JPWO2006123601A1 - 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料 - Google Patents
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Abstract
Description
電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する;
リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴うSi微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する;
サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する;及び
サイクル中にリチウムの挿入による電極膨張が蓄積し、電池体積の増加、つまり体積当たりの電池容量の低下を招く。
上記化合物がSiと元素Zと元素Mとを一般式SiZxMy(式中Z、x、M、yは下記条件の通り)で表される組成で含んでおり、
元素Zは、C及びNの少なくとも一方であり、
xは、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZp(式中a、pは整数)のZ濃度(p/(a+p))に対して、下記式で算出されるZ濃度比Q(Z)が0.10〜0.95となる値であり、
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p(a+p)]
元素Mは、Siと元素Z以外の元素から選ばれる元素の1種又は2種以上であり、
yは、0〜0.5の範囲の数である
ことを特徴とするものである。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量n1、n2…………からなる多成分系について、成分iの化学ポテンシャルをμi、純物質の化学ポテンシャルをμi 0とすると、
μi−μi 0=RTlog ai
で定義されるaiを活量と呼ぶ。
また、活量aiと濃度ciの比γi
ai/ci=γi
を活量係数と呼ぶ。
元素Zは、C及び/又はNよりなる元素である。
xは、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZp(式中a、pは整数)のZ濃度(p/(a+p))に対して、下記式で算出されるZ濃度比Q(Z)が0.10〜0.95となる値である。
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p/(a+p)]
元素Mは、Siと元素Z以外の元素から選ばれる元素の1種又は2種以上である。
yは、0〜0.5の範囲の数である。
本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、Si中に元素Zが非平衡的に存在した相の化合物を、少なくとも粒子表面に有する粉末状の非水電解質二次電池用負極材であって、上記化合物がSiと元素Zと元素Mとを一般式SiZxMyで表される組成で含む。
〈化合物SiZxMyの元素Z〉
化合物SiZxMyにおける元素Zは、C及び/又はNよりなる元素である。
元素ZにC,N元素を用いる理由は、Siに最も近い組成で平衡的に存在し、かつSiよりも高融点であるSiaZp(式中a、pは整数)を形成しうる元素であり、かつ、この高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物であるために、Siよりも高融点であればSi負極材粉末粒子表面の活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制するからである。
更にまた、詳細は不明であるが、C,N元素は共有結合原子半径が小さいので、化合物SiZxMy中に平衡的に存在する化合物を形成せずに、高濃度で元素Zをより均質に分布させる事が可能であり、より電解液との反応の抑制効果が大きいと考えられるからである。
化合物SiZxMyの元素Mは、Siと元素Z以外の元素から選ばれる元素の1種又は2種以上であり、好ましくは、周期律表4族、5族、6族、8族、9族、10族、11族、13族及び16族より選ばれる1種又は2種以上の元素であり、より好ましくは、Ti、Zr、V、Cr、W、B、O元素であり、更に好ましくはTi、Zr、W、O元素である。
化合物SiZxMyにおいて、SiZxMyのxは、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZp(式中a、pは整数)のZ濃度(p/(a+p))に対して、下記式で算出されるZ濃度比Q(Z)が通常0.10以上、好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.30以上、特に好ましくは0.40以上で、また、通常0.95以下、好ましくは0.85以下、更に好ましくは0.75以下、特に好ましくは0.65以下となる値である。
Q(Z)=[x(1+x)]/[p/(a+p)]
元素ZがCの場合、前記Z濃度比Q(Z)(以下「C濃度比Q(C)」と称す場合がある。)は、通常0.10以上、好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.20以上、また、通常0.85以下、好ましくは0.65以下である。なお、前述の如く、元素ZがCの場合、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZpはSiCである。
元素ZがNの場合、前記Z濃度比Q(Z)(以下「N濃度比Q(N)」と称す場合がある。)は、通常0.15以上、好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.40以上、また、通常0.90以下、好ましくは0.70以下、更に好ましくは0.65以下である。なお、前述の如く、元素ZがNの場合、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZpはSiNである。
化合物SiZxMyに元素Mを含み、当該化合物がSiZxMyで表される場合、化合物SiZxMy中における元素Mの割合yは、好ましくは0.08〜0.5、より好ましくは0.10〜0.4である。
本発明の負極材粉末の構造としては、
I)Siを含む負極材の粉末粒子表面に、化合物SiZxMy層が存在する構造
及び/又は
II)負極材粉末が、Si粉末粒子中に元素Zが分散した化合物SiZxMyとして存在する構造
が挙げられ、好ましくはII)の構造のみで存在する。
本発明の負極材粉末の少なくとも表面に構成される、化合物SiZxMyにおける元素Zは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等、500nm以下の大きさのレベルで存在し、元素Zの分布状態は、好ましくはSiZxMy中で均一であり、更に好ましくは負極材粉末の粒子中心部から表面方向に向かって、元素Zの濃度勾配が高くなるように傾斜している。本発明の負極材粉末の表面のSiZxMy層における元素Zの分布が不均一で、元素Zが局所的に存在している場合、本発明の負極材粉末表面の活量を均一に下げられず、電解液との反応性を抑制できず、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。なお、分散状態は、後述の実施例に示す如く、EPMA,XPS測定等で確認できる。
本発明の負極材粉末において、Si中の元素Zの存在状態は、X線回折測定において、XPsz値が通常2.5以下、好ましくは2.0以下となるようなものであることが好ましい。XPsz値がこの範囲以下であれば、元素ZがSi中に非平衡的に存在した相を主成分とし、SiaZp等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義され、好ましい。XPsz値がこの範囲を上回る場合、即ち、SiaZp等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる場合には、Siの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞や、SiaZp等の導電性が低い化合物の形成のために負極の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。XPsz値の下限値は通常0.00以上である。
X線回折測定における負極材粉末のXPsz値は、例えば、本発明の負極材粉末を照射面にセットし、X線回折装置(例えば、リガク社製「X線回折装置」)を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示すとおりである。XPsz値の定義は次の通りである。
2θが35.7度のピーク強度Isz、28.4度のピーク強度Isを測定し、その強度比XPsz(XPsz=Isz/Is)を算出し、負極材粉末のXPszと定義する。ここで、2θが35.7度と28.4度のピークは、SiCとシリコン由来によるピークと考えられ、XPsz値が1.20以下であるということは、SiCが殆ど検出されないことを意味する。
2θが70.2度のピーク強度Isz、28.4度のピーク強度Isを測定し、その強度比XPsz(XPsz=Isz/Is)を算出し、負極材粉末のXPszと定義する。ここで、2θが27.1度と28.4度のピークは、Si3N4とシリコン由来によるピークと考えられ、XPsz値が1.10以下であるということは、Si3N4が殆ど検出されないことを意味する。
前記構造I)における、Siを含む負極材の粉末粒子の少なくとも表面に構成される化合物SiZxMy層の厚さは、粉末表面から、通常100nm以上、好ましくは200nm以上、更に好ましくは300nm以上、特に好ましくは500nm以上の厚さで存在する。化合物SiZxMy層の厚さがこの範囲を下回ると、本発明の負極材粉末の表面の活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。なお、化合物SiZxMy層の厚さは、EPMA,XPS等で確認できる。
〈体積基準平均粒径〉
本発明の負極材粉末の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、更に好ましくは3μm以上、また通常30μm以下、好ましくは20μm以下、更に好ましくは15μm以下である。負極材粉末の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、負極材粉末間の導電パスや、負極材粉末と後述の導電剤や負極材Aとの間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞がある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極活物質層を製造する時にむらが生じ易い。
本発明の負極材粉末のBET比表面積は、特に制限されないが、通常は0.5m2/g以上、好ましくは1.0m2/g以上、また、通常は50m2/g以下、好ましくは30m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下の範囲である。BET比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合もある。一方、BET比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極とした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合もある。
本発明の負極材粉末のタップ密度は、特に制限されないが、通常0.2g/cm3以上、好ましくは0.3g/cm3以上、更に好ましくは0.5g/cm3以上、また、通常3.5g/cm3以下、好ましくは2.5g/cm3以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極活物質層の充填密度を上げ難く、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。
本発明の負極材粉末について、ラマン法により測定したラマンRPC値は、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下である。ラマンRPC値がこの範囲を上回ると、Siを含むことによる高容量化の効果が得られ難い場合もある。ラマンRPC値の下限値は測定上の関係から、通常0.0以上である。
ラマン分光器(例えば、日本分光社製「ラマン分光器」)を用い、本発明の負極材粉末を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、後述のラマンRPC値、RPSC値、RPS値、RPSN値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm
試料上のレーザーパワー:15〜40mW
分解能:10〜20cm−1
測定範囲:200cm−1〜1900cm−1
露光時間:30〜300sec
積算回数:3回
1300cm−1〜1600cm−1付近に現れるピークcのピーク強度Ic、300cm−1〜500cm−1付近に現れるピークasのピーク強度Iasを測定し、その強度比RPC(RPC=Ic/Ias)を算出し、負極材粉末のラマンRPC値と定義する。ここで、ピークcとピークasは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンRPC値は炭素の量を反映したものであり、ラマンRPC値が2.0以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
650cm−1〜850cm−1付近に現れるピークscのピーク強度Isc、300cm−1〜500cm−1付近に現れるピークasのピーク強度Iasを測定し、その強度比RPSC(RPSC=Isc/Ias)を算出し、負極材粉末のラマンRPSC値と定義する。ここで、ピークscとピークasは、それぞれSiCとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンRPSC値はSiCの量を反映したものであり、ラマンRPSC値が0.25以下であるということは、SiCが殆ど検出されないことを意味する。
520cm−1の強度Is、300cm−1〜500cm−1付近に現れるピークasのピーク強度Iasを測定し、その強度比RPS(RPS=Is/Ias)を算出し、負極材粉末のラマンRPS値と定義する。ラマンRPS値は、Siの状態を反映したものである。
700cm−1〜1000cm−1付近に現れるピークsnのピーク強度Isn、300cm−1〜500cm−1付近に現れるピークasのピーク強度Iasを測定し、その強度比RPSN(RPSN=Isn/Ias)を算出し、負極材粉末のラマンRPSN値と定義する。ここで、ピークsnとピークasは、それぞれ窒化珪素とシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンRPSN値は窒化珪素の量を反映したものであり、ラマンRPSN値が0.9以下であるということは、窒化珪素が殆ど検出されないことを意味する。
本発明の負極材粉末の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。
負極材粉末の原料(以下適宜、「原料」と記す場合がある)のうち、Si原料としては、例えば結晶性Si、アモルファスSi、シリコン化合物(窒化珪素、炭化珪素等)等を用いることができる。Z原料としては、C,N元素を別々に、又は同時に用いることができる。例えば、C元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭化物等を、N元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、C元素の原料としては、Cを含むガス(CH4、C2H6、C3H8等)を、N元素の原料としては、Nを含むガス(NH3、N2等)を用いることができる。
負極材粉末の製造プロセスとしては、次の1)〜5)が例示される。
1)Siを含む粉末粒子表面に元素Zを反応させ、粉末粒子内部に元素Zの拡散層を形成する方法(構造I)、若しくは構造II)の形成)、
2)Siを含む粉末粒子表面にSiZxMy層を、蒸着、CVD、スパッタ等の気相成膜により被覆形成する方法(構造I)の形成)、
3)Si、及び元素Zを含む原料を用いて、基板上に蒸着、CVD、スパッタ等により気相成膜し、得られた膜を粉砕する方法(構造II)の形成)、
4)Si、及び元素Zを含む原料を溶融後、急冷凝固する方法(構造II)の形成)、
5)Si、及び元素Zを含む溶融塩を、電解する方法(構造II)の形成)
などが挙げられる。いずれの方法においても、化合物SiZxMyに元素Mを含む場合は、更にM原料を併用すれば良い。但し、元素Mが酸素(O)の場合は、製造過程の雰囲気から取り込まれ含んでも良い。以下に、1)〜5)の形成方法について詳細に説明する。
元素Zの拡散層を形成する方法としては、次のi)〜iii)の方法が挙げられる。
i)元素Zを含むガス雰囲気下で、Siを含む粉末粒子を加熱処理することにより、Si粉末粒子中に元素Zを拡散させる。
ii)Siを含む粉末粒子と元素Zを含む粒子を接触させた状態で、真空下、若しくはAr等の不活性雰囲気下で加熱処理することにより、Si粉末粒子中に元素Zを拡散させる。
iii)Siを含む粉末粒子に、プラズマ等によりイオン化した元素Zを照射し、Siを含む粉末粒子中に元素Zを拡散させる。
SiZxMy被覆層を形成する気相成膜方法としては、次のiv)〜vi)の方法などが挙げられる。
iv)真空蒸着法
v)CVD法
vi)スパッタ法
以下に、iv)〜vi)のSiZxMy被覆層の形成方法について説明する。
真空蒸着法は、上記原料を溶融・蒸発させて、Siを含む粉末粒子上に堆積させてSiZxMy層を形成する方法であり、一般に、スパッタ法に比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる利点を有する方法である。真空蒸着法は、スパッタ法に比べて、活物質の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。
CVD法では、下記の原料を気相化学反応により、Siを含む粉末粒子上に堆積させてSiZxMy層を形成する。一般にCVD法は、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法、cat−CVD法などを挙げることができる。熱CVD法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、1000℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ膜を形成するものである。プラズマCVD法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光CVD法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。cat−CVD法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成するものである。
スパッタ法では、減圧下で、プラズマを利用して、上記原料よりなるターゲットから発せられた材料を、Siを含む粉末粒子表面に衝突、堆積させてSiZxMy層を形成する。スパッタ法によると、形成したSiZxMy層と粉末粒子との界面状態が良好である。ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。
化合物SiZxMyを含む膜の気相成膜方法としては、上記(2)と同様な気相成膜法を用いる。但し、成膜する時に用いる基体は、Siを含む粉末粒子の代わりに、SUS、銅、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス等よりなる基板を用い、基板上に成膜された化合物SiZxMy膜を剥離し、更に粉砕、必要に応じて分級処理することで負極材粉末を得る。
溶融後、急冷凝固することにより負極材粉末を得る方法としては、次のvii),viii)の方法などが挙げられる。
vii)板材や線材や粉末を形成後に、更に粉砕する方法
viii)粉砕無しに直接粉末を形成する方法
以下に、vii)、viii)の方法について説明する。
板材を急冷凝固によって製造する方法としては、ロール法(ロールスピニング法、双ロールスピニング法)、直接鋳造圧延法、メルトドラッグ法等が挙げられる。また、線材を急冷凝固によって製造する方法としては、回転液中紡糸法等が挙げられる。更にまた、粉末を急冷凝固によって製造する方法としては、遠心噴霧法、回転液噴霧法、回転電極法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、メルトスピニング法等が挙げられる。
この方法は、急冷凝固する時に、目的の負極材粉末粒径付近まで直接粉末の形成を行なう方法であり、例えば、上記vii)と同様な粉末製造法等が挙げられる。急冷凝固後に、上記3)と同様な装置等を用いて、必要に応じて分級処理を行なっても良い。
具体的には、Siと元素Zと元素MとをSiZxMyの組成で含む溶融塩をプラズマ誘起によりカソード電解し、負極材粉末を得る方法が挙げられる。原料としては、Siを含有する塩と元素Z含有する塩を用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として本発明の負極材粉末を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の負極材粉末を含む負極活物質層を導電性が確保されるように設けてなるものである。
本発明の負極活物質には、本発明の負極材粉末を用いるが、本発明の効果を妨げない限り、負極材粉末に本発明の負極材粉末以外の負極材(以下「負極材A」と称す。)を混合して用いても良い。負極材Aを用いる場合、負極材Aはリチウムイオンを充放電可能であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等)、人造黒鉛(メソカーボンマイクロビーズ等)のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、SiOなどの酸化物類が挙げられる。これらの負極材Aのなかで、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料が、現在工業的に一般に使用されており、コストが安く、扱い易いため、好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
負極活物質の厚さは、特に制限されないが、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、また通常100μm以下、好ましくは60μm以下である。負極活物質の厚さがこの範囲を下回ると、本発明の負極の1枚当りの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、集電体の総容積が大きくなり、電池容積当りに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる虞がある。一方、負極活物質の厚さがこの範囲を上回ると、高電流密度での充放電容量が減少し、好ましい電池特性を得難い場合もある。
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などが用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いても良い。
〈充填密度〉
負極の充填密度は、特に制限されないが、通常0.5g/cm3以上、好ましくは0.7g/cm3以上、また通常2.5g/cm3以下、好ましくは2.0g/cm3以下である。負極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合がある。
負極の空隙率は、特に制限されないが、通常10%以上、好ましくは20%以上、また通常50%以下、好ましくは40%以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く電極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。
負極の構造及びその製造方法としては特に制限はないが、例えば、負極の構造としては
A:本発明の負極材粉末を含む負極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤と、結着及び増粘効果を有する有機物(以下「結着剤」と称す。)を集電体上に塗布した構造
B:本発明の負極材粉末を含む負極活物質が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
C:本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
D:本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
E:本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
などが挙げられる。以下に、A〜Eの負極の構造及びその製造方法について説明する。
この構造は、本発明の負極材粉末に、負極材A及び/又は導電剤と結着剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成してなる。
〈導電剤〉
負極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維(VGCF)、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、VGCFが特に好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、1〜30重量%が好ましく、特に1〜15重量%が好ましい。
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン(炭素数2〜12)共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
この構造は、本発明の負極材粉末と導電性物質が複合化した粒子と結着剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、複合化粒子と結着剤を水あるいは上述の(1)におけると同様な有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
導電性物質には、導電性を有する酸化物や炭素、黒鉛、カーボンブラック等が用いられる。例えば、酸化物としてはIn2O3、ZnO、SnO2等、炭素としてはCVD炭素等、黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛、VGCF等が挙げられる。
複合化した粒子は、メカノケミカル法、CVD法、炭素前駆体との焼成法等により、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と導電性物質を混合、複合化することで得られる。
メカノケミカル法による混合、複合化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン(ホソカワミクロン製)、ハイブリダイザー、マイクロス(奈良機械製作所製)等の装置を用いることができる。
繊維状の熱分解炭素としては、気相成膜成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンナノチューブ(CNT)などを用いることができる。CNFの構造としては、ヘリングボン、プレートレット、チューブラー型などがあり、CNTの構造としては、単層(SWNT)、多層(MWNT)などが挙げられる。
この構造は、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と焼結剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と焼結性有する物質を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布(若しくは成型)・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により焼結させて製造される。
焼結剤には、酸化物、炭化物、窒化物等の前駆体や、炭素前駆体を用いる。例えば、酸化物前駆体としては、有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物等が、炭素前駆体としては、石油ピッチやコールタールピッチ類を熱処理(酸化)し、軟化点、揮発分を調整した物(大阪化成社製TGP3500)などが挙げられる。
この構造は、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と低融点金属が結合した活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と低融点金属を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布(若しくは成型)・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により製造される。
低融点金属には、はんだ、ろう等を用いる。例えば、はんだとしては、Sn−Pb合金、Bi−Inを添加した低融点はんだ、Ag,Sb,Cu添加はんだなどが挙げられる。低融点金属の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材粉末を含む負極活物質に対して、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下である。
この構造は、バインダー成分無しに本発明の負極材粉末を含む負極活物質を活物質層として集電体上に形成してなり、通常、負極活物質を集電体基板上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。より具体的には、本発明の負極材粉末を含む負極活物質を、エアロゾルデポジション法にて、集電体上へ直接成膜する方法が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、負極として本発明の負極を用いたものである。本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、負極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物(結着剤)を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等を用いることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して1〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。カーボンやグラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン・ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン・ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン・パーフルオロメチルビニルエーテル・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン・メタクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として0〜30重量%が好ましい。
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、N−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、30重量%以下程度まで添加することもできる。
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表4族、5族、13族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Al、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAl及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常1〜50μm程度である。
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
これらは1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
ターゲット材としてSiを用い、基板として厚さ1mmのSUS板を用い、直流スパッタ装置(島津製作所社製「HSM−52」)にて成膜を行った。
この時、基板は水冷されたホルダーに取り付け、約25℃に維持し、チャンバーを予め4×10-4Paまで真空引き後、メインバルブの開度を調整しながら、チャンバー内に高純度窒素ガスを流して圧力を0.16Paにし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を1.6Paの雰囲気としてから、電力密度7.1W/cm2で180分間成膜を行った。また、この時スパッタガスの窒素濃度は10%であった。
X線光電子分光法測定としては、X線光電子分光器(アルバック・ファイ社製「ESCA」)を用い、負極材粉末の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、Arスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ(例えば、150nm)での、Si2p(90〜110eV)とC1s(280〜300eV)とN1s(390〜405eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを得た。不純物等として検出されるC1sのピークトップを284.5eVとして帯電補正し、Si2p、N1s、O1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Si、N、Oの原子濃度をそれぞれ算出し、負極材粉末の原子濃度比Si/N/O(Si原子濃度/N原子濃度/O原子濃度)を求めた。また、得られたNの原子濃度から、前記に従ってN濃度比Q(N)を算出した。
ラマン測定としては、ラマン分光器(日本分光社製「ラマン分光器」)を用い、負極材粉末を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm
試料上のレーザーパワー:15〜40mW
分解能:10〜20cm-1
測定範囲:200cm-1〜1900cm-1
露光時間:30〜300sec
積算回数:3回
スムージング処理:単純平均、コンボリューション15ポイント
X線回折測定としては、リガク社製「RINT2000PC」を用い、負極材粉末を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、2θ=10〜90度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、2θ=10〜20度付近と、50〜70度付近を直線で結び行った。
電子プローブマイクロアナライザー(JEOL社製「JXA−8100」)を用い、樹脂包埋した負極材粉末について、その断面をミクロトームで作成し元素分析を行った。
上記方法で作製した負極材粉末1.6gに対し、負極材Aとして、結晶面(002)の面間隔d002=0.336nm、平均粒径=6μmの人造黒鉛を、重量比20/80(=本発明の負極材粉末/負極材A)の割合で加え、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。得られた混合粉末に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース(CMC)1.5重量%(混合粉末を100重量%とした時)、及びスチレンブタジエンゴム(SBR)2重量%とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて、更に混合した。こうして得られた混合物を、厚み18μmの銅箔上に塗布後、80℃で30分予備乾燥をした。更に、直径12.5mmφに打ち抜き、110℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(重量比)の混合液を溶媒とした1mol/L−LiPF6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池(リチウム二次電池)を作製した。
1.23mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して10mVまで充電し、更に、10mVの一定電圧で電流値が0.123mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、1.23mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なう充放電サイクルを5サイクル繰り返し、3〜5サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量(mAh/g)
=3〜5サイクル目の平均放電容量(mAh)/活物質重量(g)
活物質重量(g)=負極重量(g)−同面積の銅箔重量(g)
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率(%)={初回放電容量(mAh)/初回充電容量(mAh)}×100
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを20回繰り返し、以下に従ってサイクル維持率(A)を計算した。
サイクル維持率(A)(%)
={20サイクル後の放電容量(mAh)/3〜5サイクルの平均放電容量
(mAh)}×100
上述のサイクル特性(A)の測定方法に従い、この充放電サイクルを20回繰り返し、20サイクル時の充放電効率を計算した。
20サイクル時の充放電効率(%)
={20回時の放電容量(mAh)/20回時の充電容量(mAh)}×100
上述のサイクル特性(A)の測定後(20サイクル後)、放電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、電極を取り出して、脱水したジメチルエーテル溶媒で洗浄、乾燥後、SEM観察にてサイクル後放電時の電極の厚み(銅箔除く)を測定した。電池作製前の電極の厚み(銅箔除く)を基準として、次式に基づいてサイクル後の電極膨張率を求めた。
サイクル後の電極膨張率(倍)=(サイクル後の電極厚み/充放電前の電極厚み)
約20μmのSi粒子と黒鉛を重量比で8対2の割合で混合してペレットを作製し、これを蒸着源とし、基板として厚さ1mmのSUS板を用い、ULVAC社製「EX−400装置」にて電子ビーム加熱蒸着を行って成膜した。この時、チャンバーを予め9×10-5Paまで真空引き後、エミッション電流60mAで、120分間成膜を行った。
X線回折測定としては、2θ=10〜70度の範囲を測定した以外は、実施例1と同じ方法で行った。バックグラウンドの補正は、2θ=15〜20度付近と、40〜45度付近を直線で結び行った。
ターゲット材として、SiとCの混合物(SiとCの面積比が大凡100対9の円板)を用い、基板とて表面光沢のある厚さ1mmのSUS板を用い、直流スパッタ装置(島津製作所社製「HSM−52」)にて成膜を行った。この時、SUS基板は水冷されたホルダーに取り付け、約25℃に維持し、チャンバーを予め4×10-4Paまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に40sccm流し、メインバルブの開度を調整して1.6Paの雰囲気としてから、電力密度7W/cm2で180分間成膜を行った。この時、スパッタガスの酸素濃度は0.001%であった。
実施例1で作製した負極材粉末1.6gに対し、負極材Aとして、結晶面(002)の面間隔d002=0.336nm、平均粒径=6μmの人造黒鉛を、重量比60/40(=本発明の負極材粉末/負極材A)の割合で加えた以外は、実施例1と同様に負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表2に示した。
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を0.24Paに変えた以外は、実施例1と同様に180分間成膜を行った。なお、この時、スパッタガスの窒素濃度は15%であった。
ターゲット材として、SiとCの混合物(SiとCの面積比が大凡100対9の円板)を用い、基板として表面光沢のある厚さ1mmのSUS板を用い、RFスパッタ装置(徳田製作所社製「CFS−4ES」)にて成膜を行った。この時、SUS基板は水冷されたホルダーに取り付け、約25℃に維持し、チャンバーを予め2×10-3Paまで真空引き後、チャンバー内に高純度酸素ガスを流して圧力を0.02Paにし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を0.67Paの雰囲気としてから、電力密度8.8W/cm2で180分間成膜を行った。この時、スパッタガスの酸素濃度は3%であった。
ターゲット材として、SiとCの混合物(SiとCの面積比が大凡100対2の円板)を用いた以外は、実施例3と同様に180分間成膜を行った。
ターゲット材として、SiとCの混合物(SiとCの面積比が大凡100対17の円板)を用い、チャンバー内に高純度酸素ガス圧力を0.015Pa、高純度アルゴンガス圧力を67Paの雰囲気とした以外は、実施例6と同様に180分間成膜を行った。この時、スパッタガスの酸素濃度は2%であった。
実施例3と同様にして得られた負極材粉末に対して、触媒として酢酸ニッケル・四水和物(和光純薬社製)のメタノール飽和溶液を用いて、ニッケル重量換算で約1重量%のニッケルを添着した。添着方法としては、負極材粉末に前記飽和溶液を加え、撹拌しながらメタノールを蒸発させる方法で行なった。得られた凝集状態の負極材粉末をめのう乳鉢で解砕した後、目開き45μmの篩にて分級してニッケル触媒添着負極材粉末とした。
上記方法で作製した複合化粒子に対し、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース(CMC)1.5重量%(複合化粒子を100重量%とした時)、及びスチレンブタジエンゴム(SBR)2重量%とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて混合した。こうして得られた混合物を、厚み18μmの銅箔上に塗布後、80℃で30分予備乾燥をした。更に、直径12.5mmφに打ち抜き、110℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。
実施例3と同様にして得られた負極材粉末に対して、触媒として硝酸鉄・九水和物(和光純薬社製)のエタノール溶液を用い、鉄重量換算で約1重量%の鉄を添着した。添着方法としては、負極材粉末に前記溶液を加え、撹拌しながらエタノールを蒸発させる方法で行なった。得られた凝集状態の負極材粉末をめのう乳鉢で解砕した後、目開き45μmの篩にて分級して鉄触媒添着負極材粉末とした。
市販のSi粒子を粉砕し、目開き45μmの篩にて分級しSi粉末を得た。実施例1と同様にして粒度分布計でこのSi粉末の体積基準平均粒径を測定したところ10μmであった。
蒸着源にSiOを用い、基板として厚さ1mmのSUS板を用い、ULVAC社製「VPC−260F装置」にて抵抗加熱蒸着を行った。この時、チャンバーを予め3×10-3Paまで真空引き後、155Aの電流を流し、120分間成膜を行った。
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にSUS基板から剥離し薄片となった。前記1回の成膜で約0.6gの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約3gの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き45μmの篩にて分級しSiO粉末とした。
ターゲット材を、SiとNiの混合物(SiとNiの面積比が大凡100対4の円板)に変えた以外は、実施例3と同様に120分間成膜を行った。
ターゲット材を、SiとBの混合物(SiとBの面積比が大凡100対8の円板)に変えた以外は、実施例3と同様に120分間成膜を行った。
ターゲット材として、Si粒子とSiO粒子とC粒子の混合物を焼結したものを用いた以外は、実施例3と同様に成膜を行った。
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を3.2×10-3Paに変えた以外は、実施例1と同様に成膜を行った。なお、この時、スパッタガスの窒素濃度は0.2%であった。
約20μmのSi粒子と黒鉛を重量比で5対5の割合で混合してペレットを作製し、これを蒸着源として用いた以外は、実施例2と同様に120分間成膜を行った。
比較例2と同様にして得られたSiO粉末を用い、実施例9と同様にしてSiO粉末表面に繊維状の熱分解炭素を生成させた。繊維状の熱分解炭素はSiO粉末に対して27重量%添着されていた。この複合化粒子を用いて実施例9と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表2に示した。
比較例1の負極材粉末は、Si粉末であるが、粉末粒子表面に元素Zが存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。
なお、本出願は、2005年5月16日付で出願された日本特許出願(特願2005−142827)及び2005年8月18日付で出願された日本特許出願(特願2005−237871)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (8)
- Si中に元素Zが非平衡的に存在した相の化合物を、少なくとも粒子表面に有する粉末状の非水電解質二次電池用負極材であって、
上記化合物がSiと元素Zと元素Mとを一般式SiZxMy(式中Z、x、M、yは下記条件の通り)で表される組成で含んでおり、
元素Zは、C及びNの少なくとも一方であり、
xは、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZp(式中a、pは整数)のZ濃度(p/(a+p))に対して、下記式で算出されるZ濃度比Q(Z)が0.10〜0.95となる値であり、
Q(Z)=[x/(1+x)]/[p(a+p)]
元素Mは、Siと元素Z以外の元素から選ばれる元素の1種又は2種以上であり、
yは、0〜0.5の範囲の数である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 - 前記一般式SiZxMyにおいて、yが、y=0又はy≒0であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用負極材。
- 前記一般式SiZxMyにおいて、yが0.08〜0.5の範囲の数であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極材が、Si粉末粒子中に元素Zが分散した化合物からなることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記一般式SiZxMyにおいて、元素ZがCであり、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZpがSiCであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記一般式SiZxMyにおいて、元素ZがNであり、Siに最も近い組成で平衡的に存在する化合物SiaZpがSiNであり、かつ一般式SiZxMyのxは、前記Z濃度比Q(Z)が0.15〜0.90となる値であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 負極活物質として、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項7に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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