JPS63481B2 - - Google Patents
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- JPS63481B2 JPS63481B2 JP55146351A JP14635180A JPS63481B2 JP S63481 B2 JPS63481 B2 JP S63481B2 JP 55146351 A JP55146351 A JP 55146351A JP 14635180 A JP14635180 A JP 14635180A JP S63481 B2 JPS63481 B2 JP S63481B2
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-
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Description
本発明は含クロム銑の脱燐、脱硫、脱窒（以下
脱Ｐ、脱Ｓ、脱Ｎと記す）方法に関する。鉄鋼に
おいてＰを始めとし、Ｓ、Ｎ等は有害成分であ
り、特にステンレス鋼においてこれらの成分を低
下させれば種々の優れた特性を有する材料が得ら
れることは知られているが、従来ステンレス鋼、
より一般的に言つてクロム含有合金の脱Ｐは著し
く困難で、就中酸化脱Ｐは不可能と考えられ、従
つて一般に脱Ｐ精錬は行われず、低Ｐステンレス
鋼を製造しようとする場合は、高価な低Ｐ原料の
選択使用に頼つている。 比較的最近に普通銑の脱Ｐ、脱Ｓにアルカリ金
属の酸化物、炭酸塩を含むスラグの使用が提案さ
れた。（例えば特開昭53−28511、「鉄と鋼」63巻
（1977）S157等） さらに最近本発明者等は含クロム銑（以下含
Cr銑と記す）の脱Ｐ法を発明し、そのなかでア
ルカリ土類金属のフツ化物、塩化物のうちの１種
または２種以上を重量分率で30〜80％、リチウム
の酸化物、炭酸塩の１種もしくは２種を重量分率
で0.4〜30％、鉄酸化物、ニツケル酸化物の１種
もしくは２種以上を重量分率で５〜50％、アルカ
リ土類金属の酸化物、炭酸塩の１種もしくは２種
以上を重量分率で40％未満添加してなるスラグの
使用を提案した（特願昭54−081285号（特開昭56
−5910号））。 しかしながらそのようなスラグは高価な、しか
も揮発しやすく歩留りの悪いリチウム化合物を使
用するために、精錬力は大きいが経済的とは言い
難い。一方、従来普通鋼精錬で生ずる脱Ｐ反応で
は脱Ｐ生成物はＦを含まないリン酸カルシウムで
あると考えられており、事実CaF2濃度が低い場
合でも脱Ｐを生じている。含Cr銑の場合、その
ような低濃度でCaF2を含んだCaO−酸化鉄系ス
ラグでは脱Ｐがほとんど生じないことは周知の事
実である。 本発明者等は経済的な脱Ｐ法ないし脱Ｐ用スラ
グの開発および脱Ｐ機構の解明を目ざし、種々の
組成のスラグを用いて、脱Ｐ後スラグのＸ線回折
によつて、脱Ｐ生成物の解明に努めた。その結
果、脱Ｐ生成物としては本発明者等の先の判断に
基づくLi3PO4以外にCa5F（PO4）3も存在するとの
判断に至つた。かくして本発明によれば、CaOを
10％以上40％未満、酸化鉄を５％以上40％以下、
CaF2を40％を越え80％以下添加してなり、その
中の不純物SiO2が10％以下でかつ（％CaO／％
SiO2）の値が３以上であるスラグを、Si濃度が
0.2以下、Ｃ濃度が４％以上の溶融含クロム銑と
接触させることを特徴とする含クロム銑の脱燐、
脱硫、脱窒方法が提供される。本明細書におい
て、含Cr銑の語はNiを含むものをも意味する。 本発明の方法で使用されるスラグにおいて、
CaOは脱Ｐ反応物質として必須である。脱Ｐ生成
物として前述のようにCa5F（PO4）3も確認される
に至り、その生成反応は、 3P＋9/2CaO＋1/2CaF2＋15/2FeO ＝Ca5F（PO4）3＋15/2Fe ……(1) と考えられる。CaOの代りにCaCO3を使用して
も同じ効果が得られる。CaOは充分な脱Ｐ反応を
遂行し、添加してなるスラグの塩基度（％CaO／
％SiO2）の値を３以上に維持するために少くと
も10％必要であるが、一方、40％を越えるとスラ
グの融点が高くなるので不適当である。塩基度が
３未満の場合はCaOがSiO2と結びつき、(1)式の
反応のためのCaOが不足する。 CaF2は上の反応式に見られるようにCaOとと
もに脱Ｐのために必須成分である。CaF2は従来
滓化促進剤として使用されているが、耐火物を侵
食するので不必要に多くは用いない。その場合の
使用量は10％〜40％が普通である。本発明で使用
されるスラグのように酸化精錬において低シリカ
品という選択されたホタル石がしかも高割合で使
用されたという報告はない。前述のように普通鋼
精錬で生ずる脱Ｐ反応では脱Ｐ生成物はＦを含ま
ないリン酸カルシウムであると考えられており、
多量のCaF2を必要としない。本発明者等は先の
発明において初めてその理由を正確に認識しない
まま30〜80％の高濃度で配合したが、その後実験
を重ねた結果上記(1)の反応を遂行するためには40
％以上必要であることを認識した。以上のように
CaF2使用の目的が従来の滓化促進剤と本発明の
脱Ｐ反応物質とでは全く異なる。それが本発明の
CaF2添加濃度が従来の鉄鋼精錬での添加濃度と
異なる所以である。上限は他の成分とのかねあい
もあるので、80％に限定される。 本発明のCaF2と同様な役割をするものとして
前述の特開昭54−7214におけるCaCl2がある。
CaF2とCaCl2の相異は、本発明者等の実験では含
Cr銑に対してCaF2を用いた方が脱Ｐ率が良いこ
と、CaCl2は吸湿性が強く保存に気密を用し、ま
たCaCl2の付着した鉄構造物は著しく腐食される
こと等取扱いが不便である。またCaCl2は高温で
フユームの発生が多く作業性が悪い。それに反し
CaF2は化学的にも安定でありフユームの発生も
少ない。以上のように製鋼現場での脱Ｐスラグ原
料としてCaCl2よりCaF2の方が優れている。 酸化鉄はどのような形（FeO、Fe2O3、酸化ス
ケール）で用いてもよい。(1)式にも見られるよう
に酸化剤として作用し、その目的のためには５％
以上必要である。40％を越えるとスラグの流動性
を損う。酸化剤としてNiの酸化物を用いてもよ
い。本発明の方法において、不可避的不純物と考
えられるSiO2、Al2O3、Cr2O3は脱Ｐ生成物を不
安定化し、いわゆる復燐に寄与するから、可及的
低濃度に抑えられるべきであり、特にSiO2は10
％以下、％CaO／％SiO2として３以上となる量
に限定される。 SiO2は前工程の残留スラグから容易に混入し
てくる。また本発明方法で使用するスラグの原料
のうち、不純物としてSiO2を含むものはCaF2原
料のホタル石である。前工程スラグからのSiO2
汚染があることを考えるとホタル石としては
SiO2含有量が約８％以下のものを選択する必要
がある。以上のようにSiO2低減法は前工程のス
ラグを充分に除滓することと、SiO2分の低いホ
タル石を使用することである。 本発明者等が先に提案した脱Ｐ方法（特願昭54
−081285号（特開昭56−5910号））と本発明の相
異は、先の発明のスラグがアルカリ金属化合物を
含むことにある。アルカリ金属化合物、例えば
Li2CO3の効果はそれ自身がＰと化合しLi3PO4の
ような化合物を作ること、また脱Ｐ反応に有害な
SiO2、Cr2O3等と結びついてその有害性を低減す
ることである。またスラグの融点を下げ流動性を
良くし反応速度を高める。以上のようにアルカリ
金属化合物を配合することは脱Ｐにとつて効果的
だが、なにぶんアルカリ金属化合物は高価であ
る。一方アルカリ金属化合物が配合されていなく
ても前述の理由により若干の脱Ｐ反応が生じる。
また脱Ｓ、脱Ｎ反応もかなり生じる。つまり本発
明方法のスラグの特徴は脱Ｐ力やその他精錬力は
アルカリ金属配合スラグに比べるとやや低いが、
スラグ費が安価なことである。従つて工業的に
は、低コストで若干の精錬幅が要求されるような
場合に有効である。 脱Ｐのためにはあらかじめ溶融含Cr銑のSi濃
度を0.2％以下、Ｃ濃度を４％以上、脱Ｓ、脱Ｎ
のためには溶融含Cr銑のＣ濃度を４％以上にす
るのが好ましい。本発明スラグの使用量は10〜
150Kg／ｔ−メタルが適当である。処理時の溶融
含Cr銑温度は決定的ではないが1400〜1650℃が
適当である。 CaF2濃度が40％を越えると精錬効果は満足さ
れる。一方、CaF2が高濃度になると耐火物を浸
食しやすくなるので精錬効果が確保される範囲で
低い方が望ましい。また溶融含Cr銑のSi濃度は
Ｐに対し優先酸化し、脱Ｐを妨害するので、でき
る限り低い方が好ましく、さらにＣ濃度はCrの
酸化を抑え精錬効果を増すので高いほど好まし
い。従つてより好ましいスラグ組成範囲として
CaOが20％以上40％未満、酸化鉄が15％以上35％
以下、CaF2が40％越え60％以下、およびスラグ
中の不純物SiO2が10％以下、（％CaO／％SiO2）
が３以上が提供される。最も好ましいスラグ組成
範囲としてCaOが25％以上35％以下、酸化鉄が20
％以上30％以下、CaF2が40％を越え50％以下、
およびスラグ中の不純物SiO2が10％以下、（％
CaO／％SiO2）が３以上が提供される。またよ
り好ましい溶融含Cr銑の組成範囲としてSiが0.1
％以下、Ｃが4.5％以上、最も好ましい範囲とし
てSiが0.06％以下、Ｃが5.0％以上が提供される。 本発明の方法によれば上記の条件下で、Ｐはお
よそ40％、Ｓはおよそ80％、Ｎはおよそ70％除去
できる。 以下に本発明の実施例を示す。 17％Cr−８％Niの含Cr銑10Kgを黒鉛るつぼ中
で溶解し1500℃に保持した。それに表１に示す組
成のスラグ700ｇを添加し、Arで撹拌しながら25
分間保持した。処理前後の溶融含Cr銑の分析結
果を表１に示す。尚、同様な方法で実験した比較
例についても結果を表１に示した。
脱Ｐ、脱Ｓ、脱Ｎと記す）方法に関する。鉄鋼に
おいてＰを始めとし、Ｓ、Ｎ等は有害成分であ
り、特にステンレス鋼においてこれらの成分を低
下させれば種々の優れた特性を有する材料が得ら
れることは知られているが、従来ステンレス鋼、
より一般的に言つてクロム含有合金の脱Ｐは著し
く困難で、就中酸化脱Ｐは不可能と考えられ、従
つて一般に脱Ｐ精錬は行われず、低Ｐステンレス
鋼を製造しようとする場合は、高価な低Ｐ原料の
選択使用に頼つている。 比較的最近に普通銑の脱Ｐ、脱Ｓにアルカリ金
属の酸化物、炭酸塩を含むスラグの使用が提案さ
れた。（例えば特開昭53−28511、「鉄と鋼」63巻
（1977）S157等） さらに最近本発明者等は含クロム銑（以下含
Cr銑と記す）の脱Ｐ法を発明し、そのなかでア
ルカリ土類金属のフツ化物、塩化物のうちの１種
または２種以上を重量分率で30〜80％、リチウム
の酸化物、炭酸塩の１種もしくは２種を重量分率
で0.4〜30％、鉄酸化物、ニツケル酸化物の１種
もしくは２種以上を重量分率で５〜50％、アルカ
リ土類金属の酸化物、炭酸塩の１種もしくは２種
以上を重量分率で40％未満添加してなるスラグの
使用を提案した（特願昭54−081285号（特開昭56
−5910号））。 しかしながらそのようなスラグは高価な、しか
も揮発しやすく歩留りの悪いリチウム化合物を使
用するために、精錬力は大きいが経済的とは言い
難い。一方、従来普通鋼精錬で生ずる脱Ｐ反応で
は脱Ｐ生成物はＦを含まないリン酸カルシウムで
あると考えられており、事実CaF2濃度が低い場
合でも脱Ｐを生じている。含Cr銑の場合、その
ような低濃度でCaF2を含んだCaO−酸化鉄系ス
ラグでは脱Ｐがほとんど生じないことは周知の事
実である。 本発明者等は経済的な脱Ｐ法ないし脱Ｐ用スラ
グの開発および脱Ｐ機構の解明を目ざし、種々の
組成のスラグを用いて、脱Ｐ後スラグのＸ線回折
によつて、脱Ｐ生成物の解明に努めた。その結
果、脱Ｐ生成物としては本発明者等の先の判断に
基づくLi3PO4以外にCa5F（PO4）3も存在するとの
判断に至つた。かくして本発明によれば、CaOを
10％以上40％未満、酸化鉄を５％以上40％以下、
CaF2を40％を越え80％以下添加してなり、その
中の不純物SiO2が10％以下でかつ（％CaO／％
SiO2）の値が３以上であるスラグを、Si濃度が
0.2以下、Ｃ濃度が４％以上の溶融含クロム銑と
接触させることを特徴とする含クロム銑の脱燐、
脱硫、脱窒方法が提供される。本明細書におい
て、含Cr銑の語はNiを含むものをも意味する。 本発明の方法で使用されるスラグにおいて、
CaOは脱Ｐ反応物質として必須である。脱Ｐ生成
物として前述のようにCa5F（PO4）3も確認される
に至り、その生成反応は、 3P＋9/2CaO＋1/2CaF2＋15/2FeO ＝Ca5F（PO4）3＋15/2Fe ……(1) と考えられる。CaOの代りにCaCO3を使用して
も同じ効果が得られる。CaOは充分な脱Ｐ反応を
遂行し、添加してなるスラグの塩基度（％CaO／
％SiO2）の値を３以上に維持するために少くと
も10％必要であるが、一方、40％を越えるとスラ
グの融点が高くなるので不適当である。塩基度が
３未満の場合はCaOがSiO2と結びつき、(1)式の
反応のためのCaOが不足する。 CaF2は上の反応式に見られるようにCaOとと
もに脱Ｐのために必須成分である。CaF2は従来
滓化促進剤として使用されているが、耐火物を侵
食するので不必要に多くは用いない。その場合の
使用量は10％〜40％が普通である。本発明で使用
されるスラグのように酸化精錬において低シリカ
品という選択されたホタル石がしかも高割合で使
用されたという報告はない。前述のように普通鋼
精錬で生ずる脱Ｐ反応では脱Ｐ生成物はＦを含ま
ないリン酸カルシウムであると考えられており、
多量のCaF2を必要としない。本発明者等は先の
発明において初めてその理由を正確に認識しない
まま30〜80％の高濃度で配合したが、その後実験
を重ねた結果上記(1)の反応を遂行するためには40
％以上必要であることを認識した。以上のように
CaF2使用の目的が従来の滓化促進剤と本発明の
脱Ｐ反応物質とでは全く異なる。それが本発明の
CaF2添加濃度が従来の鉄鋼精錬での添加濃度と
異なる所以である。上限は他の成分とのかねあい
もあるので、80％に限定される。 本発明のCaF2と同様な役割をするものとして
前述の特開昭54−7214におけるCaCl2がある。
CaF2とCaCl2の相異は、本発明者等の実験では含
Cr銑に対してCaF2を用いた方が脱Ｐ率が良いこ
と、CaCl2は吸湿性が強く保存に気密を用し、ま
たCaCl2の付着した鉄構造物は著しく腐食される
こと等取扱いが不便である。またCaCl2は高温で
フユームの発生が多く作業性が悪い。それに反し
CaF2は化学的にも安定でありフユームの発生も
少ない。以上のように製鋼現場での脱Ｐスラグ原
料としてCaCl2よりCaF2の方が優れている。 酸化鉄はどのような形（FeO、Fe2O3、酸化ス
ケール）で用いてもよい。(1)式にも見られるよう
に酸化剤として作用し、その目的のためには５％
以上必要である。40％を越えるとスラグの流動性
を損う。酸化剤としてNiの酸化物を用いてもよ
い。本発明の方法において、不可避的不純物と考
えられるSiO2、Al2O3、Cr2O3は脱Ｐ生成物を不
安定化し、いわゆる復燐に寄与するから、可及的
低濃度に抑えられるべきであり、特にSiO2は10
％以下、％CaO／％SiO2として３以上となる量
に限定される。 SiO2は前工程の残留スラグから容易に混入し
てくる。また本発明方法で使用するスラグの原料
のうち、不純物としてSiO2を含むものはCaF2原
料のホタル石である。前工程スラグからのSiO2
汚染があることを考えるとホタル石としては
SiO2含有量が約８％以下のものを選択する必要
がある。以上のようにSiO2低減法は前工程のス
ラグを充分に除滓することと、SiO2分の低いホ
タル石を使用することである。 本発明者等が先に提案した脱Ｐ方法（特願昭54
−081285号（特開昭56−5910号））と本発明の相
異は、先の発明のスラグがアルカリ金属化合物を
含むことにある。アルカリ金属化合物、例えば
Li2CO3の効果はそれ自身がＰと化合しLi3PO4の
ような化合物を作ること、また脱Ｐ反応に有害な
SiO2、Cr2O3等と結びついてその有害性を低減す
ることである。またスラグの融点を下げ流動性を
良くし反応速度を高める。以上のようにアルカリ
金属化合物を配合することは脱Ｐにとつて効果的
だが、なにぶんアルカリ金属化合物は高価であ
る。一方アルカリ金属化合物が配合されていなく
ても前述の理由により若干の脱Ｐ反応が生じる。
また脱Ｓ、脱Ｎ反応もかなり生じる。つまり本発
明方法のスラグの特徴は脱Ｐ力やその他精錬力は
アルカリ金属配合スラグに比べるとやや低いが、
スラグ費が安価なことである。従つて工業的に
は、低コストで若干の精錬幅が要求されるような
場合に有効である。 脱Ｐのためにはあらかじめ溶融含Cr銑のSi濃
度を0.2％以下、Ｃ濃度を４％以上、脱Ｓ、脱Ｎ
のためには溶融含Cr銑のＣ濃度を４％以上にす
るのが好ましい。本発明スラグの使用量は10〜
150Kg／ｔ−メタルが適当である。処理時の溶融
含Cr銑温度は決定的ではないが1400〜1650℃が
適当である。 CaF2濃度が40％を越えると精錬効果は満足さ
れる。一方、CaF2が高濃度になると耐火物を浸
食しやすくなるので精錬効果が確保される範囲で
低い方が望ましい。また溶融含Cr銑のSi濃度は
Ｐに対し優先酸化し、脱Ｐを妨害するので、でき
る限り低い方が好ましく、さらにＣ濃度はCrの
酸化を抑え精錬効果を増すので高いほど好まし
い。従つてより好ましいスラグ組成範囲として
CaOが20％以上40％未満、酸化鉄が15％以上35％
以下、CaF2が40％越え60％以下、およびスラグ
中の不純物SiO2が10％以下、（％CaO／％SiO2）
が３以上が提供される。最も好ましいスラグ組成
範囲としてCaOが25％以上35％以下、酸化鉄が20
％以上30％以下、CaF2が40％を越え50％以下、
およびスラグ中の不純物SiO2が10％以下、（％
CaO／％SiO2）が３以上が提供される。またよ
り好ましい溶融含Cr銑の組成範囲としてSiが0.1
％以下、Ｃが4.5％以上、最も好ましい範囲とし
てSiが0.06％以下、Ｃが5.0％以上が提供される。 本発明の方法によれば上記の条件下で、Ｐはお
よそ40％、Ｓはおよそ80％、Ｎはおよそ70％除去
できる。 以下に本発明の実施例を示す。 17％Cr−８％Niの含Cr銑10Kgを黒鉛るつぼ中
で溶解し1500℃に保持した。それに表１に示す組
成のスラグ700ｇを添加し、Arで撹拌しながら25
分間保持した。処理前後の溶融含Cr銑の分析結
果を表１に示す。尚、同様な方法で実験した比較
例についても結果を表１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ CaOを10％以上40％未満、酸化鉄を５％以上
40％以下、CaF2を40％を越え80％以下添加して
なり、その中の不純物SiO2が10％以下でかつ
（％CaO／％SiO2）の値が３以上であるスラグ
を、Si濃度が0.2％以下、Ｃ濃度が４％以上の溶
融含クロム銑と接触させることを特徴とする含ク
ロム銑の脱燐、脱硫、脱窒方法。 ２ 特許請求の範囲第１項の方法であつて、含ク
ロム銑との接触を1400〜1650℃の温度で行うこと
を特徴とする方法。
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