量)，则难以得到对于陶瓷部件的足够的湿润性，另一方面，如其组份超过30％(重量)，则可能导致不必要的熔点上升。为抑制对于粘合不利的化合物相的生成，Ti组份的最好在0.5-15％(重量)。
Ag和Cu的比值(Ag层202和Cu层203及Ag层204和Cu层203的比值)可作成共晶组份，例如，在用于与含有42号合金等的Ti的金属部件的结合时，由于Ni对钎焊料的扩散由可能给粘合性能带来不利影向，最好作成粘合材料中的Cu的一部分熔融残留的组份，使溶剩的Cu中间层发挥扩散阻挡层的作用。具体地，Ag∶Cu的厚度比(重量比)最好为1∶0.7-10的程度，上述比率的作成可以固相将Cu层203的一部分保持于钎焊料中。
本发明的陶瓷-金属粘合材料，对于制作如真空管、及闸流晶体管等的真空密封容器时的陶瓷部件和金属部件的粘合(封接)等是有效的。由于它可将例如，含Ti层205形成于层状物201的二面，由此，也可用于陶瓷部件相互之间的粘合。
如上所述的陶瓷-金属结合材料，可由如以下的方法制得。即，首先以覆层和电镀的方法在Cu板203的两面形成Ag层202和204，制得层状物，Ag和Cu的比值如前所述。
其次，直接与其Ag层接触，在上述层状物201的至少一侧表面的Ag层202、204上形成含有Ti-Ag化合物的含Ti层205。作为该含有Ti-Ag化合物的含Ti层205的形成方法，可直接包覆以TiAg或Ti13Ag等的Ti-Ag化合物，或以溅射法等的PVD方法形成Ti-Ag化合物。
活性金属钎焊料未流至铝制圆筒容器一侧，仅密封件被湿润。
又，也可在上述层状物201的至少一侧的Ag层202、204上，在以覆层法及PVD法形成Ti层之后，由热处理形成含有TiAg等的Ti-Ag化合物的含Ti层205。此时，为促进Ti和Ag的反应，最好由蒸镀法、溅射法等的PVD法形成Ti层。在以热处理形成Ti-Ag化合物时，该二层的结晶方位的关系并无特别限制，但由组合Ag(200)取向和Ti(002)取向，可促进热处理对化合物的形成。
为了形成上述Ti-Ag化合物的热处理，为防止Ti的氧化，最好在大于0.1Pa级的高真空下，在673-973K的温度下进行。若热处理的温度不到673K，则恐无法充分形成Ti-Ag化合物；另一方面，若该温度超过973K，则可能生成不利于除Ti-Ag化合物以外的化合物粘合的化合物相。
以下所示的陶瓷-金属结合物的制作方法系使用了上述本发明的陶瓷-金属结合材料，粘合(封接)陶瓷部件和金属部件的方法。
即，首先，如上所述，将本发明的陶瓷-金属结合材料设置于陶瓷部件和金属部件之间，以使含Ti层205和陶瓷部件碰接。在此状态下作真空热处理，粘合(封接)陶瓷部件和金属部件。
作为被粘合部件的陶瓷部件及金属部件并无特别限制，但是，本发明特别适用于需预先作高温、长时间的热处理(排气热处理)的真空管等、真空密封容器的结构部件的陶瓷容器和金属板(片)的粘合(封接)。
热处理时的真空度最好高于0.1Pa。又，热处理的温度在Ag、Cu的熔融温度以上，只要在该温度至该温度以上的100K温度范围内即可。Ti-Ag化合物易溶于Ag-Cu钎焊料中，而不会引起如Cu-Ti化合物的熔点上升，因此，在通常的Ti-Ag钎焊料的熔融温度的热处理条件下，可进行充分的粘合。保温时间在钎焊料熔融的条件下，以短为好。具体地，保温时间最好在1分钟以上，以使钎焊料完全熔融，又应在1小时以下，以防止钎焊料构成元素的挥发。
设有本发明的陶瓷-金属粘合材料，又在如上所述的条件下进行热处理，则即使在粘合(封接)之间进行排气热处理等的长时间的高温热处理，也可防止生成对粘合不利的Cu-Ti化合物，同时，由Ti-Ag化合物可得到充分的Ti活度，可以稳定地、优质地粘合陶瓷部件和金属部件。又，由于在热处理之后，可得到具有优异的粘合性和密封性的细微的钎焊料层，从而，可得到粘合良好的粘合件(封接件)。
以下，就本发明的其它的陶瓷-金属粘合件的制作方法作一叙述。首先，在陶瓷部件和金属部件之间，顺序地层合Ag层、Cu层、Ag层及Ti层，使该层状迭合的粘合材料的Ti层与陶瓷部件接触。上述的粘合材料在本发明的粘合材料的制作工序中，其状态与为了形成Ti-Ag化合物所作的热处理前的状态相同。即，其制作方法及Ti组份、Ag-Cu组份等如同前述。
在上述状态下，在真空中实施热处理，粘合陶瓷部件和金属部件，但在粘合的热处理，即，钎焊料熔融之前，一旦达到673K温度以上，即在粘合材料不到熔融温度的温度下保温(预热处理)。由该热处理的进行，可抑制Cu-Ti化合物的形成，且可生成Ti-Ag化合物。当预热处理的温度不到673K时，则恐无法充分形成Ti-Ag化合物。该预热处理的温度上限具体地以1050K为理想。
所述预热处理可与制作真空密封容器时的排气热处理共同进行。另外，预热处理的保温时间在关于生成Ti-Ag化合物时以30分-5小时左右为佳。但在与排气热处理同时进行时，则可与具体情况相适应。
此后，将温度升温至Ag-Cu钎焊料的熔融温度以上、高于该熔融温度100K的温度范围，熔融钎焊料，粘合陶瓷部件和金属部件。预热处理时的真空条件和粘合热处理时的条件最好如同前述的制作方法。
根据本发明的陶瓷-金属粘合件的制作方法，即使在粘合(封接)之前进行排气热处理等的长时间的固相热处理，该热处理也仅相当于预热处理，可防止生成对粘合不利的Cu-Ti化合物，生成Ti-Ag化合物。而且，由该Ti-Ag化合物的生成，可得到充分的Ti活度，可以稳定地、优质地粘合陶瓷部件和金属部件。又，由于在热处理之后，可得到具有优异的粘合性和密封性的细微的钎焊料层，从而，可得到粘合良好的粘合件(封接件)。
可是，当将被粘合部件放于炉内时，若结合界面上有倾斜，则熔融金属流向低处，容易发生偏离。特别是，当金属部件的面积小于陶瓷部件的结合面时，则由可能造成钎焊料的流散不充分。此时，在上述的任一制作方法中，只要使粘合材料中的Cu层的一部分在粘合中存在有固相，以作为具有与粘合面同等程度的面积的扩散阻挡层即可，由于在该Cu层和陶瓷部件的间隙中保持有钎焊料的液相可进行无缺陷的、整体均匀的优质的封接。实施例4，比较实施例4
首先，在厚为0.2mm的Cu片二面电镀约40μm的Ag层，同时，在其一侧的Ag层上，以蒸镀法形成厚约3μm的Ti层，作为粘合材料。另一方面，准备直径30mm、厚为5mm的铝制部件及与其相同形状的SUS304L(一种低碳的奥氏体不锈钢)部件。将上述的粘合材料置于该氧化铝部件和SUS304L制部件之间，使含Ti层与氧化铝部件接触。
将上述材料置于在2.5×10-4Pa的真空中，以10K/min的升温速度升温至1013K，在此温度下保温2小时，形成Ti-Ag化合物。然后，以10K/min的升温速度加热至1058K，在此温度下保温5分钟，粘合氧化铝部件和SUS304L制部件。
为了与实施例4进行比较，作成比较例4。将200μm厚的平片状Ti-Ag-Cu合金钎焊料作为粘合材料，其置于相同尺寸的氧化铝部件和SUS304部件之间，以与实施例4相同的条件进行热处理，粘合氧化铝部件和SUS304部件。
观察由这些实施例4及比较例4得到的各个陶瓷-金属粘合件的状态，其结果是，由实施例4所得的粘合件其结合良好。又，观察结合部位的截面，则如图13的模拟所示，在其层状物211内的与氧化铝部件212结合的界面一侧，形成了Ti的偏析层211a，而且，钎焊料层212自身也具有细微的共晶组份。图中的符号213为SUS304部件。
另一方面，由比较例4所得的粘合件中，钎焊料尚未完全熔融，只是简单地从氧化铝材料上剥离。观察接合部的截面，则如图14的模拟所示，可以肯定在结合层211中存在有Cu-Ti化合物214。钎焊料215的材料本身为粗大的二相组织，没有形成Ti偏析层。实施例5
对与实施例4同样制作的粘合材料，预先在2.5×10-4Pa的真空中作973K×2小时的热处理。确认该热处理后的粘合材料的状态，在Ti层上生成Ti-Ag化合物。将该含有Ti-Ag化合物的含Ti层的粘合材料置于一如同实施例4的尺寸的氧化铝部件和SUS304L部件之间，使该含有Ti-Ag化合物的含Ti层与氧化铝接触，将上述材料在2.5×10-4Pa的真空中，以10K/min升温速度加热至1058K，在此温度下保温5分钟，粘合氧化铝部件和SUS304L部件。
观察如此所得的粘合件的状态，其结果如同实施例4，形成了良好的结合。又，该接合部的组织也如同实施例4。实施例6
将外径49mm、内径41mm、厚为0.2mm的Cu制的环状构件二面用电镀法形成厚约为40μm的Ag膜，同时，在其中一侧的Ag层上以蒸镀法形成厚约3μm的Ti膜，作为密封粘合材料。
其次，准备外径50mm、内径40mm、高为60mm的铝制圆筒容器，分别将上述的封接材料设置于其两端的粘合部上，使其Ti膜与该铝制圆筒容器相接触，接着，在其上设置SUS304L制的边沿密封型的端板。
将上述部件在2.7×10-4Pa的真空中，以10K/min的升温速度升温至973K，在此温度下保温2小时。同时进行Ti-Ag化合物的形成和容器内部的烧制。然后，以10K/min的升温速度加热至1060K，在此温度下保温5分钟，制得真空密封容器。比较例5
另一方面，为与实施例6作比较，作为比较例5，将外径49mm、内径41mm、厚为0.2mm的Ti-Ag-Cu合金钎焊料作结合材料，除此之外，与实施例6同样，制作真空密封容器。
观察由这些实施例6及比较例5所作的各个真空密封容器的状态。其结果，实施例6的真空密封容器如图15模拟显示，其封接部21的钎焊料流散性良好，可形成足够的接缝。图15中的23，为作为扩散阻挡层维持固相状态的Cu中间层，在Cu中间层23和氧化铝容器24之间，近氧化铝容器的界面上形成Ti偏析层25，且，钎焊料26自身也具有细微的共晶组织。图中的符号27为SUS304L制的边沿密封型端板。另外，实施例6的真空密封容器中未见有裂纹，在作抗张试验时，显示了1000Kgf的抗张强度。
另一方面，比较例5的真空密封容器上，如图16所模拟显示的，钎焊料28完全未溶，其表面呈梨纹状，也有一部分区域为形成接缝。观察钎焊料28的截面组织，几乎不见有细微的共晶组织，为一含Cu-Ti化合物的粗大组织，没有形成Ti偏析层。此外，比较例2的真空密封容器上明显有裂纹，再作抗张试验，其抗张强度为300Kgf，这时从界面剥离。实施例7，比较例6
在外径49m、内径41m、厚为0.15mm的Cu制的环状构件二面用电镀法形成厚约为30μm的Ag膜。同时，在其另一侧的Ag层上以蒸镀法形成厚约5μm的Ti-Ag化合物层，以溅射法成膜，作为密封粘合材料。
其次，准备外径50mm、内径40mm、高为60mm的氧化铝制圆筒容器，分别将上述的封接材料设置于其两端的粘合面上，使其Ti-Ag化合物层膜与该铝制圆筒容器相接触，接着，在其上设置SUS304L制的密封件。
将上述部件在2.7×10-4Pa的真空中，以10K/min的升温速度升温至1103K，在此温度下保温20分钟。封接该铝制圆筒容器和SUS304L制的密封件。
另一方面，为与实施例7作比较，作为比较例6，将外径49mm、内径41mm、厚为0.2mm的Cu环的两面用电镀法形成厚约为30μm的Ag膜，同时，在其另一侧的Ag层上以蒸镀法形成厚约5μm的Ti-Ag化合物层，以溅射法成膜，将该粘合材料与上述实施例7同样，置于氧化铝制圆筒容器和SUS304L制的密封件之间，不作形成Ti-Ag化合物的热处理，而直接以10K/min的升温速度升温至1103K，在此温度下保温20分钟，封接氧化铝制圆筒容器和SUS304制密封件。
观察该实施例7和比较例6的封接部，实施例中的封接部表面与通常的Ag-Cu钎焊料无所不同，但比较例6的封接部表面上形成部分黑色覆膜。
如上所述，根据本发明的陶瓷粘合材料，即使在作长时间的高温固相热处理时，也可抑制活性金属钎焊料中的构成元素对于粘合的不利影响，可实现良好的粘合状态。另外，根据使用了该陶瓷-金属粘合材料的陶瓷-金属粘合件的制造方法，即使在进行高温长时间的固相热处理时，也可得到稳定的良好的粘合状态。又，使用其它的陶瓷-金属粘合件的制作方法，也可同样地得到良好的粘合状态。

Claims (15)

1.一种陶瓷-金属粘合材料，系用于将由金属部件结合于陶瓷部件上的陶瓷-金属封接材料，其特征在于，所述粘合材料包括：设置于上述金属部件一侧的金属钎焊料层；设置于上述陶瓷部件一侧的活性金属钎焊料层；设置于上述金属钎焊料层和活性金属钎焊料层之间、以防止上述金属部件的组成元素扩散的中间层，所述金属钎焊料层的成分含有Ag-Cu、Ag-Cu-In、Ag-Cu-Sn、Ag-Pd组中的任一种成分而成，所述活性金属钎焊料层的成分含有Ti、Zr、Hf、Al、Cr、Nb、V中的任一种，所述中间层的成分为W、Mo、Fe、Ta、Ag、Cu组中的任一种，所述活性金属钎焊料层的成分的含量为对于金属钎焊料层的成分的0.1-30％(重量)。
2.如权利要求1所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述活性金属钎焊料层的膜厚为5μm-2mm。
3.如权利要求1所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述活性金属钎焊料层的成分的含量为对于金属钎焊料层的成分的0.1-15％(重量)。
4.如权利要求1所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述中间层的膜厚为25μm-1mm。
5.如权利要求1所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述金属钎焊料与所述中间层的膜厚之比为1∶0.7-10。
6.如权利要求5所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述金属钎焊料层为Ag，所述中间层成分为Cu。
7.如权利要求1所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述金属钎焊料层为Ag-Cu，所述中间层为Ag、Cu中的任一种。
8.如权利要求1所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述金属钎焊料层或活性金属钎焊料层中的至少一种材料作成波纹型钎焊料。
9.如权利要求1所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述金属钎焊料层或活性金属钎焊料层中的至少一种材料作成多孔状钎焊料。
10.一种陶瓷-金属粘合材料，系用于将由金属部件结合于陶瓷部件上的陶瓷-金属结合材料，其特征在于，所述结合材料包括：设置于上述金属部件一侧的金属钎焊料层；设置于上述陶瓷部件一侧的活性金属钎焊料层；设置于上述金属钎焊料层和活性金属钎焊料层之间、以防止上述金属部件层的组成元素扩散的中间层，所述金属钎焊料层的成分含有Ag-Cu、Ag-Cu-In、Ag-Cu-Sn、Ag-Pd组中的任一种成分而成，所述活性金属钎焊料层的成分含有Ti、Zr、Hf、Al、Cr、Nb、V中的任一种，所述中间层的成分为W、Mo、Fe、Ta、Ag、Cu组中的任一种。所述中间层通过所述的金属钎焊料成分与上述密封件接触部分的厚度大于其二端部，所述活性金属钎焊料层的成分的含量为对于金属钎焊料层的成分的0.1-30％(重量)。
11.如权利要求10所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述的中间层其端部形成倾斜的锥状。
12.如权利要求10所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述的中间层其端部形成阶梯状。
13.如权利要求10所述的陶瓷-金属粘合材料，其特征在于，所述的中间层的整个面上覆以金属钎焊料。
14.一种真空密封容器，所述的真空密封容器为具有由陶瓷部件组成的绝缘容器和由密封所述绝缘容器的开口部的金属部件组成的密封件的真空密封容器，其特征在于，所述真空密封容器系用陶瓷-金属粘合材料将由金属部件组成的密封件封接于陶瓷材料构成的绝缘容器上而成，所述粘合材料包括：设置于上述金属部件一侧的金属钎焊料层；设置于上述陶瓷部件一侧的活性金属钎焊料层；设置于上述金属钎焊料层和活性金属钎焊料层之间、以防止上述金属部件层的组成元素扩散的中间层，所述金属钎焊料层的成分含有Ag-Cu、Ag-Cu-In、Ag-Cu-Sn、Ag-Pd组中的任一种成分而成，所述活性金属钎焊料层的成分含有Ti、Zr、Hf、Al、Cr、Nb、V中的任一种，所述中间层的成分为W、Mo、Fe、Ta、Ag、Cu组中的任一种，所述活性金属钎焊料层的成分的含量为对于金属钎焊料层的成分的0.1-30％(重量)。
15.一种真空密封容器，所述的真空密封容器为具有由陶瓷部件组成的绝缘容器和由密封所述绝缘容器的开口部的金属部件组成的密封件的真空密封容器，其特征在于，所述真空密封容器系用陶瓷-金属粘合材料将由金属部件组成的密封件封接于陶瓷材料构成的绝缘容器上而成，所述陶瓷-金属粘合材料包括：设置于上述金属部件一侧的金属钎焊料层；设置于上述陶瓷部件一侧的活性金属钎焊料层；设置于上述金属钎焊料层和活性金属钎焊料层之间、以防止上述金属部件的组成元素扩散的中间层，所述金属钎焊料层的成分含有Ag-Cu、Ag-Cu-In、Ag-Cu-Sn、Ag-Pd组中的任一种成分而成，所述活性金属钎焊料层的成分含有Ti、Zr、Hf、Al、Cr、Nb、V中的任一种，所述中间层的成分为W、Mo、Fe、Ta、Ag、Cu组中的任一种。所述中间层通过所述的金属钎焊料成分与上述密封件接触部分的厚度大于其二端部，所述活性金属钎焊料层的成分的含量为对于金属钎焊料层的成分的0.1-30％(重量)。
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