JPWO2003077609A1 - 有機発光素子 - Google Patents

Abstract

発光効率が高く、かつ発光寿命が長い有機発光素子が提供され、該有機発光素子は、基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた少なくとも一層の有機物質からなる発光層とを含み、前記発光層は第一の有機物質と、主に前記発光層の発光波長に関与する第二の有機物質とを含み、前記第一の有機物質はフッ素含有有機化合物を含む。

Description

技術分野
本発明は、平面光源や平面状ディスプレイ等に使用される有機薄膜発光素子に関する。特に、本発明は有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、発光部にフッ素含有有機化合物を用いることにより耐久性を向上させた素子に関する。
背景技術
有機発光素子としては、古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４（１９８２）１７１）等がある。しかし近年、有機発光素子は、無機発光素子に比べて大面積化が容易であること、各種新材料の開発によって所望の発色が得られること、また低電圧で駆動可能であることなどの利点により、さらには高速応答性や高効率の発光素子として有望であることから、材料開発を含め、デバイス化のための応用研究が精力的に行われている。
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１−４８（１９９７）に詳述されているように、一般に有機発光素子の代表例である有機電界発光（ＥＬ）素子は、透明基板上に、上下２層の電極と、これら電極の間に発光層を含む有機物層が形成された構成を有する。その基本的な構成を図１Ａおよび図１Ｂに示す。
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、一般に有機ＥＬ素子は、透明基板１５上の透明電極１４および金属電極１１と、両電極の間に配された複数の有機層とから構成される。なお、各図中、同一の引用符号は同一の要素を示す。
図１Ａでは、有機層が発光層１２とホール輸送層１３とからなる。透明電極１４の材料としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極１１の材料としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらの合金等の仕事関数の小さな金属材料を用いることで有機層への良好な電子注入特性を持たせる。これら電極は、一般に５０〜２００ｎｍの膜厚を有する。
発光層１２には、電子輸送性と発光特性とを有するアルミノキノリノール錯体（代表例は、下記化学式Ｉに示すＡｌｑ３）等が用いられる。また、ホール輸送層１３には、例えばビフェニルジアミン誘導体（代表例は、下記化学式Ｉに示すα−ＮＰＤ）等の電子供与性を有する材料が用いられる。
上述のように構成した有機ＥＬ素子は整流性を示し、金属電極１１が陰極に、透明電極１４が陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１４からはホールが注入される。
注入されたホールと電子が発光層１２内で再結合することにより励起子を生じ、この励起子が放射失活する過程で発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たして発光層１２／ホール輸送層１３界面での再結合効率が上昇させ、発光効率を高める。
さらに、図１Ｂでは、図１Ａの金属電極１１と発光層１２との間に、さらに電子輸送層１６が設けられている。このように、電子輸送層１６を独立に設けて発光機能と電子／ホール輸送機能とを分離し、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６の材料としては、例えばオキサジアゾール誘導体等を用いることができる。
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光では、発光過程における励起状態には励起１重項状態と３重項状態とがある。前者の状態から基底状態への遷移に伴う発光は蛍光と呼ばれ、後者の状態からの遷移に伴う発光は燐光と呼ばれており、これらの状態にある物質を、それぞれ１重項励起子、３重項励起子と呼ぶ。
これまで研究されてきた有機発光素子は、その多くが１重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を利用している。一方最近、三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の研究がなされている。
かかる研究結果について発表されている代表的な文献は以下のものである。
文献１：Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．３，ｐ．４２２（１９９９）；および
文献２：Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１ｐ．４（１９９９）
これらの文献では、図１Ｃに示すように、有機層として４層構成のものが主に用いられている。その構成は、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、および電子輸送層１６をこの順で積層してなる。ここで用いられている材料は、下記化学式Ｉに示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料である。ここで、燐光発光性材料とは２０℃付近で燐光発光性を有する材料をいう。
下記化学式Ｉ中の各材料の略称は以下の意味を有する。
Ａｌｑ３：アルミノキノリノール錯体；
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ；
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ；
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ；
Ｂｐｈｅｎ：４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ；
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体；および
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体
［化学式Ｉ］

文献１、２の双方において高発光効率が得られた素子は、ホール輸送層１３にα−ＮＰＤ、電子輸送層１６にＡｌｑ３、励起子拡散防止層１７にＢＣＰをそれぞれ用い、発光層１２はＣＢＰをホスト材料として、６％程度の濃度で、燐光発光性材料であるＰｔＯＥＰまたはＩｒ（ｐｐｙ）３を混入して構成したものである。
燐光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。すなわち、キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子とからなり、その生成確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、１重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、原理的に、その発光収率は生成された励起子数に対して２５％であり、これが原理的上限であった。しかし、３重項から発生する励起子からの燐光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の収率が期待され、さらに、エネルギー的に高い１重項からの３重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には４倍の１００％の発光収率が期待できる。
国際公開ＷＯ０２／０２７１４には、フッ素基を有する化合物を発光層に用いた素子の例が開示されており、発光に寄与する材料であるゲスト材料にのみフッ素化された材料を用いることによって、フッ素化されていない材料を用いた場合に比べて、ゲスト濃度を高めても発光効率の低下が抑制されたことが報告されている。
有機発光素子の発光寿命は、例えば、電荷輸送層材料、発光材料のガラス転移温度や電荷に対する安定性、層間の界面状態といった要因、さらには導電性のホスト材料と発光性のゲスト材料を二成分以上混合するホスト−ゲスト系の発光層では、各々の有機材料の分散性や濃度、蒸着時の安定性、または水分といった様々な要因によって左右される。
このように、一般的に有機発光素子には寿命に寄与する要因が多数ある。そこで、有機発光素子には長寿命化を可能にする素子構成が望まれている。
発明の開示
本発明の目的は、高い発光効率と長時間の発光寿命を有する有機発光素子を提供することである。
かかる本発明は、基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた少なくとも一層の有機物質からなる発光層とを含む有機発光素子であって、前記発光層が第一の有機物質と、主に前記発光層の発光波長に関与する第二の有機物質とを含んでおり、前記第一の有機物質がフッ素含有有機化合物を含んでいることを特徴とする有機発光素子を提供するものである。
ここで、「フッ素含有有機化合物」の語はその一分子中に少なくとも一つのフッ素原子を含む有機化合物、またはそれが高分子化合物である場合には、その一繰返し単位（単量体単位）中に少なくとも一つのフッ素原子を含む有機高分子化合物をいい、必要に応じ「フッ素含有化合物」と省略して使用する。
本発明においては、前記第一の有機物質の化学構造に関して、該有機物質の位置分子中に単一のフッ素原子を含むこと、或いは一分子中にフッ素原子を有することが特徴である。
また、前記第二の有機物質が燐光発光性の有機化合物であることを特徴とする有機発光素子である。
さらに、前記第一の有機物質中に１重量％以上のフッ素を含むことを特徴とする有機発光素子である。
また、前記第一の有機物質及び前記第二の有機物質の構成に関して、該第一の有機物質及び前記第二の有機物質が共にフッ素を含むこと、あるいは、前記第一の有機物質及び前記第二の有機物質が、それぞれ複数の有機物質から構成され、すべての有機物質の一分子中には少なくとも一個のフッ素原子を含むことを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
有機ＥＬ素子の素子寿命を長くするためには、素子を構成する有機化合物そのもの安定性が重要であることは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動をいかに効率的に行うか、あるいは発光層−電荷移動層間の相互拡散による混合をいかに防止して励起エネルギーの電荷移動層への転移を抑制するかと言った点も問題となる。また、使用する有機化合物としては、蒸着性が良く、疎水性が高い化合物が理想的であるといえる。また、ホスト−ゲスト間においては、ホストとゲストとのマッチング、例えば分散性が良い方が初期特性に対する経時劣化が抑制され、好ましいと考えられる。
かかる理由から、本発明者らは、発光部にフッ素含有化合物を用いることによって長寿命化が実現できることを見出したものである。
かかる本発明の構成によれば、フッ素含有化合物を発光層に用いることによって素子安定性が向上する。これは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、フッ素原子を分子内に導入すると、化合物の昇華温度が低下して昇華性が向上し、その結果、蒸着時間が短縮化し、または安定した蒸着が可能になることで蒸着時の分解が抑制される。また、フッ素原子は水素原子よりも水に対する親和性が低いために水分の混入が抑制され、フッ素原子を含有しない同等の化合物に比較して、保存時や蒸着時等の水分の混入が抑制される。
また、さらなる効果として、フッ素含有化合物は、水分だけでなく、通常のハロゲン原子を有さない化合物とも混じり難いために、発光界面において輸送層、ブロック層との間の相互拡散による混層が起き難く、発光部における混層によるエネルギーの失活が抑制されることが考えられる。
さらに、ホスト−ゲスト構造の層において、ゲストにフッ素含有化合物を用いる場合、ホストにもフッ素含有化合物を用いると、ホストにフッ素を含有しない化合物を用いた場合に比較して、ゲストの分散性が向上し、凝集による劣化が抑制されることが考えられる。
実際に、本発明者らは、ホスト−ゲスト構造の層において、ゲストにフッ素含有化合物を用いた際に、ホストにもフッ素含有化合物を用いると、ホストにフッ素非含有化合物を用いた場合に比較して経時劣化が遅くなることを見いだしている。
また、上記の本発明の構成は、分子にフッ素原子を含有させることを特徴としているが、フッ素原子を分子に導入することによって化合物のエネルギーギャップの変化が起こり、すなわち、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯの絶対値が高くなるために電子親和力が増大することから、上記のようなフッ素含有化合物は、一面では電子輸送性の向上した材料としてとらえることもできるため、発光層に限らず、他の輸送層等にも利用することも可能である。
上述した理由から、本発明の上記構成によれば、発光素子の長寿命化に適した発光材料を得ることができる。
また、本発明においては、上述した相互拡散による混層の防止を図る目的で、さらに、発光層に隣接する層の材料としてもフッ素含有化合物を用いることが可能である。
さらに、素子としての構成を考えた場合、発光層に加え、他の層のいずれかにもフッ素含有化合物を用いることにより、水分の混入をより効果的に抑制することが可能であり、また全ての層にフッ素含有化合物を用いることにより長寿命化を図ることも可能である。
層中へのフッ素の導入は、層の作製に用いる有機物質類の一部または全てにフッ素含有有機化合物を用いることにより実現される。
本発明の上記第一の有機物質中に含まれ得るフッ素含有有機化合物の例を下記一般式（１）に示す。
一般式（１）

また、上記の主に発光層の発光波長に関与する第二の有機物質としては、電荷を与えた際に発光する蛍光材料、燐光材料等が挙げられる。燐光材料の場合、中心金属として銅（Ｃｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ツリウム（Ｔｍ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の原子を有する金属錯体等を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。かかる第二の有機物質として使用し得る化合物の例を下記一般式（２）に示す。
一般式（２）

本発明の有機発光素子は、図１Ａ〜１Ｃに示すような構造の、フッ素含有有機化合物層が、対向する２つの電極に狭持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子（ＥＬ素子）であることが好ましい。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、素子構成として、図１Ｂに示す、有機層が３層の素子を作製した。ガラス基板（透明基板１５）上に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜（透明電極１４）を成膜後、常法に従ってストライプ状にパターニングした。そのＩＴＯ膜上に、１０^−４Ｐａの真空チャンバー内での抵抗加熱法を用いた真空蒸着により、下記の各有機層と電極層とを下記材料物質を用いて下記の膜厚に形成した。
有機層１（ホール輸送層１３）：膜厚４０ｎｍ：材料物質ＨＴ−Ａ；
有機層２（発光層１２）：膜厚２０ｎｍ：材料物質ＥＨ−Ａ（９２重量％）／ＥＧ−Ａ（８重量％）；
有機層３（電子輸送層１６）：膜厚５０ｎｍ：物質物質Ｂｐｈｅｎ
金属電極層１：膜厚１ｎｍ：材料物質ＫＦ；
金属電極層２：膜厚１００ｎｍ：材料物質Ａｌ
金属電極層１、２は、前記ＩＴＯ電極と直交し、対向する電極面積が３ｍｍ^２になるように同様にストライプ状にパターニングした。
各有機層の形成に用いた物質の化学構造を下記の化学式ＩＩに示す。
［化学式ＩＩ］

（比較例１）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、下記構造のＥＨ−Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（実施例２）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、下記構造のＥＨ−Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（実施例３）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、下記構造のＥＨ−Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（比較例２）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、上述したＣＢＰを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
（実施例４）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、下記構造のＥＨ−Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（比較例３）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、下記構造のＥＨ−Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（実施例５）
実施例１で有機層２に用いたＥＧ−Ａに代えて下記構造のＥＧ−Ｂを、ＥＨ−Ａに代えて上記ＥＨ−Ｅを、それぞれ用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（実施例６）
実施例１で有機層２に用いたＥＧ−Ａに代え、下記構造のＥＧ−Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（実施例７）
実施例１で有機層２に用いたＥＧ−Ａに代え、下記構造のＥＧ−Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

実施例１〜７および比較例１〜３で作製した各素子について、ＩＴＯ（透明電極１４）が陽極、Ａｌ（金属電極１１）が陰極になるように電界を印加し、発光寿命を測定した。具体的には、輝度を約１０００ｃｄ／ｃｍ^２に設定し、定電流下において輝度の半減時間を測定した。素子の劣化の原因として酸素や水の存在が問題となるので、その原因を取り除くために、真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
各素子について得られた結果を表１に示す。

表１の結果より、フッ素を含有するゲストを用いた場合、フッ素を含有しないホストを用いた際には輝度半減時間は非常に短くなるが、フッ素を含有するホストを用いた際には輝度半減時間は数倍〜数百倍長くなることが確認された。また、フッ素を含有するホストとフッ素を含有しないゲストの組合せを用いた場合には、フッ素を含有するホスト／フッ素を含有するゲストの組合せの場合とほぼ同等の効果が得られた。
（実施例８）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、ＥＨ−ＤとＣＢＰとの組合せを、その合計量中のフッ素含有率が１重量％になるように調節して蒸着を行った以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
（実施例９）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、ＥＨ−ＤとＣＢＰとの組合せを、その合計量中のフッ素含有率が１０重量％になるように調節して蒸着を行った以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
（比較例４）
実施例１で有機層２に用いたＥＨ−Ａに代え、ＥＨ−ＤとＣＢＰとの組合せを、その合計量中のフッ素含有率が０．１重量％になるように調節して蒸着を行った以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
実施例８および９ならびに比較例４で作製した各素子について、ＩＴＯ（透明電極１４）が陽極に、Ａｌ（金属電極１１）が陰極になるようにして電界を印加し、発光寿命の測定をした。具体的には、輝度を約１０００ｃｄ／ｃｍ^２に設定し、定電流下において輝度の半減時間を測定した。酸素や水の存在は素子劣化の原因となるので、その原因を取り除くために、真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
各素子について得られた結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１で有機層２に用いたＥＧ−Ａに代えてＥＧ−ＡとＥＧ−Ｂとの組合せを、その合計量中のフッ素含有率が１重量％になるように調節して蒸着を行い、さらにＥＨ−Ａに代えてＥＨ−ＤとＣＢＰとの組合せを、その合計量中のフッ素含有率が１重量％になるように調節して蒸着を行った以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
（比較例５）
実施例１で有機層２に用いたＥＧ−Ａに代えてＥＧ−ＡとＥＧ−Ｂとの組合せを、その合計量中のフッ素含有率が１重量％になるように調節して蒸着を行い、さらにＥＨ−Ａに代えてＥＨ−ＤとＣＢＰとの組合せを、その合計量中のフッ素含有率が０．１重量％になるように調節して蒸着を行った以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
実施例１０および比較例５で作製した各素子について、ＩＴＯ（透明電極１４）が陽極に、Ａｌ（金属電極１１）が陰極になるようにして電界を印加し、発光寿命の測定をした。具体的には、輝度を約１０００ｃｄ／ｃｍ^２に設定し、定電流下において輝度の半減時間を測定した。酸素や水の存在は素子劣化の原因となるので、その原因を取り除くために、真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
各素子について得られた結果を表３に示す。

（実施例１１）
本実施例では、素子構成として、図１Ａに示す、有機層が２層の素子を作製した。実施例１と同様に、ガラス基板（透明基板１５）上に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜（透明電極１４）を成膜後、常法に従ってストライプ状にパターニングした。そのＩＴＯ膜上に、１０^−４Ｐａの真空チャンバー内での抵抗加熱法を用いた真空蒸着により、下記の各有機層と電極層とを下記材料物質を用いて下記の膜厚に連続形成した。
有機層１（ホール輸送層１３）：膜厚５０ｎｍ：材料物質ＥＨ−Ｃ；
有機層２（発光層１２）：膜厚５０ｎｍ：材料物質ＥＨ−Ｅ（９２重量％）／ＥＧ−Ａ（８重量％）；
金属電極層１：膜厚１ｎｍ：材料物質ＫＦ；
金属電極層２：膜厚１００ｎｍ：材料物質Ａｌ
金属電極層１、２は、前記ＩＴＯ電極と直交し、対向する電極面積が３ｍｍ^２になるように同様にストライプ状にパターニングした。
作製した素子のＩＴＯ側を陽極に、Ａｌ側を陰極にして電界を印加したところ、ＥＧ−Ａに由来する赤色の発光が確認された。
（実施例１２）
以下に示す合成経路を経てＰＥＨ−Ａ（Ｍｎ＝１５０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ＴＨＦ中、ポリスチレン標準換算））の合成を行った。

図１Ｂに示す構成の、有機層が３層の有機ＥＬ素子を作製し、その素子特性を計測した。透明基板１５としては無アルカリガラス基板を用い、この上に透明電極１４として厚さ１００ｎｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）膜をスパッタ法にて形成し、パターニングした。

この上に、ホール輸送層１３として、上記構造式で表されるＰＥＤＯＴとＰＳＳとからなる高分子膜をスピンコート法により膜厚３０ｎｍに形成した。その上に、発光層１２としてＰＥＨ−Ａ／ＥＧ−Ａを重量比１０：１で混合してなる粉末の１．０％クロロホルム溶液を多数回スピンコートし、６０℃のオーブン中で６０分乾燥して、膜厚３０ｎｍの発光層１２を得た。さらに電子輸送層１６として、上記構造を有するＢｐｈｅｎを、１０^−４Ｐａの真空度で抵抗加熱蒸着して膜厚４０ｎｍの有機膜を得た。
この上に、金属電極１１の下引き層として、フッ化カリウムＫＦを１ｎｍの厚さに配置した。さらに、金属電極１１として、１００ｎｍの膜厚のアルミニウム（Ａｌ）膜を蒸着し、透明電極１４と対向する電極面積が３ｍｍ^２になるような形状にパターニングした。
作製したＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、また発光輝度をトプコン社製ＢＭ７で測定した。その結果、本実施例の各化合物を用いて作製した素子は良好な整流性を示した。
また、電圧１５Ｖ印加時に、本実施例のＥＬ素子からの発光が確認された。本実施例においては、化合物ＥＧ−Ａに由来すると思われる赤色発光部分を確認した。
（実施例１３）
実施例１２で有機層に用いたＥＧ−Ａに代えてＥＧ−Ｂを用いた以外は実施例１２と同様にして素子を作製した。
（比較例６）
実施例１２で有機層に用いたＰＥＨ−Ａに代えて下記構造のＰＶＫを用いた以外は実施例１２と同様にして素子を作製した。

実施例１２および１３ならびに比較例６で作製した各素子について、ＩＴＯ（透明電極１４）が陽極に、Ａｌ（金属電極１１）が陰極になるようにして電界を印加し、発光寿命の測定をした。具体的には、輝度を約１０００ｃｄ／ｃｍ^２に設定し、定電流下において輝度の半減時間を測定した。酸素や水の存在は素子劣化の原因となるので、その原因を取り除くために、真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
各素子について得られた結果を表４に示す。

（実施例１４）
本実施例においては画像表示装置の例を２例説明する。
まず図２に示すようなＸＹマトリックス配線を有する画像表示装置を作製した例を説明する。
縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板２１上に透明電極２２（陽極側）として、約１００ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法により形成した後、単純マトリクス電極としてライン／スペース＝１００μｍ／４０μｍの間隔で１００ラインをパターニングした。つぎに実施例１と同様の条件で、実施例１〜７で作製したのと同様の有機化合物層２３をそれぞれ形成した。
続いて、マスク蒸着により、ライン／スペース＝１００μｍ／４０μｍで１００ライン分の金属電極２４（陰極側）を、透明電極と互いに直交するように、真空度２×１０^−５Ｔｏｒｒの条件下で真空蒸着法により成膜した。金属電極としては、Ａｌ／Ｌｉ合金（Ｌｉ：１．３重量％）を膜厚１０ｎｍ、続いてＡｌを１５０ｎｍの膜厚で形成した。
この５０×５０の単純マトリクス型有機ＥＬ素子を、窒素雰囲気で満たしたグローブボックス中において、図３に示す１０ボルトの走査信号と±３ボルトの情報信号を用いて、７ボルトから１３ボルトの電圧で、単純マトリクス駆動させた。フレーム周波数３０Ｈｚでインターレス駆動したところ、各々の素子で発光画像が確認できた。
本発明に係る高発光効率の発光素子によれば、画像表示装置としては、省エネルギーや高視認性を備えた軽量なフラットパネルディスプレイの提供が可能となる。またプリンター用の光源としては、本発明の発光素子をライン状に形成し、感光ドラムに近接して配置し、各素子を独立して駆動し、感光ドラムに所望の露光を行う、ラインシャッターとしての利用が可能である。一方、照明装置や液晶表示装置のバックライトに利用すれば、省エネルギー効果が期待できる。
画像表示装置の別の例としては、上述したＸＹマトリックス配線に代えて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えたアクティブマトリクス方式画像表示素子が特に有用である。以下図４〜６を参照して、本発明を適用したアクティブマトリクス方式画像表示素子について説明する。
図４は上記素子パネルの模式的平面図である。パネルの周辺には、走査信号ドライバーや電流供給源からなる駆動回路と、情報信号ドライバーである表示信号入力手段（これらを画像情報供給手段と呼ぶ）とが配置され、それぞれゲート線とよばれるＸ方向走査線、情報線と呼ばれるＹ方向配線、および電流供給線に接続される。走査信号ドライバーは、ゲート走査線を順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。ゲート走査線と情報線の交点には表示用画素が配置される。
次に、図５に示す等価回路を用いて画素回路の動作について説明する。今、ゲート選択線に選択信号が印加されると、ＴＦＴ１がＯＮとなり、情報信号線からコンデンサＣａｄｄに表示信号が供給され、ＴＦＴ２のゲート電位を決定する。各画素に配置された有機発光素子部（ＥＬと略す）には、ＴＦＴ２のゲート電位に応じて、電流供給線より電流が供給される。ＴＦＴ２のゲート電位は１フレーム期間中Ｃａｄｄに保持されるため、ＥＬ素子部にはこの期間中電流供給線からの電流が流れ続ける。これにより１フレーム期間中、発光を維持することが可能となる。
図６は、本実施例で用いられるＴＦＴの断面構造の模式図である。ガラス基板上にポリシリコンｐ−Ｓｉ層が設けられ、チャネル、ドレイン、ソース領域にはそれぞれ必要な不純物がドープされている。この上にゲート絶縁層を介してゲート電極が設けられると共に、上記ドレイン領域、ソース領域に接続するドレイン電極、ソース電極が形成されている。この場合、ドレイン電極と透明な画素電極（ＩＴＯ）とは、それらの間に介在する絶縁層に開けられたコンタクトホールを介して接続される。
本発明の素子に用いるアクティブ素子には特に制限はなく、単結晶シリコンＴＦＴやアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ＴＦＴ等も使用することができる。
上記画素電極上に、多層あるいは単層の有機発光層を形成し、陰極である金属電極を順次積層してアクティブ型有機発光表示素子を得ることができる。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明によれば、長い素子寿命を有する有機発光素子を得ることができる。また、本発明の有機発光素子は表示素子としても優れている。
さらに、本発明の有機発光素子は高発光効率を有するため、省エネルギーや高輝度が必要とされる種々の製品に応用が可能である。かかる、応用例としては、表示装置、照明装置、プリンター等の光源、液晶表示装置のバックライト等が挙げられる。表示装置に応用すれば、省エネルギー、高視認性で軽量なフラットパネルディスプレイの製造が可能となる。照明装置やバックライトに応用すれば、省エネルギー効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、それぞれ本発明の有機発光素子の構成の一例を示す模式図である。
図２は、実施例１４の単純マトリックス型有機ＥＬ素子の構成を示す部分破断斜視図である。
図３は、実施例１４の単純マトリックス型有機ＥＬ素子の駆動信号を示す図である。
図４は、有機ＥＬ素子と駆動手段とを備えたパネルの構成の一例を示す模式図である。
図５は、画素回路の一例を示す図である。
図６は、ＴＦＴ基板の断面構造の一例を示す模式図である。

Claims (17)

1. 基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた少なくとも一層の有機物質からなる発光層とを含む有機発光素子であって、前記発光層が第一の有機物質と、主に前記発光層の発光波長に関与する第二の有機物質とを含み、前記第一の有機物質がフッ素含有有機化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
2. 前記フッ素含有有機化合物が、その一分子中または一繰返し単位中に単一のフッ素原子を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の有機発光素子。
3. 前記第二の有機物質が燐光発光性の有機化合物を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の有機発光素子。
4. 前記フッ素含有有機化合物が、その一分子中または一繰返し単位中に単一のフッ素原子を含むことを特徴とする請求の範囲３に記載の有機発光素子。
5. 前記第一の有機物質が１重量％以上のフッ素を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の有機発光素子。
6. 前記第一の有機物質が１重量％以上のフッ素を含むことを特徴とする請求の範囲３に記載の有機発光素子。
7. 前記第二の有機物質がフッ素を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の有機発光素子。
8. 前記第一の有機物質および前記第二の有機物質が、それぞれ複数種の有機化合物から構成され、その全ての有機化合物が、その一分子中または一繰返し単位中に少なくとも一個のフッ素原子を含むことを特徴とする請求の範囲７に記載の有機発光素子。
9. 前記の全ての有機化合物が、その一分子中または一繰返し単位中に単一のフッ素原子を含むことを特徴とする請求の範囲８に記載の有機発光素子。
10. 前記第二の有機物質が燐光発光性の有機化合物を含むことを特徴とする請求の範囲７に記載の有機発光素子。
11. 前記第二の有機物質が燐光発光性の有機化合物を含むことを特徴とする請求の範囲８に記載の有機発光素子。
12. 前記第一の有機物質および前記第二の有機物質が、それぞれ１重量％以上のフッ素を含有することを特徴とする請求の範囲７に記載の有機発光素子。
13. 前記第二の有機物質が燐光発光性の有機化合物を含むことを特徴とする請求の範囲１２に記載の有機発光素子。
14. 前記第二の有機物質が燐光発光性の有機化合物を含み、該有機化合物がＣｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｍ、Ｉｒ、およびＡｕからなる群より選ばれた金属元素とフッ素元素とを含有することを特徴とする請求の範囲１に記載の有機発光素子。
15. 前記第二の有機物質が燐光発光性の有機化合物を含み、該有機化合物がイリジウムとフッ素とを含有することを特徴とする請求の範囲１に記載の有機発光素子。
16. 前記第一の有機物質が、下記一般式（１）に示す各構造のいずれかを有する化合物を含み、かつ前記第二の有機物質が、下記一般式（２）に示す各構造のいずれかを有する化合物を含むことを特徴する請求の範囲１に記載の有機発光素子。
    一般式（１）
    

    

    一般式（２）
    

    
17. 前記電極間にさらに他の有機物質層を有し、その全ての有機物質層がフッ素を含むことを特徴とする有機発光素子。

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