JPWO2005082807A1 - 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
今後、更に小型大容量化が進行しても高電圧直流下あるいは高周波／高電圧交流下でも高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物を提供する。本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯ（但し、係数１００、ｘ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル比を表し、ｍはＢａとＴｉとの比（Ｂａ／Ｔｉ）を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも一種類の金属元素を表し、ｎはＲの価数で決まる電気的中性を保つために必要な正の数を表す。）で表される主成分を含有し、ｍ、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０５０、０．１≦ｘ≦５．０、９．０≦ａ≦２０．０、０．５≦ｂ≦３．５及び０＜ｃ≦４．０を満足し、且つ、主成分１００重量部に対して０．８〜５．０重量部の焼結助剤を含有する。
Description
本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、更に詳しくは、高電圧直流下あるいは高周波／高電圧交流下での使用に対して高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関する。
従来、積層セラミックコンデンサは、低周波、低電圧交流下あるいは低電圧直流下で使用されることが多かった。しかし、エレクトロニクスの発展に伴い、近年、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化が推し進められている。そのため、積層セラミックコンデンサの一組の対向電極間に印加される電圧は相対的に高くなる傾向にあり、このような厳しい条件下で、大容量、低損失化、絶縁性の向上、絶縁耐性の向上、及び信頼性の向上が益々強く求められている。
そこで、例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３において、高周波、高電圧交流下あるいは高電圧直流下での使用に耐え得る誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されている。
特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、一般式ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭで表され、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の酸化物類、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の酸化物類であり、Ａ／Ｂ（モル比）、ａ及びｂが、０．９５０≦Ａ／Ｂ≦１．０５０、０．１２≦ａ≦０．３０、０．０４≦ｂ≦０．３０の範囲にある主成分１００重量部に対して、副成分として０．８〜８．０重量部の焼結助剤を含有するものである。この誘電体セラミック組成物は、更に、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３（ＸはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる一種以上の元素）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．３５モル以下、及び／またはＤ（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＳｃから選ばれる一種以上の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．２０モル以下を含んでも良い。この誘電体セラミック組成物は、焼成温度が１３００℃以下で、比誘電率が２００以上、高周波、高電圧交流下での損失が小さく、高電界強度下での絶縁抵抗が高く、Ｂ特性及びＸ７Ｒ特性を満足し、高温負荷特性に優れている。
また、特許文献２に記載の耐還元性誘電体セラミックは、チタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成され、−２５℃以上の温度領域においてＸ線回折により求められる結晶軸比ｃ／ａが１．０００≦ｃ／ａ≦１．００３の条件を満足し、かつ、周波数１ｋＨｚの交流であって２Ｖｒｍｓ／ｍｍ以下の電界強度で測定した比誘電率の温度依存性において、−２５℃未満にピークの最大値をとり、上記主成分は、一般式ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭで表され、一般式において、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属酸化物であり、Ａ／Ｂ（モル比）、ａ及びｂが、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、及び０．００５≦ｂ≦０．１２の範囲にある主成分１００重量部に対して、０．２〜４．０重量部の焼結助剤を含有するものである。この誘電体セラミックは、更に、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３（ＸはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる一種以上の元素）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．２０モル以下、及び／またはＤ（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｌ及びＦｅから選ばれる一種以上の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．２０モル以下を含んでも良い。この誘電体セラミック組成物は、高周波／高電圧印加時での損失、発熱が小さく、直流／交流負荷で安定した絶縁抵抗を示す。
特許文献３に記載の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリウムと、希土類酸化物（ただし、希土類元素はＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも一種）と、酸化カルシウムと、酸化珪素からなり、酸化マグネシウムを含有しない誘電体セラミック組成物であって、前記チタン酸バリウム、希土類酸化物、酸化カルシウムおよび酸化珪素をそれぞれＢａｍＴｉＯ３、ＲＯ３／２（ただし、Ｒは希土類元素）、ＣａＯ及びＳｉＯ２と表現し、一般式１００ＢａｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＣａＯ＋ｃＳｉＯ２で表したとき（ただし、係数１００、ａ、ｂおよびｃはモル比）、ｍ、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．５≦ａ≦３０、０．５≦ｂ≦３０、０．５≦ｃ≦３０の関係を満足するものである。この誘電体セラミック組成物では、ＣａＯとＭｇＯが共存すると信頼性が低下するため、ＭｇＯが含まれていない。この誘電体セラミック組成物は、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、誘電損失が２．５％以下と小さく、室温における４ｋＶＤＣ／ｍｍ印加時の絶縁抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）の積（ＣＲ）が１００００Ω・Ｆ以上であり、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長いため薄層化しても信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成することができる。
しかしながら、特許文献１、２、３において提案されている誘電体セラミック組成物は、いずれも高周波／高電圧交流下あるいは高電圧直流下での使用に耐え得る材料であり、信頼性に優れているが、今後も電子部品の更なる小型大容量化の要求が強くなり、従来にも増して使用条件が益々厳しくなることが予測され、しかもこれまで以上に信頼性の向上が求められることが予測されるため、このような厳しい使用条件での信頼性を確保し向上させることが喫緊の課題になっている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、今後、更に小型大容量化が進行しても高電圧直流下あるいは高周波／高電圧交流下での使用における発熱を小さく、しかも比誘電率、抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
本発明の請求項１に記載の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯ（但し、係数１００、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれモル比を表し、ｍはＢａとＴｉとの比（Ｂａ／Ｔｉ）を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも一種類の金属元素を表し、ｎはＲの価数で決まる電気的中性を保つために必要な正の数を表す。）で表される主成分を含有し、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０５０、０．１≦ｘ≦５．０、９．０≦ａ≦２０．０、０．５≦ｂ≦３．５及び０＜ｃ≦４．０の関係を満足し、且つ、上記主成分１００重量部に対して０．８〜５．０重量部の焼結助剤を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の請求項２に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項１に記載の発明において、上記主成分中の添加成分として、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｎｉ及びＺｎから選択される少なくとも一種類の金属元素を表す。）を含有し、その組成式が１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＭＯで表されたとき、この組成式のｃ、dは、それぞれ０＜ｃ＋ｄ≦４．０で且つ０＜ｄの関係を満足することを特徴とするものである。
本発明の請求項３に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項１または請求項２に記載の発明において、上記主成分中の添加成分として、ＢａｍＴｉＯ３１００モルに対してＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３（但し、Ｘは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される少なくとも一種の金属元素を表す。）を０より大きく１５モル以下の範囲で含有することを特徴とするものである。
本発明の請求項４に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発明において、上記焼結助剤がＳｉＯ２であることを特徴とするものである。
本発明の請求項５に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とするものである。
本発明の請求項６に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項５に記載の発明において、上記内部電極は、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金を主成分とする導電性材料によって形成されてなることを特徴とするものである。
而して、本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯで表される主成分を含有している。つまり、誘電体セラミック組成物の主成分中に基本組成ＢａｍＴｉＯ３、ＲＯｎ、ＭｎＯの他に新たにＣｕＯ及びＭｇＯを添加することによって高電圧直流下あるいは高周波／高電圧交流下での使用における発熱を抑制し、しかも比誘電率、抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物を得ることができ、今後の更なる小型大容量化する積層セラミックコンデンサの誘電体材料として使用することができる。上記組成式におけるｍ、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０５０、０．１≦ｘ≦５．０、９．０≦ａ≦２０．０、０．５≦ｂ≦３．５及び０＜ｃ≦４．０の関係を満足する。
上記誘電体セラミック組成物の主成分を構成するチタン酸バリウムＢａｍＴｉＯ３におけるＢａとＴｉとの比（Ｂａ／Ｔｉ）ｍは、０．９９０≦ｍ≦１．０５０を満足する。この比ｍが０．９９０未満になると抵抗率が１０１１Ωｍ未満と低く、また、ｍが１．０５０を超えると高温負荷信頼性試験での平均故障時間が短くなる。
１００ＢａｍＴｉＯ３に対するＣｕＯの含有量ｘは、モル比で０．１≦ｘ≦５．０を満足する。ＣｕＯの含有量ｘが０．１未満になると平均故障時間が１００時間未満と短くて信頼性に劣り、また、ｘが５．０を超えると抵抗率が１０１１Ωｍ未満と低くなる。
１００ＢａｍＴｉＯ３に対するＲＯｎの含有量ａは、モル比で９．０≦ａ≦２０．０を満足する。ＲＯｎの含有量ａが９．０未満になると平均故障時間が１００時間未満と短く信頼性に劣り、また、ａが２０．０を超えると比誘電率が低くなる。ＲＯｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される一種類の希土類元素の酸化物からなる場合と、二種類以上の希土類元素を適宜選択して組み合わして構成された複合酸化物からなる場合とがあり、いずれであっても良い。また、ＲＯｎにおけるｎは、希土類元素Ｒの価数で決まる数で、電気的中性を保つために必要な正の数を表している。
１００ＢａｍＴｉＯ３に対するＭｎＯの含有量ｂは、モル比で０．５≦ｂ≦３．５を満足する。ＭｎＯの含有量ｂが０．５未満であっても３．５を超えても抵抗率が１０１１Ωｍ未満と低くなる。
１００ＢａｍＴｉＯ３に対するＭｇＯの含有量ｃは、モル比で０＜ｃ≦４．０を満足する。ＭｇＯは比誘電率を高める効果があり、その含有量ｃが０であると平均故障時間が１００時間未満になり、４.０を超えると比誘電率が低下する。ＭｇＯは、希土類元素Ｒがセラミック粒子内へ固溶するのを促進する作用があり、ＭｇＯの添加により信頼性を高めることができる。しかし、ＭｇＯがＣａＯと共存すると、ＣａＯによってＭｇＯによる希土類元素Ｒに対する固溶促進作用が低下する。従って、本発明の誘電体セラミック組成物は、ＣａＯが実質的に含まれていないことが望ましい。但し、本発明の誘電体セラミック組成物を製造する際にＣａＯが不可避的に混入することがある。不可避的に混入するＣａＯの含有量は、ＢａｍＴｉＯ３１００モルに対して０．５モル未満が好ましく、０．３モル未満が更に好ましい。ここで、“Ｃａを実質的に含まない”とは、不可避的に少量混入するＣａＯは含まれていても良いことを意味する。
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、上述の主成分１００重量部に対して０．８〜５．０重量部の焼結助剤を副成分として含有している。主成分１００重量部に対する焼結助剤の含有量が０．８重量部未満になると安定した焼結が難しくなり、また、この含有量が５．０重量部を超えると平均故障時間が１００時間未満になって信頼性が低下する。焼結助剤としては、従来公知のものを使用することができるため特に制限されるものではないが、本発明では例えばＳｉＯ２が好ましく用いられる。
本発明の誘電体セラミック組成物は、上述の主成分中の添加成分として、ＭＯを含有し、その組成式が１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＭＯとして表されたとき、この組成式のｃ、ｄは、それぞれ０＜ｃ＋ｄ≦４．０で且つ０＜ｄの関係を満足することが好ましい。ここで、Ｍは、Ｎｉ及びＺｎから選択される少なくとも一種類の金属元素を表す。従って、ＭＯは、これらいずれか一種の金属酸化物からなるものであっても、二種の金属酸化物からなる複合酸化物であっても良い。主成分中にＭＯを添加することによってＭＯを添加しない場合よりも比誘電率を高める効果があるが、主成分中におけるＢａｍＴｉＯ３１００モルに対するＭＯの含有量が４．０モルを超えると、ＭＯを含有しない場合よりも却って比誘電率が低下する。
本発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、ＢａｍＴｉＯ３１００モルに対してＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を０より大きく１５モル以下の範囲で含有することが好ましい。主成分中にＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加することによってＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加しない場合よりも比誘電率を高め、平均故障時間を向上させる効果があるが、主成分中におけるＢａｍＴｉＯ３１００モルに対するＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３の含有量が１５．０モルを超えると、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を含有しない場合よりも却って比誘電率が低下する。ここで、Ｘは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される少なくとも一種の金属元素を表している。また、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３におけるＺｒとＨｆの比率は、特に制限されないが、良好な焼結性を得るためにはＺｒに対するＨｆの比率が３０モル％以下であることが好ましい。
上記誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、ＢａｍＴｉＯ３で表わされるチタン酸バリウムを実現することができる方法であれば、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。このチタン酸バリウムの製造方法としては、例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法や、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
また、主成分中のＢａｍＴｉＯ３に対する添加成分であるＲＯｎ（但し、ＲはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選択される少なくとも一種類の金属元素）、及びＣｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎの各酸化物は、本発明に係る誘電体セラミックを構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではなく、出発原料としてアルコキシドや有機金属等の溶液や、炭酸化物を用いても良く、これらによって得られる特性は何等損なわれるものではない。
上述のような原料粉末を焼成することによって、本発明の誘電体セラミック組成物を得ることができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミック組成物によって形成された誘電体セラミック層を備えている。本発明の誘電体セラミック組成物を誘電体セラミック層として用いることによって、比誘電率が３００以上の誘電率を確保しながら、１ｋＨｚ、５０Ｖｒｍｓ／ｍｍでの誘電損失が０．５％以下、抵抗率が１０１１Ωｍ以上であり、高温負荷信頼性試験（１７５℃、直流電界強度４０ｋＶ／ｍｍ）での平均故障時間が１００時間以上と長くて信頼性が高く、３００ｋＨｚで１．７７ｋＶｒｍｓ／ｍｍの高周波の交流印加時における誘電損失が０．８％以下と小さく、発熱の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極は、還元性雰囲気で焼成することができるため、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金を主成分とする導電性材料が好ましい。これによって低コストで内部電極を形成することができる。
本発明の請求項１〜請求項６に記載の発明によれば、今後、更に小型大容量化が進行しても高電圧直流下あるいは高周波／高電圧交流下での使用における発熱を小さく、しかも比誘電率、抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 第１、第２内部電極
４ 積層体
４Ａ、４Ｂ 第１、第２外部電極
５Ａ、５Ｂ 第１、第２外部電極
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 第１、第２内部電極
４ 積層体
４Ａ、４Ｂ 第１、第２外部電極
５Ａ、５Ｂ 第１、第２外部電極
以下、図１に示す実施形態に基づいて本発明を説明する。尚、図１は本発明の積層セラミックコンデンサの一本実施形態を模式的に示す断面図である。
本実施形態の積層型セラミックコンデンサ１は、例えば図１に示すように、積層された複数層の誘電体セラミック層２と、これらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂとを有する積層体４とを備えている。積層体４の両端面にはそれぞれ第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂが形成され、これらの第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂは第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂにそれぞれ電気的に接続されている。
本実施形態の積層型セラミックコンデンサ１は、例えば図１に示すように、積層された複数層の誘電体セラミック層２と、これらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂとを有する積層体４とを備えている。積層体４の両端面にはそれぞれ第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂが形成され、これらの第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂは第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂにそれぞれ電気的に接続されている。
第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは例えばＮｉを主成分とする導電性金属によって形成されている。
また、第１外部電極５Ａは、図１に示すように、積層体４内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極５Ｂは積層体４内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂは、例えばＡｇを主成分とする導電性金属によって形成されている。更に、第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂの表面には従来公知の第１めっき層６Ａ、６Ｂ及び第２めっき層７Ａ、７Ｂが順次施されている。
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。本実施例では、下記の手順で表１に示す試料Ｎｏ.１〜４９の誘電体セラミック組成物を調製した後、これらの試料を用いてそれぞれの積層セラミックコンデンサを下記の手順で作製した。次いで、これらの積層セラミックコンデンサの電気的特性をそれぞれ評価し、その評価結果を表２に示した。尚、表１及び表２において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。
表１及び表２に示す試料Ｎｏ.１〜４９は、誘電体セラミック組成物の主成分（１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯ）のｍ、ｘ、Ｒ（希土類元素）、ａ、ｂ、ｃ、及び焼結助剤の含有量ｆ（主成分１００重量部に対する重量部）の影響を観るための試料で、これらの各ファクタのいずれか一つを本発明の範囲から本発明の範囲外に振り、他のファクタを本発明の範囲内に固定して調製したものである。
（１）誘電体セラミック組成物の調製
まず、表１に示す各出発原料をそれぞれ秤量して混合し、表１に示す組成を有する原料粉末を用意した。次いで、これらの原料粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤を加えてボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーを誘電体セラミック組成物として調製した。本実施例では焼結助剤としてＳｉＯ２を用いた。
まず、表１に示す各出発原料をそれぞれ秤量して混合し、表１に示す組成を有する原料粉末を用意した。次いで、これらの原料粉末にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤を加えてボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーを誘電体セラミック組成物として調製した。本実施例では焼結助剤としてＳｉＯ２を用いた。
（２）積層セラミックコンデンサの作製
（１）で得られたセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み１４μｍのセラミックグリーンシートを得た後、このセラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
（１）で得られたセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み１４μｍのセラミックグリーンシートを得た後、このセラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
次いで、セラミックグリーンシートを、図１に示すように導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生のセラミック積層体を得た。この生のセラミック積層体を窒素ガス雰囲気中で、３５０℃に加熱してバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において生のセラミック積層体を表２に示す温度で２時間焼成し、積層セラミック焼結体を得た。
一方、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを準備し、この銀ペーストを積層セラミック焼結体の両端面に塗布した。次いで、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で銀ペーストを積層セラミック焼結体の両端面に焼き付け、第１、第２内部電極と電気的に接続された第１、第２外部電極を積層セラミック焼結体の両端面に形成した後、第１、第２外部電極の表面にめっき処理を２段階で施して第１、第２めっき層を形成して積層セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、第１、第２内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層数は５で、一層当たりの対向電極の面積は２．５ｍｍ２であった。このようにして得られた試料Ｎｏ.１〜４９の積層セラミックコンデンサについて次に示す各電気的特性の評価を行い、その評価結果を表２に示した。
（３）積層セラミックコンデンサの電気的特性の評価方法及び評価結果
Ａ）比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）
試料Ｎｏ.１〜４９について自動ブリッジ式測定器を用い、１ｋＨｚで５０Ｖｒｍｓ／ｍｍの信号電圧を印加してそれぞれの静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、それぞれの静電容量の測定値と各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率（εｒ）をそれぞれ算出し、その結果を表２に示した。
Ｂ）抵抗率（ρ）
試料Ｎｏ.１〜４９について絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに３００Ｖの直流電圧を６０秒印加し、２５℃での絶縁抵抗値（Ｒ）を求め、抵抗率（ρ）をそれぞれ算出し、その結果を下記表３及び表４に示した。
Ｃ）平均故障時間（ＭＴＴＦ）
試料Ｎｏ.１〜４９の高温負荷信頼性試験として、温度１７５℃において直流電圧４００Ｖを各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷信頼性試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０６Ω以下になった時点を故障と判定し、それぞれの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求め、その結果を表２に示した。
Ｄ）高周波印加時の誘電損失（ｔａｎδ）
試料Ｎｏ.１〜４９について高周波の交流印加時における発熱を評価するため、３００ｋＨｚで１．７７ｋＶｒｍｓ／ｍｍの信号電圧を印加して誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、その結果を表２に示した。
Ａ）比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）
試料Ｎｏ.１〜４９について自動ブリッジ式測定器を用い、１ｋＨｚで５０Ｖｒｍｓ／ｍｍの信号電圧を印加してそれぞれの静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、それぞれの静電容量の測定値と各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率（εｒ）をそれぞれ算出し、その結果を表２に示した。
Ｂ）抵抗率（ρ）
試料Ｎｏ.１〜４９について絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに３００Ｖの直流電圧を６０秒印加し、２５℃での絶縁抵抗値（Ｒ）を求め、抵抗率（ρ）をそれぞれ算出し、その結果を下記表３及び表４に示した。
Ｃ）平均故障時間（ＭＴＴＦ）
試料Ｎｏ.１〜４９の高温負荷信頼性試験として、温度１７５℃において直流電圧４００Ｖを各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷信頼性試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０６Ω以下になった時点を故障と判定し、それぞれの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求め、その結果を表２に示した。
Ｄ）高周波印加時の誘電損失（ｔａｎδ）
試料Ｎｏ.１〜４９について高周波の交流印加時における発熱を評価するため、３００ｋＨｚで１．７７ｋＶｒｍｓ／ｍｍの信号電圧を印加して誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、その結果を表２に示した。
表２に示す結果によれば、ＢａｍＴｉＯ３におけるＢａとＴｉとの比ｍ（＝Ｂａ／Ｔｉ）の影響を観る試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６のうち、本発明の範囲（０．９９０≦ｍ≦１．０５０）内にある試料Ｎｏ.２〜Ｎｏ.５は、比誘電率（εｒ）が３００以上の誘電率を確保しながら、１ｋＨｚ、５０Ｖｒｍｓ／ｍｍでの誘電損失（ｔａｎδ）が０．５％以下、抵抗率（ρ）が１０１１Ωｍ以上であり、高温負荷信頼性試験（１７５℃、直流電界強度４０ｋＶ／ｍｍ）での平均故障時間（ＭＴＴＦ）が１００時間以上と長くて信頼性が高く、３００ｋＨｚで１．７７ｋＶｒｍｓ／ｍｍの高周波の交流印加時における誘電損失（ｔａｎδ）が０．８％以下と小さくて発熱が小さく、高電圧直流下あるいは高周波／高電圧交流下での使用に対しても高い信頼性を有する特性評価を得られることが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料Ｎｏ.１、６のうち、ｍが０．９９０未満の試料Ｎｏ.１は抵抗率（ρ）が９．５×１０１０Ωｍで１０１１Ωｍより低く、平均故障時間（ＭＴＴＦ）が９０時間で１００時間よりも短く、しかも３００ｋＨｚでの誘電損失（ｔａｎδ）が１．８％と大きくて発熱し易いことが判った。また、ｍが１．０５０を超える試料Ｎｏ.６は平均故障時間（ＭＴＴＦ）が９０時間で１００時間よりも短く、しかも３００ｋＨｚでの誘電損失（ｔａｎδ）が１．８％と大きくて発熱し易いことが判った。
表２に示す結果によれば、ＣｕＯの含有量ｘの影響を観る試料Ｎｏ.７〜Ｎｏ.１２のうち、本発明の範囲（０．１≦ｘ≦５．０）内にある試料Ｎｏ.８〜Ｎｏ.１１は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料Ｎｏ.７、１２のうち、ｘが０．１未満でＣｕＯを添加しない試料Ｎｏ.７は平均故障時間（ＭＴＴＦ）が９０時間で１００時間よりも短く、また、ｘが５．０を超える試料Ｎｏ.１２は抵抗率（ρ）が８．３×１０１０Ωｍで１０１１Ωｍより低く、しかも３００ｋＨｚでの誘電損失（ｔａｎδ）が１．２％と大きいことが判った。
表２に示す結果によれば、ＲＯｎの含有量ａの影響を観る試料Ｎｏ.１３〜Ｎｏ.１８のうち、本発明の範囲（９．０≦ａ≦２０．０）内にある試料Ｎｏ.１４〜Ｎｏ.１７は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料Ｎｏ.１３、１８のうち、ａが９．０未満の試料Ｎｏ.１３は平均故障時間（ＭＴＴＦ）が９０時間で１００時間よりも短く、また、ａが２０．０を超える試料Ｎｏ.１８は比誘電率（εｒ）が２８０で３００より低いことが判った。
表２に示す結果によれば、ＭｎＯの含有量ｂの影響を観る試料Ｎｏ.１９〜Ｎｏ.２４のうち、本発明の範囲（０．５≦ｂ≦３．５）内にある試料Ｎｏ.２１〜Ｎｏ.２３は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料Ｎｏ.１９、２０及び２４のうち、ＭｎＯを含有しない試料Ｎｏ.１９は抵抗率（ρ）以外が測定不能であり、ｂが０．５未満の試料Ｎｏ.２０は抵抗率（ρ）が８．５×１０１０Ωｍで１０１１Ωｍより低く、平均故障時間（ＭＴＴＦ）が８５時間で１００時間よりも短く、また、ｂが３．５を超える試料Ｎｏ.２４は抵抗率（ρ）が９．０×１０１０Ωｍで１０１１Ωｍより低いことが判った。
表２に示す結果によれば、ＭｇＯの含有量ｃの影響を観る試料Ｎｏ.２５〜Ｎｏ.２９のうち、本発明の範囲（０＜ｃ≦４．０）内にある試料Ｎｏ.２６〜Ｎｏ.２８は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料Ｎｏ.２５、２９のうち、ＭｇＯを含有しない試料Ｎｏ.２５は平均故障時間（ＭＴＴＦ）が８０時間で１００時間よりも短く、また、ｃが４．０を超える試料Ｎｏ.２９は比誘電率（εｒ）が２８０で３００より低いことが判った。
表２に示す結果によれば、焼結助剤（ＳｉＯ２）の添加量ｆの影響を観る試料Ｎｏ.３０〜Ｎｏ.３５のうち、本発明の範囲（０．８≦ｆ≦５．０）内にある試料Ｎｏ.３０〜Ｎｏ.３４は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料Ｎｏ.３０、３５のうち、添加量が０．８重量部未満の試料Ｎｏ.３０は焼結せず、また、添加量が５．０を超える試料Ｎｏ.３５は平均故障時間（ＭＴＴＦ）が９０時間で１００時間よりも短いことが判った。
表２に示す結果によれば、ＲＯｎ、つまり希土類元素の酸化物の種類の影響を観る試料Ｎｏ.３６〜Ｎｏ.４９では、ＲＯｎの含有量ａが本発明の範囲（９．０≦ａ≦２０．０）内にある限り、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。
本実施例では、表３に示すように実施例１における試料Ｎｏ.１７の主成分中にＭＯとしてＮｉＯまたはＺｎＯを添加し、それぞれの含有量ｄを本発明の好ましい範囲（０＜ｃ＋ｄ≦４．０で且つ０＜ｄ）からその範囲外に振って試料Ｎｏ. ５０〜５５の誘電体セラミック組成物を実施例１と同様の手順で調製した。その後、これらの試料を用いて実施例１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、これらの積層セラミックコンデンサの電気的特性を実施例１と同様に測定し、その測定結果を表４に示した。尚、表３及び表４において、＊印を付した試料は、本発明の好ましい範囲外のものである。
表４に示す結果によれば、本発明の好ましい範囲（０＜ｃ＋ｄ≦４．０で且つ０＜ｄ）内で主成分中にＮｉＯを添加した試料Ｎｏ.５０、５１は、ＮｉＯを添加しない試料Ｎｏ.１７より抵抗率（ρ）が高くなり、平均故障時間（ＭＴＴＦ）が長く信頼性が更に向上することが判った。ＮｉＯの含有量が本発明の好ましい範囲を超える試料Ｎｏ.５２は、ＮｉＯを添加しない試料Ｎｏ.１７より比誘電率（εｒ）がやや低下するものの、試料Ｎｏ.１７と比較して抵抗率（ρ）、平均故障時間（ＭＴＴＦ）共に向上していることが判った。ＭＯとしてＮｉＯに代えてＺｎＯを添加した試料Ｎｏ.５３〜５５の場合についてもＮｉＯを添加した場合と同様の傾向が認められた。
本実施例では、表５に示すように実施例１における試料Ｎｏ.１７の主成分中にＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３としてＢａ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加し、その含有量ｅを本発明の好ましい範囲（ＢａｍＴｉＯ３１００モルに対して、０モル＜ｅ≦１５モル）からその範囲外に振って試料Ｎｏ. ５６〜６０の誘電体セラミック組成物を実施例１と同様の手順で調製した。その後、これらの試料を用いて実施例１と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、これらの積層セラミックコンデンサの電気的特性を実施例１と同様に測定し、その測定結果を表６に示した。尚、表３及び表４において、＊印を付した試料は、本発明の好ましい範囲外のものである。
また、表５に示すように実施例２における試料Ｎｏ.５０にＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３としてＳｒ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加し、その含有量を本発明の好ましい範囲（０＜ｅ≦１５）からその範囲外まで振って試料Ｎｏ.６１、６２の誘電体セラミック組成物を作製した。そして、それぞれの試料について電気的特性を測定し、その測定結果を試料Ｎｏ.５０と比較して表６に示した。また、表５に示すように実施例２における試料Ｎｏ.５３にＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３としてＣａ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加し、その含有量を本発明の好ましい範囲（０＜ｅ≦１５）からその範囲外まで振って試料Ｎｏ.６３、６４の誘電体セラミック組成物を作製した。そして、それぞれの試料について電気的特性を測定し、その測定結果を試料Ｎｏ.５３と比較して表６に示した。
表６に示す結果によれば、ＭＯを添加せず、Ｂａ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を本発明の好ましい範囲（０＜ｅ≦１５）内で主成分中に添加した試料Ｎｏ.５６〜Ｎｏ.５９は、Ｂａ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加しない試料Ｎｏ.１７より平均故障時間（ＭＴＴＦ）が長く、信頼性が更に向上することが判った。Ｂａ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３の含有量が本発明の好ましい範囲を超える試料Ｎｏ.６０は、Ｂａ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加しない試料Ｎｏ.１７より比誘電率（εｒ）がやや低下するものの、試料Ｎｏ.１７より平均故障時間（ＭＴＴＦ）が長く、信頼性が更に向上することが判った。
表６に示す結果によれば、実施例２における試料Ｎｏ.５０に本発明の好ましい範囲（０＜ｅ≦１５）内でＳｒ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加した試料Ｎｏ.６１は更に平均故障時間（ＭＴＴＦ）が長くなることが判った。試料Ｎｏ.６２は、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を本発明の好ましい範囲を超えて添加した試料Ｎｏ.６２は、実施例２における試料Ｎｏ.５０より比誘電率（εｒ）が低下するものの、試料Ｎｏ.５０より平均故障時間（ＭＴＴＦ）が長く、信頼性が更に向上することが判った。また、実施例２における試料Ｎｏ.５３にＣａ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３を添加した試料Ｎｏ.６３、６４についても、試料Ｎｏ.６１、６２と同様の傾向が認められた。
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものでなく、本発明の条件を満たす限り、如何なる態様の誘電体セラミック組成物や積層セラミックコンデンサであっても本発明に包含される。
本発明は、高電圧直流下あるいは高周波／高電圧交流下において使用する積層セラミックコンデンサに好適に利用することができる。
Claims (6)
- 組成式が１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯ（但し、係数１００、ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれモル比を表し、ｍはＢａとＴｉとの比（Ｂａ／Ｔｉ）を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも一種類の金属元素を表し、ｎはＲの価数で決まる電気的中性を保つために必要な正の数を表す。）で表される主成分を含有し、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ
０．９９０≦ｍ≦１．０５０、
０．１≦ｘ≦５．０、
９．０≦ａ≦２０．０、
０．５≦ｂ≦３．５及び
０＜ｃ≦４．０
の関係を満足し、且つ、上記主成分１００重量部に対して０．８〜５．０重量部の焼結助剤を含有することを特徴とする誘電体セラミック組成物。 - 上記主成分中の添加成分として、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｎｉ及びＺｎから選択される少なくとも一種類の金属元素を表す。）を含有し、その組成式が１００ＢａｍＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ａＲＯｎ＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＭＯで表されたとき、この組成式のｃ、ｄは、それぞれ
０＜ｃ＋ｄ≦４．０で且つ
０＜ｄ
の関係を満足することを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。 - 上記主成分中の添加成分として、ＢａｍＴｉＯ３１００モルに対してＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３（但し、Ｘは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される少なくとも一種の金属元素を表す。）を０より大きく１５モル以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック組成物。
- 上記焼結助剤がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物。
- 積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 上記内部電極は、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金を主成分とする導電性材料によって形成されてなることを特徴とする請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
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