JPWO2002033481A1

JPWO2002033481A1 - 横電界駆動用液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Info

Publication number: JPWO2002033481A1
Application number: JP2002536607A
Authority: JP
Inventors: 真野　雄一; 佐野　俊一; 小野　豪; 黒崎　真理子; 遠藤　秀幸
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: KR20030042017A; WO2002033481A1; CN1470007A; KR20080113447A; CN1261804C; EP1331510A4; TW556029B; KR100889710B1; EP1331510A1; JP3912284B2; US20040062878A1

Abstract

横電界駆動液晶表示素子に用いた際、印刷性や耐ラビング性に優れ、かつ残像や焼き付きが少ない液晶配向処理剤、液晶配向膜、これを用いた表示品位の高い液晶表示素子を提供する。芳香族テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を有するポリアミック酸又はポリイミドの単位構造と、脂環式テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を有するポリアミック酸又はポリイミドの単位構造とを、同時に含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成した後にラビング処理を行って形成される液晶配向膜、該液晶配向膜を用いて作製された横電界駆動液晶表示素子。

Description

技術分野
本発明は、基板に対して平行な電界を印加して駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。そのような横電界方式を用いた液晶表示素子としては、例えば特開平５−５０５２４７号公報中に記載されている。
横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、また駆動によって生じる非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向を乱したり、あるいは残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があった。
さらに、縦電界方式における残像、焼き付き現象は、液晶セル内に蓄積される電荷と対応するが、横電界方式での残像現象は、単純に液晶セル内に蓄積された電圧の影響だけではなく、液晶の種類や液晶セル作製のプロセス条件によっても変化することから、蓄積電圧だけではなく種々の要因が影響しているものと推定される。また、これらの残像現象や焼き付き現象は、液晶配向膜の種類にも影響されることから、それらの残像、焼き付きを低減させる液晶配向膜が求められている。
一方で、液晶配向膜は、液晶配向剤を印刷し、乾燥、焼成を行った後にラビング処理を行って形成されるのが一般的であるが、横電界方式液晶セルでは、基板の片側のみに電極構造を有するため基板の凹凸が大きく、また、窒化珪素などの絶縁体が基板表面に形成されていることもあり、従来の配向剤と比較してより印刷性に優れた液晶配向処理剤が求められている。さらには、従来の液晶セルと比較して、ラビング処理による剥離やラビング削れを引き起こしやすく、これらの剥がれや傷が表示品位を低下させる問題点があった。
即ち、横電界方式用液晶配向膜では、残像や焼き付きを低減させるだけではなく、印刷性や耐ラビング性に優れた液晶配向処理剤により形成される液晶配向膜が求められていた。
発明の開示
本発明は上記の課題に対して発明者が鋭意、検討した結果、特定の構造を有する液晶配向剤を用いることによって、印刷性、耐ラビングに優れ、液晶セルを作製した際に、残像や焼き付きの防止に対して優れた効果を有する液晶配向膜を見いだすに至ったものである。
即ち、本発明は、基板の片側に電極構造を有し、実質的に基板と平行方向な横電界により駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤であって、該液晶配向処理剤が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）

（Ｒ^１は芳香族系テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、且つＲ^２は脂環式テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４はジアミンを構成する２価の有機基である）
で表される単位構造を同時に含有する、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃のＮ−メチルピロリドン中）であるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環することによって得られるポリイミドを含有する液晶配向処理剤、および該液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成した後にラビング処理を行って形成される液晶配向膜、および該液晶配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）のＲ^１は、芳香族系テトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。この構造を有するテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどが挙げられるが、残像特性を低減させる観点から、Ｒ^１が下記構造から選ばれる４価の有機基であることが好ましく、

この構造を有するテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンなどが挙げられ、特にピロメリット酸がより好ましい。
また、一般式（ＩＩ）のＲ^２は脂環式テトラカルボン酸を構成する４価の有機基であるが、これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。この構造を有するテトラカルボン酸としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸などが挙げられるが、耐ラビング性の観点から、Ｒ^２が下記構造から選ばれる４価の有機基であることが好ましく、

この構造を有するテトラカルボン酸としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸またはそれらの誘導体などが挙げられ、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸がより好ましい。
一般式　（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で用いられる芳香族系テトラカルボン酸成分と脂環式テトラカルボン酸成分の含有率は、全ポリマーのモル数に対して、一般式（Ｉ）が１０〜９０モル％であり、一般式（ＩＩ）が９０〜１０モル％であるが、残像特性および耐ラビング性の観点からは一般式（Ｉ）が２０〜８０モル％、一般式（ＩＩ）が８０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、一般式（Ｉ）が４０〜６０モル％、一般式（ＩＩ）が６０〜４０モル％である（ただし、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）を併せて１００モル％を越えることはない）。
また、本発明の目的を損なわない限りにおいては、その他のテトラカルボン酸を用いてもよく、その具体例としてはブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などをあげることもできる。
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のＲ^３およびＲ^４は、ジアミンを構成する２価の有機基であるが、これらは互いに同一であっても異なっても良く、また１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。これらの構造を有するジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタンなどの芳香族ジアミンがあげられる。これらの中でも残像特性の観点から、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立に下記構造から選ばれる２価の有機基であることが好ましく、

この構造を有するジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられ、さらには、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立に下記構造から選ばれる２価の有機基であることが好ましく、

この構造を有するジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない限りにおいては、その他のジアミンを用いてもよく、これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。その具体例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、および下記一般式

（ｎ、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７はメチル基、フェニル基を示す）
で表されるジアミンが挙げられる。
本発明の配向処理剤は、特定の構造を有するポリアミック酸、またはそのポリアミック酸の一部もしくは全部イミド化して得られるポリイミドを含有することが特徴であるが、その製造方法は特に限定されない。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機極性溶媒中で反応させることによってポリアミック酸を重合することができる。この際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸時の還元粘度で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましく、特には０．２〜２．０ｄｌ／ｇが好ましい。
溶液重合に使われる溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げることができるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適である。これらは、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
さらに特定の構造を有するポリアミック酸を得る上では、特定の構造を有するテトラカルボン酸二無水物あるいはジアミンを２種類以上用いて共重合させても良いし、また、特定の構造を有するポリアミック酸を重合した後に他の特定の構造を有するポリアミック酸を重合し、これらを混合しても良いが、残像特性の観点から共重合させることが好ましい。
得られたポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向処理剤として使用することもできるが、液晶配向処理剤の印刷性を向上させる目的から、他の溶媒を混合しても良い。この溶媒としては、溶液重合に使われる溶媒として前記したものの他、単独ではポリマーを溶解させない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば使用しても良い。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられ、２種類以上の溶媒を混合して用いても良いが、特にブチルセロソルブを含有することが好適である。これらの溶媒の濃度としては、全ポリマー溶液の重量に対して３〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜３０重量％である。
ポリアミック酸を部分的または全部をイミド化する場合、その製造方法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミック酸を溶液中でそのままイミド化することができる。このとき、ポリアミック酸の一部または全部をポリイミドに転化させるには、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法をが採用される。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られた部分的または全部がイミドに転化した溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒中で沈殿単離させて粉末とした後、適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリマーを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。特に溶解性の観点から、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好適であり、またこれらを混合した溶媒がさらに好ましい。また、単独ではポリマーを溶解させない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。２種類以上の貧溶媒を混合して用いても良いが、特にブチルセロソルブを含有することが好適である。これらの溶媒の濃度としては、全ポリマー溶液の重量に対して３〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜３０重量％である。
このようにして得られる本発明の液晶配向処理剤におけるポリアミック酸、またはポリアミック酸をイミド化して得られるポリマーの含量は、均一な溶液であれば特に限定されないが、通常固形分として、１から１５重量％、好ましくは２から８重量％である。
また、上記ポリマーの樹脂膜と、基板の密着性をさらに向上させる目的で、得られたポリマー溶液に官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物などを添加剤として加えることもできる。その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１、４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物は、全ポリマー溶液の重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
本発明の液晶配向処理剤は、通常スピンコート、印刷などの方法により電極付きガラス基板やカラーフィルター付きガラス基板などの基板上に塗布することができるが、生産性の観点からは印刷法が好適である。このような印刷は、通常、温度２０〜３０℃、湿度６０％以下で行われるが一般的である。塗布された液晶配向処理剤は、４０〜１２０℃でホットプレートまたはオーブンを用いて乾燥処理がなされた後に、ホットプレート、オーブンなどにより焼成される。この際の焼成温度は１２０〜３５０℃の任意の温度を選択することができ、また焼成時間は、昇温降温過程を含めて３分から１８０分の任意の時間を選ぶことができる。焼成された塗膜は、レーヨンやコットンなどのラビング布によりラビング処理が行われ、液晶配向膜が形成される。
本発明の液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。一般的には、少なくても一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板にシール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるように分散されたスペーサーを介して２枚の基板を張り合わせシール剤を硬化させる。あらかじめ液晶注入口から液晶を注入した後に注入口を封止し、液晶セルを作製することができる。液晶としては、フッ素系液晶やシアノ系液晶など一般的な液晶を用いることができるが、特に誘電率異方性が大きく、且つ回転粘性の低い液晶が好ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜印刷性評価＞
液晶配向剤の印刷性は日本写真印刷（株）製簡易型印刷機を用いてクロム基板上に液晶配向剤を塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥させ、その塗膜表面を顕微鏡にて観察し、評価した。
＜耐ラビング性評価＞
液晶配向膜の耐ラビング性は、スピンコート法によりＩＴＯ基板上に液晶配向剤を塗布、乾燥、焼成して形成した塗膜をラビングし、ラビング後の表面状態を顕微鏡にて観察した。
ラビングは、レーヨン（ＹＡ−２０Ｒ；吉川加工（株））を用いて、ラビングローラー径１２０ｍｍ、ローラー回転数３００ｒｐｍ、基板送り速度１０ｍｍ／ｓｅｃ．、押し込み量０．５ｍｍで行った。
＜残像評価＞
電極幅２０μｍ、電極間間隔２０μｍの櫛形電極を有する基板上に液晶配向剤を印刷、乾燥、焼成し、膜厚２００ｎｍの薄膜を作製した（基板１）。同様に電極を有しないガラス基板上に、液晶配向剤を印刷、乾燥、焼成し、膜厚２００ｎｍの薄膜を作製した（基板２）。基板１については、液晶配向剤を電極方向に対して４５°の角度を有するようにラビング処理を行った。また、基板２については、基板１とラビング方向が平行になるようにラビング処理を行い、これらの基板を、スペーサーを介して張り合わせ、ギャップ６μｍのセルを作製、このセルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）またはＭＬＣ−２０４２（メルク社製）を注入し液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧−透過率（Ｖ−Ｔ）特性を、３０Ｈｚの矩形波を用いて測定した後、直流電圧１０Ｖを３０分間印加した。直流電圧をオフした直後に再度Ｖ−Ｔ特性を再度測定し、直流電圧印加前後での電圧−透過率特性の変化から残像を評価した。即ち、Ｖ−Ｔ特性が変化を起こすことにより、一定電圧印加時の透過率が変化した場合、その領域では残像として観測される。
実施例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１５０ｇ（以下ＮＭＰと略す）に溶解させた。この溶液に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を室温で順次添加し、さらにＮＭＰ７５ｇを加え、ポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸の還元粘度を測定したところ、１．１０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ溶液中、３０℃）であった。このポリアミック酸をＮＭＰとブチルセロソルブ（重量比４：１）の混合溶媒により４重量％に希釈したのち、印刷性を評価したところ、膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。また、ＩＴＯ基板上に配向膜溶液を塗布、８０℃で５分、２３０℃で６０分焼成した後、ラビング削れを評価したところ、ラビング後に観測される削れカスは観測されなかった。さらに櫛形電極を用いて液晶セルを作製し、Ｖ−Ｔ特性を評価したところ、直流電圧の印加前後でＶ−Ｔ特性に変化はみられず（図１）、残像はみられなかった。
実施例２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸の還元粘度を測定したところ、０．９３ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ溶液中、３０℃）であった。以下実施例１と同様に印刷性、耐ラビング性、残像について評価したところ、均一な塗膜が得られ、またラビング時に削れカスは観測されず、またＶ−Ｔ特性に変化はみられなかった。
実施例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。この溶液に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物７．４ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を室温で順次添加し、さらにＮＭＰ７２ｇを加え、ポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸の還元粘度を測定したところ、１．００ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ溶液中、３０℃）であった。実施例１と同様に印刷性、耐ラビング性、残像について評価したところ、均一な塗膜が得られ、またラビング時に削れカスは観測されず、またＶ−Ｔ特性に変化はみられなかった。
実施例４
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。この溶液に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１１．８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を室温で順次添加し、さらにＮＭＰ７４ｇを加え、ポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸の還元粘度を測定したところ、０．９２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ溶液中、３０℃）であった。実施例１と同様に印刷性、耐ラビング性、残像について評価したところ、均一な塗膜が得られ、またラビング時に削れカスは観測されず、またＶ−Ｔ特性に変化はみられなかった。
実施例５
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮＭＰ１７０ｇに溶解させた。この溶液に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を室温で順次添加し、さらにＮＭＰ７５ｇを加え、ポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸の還元粘度を測定したところ、０．９８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ溶液中、３０℃）であった。実施例１と同様に印刷性、耐ラビング性、残像について評価したところ、均一な塗膜が得られ、またラビング時に削れカスは観測されず、またＶ−Ｔ特性に変化はみられなかった。
比較例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。この溶液に、ピロメリット酸二無水物２０．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を室温で添加し、さらにＮＭＰ８０ｇを加え、ポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸の還元粘度を測定したところ、０．８９ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ溶液中、３０℃）であった。実施例１と同様に印刷性、耐ラビング性、残像について評価したところ、均一な塗膜が得られるものの、ラビングによる削れカスが多量に付着し、耐ラビング性が劣ることが確認された。
産業上の利用可能性
本発明の液晶配向処理剤は、横電界駆動液晶表示素子の液晶配向膜として使用した際に、印刷性に優れ、ラビングによるダメージが少なく、かつ横電界方式特有の残像や焼き付きの防止に対して優れており、表示品位の高い液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１におけるＤＣ印加前後での電圧−透過率特性図である。

Claims

基板の片側に電極構造を有し、実質的に基板と平行方向な横電界により駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤であって、該液晶配向処理剤が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）

（Ｒ^１は芳香族系テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、且つＲ^２は脂環式テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４はジアミンを構成する２価の有機基である）
で表される単位構造を同時に含有する、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃のＮ−メチルピロリドン中）であるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環することによって得られるポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
一般式（Ｉ）で表される単位構造を含有するポリアミック酸または該ポリアミック酸を脱水閉環することによって得られるポリイミドと、一般式（ＩＩ）で表される単位構造を含有するポリアミック酸または該ポリアミック酸を脱水閉環することによって得られるポリイミドとを、混合して得られる請求項１記載の液晶配向処理剤。
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される単位構造を同一分子鎖中に有するポリアミック酸または該ポリアミック酸を脱水閉環することによって得られるポリイミドを含有する請求項１記載の液晶配向処理剤。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１が下記構造から選ばれる４価の有機基である請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２が下記構造から選ばれる請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤。

（Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に水素又はメチル基を示す）
一般式（Ｉ）を１０〜９０モル％含有し、一般式（ＩＩ）を９０〜１０モル％含有する（ただし、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）を併せて１００モル％を越えることはない）請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤。
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のＲ^３、Ｒ^４がそれぞれ独立に下記構造から選ばれる２価の有機基である請求項１乃至６のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤。

（Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれ、Ｒ^１３は単結合、エーテル結合及び炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ａは１〜４の整数を示す）
一般式（Ｉ）におけるＲ^１がピロメリット酸を構成する有機基であり、一般式（ＩＩ）におけるＲ^２がシクロブタンテトラカルボン酸を構成する有機基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤。
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ^３およびＲ^４がそれぞれ独立に下記構造から選ばれることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤。
請求項１乃至９のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成後、ラビング処理を行って形成される横電界駆動用液晶配向膜。
請求項１乃至９のいずれかの請求項に記載の液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成後、ラビング処理を行って形成される液晶配向膜を用いた横電界駆動液晶表示素子。