JP4874038B2

JP4874038B2 - 電極内蔵セラミック構造体

Info

Publication number: JP4874038B2
Application number: JP2006248011A
Authority: JP
Inventors: 猛松井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: JP2008071573A

Description

本発明は、セラミックヒーター、内部配線を備えたヒーター支持部材、内部配線を備えた断熱部材など、急激にかつ大きく温度変化する環境下で使用される電極内蔵セラミック構造体に関する。

急激にかつ大きく温度変化する環境下で使用される電極内蔵セラミック構造体として、例えばセラミックヒーターが挙げられる。このセラミックヒーターは、例えば窒化珪素、サイアロン、アルミナ、窒化アルミニウム等の支持体（絶縁基体）に、タングステン、モリブデン、レニウム、及びこれらの合金、あるいはタングステンカーバイド、窒化チタン、二珪化モリブデン等からなる抵抗発熱体（メタライズ電極）が埋設されてなる構造であって、脱臭装置の加熱手段として用いることが知られている（特許文献１を参照。）。

この脱臭装置の加熱手段として用いられるセラミックヒーターは、数百℃まで温度上昇するようになっており、このように急激にかつ大きく温度変化する環境下で使用されるものであるから、セラミックヒーターには耐熱衝撃性が要求される。この耐熱衝撃性は、材料の線膨張率が関係することが知られており、支持体（絶縁基体）の形成材料としてはコージェライト系セラミック焼結体が好ましく採用できる（特許文献２を参照。）。
特許第３６９９５７２号特開平１−２６５４７７号公報

しかしながら、これらの部品に対して急激にかつ大きな温度変化が何度も繰り返し加わると、コージェライト系セラミック焼結体からなる支持体（絶縁基体）と抵抗発熱体（メタライズ電極）との間にクラックが発生し、絶縁性が確保できず機能が低下あるいは停止してしまうという問題があった。

このような問題は、セラミックヒーターに限られず、絶縁基体（磁器）にメタライズ電極を内蔵した電極内蔵セラミック構造体であって、急激にかつ大きく温度変化する環境下で使用されるもの、例えば内部配線を備えたヒーター支持部材、内部配線を備えた断熱部材、ＤＰＦ（ディーゼルエンジンのパーティキュレート捕集用フィルタ）、車載用の多層回路基板などにも当てはまる問題である。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、熱衝撃に対する耐性に優れ、絶縁基体とメタライズ電極との間の剥離や絶縁基体（磁器）のクラックなどの発生を抑制した電極内蔵セラミック構造体を提供することを目的とする。

本発明は、コージェライトを主結晶相とする絶縁基体の内部に、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方を３０〜７０体積％、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートを７０〜３０体積％含有するメタライズ電極が形成されており、前記絶縁基体と前記メタライズ電極との３０℃から８００℃における線膨張率差が３．５×１０^−６／℃以下であることを特徴とするものである。

本発明の電極内蔵セラミック構造体によれば、メタライズ電極の接合強度が強く、また絶縁基体とメタライズ電極との線膨張率差が低減されて熱衝撃によるメタライズ電極の剥離を抑制することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の電極内蔵セラミック構造体としては、図１に示すようなセラミックヒーターを例示することができる。
このセラミックヒーターは、絶縁基体１を構成する絶縁層１１と絶縁層１２とで抵抗発熱体としてのメタライズ電極２を挟持した構成、換言すれば、絶縁基体１の内部にメタライズ電極２が形成された構成になっている。そして、メタライズ電極２はメアンダー形状（蛇行形状）に形成されており、その両端が接続パッド３に接続され、さらに接続パッド３はリード線４に接続されている。

絶縁基体１は、耐熱衝撃性を考慮して線膨張率の小さいコージェライトを主結晶相とすることが重要である。このコージェライト結晶の含有量は８５体積％以上、好ましくは９０体積％以上である。そして、残部には、例えばＣａＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類酸化物、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３などの遷移金属酸化物が、焼成温度範囲の調整や着色剤として１０体積％程度添加される。なお、この絶縁基体の３０℃から８００℃における線膨張率は１〜２×１０^−６／℃程度となっている。

メタライズ電極２は、絶縁基体１を構成する絶縁層１１と絶縁層１２の間に形成されており、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方を３０〜７０体積％含有するとともに、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートを７０〜３０体積％含有している。メタライズ電極にＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートが含まれることにより、メタライズ電極２の焼成温度を下げることができ、絶縁基体１と収縮挙動を合わせることができる。

メタライズ電極２に含まれる金属（タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方）が３０体積％未満でかつＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートが７０体積％を越えると導通が得られなくなり、メタライズ電極２に含まれる金属（タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方）が７０体積％を越えＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートが３０体積％未満であると絶縁基体１とメタライズ電極２との接合強度が十分に得られなくなる。したがって、金属（タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方）を３０〜７０体積％、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートを７０〜３０体積％含有するのが重要であり、特に金属（タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方）を５０〜６０体積％、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートを５０〜４０体積％含有するのが好ましい。希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、・・・、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれ、希土類元素の異なる２種以上のダイシリケートが含まれていてもよい。

ここで、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートは、選択される希土類元素によってメタライズ電極の線膨張率を小さくすることができ、この観点から希土類元素としてはＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｌｕ等が好ましい。モリブデン（３０〜８００℃における線膨張率６×１０^−６／℃程度）はタングステン（３０〜８００℃における線膨張率５．５×１０^−６／℃程度）よりも線膨張率が大きいので、金属としてモリブデンを用いる場合は希土類元素として線膨張率を小さくするものを選定することが重要になる。

本発明においては、絶縁基体１とメタライズ電極２との３０℃から８００℃における線膨張率差が３．５×１０^−６／℃以下であるのが重要である。ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートにおいて選択される希土類元素によっては、絶縁基体１とメタライズ電極２との線膨張率差を小さくすることができず、良好な接合状態を維持できずメタライズ電極２の剥離や絶縁基体１（磁器）のクラックの発生を抑制することができない場合もあるからである。

なお、絶縁基体１とメタライズ電極２のそれぞれの線膨張率は、絶縁基体１またはメタライズ電極２を構成する組成と同じ組成の約４×４×１５ｍｍ程度のサンプル片を用意し、雰囲気の温度を上げながらサンプル片の伸び量をリガク製ＴＡＳ−２００で測定し、元の長さからの比率を計算することにより求められる。

ここで、組成が予めわからない場合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、ピーク強度比を測定して組成を見積もり、その組成に合わせたサンプル片を用意して上記のように伸び量を求めることで、線膨張率を求める。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の他、ＴＥＭ−ＥＤＳで組成、比率を見積もってもよい。

このような電極内蔵セラミック構造体は、絶縁基体とメタライズ電極との収縮挙動を同じように調整することができ接合強度に優れるとともに、線膨張率差も小さくすることができることから、急激にかつ大きく温度変化する環境下で使用された場合であっても、熱衝撃に対する耐性に優れ、絶縁基体とメタライズ電極との間の剥離や絶縁基体（磁器）のクラックなどの発生を抑制することができる。なお、本発明の電極内蔵セラミック構造体としては、セラミックヒーターに限定されず、内部配線を備えたヒーター支持部材、内部配線を備えた断熱部材、ＤＰＦ（ディーゼルエンジンのパティキュレート捕集用フィルタ）など、急激にかつ大きく温度変化する環境下で使用されるものに好適に用いることができる。

本発明の電極内蔵セラミック構造体の製造方法について説明する。

まず、絶縁基体（磁器）の主原料粉末として平均粒径０．５〜１０．０μm、純度９８％以上のコージェライト粉末９０〜９９．５質量％と、副成分として平均粒径０．５〜５μｍ、純度９９．０％以上のアルカリ土類金属酸化物０．５〜１０質量％とを準備する。このように副成分を添加することにより、絶縁基体（磁器）の焼結性を向上させ空孔を低減させるとともに、線膨張率の調整も可能となる。副成分としてはアルカリ土類金属酸化物に限定するものではなく、たとえば希土類酸化物などでも同様の効果が得られる。

ここで、コージェライトが析出するような組成となるように、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはこれらの複合酸化物でコージェライト粉末の一部あるいは全部を置換してもよい。また、上記酸化物の添加に当たっては、酸化物粉末以外に、焼成によって酸化物を形成しうる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などとして添加してもよい。

次に、各々の混合粉末を用いて、シート状成形体を作製する。シート状成形体は、周知の成形方法によって作製することが出来る。例えば、上記の混合粉末に有機樹脂（バインダー）や溶媒を添加してスラリーを調整した後、ドクターブレード法、プレス成形、圧延成形、押し出し成形等により所定の厚みのシート状成形体を作製できる。そして、必要ならばこのシート状成形体にマイクロドリル、レーザー等により直径が５０〜２５０μｍのビアホール導体用スルーホールを形成してもよい。

さらに、平均粒径０．５〜５μｍのタングステンおよびモリブデンの少なくとも一方が３０〜７０体積％、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートが７０〜３０体積％の割合になるように秤量する。これらの固形成分に対して、有機樹脂（バインダー）や溶剤を添加混合してメタライズペーストを調整し、このメタライズペーストをシート状成形体の所定箇所にスクリーン印刷、グラビア印刷等の手法によって印刷塗布する。

ここで、上記タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方からなる粉末に、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートの代わりに、希土類酸化物とＳｉＯ_２とを１：２のモル比となるように添加し、焼成後にＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートが上記体積比率になるようにペーストを調整してもよい。希土類酸化物はコージェライトと反応し、絶縁基体（磁器）に対し助剤としての効果があり、これにより接合力が上昇する。また、希土類酸化物はタングステンやモリブデンと反応しやすく、メタライズ電極の内部において金属粒子の表面濡れ性をよくする効果がある。

この金属の平均粒径が０．５〜５μｍであることが重要である。０．５μｍに満たないと粉体の凝集等により均質なメタライズペーストが安定して得られない傾向があり、また５μｍを超えると焼結が不十分になる傾向があるためである。この金属は特に０．５〜３μｍ、さらには０．５〜２μｍの粒径であることが好ましい。

そして、シート状成形体に対して、上記メタライズペーストを、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法により印刷塗布する。

次いで、メタライズペーストを表面及び内部に有するシート状成形体を位置あわせして積層圧着した後、窒素雰囲気あるいは還元雰囲気にて焼成を行う。この構造体を焼成温度が１３００〜１５００℃の温度となる条件で焼成することが重要であり、特に１３００〜１４５０℃、更には１３３０℃〜１４００℃で焼成することが好ましい。この焼成温度が１３００℃より低いと、緻密化が十分に進まず、十分な磁器強度が得られないため、メタライズ電極の接合強度も得られず信頼性が確保できないという傾向がある。一方、焼成温度が１５００℃より高いと、絶縁基体を構成するコージェライトの融点を超えてしまい、所望の形状が得られなくなる。

以上の製造方法により、電極内蔵セラミック構造体が完成する。

電極内蔵セラミック構造体の絶縁基体（磁器）の原料粉末として純度９８％、平均粒径が３μmのコージェライト粉末（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_１０Ｏ_１８）９５質量％に、副成分として平均粒径３μｍ、純度９９．０％のアルカリ土類金属酸化物５．０質量％を準備する。成形用有機樹脂（バインダー）としてアクリル系樹脂、溶媒としてトルエンを混合してスラリーを調製した。これらのスラリーをドクターブレード法にて厚さ２５０μｍのシート状に成形した。

メタライズとして、平均粒径が３μｍのタングステン（Ｗ）粉末またはモリブデン（Ｍｏ）粉末と、純度９９％、平均粒径１．０μｍのＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３の各粉末およびＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物を表1に示す比率にて混合し、これにアクリル系バインダーとアセトンを溶媒として混合し、メタライズペーストを作製した。

そして、シート状成形体の所定箇所に前記メタライズペーストを印刷塗布した。上記のようにして作製した各シート状成形体を必要に応じて複数枚積層圧着して成形体を作製した。

その後、このシート状成形体を、窒素含有雰囲気で脱脂を行った後、還元雰囲気にて１３５０℃の最高温度で２時間焼成し、評価用の電極内蔵セラミック構造体を作製した。

なお、表１に示すメタライズ電極の線膨張率は、メタライズ電極を構成する組成と同じ組成の約４×４×１５ｍｍ程度のサンプル片を用意し、雰囲気の温度を上げながらサンプル片の伸び量をリガク製ＴＡＳ−２００で測定し、元の長さからの比率を計算することにより求めた。また、絶縁基体とメタライズ電極との線膨張率差は、それぞれを構成する組成と同じ組成の約４×４×１５ｍｍ程度のサンプル片を用意し、雰囲気の温度を上げながらサンプル片の伸び量をリガク製ＴＡＳ−２００で測定し、元の長さからの比率を計算することにより求めた。

作製した本発明の電極内蔵セラミック構造体および本発明の範囲外の電極内蔵セラミック構造体の形状は次の通りである。ピール強度評価は、電極内蔵セラミック構造体を外形２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍとし、メタライズは４ｍｍ×４ｍｍを５箇所、各サンプルの表面に形成した。耐薬品性の評価は、同様にコージェライト質構造体を外形２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍとし、メタライズは１０ｍｍ×１０ｍｍを電極内蔵セラミック構造体の中央表面に形成した。

メタライズ電極の評価方法は次の通りである。ピール強度評価は、前記評価サンプルのメタライズ電極にワイヤを半田付けし、垂直に引っ張り上げる。絶縁基体（磁器）あるいはメタライズ電極界面、ワイヤの切断などにより、引っ張り上げる力に対する抵抗力が極端に低下したときの直前の負荷よりピール強度を求めた。ピール強度評価は、熱衝撃試験前および熱衝撃試験後に実施した。熱衝撃試験は、サンプルを空気中で８００℃まで炉で加熱を行った後、空気中にサンプルを放置し冷却させた。これを１０回繰り返した後、熱衝撃試験後のピール強度評価を実施した。以上の実験結果を表１に示す。

表１に示すように、金属が７０体積％を超えＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートが３０体積％を下回るサンプル（試料Ｎｏ．２３、３０）では、ピール強度が低下していることがわかる。一方、金属量が３０体積％を下回りＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートが７０体積％を超えるサンプル（試料Ｎｏ．２９）では導通が取れなくなり、実用に適さないことがわかる。

また、絶縁基体とメタライズ電極との線膨張率差が３．５を超えるサンプル（試料Ｎｏ．６、７、１３、１４）では、熱衝撃試験後のピール強度が低下してしまうことがわかる。

なお、焼成温度以下で液相を形成するＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｓｉ_２Ｏ_３を添加したもの（試料Ｎｏ．３７）、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｓｉ_２Ｏ_３を添加したもの（試料Ｎｏ．３８）、ガラスを添加したもの（試料Ｎｏ．３９）についても同様に評価したところ、熱衝撃試験においてピール強度がかなり低下することがわかる。

本発明の電極内蔵セラミック構造体の一実施形態の一部破断斜視図である。

符号の説明

１・・・絶縁基体
１１、１２・・・絶縁層
２・・・メタライズ電極

Claims

コージェライトを主結晶相とする絶縁基体の内部に、タングステンおよびモリブデンの少なくとも一方を３０〜７０体積％、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥは希土類元素）で表されるダイシリケートを７０〜３０体積％含有するメタライズ電極が形成されており、前記絶縁基体と前記メタライズ電極との３０℃から８００℃における線膨張率差が３．５×１０^−６／℃以下であることを特徴とする電極内蔵セラミック構造体。