JPWO2002023276A1 - ネガ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いた画像の形成方法 - Google Patents
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Abstract
有機溶剤に可溶で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感度ネガ型フォトレジストの特性を示すネガ型感光性ポリイミド組成物が開示されている。本発明の組成物は、光ラジカル発生剤と、オレフィンの存在下に又は該光ラジカル発生剤の存在下においてネガ型感光性を示す溶剤可溶ポリイミドとを含む。
Description
技術分野
本発明は、ネガ型感光性ポリイミド組成物、それから形成された絶縁膜及びそれを用いる絶縁膜パターンの形成方法に関する。ポリイミドは優れた耐熱性、電気絶縁性、機械的特性及び耐薬品性を有するので、電気、電子部品、半導体及びその周辺回路に応用される。
背景技術
感光性樹脂組成物は、Ａ）露光した部分の極性が変化し、溶解性に差の出る極性変化型、Ｂ）露光により化学結合が切れ、露光部が可溶化する切断型、Ｃ）架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類される。極性変化型は、現像液組成によって、ポジ型としてもネガ型としても利用できる。切断型はポジ型として、架橋型は原理上ネガ型として利用可能である。また、架橋型感光材料は、有機溶媒現像により、露光部の膨潤が起こるため高解度の微細加工を行う上で不利と言われてきた。
近年、フレキシブル配線板のオーバーコート材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料、及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料は、耐熱性に富むことが要請され、また高密度化、高集積化の要求から感光性を有する耐熱材料が求められている。
ミクロ電子工業の半導体集積部品となる半導体基材は、フォトレジストで被覆する。フォトレジスト層の画像形成及び現像によって、フォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は、回路パターンを半導体基材上に作るためのマスクとして使用する。この加工サイクルによって、マイクロチップのレリーフ構造を基材に移すことができる。
フォトレジストには、異なる２種のフォトレジスト（ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジスト）がある。この違いは、ポジ型フォトレジストの露光域が現像プロセスによって除去され、未現像領域が基材上に残る。一方、ネガ型フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは、高い画像分解能を有し、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に用いられている。
従来より用いられているポジ型フォトレジストは、水性アルカリに可溶な一種のノボラック型樹脂と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジドを含有する。このフォトレジスト層を照射するとキノンジアジドは光励起してカルボン酸に構造変換し、露光域ではアルカリへの溶解度を増大する。従って、水性アルカリ現像をして、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる（ＵＳＰ３６６６４７３５他）。
工業的実施に要するフォトレジスト組成物の特性は、塗布溶剤中でのフォトレジストの溶解度、フォトレジストの感光速度、現像コントラスト、環境面で許される現像液の溶解度、フォトレジストの密着性、高温での寸法安定性及び耐摩耗性である。
露光、現像によって得られたフォトレジストレリーフの構造は、通常、１２０℃乃至１８０℃の範囲内で熱処理（ポストベーク）を受ける。この目的は、基材に対するフォトレジストの接着性の向上、フォトレジスト構造の硬化及びその後に続くエッチングによる浸蝕の低減をもたらすために、なお残る揮発成分を除去することにある。
しかし、プラズマエッチングでは２００℃を超える温度が基材に生じる。ノボラック樹脂に安定化改質剤をベースにするフォトレジストを１８０℃以上に熱安定化することはできない。
ポリイミド樹脂は、約４００℃の高温に耐え、かつ、薬品に対しても安定である。従って、耐熱性フォトレジスト層の形成に有効である。
従来使用されているポリイミドのフォトレジストは、ネガ型の作用をする。このネガ型フォトレジストの基本系は光反応性側鎖を持つポリアミック酸ポリマーから成り立つ。しかし、この基材は、貯蔵安定性が悪く、感光速度が非常に遅く、且つ現像、硬化後に過大な構造収縮（ポストベーク後の収縮率が６０％程度）を生じるという難点がある。この組成の材料は、高い分解度の構造体を得るためには１０分間程度の露光処理が必要であり、厚膜フィルムを塗布する高濃度溶液では、特に貯蔵安定性が悪い（山岡亜夫他；Ｐｏｌｙｆｉｌｅ ２，１４（１９９０）。
ポリイミド溶液組成物が光酸発生剤の存在下に光照射し、ついでアルカリ現像することによってポジ型画像を形成することが示された（ＰＣＴ出願：ＪＰ９８／０４５７７）。
ポジ型画像の形成の過程で、約１０万の重量平均分子量を持つポリイミド組成物がアルカリ性溶液に溶解して約３，０００の重量平均分子量の組成物に変化していることが示された（福島誉史、板谷博他；第４９回高分子学会予稿集（２０００、名古屋）。
発明の開示
本発明の目的は、有機溶剤に可溶で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感度ネガ型フォトレジストの特性を示す感光性ポリイミド組成物を提供することである。
本願発明者らは、鋭意研究の結果、溶剤可溶なポリイミドと光ラジカル発生剤とを組み合わせることにより、光照射によってアルカリ可溶となる高感度のネガ型感光性ポリイミド溶液組成物が得られ、該ネガ型感光性ポリイミド溶液組成物から構成される絶縁膜が接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、光ラジカル発生剤と、該光ラジカル発生剤の存在下においてネガ型感光性を示す溶剤可溶ポリイミドとを含むネガ型感光性ポリイミド組成物を提供する。また、本発明は、上記本発明の組成物を基板上に塗布し、７０−１１０℃に加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アルカリ溶液中に漬けて現像してポリイミドから成るネガ型画像を形成することを含む、ネガ型画像の形成方法を提供する。
本発明により、光照射によってアルカリに難溶となるネガ型感光性ポリイミド組成物が提供された。該ネガ型感光性ポリイミド組成物は、感度が高く、極めて良好な画像解像度が得られる。更に高純度ネガ型ポリイミド絶縁膜が得られる。本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物から構成される絶縁膜は接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れている。従って、該絶縁膜は、高温度耐熱性、電気絶縁性、接着性を有したポリイミド絶縁膜であり、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物は、ラジカル発生剤の存在下にネガ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドである。
ここで、ラジカル発生剤とは、光線又は電子線の照射を受けると遊離ラジカルを発生する化合物である。遊離ラジカルの作用により、ポリイミドは架橋してアルカリ難溶性になる。本発明で採用されるラジカル発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると遊離ラジカルを発生するいずれの化合物をも用いることができる。種々の光ラジカル発生剤が市販されており、これらの市販品を好ましく用いることができる。好ましいラジカル発生剤としてはビス−アジド化合物を挙げることができ、とりわけ、２つの芳香環にアジド（−Ｎ３）がそれぞれ結合したビス−アジド化合物を挙げることができる。このようなビス−アジド化合物の好ましい例として、４，４‘−ジアジドスチルベン、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）−４−メトキシシクロヘキサン、４，４’−ジアジド−３，３‘−ジメトキシジフェニル等を挙げることができる。
光ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されないが、組成物の全量に対し１０〜３０重量％程度が好ましい。
本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドは、ジアミン、好ましくは芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との直接的なイミド化反応により製造されるものである。
本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−フェノキシ）１，４−ベンゼン、ビス（３−フェノキシ）１，４−ベンゼン、ビス（３−フェノキシ）１，３−ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェノキシ）４，４’−ジフェニル、２，２−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオルプロパン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス（４−アミノフェノキシ）−１，３−（２，２−ジメチル）プロパン及びジアミノシロキサンを挙げることができる。これらの芳香族ジアミン成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。
本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族酸成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−｛２及び２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）を挙げることができる。これらの芳香族酸成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。
ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとして、カルボニル基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン基、スルフィド基、アントラセン基又はフルオレン基が導入されたもの（以下、「光増感性芳香族ジアミン」ということがある）を用いると、ラジカル発生剤を添加して紫外線照射した際に、容易に光励起して、少ない線量で高感度高解像度の画像を形成することができるので好ましい。
光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、先ず、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルスルホン及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，５−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、３−ニトロ−４，４‘−ジアミノビフェニル、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノアセトフェノン、２，４−ジアミノベンゾフェノン、２−アミノ−４‘−アミノベンゾフェノン、２−アミノ−５−アミノフルオレノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル｝スルホン及びビス−｛４−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、Ｏ−トリジンスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル及び１，５−ジアミノナフタリンを挙げることができる。
上記した各種の光増感性芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。
また、ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとして、ヒドロキシル基、ピリジン基、オキシカルボニル基又は第３級アミン基が導入されたもの（以下、便宜的に「アルカリ溶解性増大芳香族ジアミン」ということがある）を用いると、アルカリ現像液と相互作用してアルカリ易溶解となり、アルカリ処理によってネガ型の画像を形成しやすくなる。
アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ−２，４−ジメチルピリジン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノ安息香酸及び２−ヒドロキシ−１、４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。
上記した各種の光増感性芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。
本発明の組成物中のポリイミドは、溶剤可溶である。ここで、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。
本発明におけるポリイミド組成物中のポリイミド分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として３万〜４０万が好ましい。重量平均分子量が３万〜４０万の範囲内にあると、良好な溶剤可溶性と膜形成性、膜強度及び絶縁性を達成することができる。また、上記分子量範囲を満足すると共に、熱分解開始温度が４５０℃以上であることが耐熱性の観点から好ましい。
本発明の組成物中に含まれるポリイミドは、酸触媒の存在下、有機極性溶媒中酸ジ無水物と芳香族ジアミンの重縮合により生成したポリイミドであることが好ましい。ここで、酸触媒は、ラクトン及び塩基よりなる触媒であって、前記ポリイミドは、反応中に生成する水をトルエン又はキシレンの共沸によって反応系外に除いて得られたものであることが好ましい。ここで、有機極性溶媒の好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン及びテトラメチル尿素から成る群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
ポリイミドは、ブロック共重合ポリイミドであることが好ましい。ブロック共重合体とすることにより、所望の性質を与える任意の領域を任意の量だけポリイミド中に含ませることが可能になり、ポリイミドの性質を種々調節することができる。このようなブロック共重合ポリイミドは、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンのいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて加熱、脱水することによって生成した、全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比が１．０５−０．９５であるブロック共重合ポリイミドであることが好ましい。なお、ポリイミドの製造方法については後で詳しく述べる。
本発明の組成物は溶液の形態にあることが好ましく、溶液の溶媒としては、上記した有機極性溶媒が好ましい。有機溶媒極性中での重縮合によりポリイミドを製造した場合には、溶液組成物の溶媒として、重縮合に用いた有機極性溶媒をそのまま用いることができる。溶液組成物中のポリイミドの濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。
本発明の組成物はまた、オレフィン化合物を含有することが好ましい。オレフィン化合物を含む組成物を光り照射すると、オレフィン重合体が生成し、ポリイミド分子と共存してアルカリ性溶液に対する溶解度が減少するので、より鮮明な画像を形成しやすくなる。
ここで、オレフィン化合物としては、特に限定されないがメタアクリル酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのエステル、スチレン単量体等を挙げることができる。ここで、エステルを形成する基としては炭素数１〜６のアルキル基及びヒドロキシアルキル基を挙げることができる。好ましいオレフィン化合物の例として、（メタ）アクリル酸（本明細書及び請求の範囲において、「（メタ）アクリル酸」はメタアクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する）；Ｃ１−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタアクリレートのようなＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；及びスチレンを挙げることができる。
これらのオレフィン化合物の添加割合は、特に限定されないが、通常、ポリイミドに対して１０−４０重量％が好ましい。なお、オレフィン化合物は、組成物を使用する直前に組成物に添加してもよい。
オレフィン重合体を含有するポリイミド膜は、絶縁膜として利用する場合、オレフィン化合物を加熱、分解して除去する必要がある。この場合、２００℃以上の熱処理が行われ、３０−４０重量％の膜減りが生ずる。
本発明の組成物中のポリイミドは、ジアミン、好ましくは芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸ジ無水物により直接イミド化反応によって製造することができる。従来から用いられているネガ型ポリイミドフォトレジストは、光反応性側鎖をもつポリアミック酸を使用する。このポリアミック酸は、空気中で容易に分解し、貯蔵安定性が悪い。更に、このポリアミック酸感光物は、現像後に２５０℃〜３５０℃に加熱してイミド化反応を必要とする。これに対し、本発明の組成物中のポリイミドは、ポリアミック酸を経由せずに芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物とのイミド化反応により直接製造されるものであり、この点で従来のネガ型感光性ポリイミドとは大きく異なる。
芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝＝｛酸基｝＋｛塩基｝−
この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、１５０−２００℃、好ましくは１６０−１８０℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエン又はキシレンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエン又はキシレンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等があげられる。
また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
上記イミド化反応に供する酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの混合比率（酸／ジアミン）は、モル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常２〜１０時間程度である。また、反応は窒素気流中撹拌して行うことが好ましい。
なお、ラクトン及び塩基から成る２成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であり、例えば米国特許第５，５０２，１４３に記載されている。
上記のイミド化反応を、異なる酸ジ無水物及び／又は異なるジアミンを用いて逐次的に２段階で行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンのいずれかを過剰モル用いて、触媒の存在下、１５０℃〜２００℃に加熱して重縮合してオリゴマーとし、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は芳香族ジアミンを加え（この場合、全テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１．０５−０．９５である）、加熱脱水することにより、共重合ポリイミド溶液組成物をつくることができる。
従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。本発明では任意の酸及び／又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明の組成物では、このような共重合ポリイミドを採用するが好ましい。
本発明の感光性ポリイミド組成物は、基材上に適用するのに適した、溶液の形態にあることができる。この場合、溶剤としては、イミド化反応の溶媒として用いられる、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等の極性溶媒を用いることができる。溶液中のポリイミドの濃度は５重量％〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜３０重量％である。なお、上記のラクトンと塩基から成る触媒系を用いた直接イミド化反応により得られるポリイミドは、極性溶媒中に溶解された溶液の形態で得られ、しかも、ポリイミドの濃度も上記の好ましい範囲内で得られるので、上記方法により製造されたポリイミド溶液をそのままで好ましく用いることができる。もっとも、所望により、製造されたポリイミド溶液を希釈剤により、さらに希釈することができる。希釈剤としては、溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。
本発明の組成物は、それぞれの最終用途に適合するために、本発明の感光性ポリイミドに光増感剤を付与してパターン解像の感度を高めることができる。この光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、２−メチルアントラキノン、ベンゾフェノン等が用いられる。さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等を添加してもよい。
上記した本発明の組成物を基板上に塗布し、７０〜１１０℃に加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アルカリ溶液中に漬けて現像することにより、ポリイミドから成るネガ型画像を形成することができる。さらに、得られたネガ型画像を水洗し、２５０℃以下で熱処理してネガ型画像を形成したポリイミド絶縁膜とすることができる。
以下、ネガ型画像の形成方法についてさらに説明する。
溶液の形態にある本発明の感光性ポリイミド組成物を基材上に塗布し、乾燥し、選択露光し、現像することにより、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。あるいは、ポリイミド組成物から押出し法等の常法によりポリイミドフィルムを形成し、これを基材上に接着し、選択露光し、現像することによっても、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。このようなポリイミド膜は、耐熱性及び絶縁性を有するので、半導体装置等の絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用することができるし、また、基材を選択露光するためのフォトレジストとして利用することもできる。
本発明の感光性ポリイミドが使用される基材としては、半導体ディスク、シリコンウエハー、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリント基板等を例示することができる。
被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、又はスピンコーティング等の方法によって行われる。また、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均一な被膜製品とすることができる。これらの方法によって、本発明の感光性ポリイミドは、０．１乃至２００ミクロンの厚さを有する塗膜層、及びレリーフ構造を作るのに有効に使用できる。
多層回路における薄膜は、例えば一時の間に合わせ用のフォトレジストとして、または絶縁膜層もしくは誘電層として使用される場合、厚さは０．１乃至５ミクロン程度が好ましい。厚い層、例えば、不動層としての使用のためには、半導体記憶要素をアルファー放射線から保護するために１０〜２００ミクロンの厚さを有することが好ましい。
感光性ポリイミドを基材に塗布した後、これを７０乃至１２０℃の温度範囲で予備乾燥することが好ましい。この場合、オーブン又は加熱プレートが使用されるが、赤外線ヒーターによる加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、５〜２０分間程度でよい。
この後、感光性ポリイミド層は、輻射を受ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを使用することが望ましい。
露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアルカリとしては、特に限定されないが、アミノエタノールのようなアミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができ、また、これらのアルカリ現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常３０〜５重量％程度である。このアルカリ水溶液はＮＭＰのような極性溶媒を加えて現像速度を加速することができる。
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、２−２０分間程度であり、噴霧現像処理では１−１０分間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。
本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物を用い、０．５〜２００ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。
本発明の組成物中のポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポストベーク温度２５０〜４５０℃の加熱処理は必要でなく、１６０〜２５０℃の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。
本発明のポリイミド溶液組成にラジカル重合するオレフィン化合物を添加して、ネガ型画像を形成することができる。
ポリイミド溶液組成物にオレフィン化合物、ラジカル発生剤を混合し、パターンマスクを通して光照射する。発生した遊離ラジカルによって、オレフィン化合物がラジカル重合体となりポリイミドと共存して、アルカリ現像液に対する溶解性を減少し、ネガ型画像を形成する。
ポリイミド溶液組成物によるネガ型画像の形成について考察する。
従来法によるネガ型画像は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを無水の条件下、極性溶媒中低温で反応させて高分子量のポリアミック酸溶液を調整する。ポリアミック酸は、水の添加や加熱によって容易に分解する。また、アルカリ性水溶液で分解が促進される。ポリアミック酸の品質保証は、一般的に固有粘度によって規定しているが、ポリアミック酸の特性表示としては不十分で、再現性が困難である。ＧＰＣによる分子量、分子量分布の測定を試みてもポリアミック酸組成が変化するため一般には採用できない。この不安定なポリアミック酸のメタアクリル酸エステルを作り、ラジカル重合してアルカリ溶液に難溶としてネガ型画像を形成する。
本発明のポリイミド溶液組成物によるネガ型画像の形成法は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中、触媒の存在下で重縮合して、直接ポリイミド組成物にすることに特徴がある。保存安定性が良く、水の添加や加温のよってポリイミド分子は分解しない。また、分子間の交換反応は行われない。したがって、ＧＰＣの測定によってポリイミドの分子量、分子量分布の測定が行われ、再現性よくポリイミドの製造が可能となり、品質の保証が行われるという利点がある。
多成分系のポリイミドを合成する場合は、ポリアミック酸では分子間交換反応のためランダム共重合体となり、ポリイミド分子の改質が困難である。本発明の方法による直接イミド化反応を採用すると、逐次添加方法によって、ブロック共重合ポリイミドとなりポリイミドの改質が容易となる。
反応形式を下記チャートに示す。
チャート
他方、ポリイミド溶液組成物にラジカル発生剤、好ましくはビス−ラジカル発生剤を添加して、光照射すると発生したラジカルがポリイミド分子間で架橋して高分子化し、アルカリ性溶液に対する溶解度を減少する。従って、露光マスクを通して光照射すると非照射部のポリイミド層がアルカリ性溶液に溶解して、ネガ型画像を形成する。
また、ポリイミド溶液組成物にオレフィン化合物−メタアクリル酸及び／又はアクリル酸誘導体、及び／又はスチレン−を添加し、ラジカル発生剤を加えて光照射すると、オレフィン重合体が生成し、ポリイミド分子と共存してアルカリ性溶液に対する溶解度を減少する。かくして、ネガ型画像が形成される。オレフィン含有のポリイミド溶液組成物は、ネガ型フォトレジストとして有用である。しかし、耐熱性絶縁膜として使用する場合は熱処理によってオレフィン化合物の除去が必要であり、膜減りも大きい。
ラジカル発生剤によるネガ型画像を形成するポリイミド組成物は、
（１） −ＮＨ−、ＣＨ３−，−ＣＨ２−、＝ＣＨ−，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の水素結合を有する化合物が容易にラジカル、好ましくはビスラジカルによって架橋し、高感度、高解像度のネガ型画像を形成する。
（２） アミノ基の隣接した位置に、メチル基、ニトロ基トリフルオロメチル基を持つポリイミド、電子吸引基（ニトロ基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、スルホン基）を持つポリイミド、水酸基やオキシアルボニル基を持つポリイミドはアルカリ性溶液に溶解し易いため、高感度、高解像度のネガ型画像を形成する。
（３） ポリイミド分子量及び分子量分布の影響がある。分子量が大きいポリイミドは、アルカリ現像の時間が長いため低分子量のポリイミドが高感度である。ポリスチレン換算の重量平均分子量が５万以下特に３万以下では、ポリイミド膜の絶縁性、引っ張り強さ、耐熱性に乏しい。絶縁膜として利用する場合、ポリイミド組成物の重量平均分子量は、５万以上が好ましい。
また、ポリイミド溶液組成物に光酸発生剤を添加し、光照射するとポリイミド分子が切断され低分子量となり、アルカリ性溶液に可溶となる。従って、露光マスクを通して光照射することによって、光照射部がアルカリ性溶液に溶解してポジ型画像を形成する。
一般に、ポリイミド組成物によるポジ型画像は短時間で現像される。ポリイミド組成物によるネガ型画像は、ポリイミド中に含有される不純物が少なく高純度の絶縁膜を生ずる利点がある。
実施例に、同一組成のポリイミド組成物を用いて、ネガ型画像の形成、アクリル酸又はスチレン添加によるネガ型画像の形成、光酸発生剤添加によるポジ型画像の形成について比較する。
実施例
以下いくつかの実施例及び比較例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組み合わせによって、特性のある感光性ブロック共重合ポリイミドが得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるのもではない。
実施例１
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた５００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。
３，４，３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＴＤＡという）１９．３３ｇ（６０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン３．６６ｇ（３０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン１．９ｇ（２４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）１５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。
室温で窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応後、トルエン−水の共沸分を除いた。
ついで、３，４，３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ビス｛４−（４−アモノフェノキシ）フェニル｝スルホン１２．９８ｇ（３０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル６．０１ｇ（３０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン８．７７ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ９７ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
室温で窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、ＮＭＰ１０３ｇを加えた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１５重量％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）８４，９００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２９、Ｍｚ／Ｍｎ＝８．７２であった。
実施例２ 感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成
（１）感光性組成物の調製
感光性組成物は、実施例１のポリイミド溶液（ポリイミド１５重量％）２０ｇをとり、これにラジカル発生剤２，６−ビス（９−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサン（以後ＢＡＣ−Ｍという）（東洋合成工業株式会社製品）０．６ｇ（ポリイミド樹脂に対し２０重量％）を加え混合した。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。
（２）画像形成
上記の感光性組成物を、表面処理した直径５ｃｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製品、１８ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で９０℃１０分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約８ミクロンであった。
この感光性塗布膜上に、ネガ型フォトマスク用のテストパターン（１５、２０、２５、・・・、２００ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。なお、波長領域は３２０〜３９０ｎｍで、ピークは３６０ｎｍであった（以下の実施例においても同じ）。
現像液組成は、アミノエタノール３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇ、水３０ｇの混合液（以後、現像液：Ａ０という）であった。超音波洗浄器中に置かれ、超音波振動を加えたＡ０液中に、上記照射後の塗布膜を４０℃、２０分間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の９０℃、３０分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約６ミクロンであった。
このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。このポリイミド膜は、１４０℃で３０分間、及び２００℃で２０分間赤外線乾燥機中で熱処理すると密着性の良い銅箔基板となった。
実施例３
実施例１のポリイミド溶液２０ｇをとり、これにラジカル発生剤ＢＡＣ−Ｍ０．６ｇとエチレングリコールメタアクリレート（以後ＥＧＭという）０．９ｇ（ポリイミド樹脂に対し３０重量％）を加え混合する。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例２と同様にしてポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。
実施例４
実施例１のポリイミド溶液２０ｇをとり、これにラジカル発生剤ＢＡＣ−Ｍ０．６ｇとスチレンモノマー０．９ｇ（ポリイミド樹脂に対し３０重量％）を加え混合する。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例２と同様にしてポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。
比較例１
実施例１のポリイミド溶液２０ｇをとり、これにポジ型感光剤としてラジカル発生剤ＮＴ−２００（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸の（モノ−トリ）エステル（東洋合成工業株式会社製品）０．４５ｇ（ポリイミド樹脂に対し１５重量％）と安息香酸イソプロピル０．４５ｇ（ポリイミド樹脂に対し１５重量％）を加え混合する。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例２と同様にして、このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切り口で１５ミクロン口径のポジ型感光性による孔が確認された。上記実験条件及び実験結果をまとめて表１に示す。
実施例５
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ１６．１１ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン３．００ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。
窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン２０５．３ｇ（５０ミリモル）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ１８０ｇ、トルエン２０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間３０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１３重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）７４，５００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．３１であった。
実施例６
実施例１と同様に操作した。
ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＣＤという）９．９３ｇ（４０ミリモル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル１２．０１ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−メチルモルホリン２．０ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン２０ｇを仕込む。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル）、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．２５ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）１，４−ベンゼン６．５ｇ（２２．５ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン４０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、フタル酸無水物０．７４ｇ（５ミリモル）、ＮＭＰ１５ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで７０分間攪拌した。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１５重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）４２，９００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．８９であった。
実施例７
実施例１と同様に操作した。
ＢＣＤ１９．８６ｇ（８０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２４．０２ｇ（１２０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した後、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＴＤＡ３８．６７ｇ（１２０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン２３．３８ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰ４５８ｇ、トルエン４０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで４時間２０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１３重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８４，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３３，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２００，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．３８であった。
実施例８
感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例２に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。
上記実験条件及び実験結果をまとめて表２、３に示す。
実施例９
実施例１と同様に操作した。
ＢＣＤ４４．６７ｇ（１８０ミリモル）、３，３‘−ジヒドロオキシ−４，４−ジアミノビフェニール１９．４６ｇ（９０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．７ｇ（２７ミリモル）、ピリジン４．３ｇ（５３ミリモル）、ＮＭＰ２５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。
窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ２６．４８ｇ（９０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（９０ミリモル）、ビス−（３−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン２６．３１ｇ（９０ミリモル）、γ−バレロラクトン２５１ｇ、トルエン４０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間３０分間攪拌、ついで１００ｒｐｍで１時間１４分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）５７，９００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．０９であった。
実施例１０
実施例１と同様に操作した。
ビエニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２０．４１ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１３４ｇ、トルエン２０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（以後６ＦＤＡという）２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２‘−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．２４ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３３ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１３５ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間４５分間攪拌した。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）７４，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７８であった。
実施例１１
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ３２．２３ｇ（１００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１９２ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモル）、３，３‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ（５０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン１４．６２ｇ（５０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ１９２ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで４５分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）７９，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４、Ｍｚ／Ｍｎ＝８．６２であった。
実施例１２
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ２５．７８ｇ（８０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン４．８７ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．６ｇ（１６ミリモル）、ピリジン２．６ｇ（３２ミリモル）、ＮＭＰ２６７ｇ、トルエン６０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（８０ミリモル）、３，３‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル８．６５ｇ（４０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（４０ミリモル）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン１７．３ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン５０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。ついで、ＮＭＰ２７５ｇを加え、１８０℃、１００ｒｐｍで２時間４０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９８，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２８３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．４、Ｍｚ／Ｍｎ＝１６であった。
実施例１３
実施例１と同様に操作した。
ビシクロ（２，２，２）−オクト−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＣＤという）２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、３，３‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１２．９７ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．８ｇ（１８ミリモル）、ピリジン２．９ｇ（３６ミリモル）、ＮＭＰ２５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン２５．９５ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン２４．６３ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ２２６ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１８重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２６，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）４４，２００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．５０であった。
実施例１４
感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例２に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。
上記実験条件及び実験結果をまとめて表４、表５、表６、表７に示す。
実施例１５
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ３２．２３ｇ（１００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ２１８ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（２０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン２１．６３ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ２１８ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで４時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）９３，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２３０、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０４、Ｍｚ／Ｍｎ＝７．４５であった。
実施例１６
実施例１と同様に操作した。
ＢＣＤ２９．７９ｇ（１２０ミリモル）、２，４−ジアミノ安息香酸９．１３ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．４ｇ（２４ミリモル）、ピリジン３．８４ｇ（４８ミリモル）、ＮＭＰ２１５ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ３５．３１ｇ（１２０ミリモル）、１，３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４ｇ（６０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２４．０２ｇ（１２０ミリモル）、ＮＭＰ２１４ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間攪拌した。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで５０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６３，２００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１０４、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．０５であった。
実施例１７
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ１２．８９ｇ（４０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン８．６５ｇ（２０ミリモル）２，４−ジアミノトルエン６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．８ｇ（８ミリモル）、ピリジン１．３ｇ（１６ミリモル）、ＮＭＰ１９５ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、２，４−ジアミノ安息香酸３．０４ｇ（２０ミリモル）、ビス−１，４−（３−アミノフェノキシ）−エンゼン５．８５ｇ（２０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇ（２０ミリミル）、ＮＭＰ１９５、トルエン２０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間４５分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。反応後、ＮＭＰを４１ｇ加えた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）７２，３００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１６０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．１９であった。
実施例１８
実施例１と同様に操作した。
４，４‘−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物４４．４３ｇ（１００ミリモル）、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ３１２ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで６時間１０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９、Ｍｚ／Ｍｎ＝５．４０であった。
実施例１９
実施例１と同様に操作した。
４，４‘−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物４４．４３ｇ（１００ミリモル）、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇ（５０ミリモル）４，４−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２７７ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間２５分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，５００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．８６であった。
実施例２０
感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例２に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。
上記実験条件及び実験結果をまとめて表８、表９、表１０、表１１に示す。
産業上の利用可能性
本発明によれば、ポリイミド溶液組成物にラジカル発生剤を加え、パターンを通して光照射することにより、ネガ型画像を形成することができる。この際、ポリイミド溶液組成物に、オレフィン系化合物とラジカル発生剤を添加して光照射してもネガ型画像を形成することができる。ポリイミド溶液組成物は、酸触媒によるブロック共重合法を採用して、ポリイミド分子を多成分系にすることにより、高度の画像解像能と共に、接着性、耐熱性、低誘電性などの特性を付与することができる。本発明のネガ型感光性共重合ポリイミドは、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。
本発明は、ネガ型感光性ポリイミド組成物、それから形成された絶縁膜及びそれを用いる絶縁膜パターンの形成方法に関する。ポリイミドは優れた耐熱性、電気絶縁性、機械的特性及び耐薬品性を有するので、電気、電子部品、半導体及びその周辺回路に応用される。
背景技術
感光性樹脂組成物は、Ａ）露光した部分の極性が変化し、溶解性に差の出る極性変化型、Ｂ）露光により化学結合が切れ、露光部が可溶化する切断型、Ｃ）架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類される。極性変化型は、現像液組成によって、ポジ型としてもネガ型としても利用できる。切断型はポジ型として、架橋型は原理上ネガ型として利用可能である。また、架橋型感光材料は、有機溶媒現像により、露光部の膨潤が起こるため高解度の微細加工を行う上で不利と言われてきた。
近年、フレキシブル配線板のオーバーコート材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料、及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料は、耐熱性に富むことが要請され、また高密度化、高集積化の要求から感光性を有する耐熱材料が求められている。
ミクロ電子工業の半導体集積部品となる半導体基材は、フォトレジストで被覆する。フォトレジスト層の画像形成及び現像によって、フォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は、回路パターンを半導体基材上に作るためのマスクとして使用する。この加工サイクルによって、マイクロチップのレリーフ構造を基材に移すことができる。
フォトレジストには、異なる２種のフォトレジスト（ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジスト）がある。この違いは、ポジ型フォトレジストの露光域が現像プロセスによって除去され、未現像領域が基材上に残る。一方、ネガ型フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは、高い画像分解能を有し、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に用いられている。
従来より用いられているポジ型フォトレジストは、水性アルカリに可溶な一種のノボラック型樹脂と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジドを含有する。このフォトレジスト層を照射するとキノンジアジドは光励起してカルボン酸に構造変換し、露光域ではアルカリへの溶解度を増大する。従って、水性アルカリ現像をして、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる（ＵＳＰ３６６６４７３５他）。
工業的実施に要するフォトレジスト組成物の特性は、塗布溶剤中でのフォトレジストの溶解度、フォトレジストの感光速度、現像コントラスト、環境面で許される現像液の溶解度、フォトレジストの密着性、高温での寸法安定性及び耐摩耗性である。
露光、現像によって得られたフォトレジストレリーフの構造は、通常、１２０℃乃至１８０℃の範囲内で熱処理（ポストベーク）を受ける。この目的は、基材に対するフォトレジストの接着性の向上、フォトレジスト構造の硬化及びその後に続くエッチングによる浸蝕の低減をもたらすために、なお残る揮発成分を除去することにある。
しかし、プラズマエッチングでは２００℃を超える温度が基材に生じる。ノボラック樹脂に安定化改質剤をベースにするフォトレジストを１８０℃以上に熱安定化することはできない。
ポリイミド樹脂は、約４００℃の高温に耐え、かつ、薬品に対しても安定である。従って、耐熱性フォトレジスト層の形成に有効である。
従来使用されているポリイミドのフォトレジストは、ネガ型の作用をする。このネガ型フォトレジストの基本系は光反応性側鎖を持つポリアミック酸ポリマーから成り立つ。しかし、この基材は、貯蔵安定性が悪く、感光速度が非常に遅く、且つ現像、硬化後に過大な構造収縮（ポストベーク後の収縮率が６０％程度）を生じるという難点がある。この組成の材料は、高い分解度の構造体を得るためには１０分間程度の露光処理が必要であり、厚膜フィルムを塗布する高濃度溶液では、特に貯蔵安定性が悪い（山岡亜夫他；Ｐｏｌｙｆｉｌｅ ２，１４（１９９０）。
ポリイミド溶液組成物が光酸発生剤の存在下に光照射し、ついでアルカリ現像することによってポジ型画像を形成することが示された（ＰＣＴ出願：ＪＰ９８／０４５７７）。
ポジ型画像の形成の過程で、約１０万の重量平均分子量を持つポリイミド組成物がアルカリ性溶液に溶解して約３，０００の重量平均分子量の組成物に変化していることが示された（福島誉史、板谷博他；第４９回高分子学会予稿集（２０００、名古屋）。
発明の開示
本発明の目的は、有機溶剤に可溶で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感度ネガ型フォトレジストの特性を示す感光性ポリイミド組成物を提供することである。
本願発明者らは、鋭意研究の結果、溶剤可溶なポリイミドと光ラジカル発生剤とを組み合わせることにより、光照射によってアルカリ可溶となる高感度のネガ型感光性ポリイミド溶液組成物が得られ、該ネガ型感光性ポリイミド溶液組成物から構成される絶縁膜が接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、光ラジカル発生剤と、該光ラジカル発生剤の存在下においてネガ型感光性を示す溶剤可溶ポリイミドとを含むネガ型感光性ポリイミド組成物を提供する。また、本発明は、上記本発明の組成物を基板上に塗布し、７０−１１０℃に加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アルカリ溶液中に漬けて現像してポリイミドから成るネガ型画像を形成することを含む、ネガ型画像の形成方法を提供する。
本発明により、光照射によってアルカリに難溶となるネガ型感光性ポリイミド組成物が提供された。該ネガ型感光性ポリイミド組成物は、感度が高く、極めて良好な画像解像度が得られる。更に高純度ネガ型ポリイミド絶縁膜が得られる。本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物から構成される絶縁膜は接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れている。従って、該絶縁膜は、高温度耐熱性、電気絶縁性、接着性を有したポリイミド絶縁膜であり、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物は、ラジカル発生剤の存在下にネガ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドである。
ここで、ラジカル発生剤とは、光線又は電子線の照射を受けると遊離ラジカルを発生する化合物である。遊離ラジカルの作用により、ポリイミドは架橋してアルカリ難溶性になる。本発明で採用されるラジカル発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると遊離ラジカルを発生するいずれの化合物をも用いることができる。種々の光ラジカル発生剤が市販されており、これらの市販品を好ましく用いることができる。好ましいラジカル発生剤としてはビス−アジド化合物を挙げることができ、とりわけ、２つの芳香環にアジド（−Ｎ３）がそれぞれ結合したビス−アジド化合物を挙げることができる。このようなビス−アジド化合物の好ましい例として、４，４‘−ジアジドスチルベン、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）−４−メトキシシクロヘキサン、４，４’−ジアジド−３，３‘−ジメトキシジフェニル等を挙げることができる。
光ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されないが、組成物の全量に対し１０〜３０重量％程度が好ましい。
本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドは、ジアミン、好ましくは芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との直接的なイミド化反応により製造されるものである。
本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−フェノキシ）１，４−ベンゼン、ビス（３−フェノキシ）１，４−ベンゼン、ビス（３−フェノキシ）１，３−ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェノキシ）４，４’−ジフェニル、２，２−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオルプロパン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス（４−アミノフェノキシ）−１，３−（２，２−ジメチル）プロパン及びジアミノシロキサンを挙げることができる。これらの芳香族ジアミン成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。
本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族酸成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−｛２及び２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）を挙げることができる。これらの芳香族酸成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。
ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとして、カルボニル基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン基、スルフィド基、アントラセン基又はフルオレン基が導入されたもの（以下、「光増感性芳香族ジアミン」ということがある）を用いると、ラジカル発生剤を添加して紫外線照射した際に、容易に光励起して、少ない線量で高感度高解像度の画像を形成することができるので好ましい。
光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、先ず、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルスルホン及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，５−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、３−ニトロ−４，４‘−ジアミノビフェニル、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノアセトフェノン、２，４−ジアミノベンゾフェノン、２−アミノ−４‘−アミノベンゾフェノン、２−アミノ−５−アミノフルオレノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−｛４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル｝スルホン及びビス−｛４−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、Ｏ−トリジンスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル及び１，５−ジアミノナフタリンを挙げることができる。
上記した各種の光増感性芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。
また、ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとして、ヒドロキシル基、ピリジン基、オキシカルボニル基又は第３級アミン基が導入されたもの（以下、便宜的に「アルカリ溶解性増大芳香族ジアミン」ということがある）を用いると、アルカリ現像液と相互作用してアルカリ易溶解となり、アルカリ処理によってネガ型の画像を形成しやすくなる。
アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ−２，４−ジメチルピリジン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノ安息香酸及び２−ヒドロキシ−１、４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。
上記した各種の光増感性芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。
本発明の組成物中のポリイミドは、溶剤可溶である。ここで、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。
本発明におけるポリイミド組成物中のポリイミド分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として３万〜４０万が好ましい。重量平均分子量が３万〜４０万の範囲内にあると、良好な溶剤可溶性と膜形成性、膜強度及び絶縁性を達成することができる。また、上記分子量範囲を満足すると共に、熱分解開始温度が４５０℃以上であることが耐熱性の観点から好ましい。
本発明の組成物中に含まれるポリイミドは、酸触媒の存在下、有機極性溶媒中酸ジ無水物と芳香族ジアミンの重縮合により生成したポリイミドであることが好ましい。ここで、酸触媒は、ラクトン及び塩基よりなる触媒であって、前記ポリイミドは、反応中に生成する水をトルエン又はキシレンの共沸によって反応系外に除いて得られたものであることが好ましい。ここで、有機極性溶媒の好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン及びテトラメチル尿素から成る群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
ポリイミドは、ブロック共重合ポリイミドであることが好ましい。ブロック共重合体とすることにより、所望の性質を与える任意の領域を任意の量だけポリイミド中に含ませることが可能になり、ポリイミドの性質を種々調節することができる。このようなブロック共重合ポリイミドは、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンのいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて加熱、脱水することによって生成した、全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比が１．０５−０．９５であるブロック共重合ポリイミドであることが好ましい。なお、ポリイミドの製造方法については後で詳しく述べる。
本発明の組成物は溶液の形態にあることが好ましく、溶液の溶媒としては、上記した有機極性溶媒が好ましい。有機溶媒極性中での重縮合によりポリイミドを製造した場合には、溶液組成物の溶媒として、重縮合に用いた有機極性溶媒をそのまま用いることができる。溶液組成物中のポリイミドの濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。
本発明の組成物はまた、オレフィン化合物を含有することが好ましい。オレフィン化合物を含む組成物を光り照射すると、オレフィン重合体が生成し、ポリイミド分子と共存してアルカリ性溶液に対する溶解度が減少するので、より鮮明な画像を形成しやすくなる。
ここで、オレフィン化合物としては、特に限定されないがメタアクリル酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのエステル、スチレン単量体等を挙げることができる。ここで、エステルを形成する基としては炭素数１〜６のアルキル基及びヒドロキシアルキル基を挙げることができる。好ましいオレフィン化合物の例として、（メタ）アクリル酸（本明細書及び請求の範囲において、「（メタ）アクリル酸」はメタアクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する）；Ｃ１−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタアクリレートのようなＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；及びスチレンを挙げることができる。
これらのオレフィン化合物の添加割合は、特に限定されないが、通常、ポリイミドに対して１０−４０重量％が好ましい。なお、オレフィン化合物は、組成物を使用する直前に組成物に添加してもよい。
オレフィン重合体を含有するポリイミド膜は、絶縁膜として利用する場合、オレフィン化合物を加熱、分解して除去する必要がある。この場合、２００℃以上の熱処理が行われ、３０−４０重量％の膜減りが生ずる。
本発明の組成物中のポリイミドは、ジアミン、好ましくは芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸ジ無水物により直接イミド化反応によって製造することができる。従来から用いられているネガ型ポリイミドフォトレジストは、光反応性側鎖をもつポリアミック酸を使用する。このポリアミック酸は、空気中で容易に分解し、貯蔵安定性が悪い。更に、このポリアミック酸感光物は、現像後に２５０℃〜３５０℃に加熱してイミド化反応を必要とする。これに対し、本発明の組成物中のポリイミドは、ポリアミック酸を経由せずに芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物とのイミド化反応により直接製造されるものであり、この点で従来のネガ型感光性ポリイミドとは大きく異なる。
芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝＝｛酸基｝＋｛塩基｝−
この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、１５０−２００℃、好ましくは１６０−１８０℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエン又はキシレンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエン又はキシレンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等があげられる。
また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
上記イミド化反応に供する酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの混合比率（酸／ジアミン）は、モル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常２〜１０時間程度である。また、反応は窒素気流中撹拌して行うことが好ましい。
なお、ラクトン及び塩基から成る２成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であり、例えば米国特許第５，５０２，１４３に記載されている。
上記のイミド化反応を、異なる酸ジ無水物及び／又は異なるジアミンを用いて逐次的に２段階で行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンのいずれかを過剰モル用いて、触媒の存在下、１５０℃〜２００℃に加熱して重縮合してオリゴマーとし、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は芳香族ジアミンを加え（この場合、全テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１．０５−０．９５である）、加熱脱水することにより、共重合ポリイミド溶液組成物をつくることができる。
従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。本発明では任意の酸及び／又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明の組成物では、このような共重合ポリイミドを採用するが好ましい。
本発明の感光性ポリイミド組成物は、基材上に適用するのに適した、溶液の形態にあることができる。この場合、溶剤としては、イミド化反応の溶媒として用いられる、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等の極性溶媒を用いることができる。溶液中のポリイミドの濃度は５重量％〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜３０重量％である。なお、上記のラクトンと塩基から成る触媒系を用いた直接イミド化反応により得られるポリイミドは、極性溶媒中に溶解された溶液の形態で得られ、しかも、ポリイミドの濃度も上記の好ましい範囲内で得られるので、上記方法により製造されたポリイミド溶液をそのままで好ましく用いることができる。もっとも、所望により、製造されたポリイミド溶液を希釈剤により、さらに希釈することができる。希釈剤としては、溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。
本発明の組成物は、それぞれの最終用途に適合するために、本発明の感光性ポリイミドに光増感剤を付与してパターン解像の感度を高めることができる。この光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、２−メチルアントラキノン、ベンゾフェノン等が用いられる。さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等を添加してもよい。
上記した本発明の組成物を基板上に塗布し、７０〜１１０℃に加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アルカリ溶液中に漬けて現像することにより、ポリイミドから成るネガ型画像を形成することができる。さらに、得られたネガ型画像を水洗し、２５０℃以下で熱処理してネガ型画像を形成したポリイミド絶縁膜とすることができる。
以下、ネガ型画像の形成方法についてさらに説明する。
溶液の形態にある本発明の感光性ポリイミド組成物を基材上に塗布し、乾燥し、選択露光し、現像することにより、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。あるいは、ポリイミド組成物から押出し法等の常法によりポリイミドフィルムを形成し、これを基材上に接着し、選択露光し、現像することによっても、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。このようなポリイミド膜は、耐熱性及び絶縁性を有するので、半導体装置等の絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用することができるし、また、基材を選択露光するためのフォトレジストとして利用することもできる。
本発明の感光性ポリイミドが使用される基材としては、半導体ディスク、シリコンウエハー、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリント基板等を例示することができる。
被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、又はスピンコーティング等の方法によって行われる。また、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均一な被膜製品とすることができる。これらの方法によって、本発明の感光性ポリイミドは、０．１乃至２００ミクロンの厚さを有する塗膜層、及びレリーフ構造を作るのに有効に使用できる。
多層回路における薄膜は、例えば一時の間に合わせ用のフォトレジストとして、または絶縁膜層もしくは誘電層として使用される場合、厚さは０．１乃至５ミクロン程度が好ましい。厚い層、例えば、不動層としての使用のためには、半導体記憶要素をアルファー放射線から保護するために１０〜２００ミクロンの厚さを有することが好ましい。
感光性ポリイミドを基材に塗布した後、これを７０乃至１２０℃の温度範囲で予備乾燥することが好ましい。この場合、オーブン又は加熱プレートが使用されるが、赤外線ヒーターによる加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、５〜２０分間程度でよい。
この後、感光性ポリイミド層は、輻射を受ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを使用することが望ましい。
露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアルカリとしては、特に限定されないが、アミノエタノールのようなアミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができ、また、これらのアルカリ現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常３０〜５重量％程度である。このアルカリ水溶液はＮＭＰのような極性溶媒を加えて現像速度を加速することができる。
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、２−２０分間程度であり、噴霧現像処理では１−１０分間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。
本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物を用い、０．５〜２００ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。
本発明の組成物中のポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポストベーク温度２５０〜４５０℃の加熱処理は必要でなく、１６０〜２５０℃の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。
本発明のポリイミド溶液組成にラジカル重合するオレフィン化合物を添加して、ネガ型画像を形成することができる。
ポリイミド溶液組成物にオレフィン化合物、ラジカル発生剤を混合し、パターンマスクを通して光照射する。発生した遊離ラジカルによって、オレフィン化合物がラジカル重合体となりポリイミドと共存して、アルカリ現像液に対する溶解性を減少し、ネガ型画像を形成する。
ポリイミド溶液組成物によるネガ型画像の形成について考察する。
従来法によるネガ型画像は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを無水の条件下、極性溶媒中低温で反応させて高分子量のポリアミック酸溶液を調整する。ポリアミック酸は、水の添加や加熱によって容易に分解する。また、アルカリ性水溶液で分解が促進される。ポリアミック酸の品質保証は、一般的に固有粘度によって規定しているが、ポリアミック酸の特性表示としては不十分で、再現性が困難である。ＧＰＣによる分子量、分子量分布の測定を試みてもポリアミック酸組成が変化するため一般には採用できない。この不安定なポリアミック酸のメタアクリル酸エステルを作り、ラジカル重合してアルカリ溶液に難溶としてネガ型画像を形成する。
本発明のポリイミド溶液組成物によるネガ型画像の形成法は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中、触媒の存在下で重縮合して、直接ポリイミド組成物にすることに特徴がある。保存安定性が良く、水の添加や加温のよってポリイミド分子は分解しない。また、分子間の交換反応は行われない。したがって、ＧＰＣの測定によってポリイミドの分子量、分子量分布の測定が行われ、再現性よくポリイミドの製造が可能となり、品質の保証が行われるという利点がある。
多成分系のポリイミドを合成する場合は、ポリアミック酸では分子間交換反応のためランダム共重合体となり、ポリイミド分子の改質が困難である。本発明の方法による直接イミド化反応を採用すると、逐次添加方法によって、ブロック共重合ポリイミドとなりポリイミドの改質が容易となる。
反応形式を下記チャートに示す。
チャート
また、ポリイミド溶液組成物にオレフィン化合物−メタアクリル酸及び／又はアクリル酸誘導体、及び／又はスチレン−を添加し、ラジカル発生剤を加えて光照射すると、オレフィン重合体が生成し、ポリイミド分子と共存してアルカリ性溶液に対する溶解度を減少する。かくして、ネガ型画像が形成される。オレフィン含有のポリイミド溶液組成物は、ネガ型フォトレジストとして有用である。しかし、耐熱性絶縁膜として使用する場合は熱処理によってオレフィン化合物の除去が必要であり、膜減りも大きい。
ラジカル発生剤によるネガ型画像を形成するポリイミド組成物は、
（１） −ＮＨ−、ＣＨ３−，−ＣＨ２−、＝ＣＨ−，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の水素結合を有する化合物が容易にラジカル、好ましくはビスラジカルによって架橋し、高感度、高解像度のネガ型画像を形成する。
（２） アミノ基の隣接した位置に、メチル基、ニトロ基トリフルオロメチル基を持つポリイミド、電子吸引基（ニトロ基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、スルホン基）を持つポリイミド、水酸基やオキシアルボニル基を持つポリイミドはアルカリ性溶液に溶解し易いため、高感度、高解像度のネガ型画像を形成する。
（３） ポリイミド分子量及び分子量分布の影響がある。分子量が大きいポリイミドは、アルカリ現像の時間が長いため低分子量のポリイミドが高感度である。ポリスチレン換算の重量平均分子量が５万以下特に３万以下では、ポリイミド膜の絶縁性、引っ張り強さ、耐熱性に乏しい。絶縁膜として利用する場合、ポリイミド組成物の重量平均分子量は、５万以上が好ましい。
また、ポリイミド溶液組成物に光酸発生剤を添加し、光照射するとポリイミド分子が切断され低分子量となり、アルカリ性溶液に可溶となる。従って、露光マスクを通して光照射することによって、光照射部がアルカリ性溶液に溶解してポジ型画像を形成する。
一般に、ポリイミド組成物によるポジ型画像は短時間で現像される。ポリイミド組成物によるネガ型画像は、ポリイミド中に含有される不純物が少なく高純度の絶縁膜を生ずる利点がある。
実施例に、同一組成のポリイミド組成物を用いて、ネガ型画像の形成、アクリル酸又はスチレン添加によるネガ型画像の形成、光酸発生剤添加によるポジ型画像の形成について比較する。
実施例
以下いくつかの実施例及び比較例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組み合わせによって、特性のある感光性ブロック共重合ポリイミドが得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるのもではない。
実施例１
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた５００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。
３，４，３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＴＤＡという）１９．３３ｇ（６０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン３．６６ｇ（３０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン１．９ｇ（２４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）１５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。
室温で窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応後、トルエン−水の共沸分を除いた。
ついで、３，４，３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ビス｛４−（４−アモノフェノキシ）フェニル｝スルホン１２．９８ｇ（３０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル６．０１ｇ（３０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン８．７７ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ９７ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
室温で窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、ＮＭＰ１０３ｇを加えた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１５重量％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）８４，９００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２９、Ｍｚ／Ｍｎ＝８．７２であった。
実施例２ 感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成
（１）感光性組成物の調製
感光性組成物は、実施例１のポリイミド溶液（ポリイミド１５重量％）２０ｇをとり、これにラジカル発生剤２，６−ビス（９−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサン（以後ＢＡＣ−Ｍという）（東洋合成工業株式会社製品）０．６ｇ（ポリイミド樹脂に対し２０重量％）を加え混合した。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。
（２）画像形成
上記の感光性組成物を、表面処理した直径５ｃｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製品、１８ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で９０℃１０分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約８ミクロンであった。
この感光性塗布膜上に、ネガ型フォトマスク用のテストパターン（１５、２０、２５、・・・、２００ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。なお、波長領域は３２０〜３９０ｎｍで、ピークは３６０ｎｍであった（以下の実施例においても同じ）。
現像液組成は、アミノエタノール３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇ、水３０ｇの混合液（以後、現像液：Ａ０という）であった。超音波洗浄器中に置かれ、超音波振動を加えたＡ０液中に、上記照射後の塗布膜を４０℃、２０分間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の９０℃、３０分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約６ミクロンであった。
このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。このポリイミド膜は、１４０℃で３０分間、及び２００℃で２０分間赤外線乾燥機中で熱処理すると密着性の良い銅箔基板となった。
実施例３
実施例１のポリイミド溶液２０ｇをとり、これにラジカル発生剤ＢＡＣ−Ｍ０．６ｇとエチレングリコールメタアクリレート（以後ＥＧＭという）０．９ｇ（ポリイミド樹脂に対し３０重量％）を加え混合する。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例２と同様にしてポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。
実施例４
実施例１のポリイミド溶液２０ｇをとり、これにラジカル発生剤ＢＡＣ−Ｍ０．６ｇとスチレンモノマー０．９ｇ（ポリイミド樹脂に対し３０重量％）を加え混合する。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例２と同様にしてポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。
比較例１
実施例１のポリイミド溶液２０ｇをとり、これにポジ型感光剤としてラジカル発生剤ＮＴ−２００（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸の（モノ−トリ）エステル（東洋合成工業株式会社製品）０．４５ｇ（ポリイミド樹脂に対し１５重量％）と安息香酸イソプロピル０．４５ｇ（ポリイミド樹脂に対し１５重量％）を加え混合する。この混合溶液を０．３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例２と同様にして、このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切り口で１５ミクロン口径のポジ型感光性による孔が確認された。上記実験条件及び実験結果をまとめて表１に示す。
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ１６．１１ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン３．００ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。
窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン２０５．３ｇ（５０ミリモル）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ１８０ｇ、トルエン２０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間３０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１３重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）７４，５００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．３１であった。
実施例６
実施例１と同様に操作した。
ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＣＤという）９．９３ｇ（４０ミリモル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル１２．０１ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−メチルモルホリン２．０ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン２０ｇを仕込む。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル）、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．２５ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）１，４−ベンゼン６．５ｇ（２２．５ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン４０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、フタル酸無水物０．７４ｇ（５ミリモル）、ＮＭＰ１５ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで７０分間攪拌した。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１５重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）４２，９００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．８９であった。
実施例７
実施例１と同様に操作した。
ＢＣＤ１９．８６ｇ（８０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２４．０２ｇ（１２０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した後、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＴＤＡ３８．６７ｇ（１２０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン２３．３８ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰ４５８ｇ、トルエン４０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで４時間２０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１３重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８４，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３３，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２００，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．３８であった。
実施例８
感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例２に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。
上記実験条件及び実験結果をまとめて表２、３に示す。
実施例１と同様に操作した。
ＢＣＤ４４．６７ｇ（１８０ミリモル）、３，３‘−ジヒドロオキシ−４，４−ジアミノビフェニール１９．４６ｇ（９０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．７ｇ（２７ミリモル）、ピリジン４．３ｇ（５３ミリモル）、ＮＭＰ２５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。
窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ２６．４８ｇ（９０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（９０ミリモル）、ビス−（３−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン２６．３１ｇ（９０ミリモル）、γ−バレロラクトン２５１ｇ、トルエン４０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間３０分間攪拌、ついで１００ｒｐｍで１時間１４分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）５７，９００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．０９であった。
実施例１０
実施例１と同様に操作した。
ビエニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２０．４１ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１３４ｇ、トルエン２０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（以後６ＦＤＡという）２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２‘−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．２４ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３３ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１３５ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間４５分間攪拌した。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）７４，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７８であった。
実施例１１
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ３２．２３ｇ（１００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１９２ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモル）、３，３‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ（５０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン１４．６２ｇ（５０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ１９２ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで４５分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）７９，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４、Ｍｚ／Ｍｎ＝８．６２であった。
実施例１２
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ２５．７８ｇ（８０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン４．８７ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．６ｇ（１６ミリモル）、ピリジン２．６ｇ（３２ミリモル）、ＮＭＰ２６７ｇ、トルエン６０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（８０ミリモル）、３，３‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル８．６５ｇ（４０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（４０ミリモル）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン１７．３ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン５０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。ついで、ＮＭＰ２７５ｇを加え、１８０℃、１００ｒｐｍで２時間４０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９８，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２８３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．４、Ｍｚ／Ｍｎ＝１６であった。
実施例１３
実施例１と同様に操作した。
ビシクロ（２，２，２）−オクト−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＣＤという）２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、３，３‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１２．９７ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．８ｇ（１８ミリモル）、ピリジン２．９ｇ（３６ミリモル）、ＮＭＰ２５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン２５．９５ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン２４．６３ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ２２６ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１８重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２６，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）４４，２００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．５０であった。
実施例１４
感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例２に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。
上記実験条件及び実験結果をまとめて表４、表５、表６、表７に示す。
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ３２．２３ｇ（１００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ２１８ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（２０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン２１．６３ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ２１８ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで４時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）９３，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２３０、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０４、Ｍｚ／Ｍｎ＝７．４５であった。
実施例１６
実施例１と同様に操作した。
ＢＣＤ２９．７９ｇ（１２０ミリモル）、２，４−ジアミノ安息香酸９．１３ｇ（６０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．４ｇ（２４ミリモル）、ピリジン３．８４ｇ（４８ミリモル）、ＮＭＰ２１５ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ３５．３１ｇ（１２０ミリモル）、１，３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４ｇ（６０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２４．０２ｇ（１２０ミリモル）、ＮＭＰ２１４ｇ、トルエン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間攪拌した。ついで、１８０℃、１００ｒｐｍで５０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６３，２００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１０４、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．０５であった。
実施例１７
実施例１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ１２．８９ｇ（４０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン８．６５ｇ（２０ミリモル）２，４−ジアミノトルエン６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．８ｇ（８ミリモル）、ピリジン１．３ｇ（１６ミリモル）、ＮＭＰ１９５ｇ、トルエン３０ｇを仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間撹拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、２，４−ジアミノ安息香酸３．０４ｇ（２０ミリモル）、ビス−１，４−（３−アミノフェノキシ）−エンゼン５．８５ｇ（２０ミリモル）、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇ（２０ミリミル）、ＮＭＰ１９５、トルエン２０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間４５分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。反応後、ＮＭＰを４１ｇ加えた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）７２，３００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１６０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．１９であった。
実施例１８
実施例１と同様に操作した。
４，４‘−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物４４．４３ｇ（１００ミリモル）、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ３１２ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで６時間１０分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９、Ｍｚ／Ｍｎ＝５．４０であった。
実施例１９
実施例１と同様に操作した。
４，４‘−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物４４．４３ｇ（１００ミリモル）、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇ（５０ミリモル）４，４−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２７７ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。窒素雰囲気下で０．５時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間２５分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，５００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．８６であった。
実施例２０
感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例２に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。
上記実験条件及び実験結果をまとめて表８、表９、表１０、表１１に示す。
本発明によれば、ポリイミド溶液組成物にラジカル発生剤を加え、パターンを通して光照射することにより、ネガ型画像を形成することができる。この際、ポリイミド溶液組成物に、オレフィン系化合物とラジカル発生剤を添加して光照射してもネガ型画像を形成することができる。ポリイミド溶液組成物は、酸触媒によるブロック共重合法を採用して、ポリイミド分子を多成分系にすることにより、高度の画像解像能と共に、接着性、耐熱性、低誘電性などの特性を付与することができる。本発明のネガ型感光性共重合ポリイミドは、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。
Claims (13)
- 光ラジカル発生剤と、該光ラジカル発生剤の存在下においてネガ型感光性を示す溶剤可溶ポリイミドとを含むネガ型感光性ポリイミド組成物。
- 前記ポリイミドは、酸触媒の存在下、有機極性溶媒中酸ジ無水物と芳香族ジアミンの重縮合により生成したものであり、該有機極性溶媒を前記組成物の溶媒として含む請求項１記載の組成物。
- 前記酸触媒は、ラクトン及び塩基よりなる触媒であって、前記ポリイミドは、反応中に生成する水をトルエン又はキシレンの共沸によって反応系外に除いて得られたものである請求項２記載の組成物。
- 前記有機極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン及びテトラメチル尿素から成る群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ポリイミドが５重量％以上溶解した請求項２記載の組成物。
- 前記ポリイミドは、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンのいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて加熱、脱水することによって生成した、全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比が１．０５−０．９５であるブロック共重合ポリイミドである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記ブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算の重量平均分子量が３万〜４０万である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記光ラジカル発生剤が、４，４’−ジアジドスチルベン、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）−４−メトキシシクロヘキサン及び４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシジフェニルから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
- オレフィン化合物をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記オレフィン化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及びスチレンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の組成物。
- 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し、７０〜１１０℃に加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アルカリ溶液中に漬けて現像してポリイミドから成るネガ型画像を形成することを含む、ネガ型画像の形成方法。
- 得られたネガ型画像を水洗し、２５０℃以下で熱処理してネガ型画像を形成したポリイミド絶縁膜とすることをさらに含む請求項１０記載の方法。
- 前記アルカリ現像液が、エタノールアミン及び／又はその誘導体を含むアルカリ溶液である請求項１０又は１１記載の方法。
- 前記アルカリ現像液が、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及び／又は水酸化ナトリウムの水溶液である請求項１０又は１１記載の方法。
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