JPS6340173B2 - - Google Patents
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- JPS6340173B2 JPS6340173B2 JP55036824A JP3682480A JPS6340173B2 JP S6340173 B2 JPS6340173 B2 JP S6340173B2 JP 55036824 A JP55036824 A JP 55036824A JP 3682480 A JP3682480 A JP 3682480A JP S6340173 B2 JPS6340173 B2 JP S6340173B2
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Description
本発明はヒドロホルミル化方法、特に、ブテン
−1を、バレルアルデヒドにヒドロホルミル化す
る方法に関するものである。 ヒドロホルミル化は、水素及び一酸化炭素の混
合物を、末端オレフインのオレフイン基と反応さ
せる既知の方法である。この方法の結果生ずる生
成物は、触媒の選択に依存して、アルデヒド性又
はアルコール性となる。触媒は最初に提案された
ものは、コバルトを基礎にしたものであるが、最
近に至り、ロジウムを基礎とする触媒が提案され
た。斯るロジウムを基礎触媒は、作業圧力が、コ
バルト触媒を用いる場合に必要とする圧力よりも
遥かに低くて足ると共に、生成物の回収が、コバ
ルト触媒を用いる場合よりも遥かに簡単である利
点がある。加うるに、プロピレン又は高末端オレ
フインを利用してブチルアルデヒド又は対応する
高アルデヒドを製造する時に、一般にロジウム触
媒によれば、コバルト触媒を用いる場合よりも高
いn−/イソ−生成物比を得ることができる。斯
るn−アルデヒドは通例イソ−アルデヒドよりも
高い値を有する為ロジウム触媒方法の経済的魅力
を増す。 ロジウム触媒を用いる低圧方法を利用してエチ
レンよりプロピオンアルデヒドを製造し、プロピ
レンからブチルアルデヒドを製造する為の商業用
プラントは建造されている。この方法の略要は、
“Chemical Engineering”1977年12月5日号、
110−115頁に記載されている。この方法は西独公
開第2715685号明細書にも記載されている。詳細
は例えば米国特許第3527809号明細書及び英国特
許第1338237号明細書に記載されている。 上述した“Chemical Engineering”論文に記
載されている様に、米国、テキサス、テキサスシ
テイに建設されたプロピオンアルデヒド製造用ブ
ラント及びプエトリコ・ポンスに建設されたプチ
ルアルデヒド製造用ブラントで採用したガス再循
環方式では、ヒドロホルミル化反応容器から取出
した頂部流中の蒸気として生成物を取出す。アル
デヒドを空冷して凝縮後、未反応オレフインを含
む未反応ガスを凝縮物から分離し、圧縮し、ヒド
ロホルミル化反応容器に再循環させる。ブチルア
ルデヒドプラントでは、液体凝縮流は、相当量の
溶解ガス、主としてプロピレン及びプロパンを含
有し、これらのガスを生成物ストリツピング塔内
で蒸留し、ガスとしてヒドロホルミル化反応容器
に向け再循環せしめる。 この既知のガス再循環方法は、ヒドロホルミル
化によつて、エチレンからプロピオンアルデヒド
を製造する場合又はプロピレンからブチルアルデ
ヒドを製造する場合に甚だ好適ではあるが、ブテ
ン−1の如き高級オレフインの場合にはアルデヒ
ド生成物の揮発度が低い為、反応容器内における
液体相の容積増加を防止する為と、反応容器内に
おける重合アルデヒド縮合物の割合が不所望程度
に増大するのを防止する為に、反応容器からアル
デヒドを生成割合と同一割合にて除去する為に、
ガス再循環割合を大きくする必要がある。これが
為、再循環ガス用圧縮機を大型とするのを要し、
設備費が極めて高額となり、プラントの建設費や
作業費が高額となる。 ガス再循環法によつて生成物を回収する際、ガ
ス再循環用圧縮機を比較的小型ならしめ得るアル
ケン、特にブテン−1をヒドロホルミル化する方
法は望まれている。 本発明の目的は、ガス再循環方法と、実際上可
及的小型のガス再循環用圧縮機とを利用し、ロジ
ウム錯触媒の存在の下でブテン−1をヒドロホル
ミル化することによつてバレルアルデヒドを有効
且つ経済的に製造し得る方法を提供せんとするに
ある。 本発明は、斯る目的を達成する為の方法、即ち
ロジウム錯触媒の存在の下で、ブテン−1をヒド
ロホルミル化することによつてバレルアルデヒド
を製造する方法であつて、 (a)ロジウムが、一酸化炭素及びトリオルガノホ
スフインと錯化合しているロジウム錯触媒と、(b)
過量のトリオルガノホスフインと、(c)液体バレル
アルデヒド生成物と、(d)重合バレルアルデヒド縮
合物とより成る液体装填物質を含有するヒドロホ
ルミル化領域を設定し、該ヒドロホルミル化領域
に反応ブテン−1を送給し、 前記ヒドロホルミル化領域に補足分の水素及び
一酸化炭素を供給し; 前記反応ブテン−1をヒドロホルミル化する為
に有効な温度及び圧力を、前記ヒドロホルミル化
領域で維持し; 前記ヒドロホルミル化領域から、反応ブテン−
1、水素、一酸化炭素、ブテン−1水素添加生成
物、バレルアルデヒド生成物及びバレルアルデヒ
ド縮合物を含有する頂部蒸気流を回収し、該蒸気
流を凝縮状態としてこれよりバレルアルデヒド生
成物及びバレルアルデヒド縮合物より成る凝縮可
能成分を凝縮し; 水素及び一酸化炭素より成る蒸気流の未凝縮成
分をガス流としてヒドロホルミル化領域に向け再
循環させ; バレルアルデヒド生成物を回収し; 未反応ブテン−1をヒドロホルミル化領域に向
け再循環させる方法において、ブテン−1が液体
形態でヒドロホルミル化領域に供給され、凝縮状
態は未反応ブテン−1を凝縮するように選定さ
れ、未反応ブテン−1を液体状態でヒドロホルミ
ル化領域に再循環させることを特徴とする。 本発明方法は主として純粋ブテン−1供給源に
ついて実施できるが、端末オレフインの他に、内
部オレフイン及び/又はアルケンを含有する混合
炭化水素留分をも利用することができる。斯る混
合炭化水素留分中のブテン−1の割合は、例えば
約10モル%又はそれ以上ないし約90モル%又はそ
れ以上の広範囲内に亘り変えることができる。し
かし斯る混合炭化水素留分の代表的なもののブテ
ン−1の含有量は、約20モル%ないし約80モル%
である。 ブテン−1含有供給源は、ジエン(例えばブタ
ジエン)の如き抑制剤や、硫黄化合物及び塩素化
合物の如き触媒毒剤を実質上含有しないことが望
ましい。ブタジエンの如きジエンを除去する為の
満足な方法は、水素精製工程を包含する。高級硫
黄不純物は、供給源を、アルミナと接触させ、次
いで酸化亜鉛と接触させて、許容水準まで除去す
ることができる。銅含浸炭素を用いて塩素化不純
物の含有量を十分少ない含有量に低減することが
できる。 補足流中の水素対一酸化炭素比は、容積で1:
1の範囲が好適である。既知の様に斯るH2/CO
混合物は、炭化水素リホーミング技術又は炭化水
素の部分酸化を用いる慣例の合成ガスプラントに
より製造することができる。実験に徴するに、金
属カルホニル硫黄化合物及び塩素含有物はH2/
CO補足流の不所望成分である。これが為、補足
合成ガスを精製して斯る不純物を除去するのが望
ましい。 ヒドロホルミル化は、ロジウム錯触媒の触媒有
効量の存在の下で液体反応媒質中で行う。代表的
なロジウム錯触媒濃度は、ロジウム金属として計
算し、約20ppmから約1000ppm又はそれ以上の範
囲である。一般に約500ppm以上のロジウム濃度
を用いる場合には、通例経費だけの理由で利点が
無く、ロジウム金属として計算して約300ppmを
越えないロジウム錯触濃度で作業するのが好適で
ある。代表的作業条件ではロジウム金属として計
算して約50ppmから約150ppmまでのロジウム錯
触媒濃度を利用する。 トリオルガノホスフインリガンドは、トリブチ
ルホスフインの如き脂肪族ホスフインでもよいが
トリフエニルホスフイン、トリー(p−メトキシ
フエニル)ホスフイン、トリナフチルホスフイ
ン、トリトリルホスフイン、P−N、N−ジメチ
ルアミノフエニルジフエニルホスフイン等の如き
芳香族ホスフインが好適である。好適なリガンド
はトリフエニルホスフインである。ロジウム錯触
媒を利用してヒドロホルミル化する工程中、ロジ
ウム錯触媒の存在の下で、トリフエニルホスフイ
ンと、反応アルケンとの間の相互作用によつて少
量のアルキルジフエニルホスフインが生ずる。こ
れが為例えばプロピレンをヒドロホルミル化する
際、少量のプロピルジフエニルホスフインが副生
物として生ずる。 液体反応媒質は過量のトリオルガノホスフイン
リガンドを含有する。存在するロジウム1gr原子
当り遊離リガンドは少なくとも約2モルが好適で
ある。通例ロジウム1gr原子当り遊離トリオルガ
ノホスフインリガンド少なくとも10モルの存在の
下で作業するのが好適である。代表的には少なく
とも75モル、例えば少なくとも100モルの存在の
下で作業するのが好適である。遊離トリオルガノ
ホスフインリガンドの分量の上限値は特に臨界的
では無く、液体反応媒質中におけるその溶解度並
びに経済的見地できまる。ロジウムの価格程では
無いが、トリフエルホスフインの価格も重要であ
る。代表的作業条件の下で、遊離トリオルガノホ
スフインリガンドは、液体反応媒質の約2重量%
ないし約25重量%である。 ロジウム錯触媒は、既知の方法で生成させるこ
とができる。例えばヒドリドカルボニルトリス
(トリフエニルホスフイン)ロジウム()は結
晶団体で、ヒドロホルミル化反応容器内に導入す
ることができる。或は又ロジウムカルボニルトリ
フエニルホスフインアセチルアセトネート又はロ
ジウムでカルボニルアセチルアセトネートの如き
触媒前駆体を、反応容器内に導入し、ヒドリドカ
ルボニルトリス(トリフエニルホスフイン)ロジ
ウム()となるべき活性触媒族を、過量のトリ
フエニルホスフインの存在の下でヒドロホミル化
条件の下で生成させることができる。他の適当な
前駆体はRh2O3、Rh4(CO)12及びRh6(CO)16であ
る。液体反応媒質は他にアルデヒド生成物及び重
合バレルアルデヒド縮合物を包含する。斯る重合
縮合物(例えば二量体、三量体及び四量体)の性
質及びその生成に必要な機構は、英国特許第
1338237号明細書に記載されている。 液体反応混合物中におけるバレルアルデヒド対
重合バレルアルデヒド縮合物比は広範囲に亘り変
えることができる。この比の代表的なものは、重
量比で約1:4ないし約4:1の範囲内、例えば
重量比で約1:1である。 ヒドロホルミル化領域では、反応アルケンのヒ
ドロホルミル化に対し有効な条件を維持する。代
表的温度は約50℃ないし約160℃又はそれ以上の
範囲内である。 温度は、ヒドロホルミル化を達成するに要する
程度に少なくとも高くするを要するが、触媒を破
壊したり、末端オレフインから非末端オレフイン
への不所望な異性化を起す程度まで高くしてはな
らない。通例温度は約70℃ないし約140℃の範囲
内、例えば約90℃ないし約130℃の範囲内である。 ヒドロホルミル化領域内の全圧力は通例、約50
Kg/cm2絶対気圧又はそれ以下とし、約20Kg/cm2絶
対圧力以下が好適である。オレフインに基因する
代表的な分圧は、約4.0Kg/cm2絶対気圧以下で、
約1.5Kg/cm2絶対気圧以下が好適である。水素及
び一酸化炭素に基因する代表的分圧は、約10Kg/
cm2絶対圧力以下である。通例、一酸化炭素分圧
は、約0.1Kg/cm2絶対気圧ないし約1.5Kg/cm2絶対
気圧の範囲で、水素分圧は、約1.5Kg/cm2絶対気
圧ないし約7.5Kg/cm2絶対気圧の範囲内が好適で
ある。 ヒドロホルミル化領域からの頂部蒸気流を凝縮
条件の下に処理しこれより未反応アルケン、アル
デヒド生成物及びアルデヒド縮合物より成る凝縮
可能成分を凝縮する。或る方法では凝縮を単一段
で行い、凝縮したアルケン、アルデヒド生成物及
びアルデヒド縮合物の混合物を得る。一般に凝縮
は、蒸気流を冷却して行う。凝縮は蒸気流の圧力
に依存し、冷却は、空冷か、冷却水による外部冷
却か又は冷凍によつて行う。次に凝縮した混合物
を蒸留し、底部生成物として現われるアルデヒド
生成物及びアルデヒド縮合物より、頂部に現われ
る未反応アルケンを分離する。次いでアルデヒド
生成物に富む底部生成物を更に精製し、例えば再
度蒸留してアルデヒド縮合物からアルデヒドを分
離し、できればイソ−アルデヒドからn−アルデ
ヒドを分離する。最初の蒸留工程からの頂部生成
物を空冷、外側水冷又は冷凍によつて冷却し、未
反応アルケンを凝縮して、ヒドロホルミル化領域
に戻す。 代案方法では、ヒドロホルミル化領域からの蒸
気流に、二段に亘り冷却する二段凝縮処理を施こ
す。第一段では、アルデヒド縮合物をも含有する
アルデヒドに富む凝縮物が得られ、未反応ブテン
−1は蒸気形態で第二段に達し、ここで凝縮され
る。この場合、アルデヒドに富む凝縮物には、例
えば上述した様な蒸留及び再蒸留を施こし、未反
応ブテン−1の大部分は含有する第二段凝縮物を
ヒドロホルミル化領域に向け再循環せしめる。 本発明方法では、ヒドロホルミル化領域よりの
蒸気流の非凝縮分を、ヒドロホルミル化領域に向
け再循環せしめる。斯る非凝縮分を、ヒドロホル
ミル化領域に向け再循環せしめる割合が、アルデ
ヒド生成物が蒸気流で生成すると同一速度で除去
するに少なくとも十分な割合である様にこの方法
を行うのが好適である。ガス循環割合は、アルデ
ヒド縮合物が蒸気流で生すると同一速度で除去す
るに少なくとも十分な割合に選択するのが好適で
ある。この様にして、ヒドロホルミル化領域内で
液体が増大するのを防止する。温度、圧力及びガ
ス再循環割合を適当に選択するとともに、一種又
は一種以上の蒸気流の凝縮分(例えば未反応ブテ
ン−1、アルデヒド生成物及び/アルデヒド縮合
物)をヒドロホルミル化領域に向け再循環させる
ことによつてヒドロホルミル化領域内の液体の容
積を制御することができる。 方法の実施に当り反応成分と一緒に導入された
り又は副生物として生成された不活性物質(例え
ばアルケン水素添加生成物)が系列内で増大する
のを防止する為追放流を用いる。反応系列内にお
ける例えば窒素の分量を制限する為に、蒸気流の
非凝縮成分を追放流として用いることができる。 本発明方法では、ヒドロホルミル化条件を適当
に選択し、末端オレフインのみを主としてヒドロ
ホルミル化し、非末端オレフインは、そのままヒ
ドロホルミル化領域を通過させ不活性物質として
作用させる。これが為通例、非末端オレフインの
分量を制限する為に、未反応ブテン−1含有流の
一部並に系列中に水素添加副生物として生じたパ
ラフインを追放するのが望ましい。プラントへの
アルケン供給流が、混合ブテン供給源である場合
には、使用したロジウム錯ヒドロホルミル化触媒
に対し不活性であるオレフインを含有する底部生
成物から、ブテン−1に富む頂部留分を蒸留によ
つて分離する為に、プリエンリツチメント塔を用
いることができる。この場合、未反応アルケン含
有流の一部を、このプリエンリツチメント塔に戻
し、非末端オレフイン及び水素添加生成物を、底
部生成物の一部としてそれより追放することがで
きる。 本発明を図面について説明する。 混合C4炭化水素液体供給流を導管1を経て前
処理領域2に通し、ここで活性Al2O3床及びZnO
床に順次通してH2S、COS及びメチルメルカプタ
ンの如き軽質硫黄不純物を除去し、次いで銅含浸
炭素床(米国、ケンタツキイ、ルイスビル、ガー
ドラー、ケミカル社から市販のガードラーG32
J触媒)に通して塩素含有不純物を除去する。活
性Al2O3床を通る際、存在するCOSは、供給流中
の水の痕跡の存在の為に加水分解されてH2Sとな
り、活性Al2O3床はH2S及びメチルメルカプタン
(CH3SH)をも半ば除去する様に作用する。ZnO
床は残存するH2S及びCH3SHを除去する。特に
供給流が分子酸素の痕跡を含有する場合には(例
えば従前の金属カルボニル除去工程の為)メチル
メルカプタンが硫化ジメチル(CH3SCH3)に変
換する。 C4炭化水素液体供給流は、導管3及び4を経
てヒドロホルミル化反応容器5に達する。 ヒドロホルミル化反応容器5は、一酸化炭素と
錯化合したロジウムと、生成物n−バレルアルデ
ヒドの他に、三量体の如き重合アルデヒド縮合物
を含有する液相中に溶解しているトリフエニルホ
スフインとより成るロジウム含有ヒドロホルミル
化触媒量を収容する。触媒は、HRh(CO)
(PPh3)3なる化学式で示されるヒドリドカルボニ
ルトリス(トリフエニルホスフイン)ロジウム
()に属し、適当な触媒前駆体、例えば(2,
4−ペンタンジオネート)でカルボニルロジウム
()即ちアセチルアセトンと錯化合したロジウ
ムジカルボニル又はロジウムカルボニルトリフエ
ニルホスフインアセチルアセトネートからヒドロ
ホルミル化反応中に発生させることができる。斯
るヒドロホルミル化触媒は、例えば米国特許第
3527809号明細書に記載されている。ロジウム錯
触媒の容剤としてアルデヒド縮合物を用いること
は、英国特許第1338327号明細書に記載されてい
る。ヒドロホルミル化反応容器5内の液相は、ロ
ジウム錯触媒の他に、過量のトリフエニルホスフ
インをも含有する。トリフエニルホスフイン対ロ
ジウムのモル比は、約375:1である。 反応容器5内の温度は、蛇管6に、冷却水又は
蒸気を循環させて110℃に維持する。羽根車7を
設けて、これを適当な電動機(図示せず)によつ
て回転させ、ヒドロホルミル化反応容器5の内容
物を十分に混合せしめる。 炭化水素供給源、例えば天然ガス、ナフサ又は
ガス油を、導管8を経て合成ガスプラント9(例
えば部分酸化プラント又は蒸気リホーミングプラ
ント)に供給する。プラント9から約1:1比の
H2:CO混合物が導管10を経て精製区分11に
達しここで合成ガスから不純物例えばカルボニ
ル、硫黄化合物及び塩素化化合物を除去する。次
いで精製した合成ガスを導管12及び13を経て
ヒドロホルミル化反応容器5内のスパージヤー1
4に送給する。 ヒドロホルミル化反応容器5の頂部から蒸気流
を導管15を経て除去する。この蒸気流はデミス
ター16と、導管18とを経て凝縮器19に達
し、その内で導管20を経て供給される冷却水に
よつて66℃に冷却される。デミスター16内で凝
縮された液体は導管17を経て反応容器5に戻
す。凝縮器19からのガス/凝縮物混合物を導管
21を経て生成物分離器22に供給し、これによ
りガス混合物を導管23を経て除去する。このガ
ス混合物は導管24を経て流れる。その一部を導
管25を経て追放し、残部を、再循環圧縮器28
により導管26,27及び13を経てヒドロホル
ミル化反応容器5に向け再循環させる。導管27
を通るガス循環割合を、反応容器5内の温度及び
圧力条件に比べ十分に大きくし、導管18内の蒸
気流中の生成物n−バレルアルデヒドを、反応容
器5内で生成される割合にて反応容器5から除去
し得る様にする。 生成物分離器22から液体凝縮物を導管29を
経て除去し、蒸留塔30に供給する。蒸留塔30
は20個の蒸留皿を収納し、その作業温度は193℃
である。 未反応ブテン−1、シス−ブテン−2、トラン
ス−ブテン−2及び飽和C4、アルケンを主成分
とするガス流を、蒸留塔30の頂部から導管31
を経て除去し、凝縮器32内で85.6℃の温度に冷
却し、凝縮器32には導管33を経て冷却水を供
給する。斯くして得た液体炭化水素を導管34を
経て還流ドラム35に送給する。還流ドラム35
からガスを導管36を経て追放する。 液体ブテン含有流ポンプ38によつて還流ドラ
ム35から導管37を経て圧送し、この流れの一
部を導管39を経て蒸留塔30に戻し、残部を導
管40に供給する。導管40内の液体ブテン含有
流の大部分を導管41,42,43及び4を経て
ヒドロホルミル化反応容器5に戻し、追放流を導
管44を経て系列から除去する。 n−バレルアルデヒド生成物を主成分とし、少
量のイソ−バレルアルデヒドを含有する底部生成
物を、蒸留塔30から導管45を経て取出す。こ
の底部生成物の一部を導管46を経て精製(例え
ば再蒸留)を施こすか及び/又は他の処理を施こ
すか及び/又は貯蔵する。この底部生成部の残部
を導管47、レボイラー48及び導管49を経て
蒸留塔30に向け再循環せしめる。レボイラー4
8は、導管50を経て供給した蒸気によつて加熱
する。 ヒドロホルミル化反応容器5内に溶液中の“重
質成分”が増大するのを防止する為、反応容器5
の底部からブリード流を導管51を経て再生区分
52に供給する。“重質成分”例えば英国特許第
1338237号明細書記載の化学式(vi)及び()に類
似する化学式で示されるバレルアルデヒド四量体
及び酸化トリフエニルホスフインを導管53を経
て除去する(酸化トリフエニルホスフインにヒド
ロホルミル化反応容器5への一つの供給流中の酸
素の痕跡の存在に基因して生成する)。再生溶液
は、導管54を経てヒドロホルミル化反応容器5
に向け再循環せしめる。 所望に応じ、“重質成分”除去領域52を省略
することができる。この場合には、反応容器5か
ら廃溶液を導管51を経て取出して貯蔵し、取出
す割合は、反応容器5内で“重質成分”が増大す
るのを防止するに十分な程度のものとする。これ
と同時に、新たの触媒又は触媒前駆体を導管54
を経て、ロジウム濃度を、略々選択した水準に維
持するに十分な割合で反応容器5に添加する。斯
る新たな触媒は、対応する分量の遊離トリフエニ
ルホスフインと一緒に適当容積の液体アルデヒド
生成物中に溶解する。貯蔵した廃触媒溶液に、ト
リフエニルホスフイン及びロジウム再生処理を施
こし新たな触媒又は触媒駆体を製造することがで
きる。 領域52における“重質成分”の代表的除去方
法では、導管51内のブリード蒸気を慣例の混
合・沈降器で大気温度に冷却し、減圧した後これ
より燐酸を抽出するか、正燐酸少なくとも約40重
量%、特に少なくとも約60重量%含有する燐酸水
溶液を抽出する。この燐酸抽出物は、活性ロジウ
ム錯触媒及び遊離トリフエニルホスフインの大部
分を含有し、次いでこの抽出物を適当な有機疎水
性触媒、例えばn−バレルアルデヒド二量体の存
在の下で中和し、斯くして得た有機相を乾燥後導
管54を経て反応容器5に向け再循環せしめる。
燐酸抽出工程からの有機残渣は、導管53を経て
貯蔵室に導く、この有機残渣は触媒不活性ロジウ
ム及び酸化トリフエニルホスフイン並に高沸点n
−バレルアルデヒド縮合物を含有する。斯る触媒
不活性ロジウムは、反応容器5への供給流中の触
媒毒剤の痕跡に基因して存在する。 上述した様に、凝縮は、反応容器5からの蒸気
流に対し単一段、即ち凝縮器19で行う。或は又
凝縮を二段で行うこともできる。この場合には、
凝縮器19を幾分か高い温度で作動させ、未反応
アルケンを非凝縮状態で導管21を経て生成物分
離器22に導く。蒸気流の非凝縮成分を導管23
と、導管55とを経て第二段凝縮領域56に導
き、その内で未反応アルケンを凝縮する。第二段
凝縮領域56には導管57を経て冷却水を供給す
る。ガス/液体混合物を導管58を経て他の生成
物分離器59に導き、これより液体ブデンに富む
留分を導管60を経て引出し、導管42,43及
び4を経てヒドロホルミル化反応容器5に向け再
循環せしめる。非凝縮ガスは導管61を経て導管
26に導き、反応容器5に向け再循環せしめる。
この変型プラントでは導管24には流れが存在し
ない。 所望に応じ、C4炭化水素供給流にはプレエン
リツチメント工程を施こし、反応容器5への供給
流中のブテン−1の割合を増加させることができ
る。この精製したC4炭化水素を、直接導管3を
経て反応容器5に導く代りに、導管62を経て分
解塔63に導く。塔63は108個の皿を収納する。
ブテン−1に富む流れを頂部から導管64を経て
除去し、ブテン−2に富む底部生成物を導管65
を経て除去し、導管66を経てレボイラー67に
向け再循環させ、次いで導管68を経て分解塔6
3に戻す。レボイラー67は導管69を経て供給
した蒸気で加熱する。シス−ブテン−2、トラン
ス−ブテン−2に富み他に硫化ジメチルの如き高
沸点硫黄不純物をも含有する液体パージを導管7
0を経て除去する。 導管64内のブテン−1に富む流れを凝縮器7
1に導き、凝縮器71には導管72を経て冷却水
を供給する。斯くして生ずる液体凝縮物を導管7
3を経て還流ドラム74に導く。還流ドラム74
には排気管75を設ける。還流ドラム74から液
体ブラン−1に富む流体流をポンプ77により導
管76を経て導管78に圧送する。この流れの一
部を導管79を経て分解塔63に戻し、残部を導
管80及び4を経てヒドロホルミル化反応容器5
に導く。 本発明方法がプレエンリツチメント工程を包含
する時には、導管44を省略することができる。
この場合には導管42内のブテン−1含有液体流
の一部を導管81を経て塔63に導くことができ
る。導管44を経て系列外に除去すべきパージ物
質は、導管70を経て除去する。 本発明を実施例について説明する。 図面に実線で示すブラントを利用し、混合C4
炭化水素液体供給流を導管1を経て前処理領域に
供給する。 プラントの種々の重要導管内の成分(モル%)、
流れ割合、温度及び圧力は次の第1表の通りであ
る。
−1を、バレルアルデヒドにヒドロホルミル化す
る方法に関するものである。 ヒドロホルミル化は、水素及び一酸化炭素の混
合物を、末端オレフインのオレフイン基と反応さ
せる既知の方法である。この方法の結果生ずる生
成物は、触媒の選択に依存して、アルデヒド性又
はアルコール性となる。触媒は最初に提案された
ものは、コバルトを基礎にしたものであるが、最
近に至り、ロジウムを基礎とする触媒が提案され
た。斯るロジウムを基礎触媒は、作業圧力が、コ
バルト触媒を用いる場合に必要とする圧力よりも
遥かに低くて足ると共に、生成物の回収が、コバ
ルト触媒を用いる場合よりも遥かに簡単である利
点がある。加うるに、プロピレン又は高末端オレ
フインを利用してブチルアルデヒド又は対応する
高アルデヒドを製造する時に、一般にロジウム触
媒によれば、コバルト触媒を用いる場合よりも高
いn−/イソ−生成物比を得ることができる。斯
るn−アルデヒドは通例イソ−アルデヒドよりも
高い値を有する為ロジウム触媒方法の経済的魅力
を増す。 ロジウム触媒を用いる低圧方法を利用してエチ
レンよりプロピオンアルデヒドを製造し、プロピ
レンからブチルアルデヒドを製造する為の商業用
プラントは建造されている。この方法の略要は、
“Chemical Engineering”1977年12月5日号、
110−115頁に記載されている。この方法は西独公
開第2715685号明細書にも記載されている。詳細
は例えば米国特許第3527809号明細書及び英国特
許第1338237号明細書に記載されている。 上述した“Chemical Engineering”論文に記
載されている様に、米国、テキサス、テキサスシ
テイに建設されたプロピオンアルデヒド製造用ブ
ラント及びプエトリコ・ポンスに建設されたプチ
ルアルデヒド製造用ブラントで採用したガス再循
環方式では、ヒドロホルミル化反応容器から取出
した頂部流中の蒸気として生成物を取出す。アル
デヒドを空冷して凝縮後、未反応オレフインを含
む未反応ガスを凝縮物から分離し、圧縮し、ヒド
ロホルミル化反応容器に再循環させる。ブチルア
ルデヒドプラントでは、液体凝縮流は、相当量の
溶解ガス、主としてプロピレン及びプロパンを含
有し、これらのガスを生成物ストリツピング塔内
で蒸留し、ガスとしてヒドロホルミル化反応容器
に向け再循環せしめる。 この既知のガス再循環方法は、ヒドロホルミル
化によつて、エチレンからプロピオンアルデヒド
を製造する場合又はプロピレンからブチルアルデ
ヒドを製造する場合に甚だ好適ではあるが、ブテ
ン−1の如き高級オレフインの場合にはアルデヒ
ド生成物の揮発度が低い為、反応容器内における
液体相の容積増加を防止する為と、反応容器内に
おける重合アルデヒド縮合物の割合が不所望程度
に増大するのを防止する為に、反応容器からアル
デヒドを生成割合と同一割合にて除去する為に、
ガス再循環割合を大きくする必要がある。これが
為、再循環ガス用圧縮機を大型とするのを要し、
設備費が極めて高額となり、プラントの建設費や
作業費が高額となる。 ガス再循環法によつて生成物を回収する際、ガ
ス再循環用圧縮機を比較的小型ならしめ得るアル
ケン、特にブテン−1をヒドロホルミル化する方
法は望まれている。 本発明の目的は、ガス再循環方法と、実際上可
及的小型のガス再循環用圧縮機とを利用し、ロジ
ウム錯触媒の存在の下でブテン−1をヒドロホル
ミル化することによつてバレルアルデヒドを有効
且つ経済的に製造し得る方法を提供せんとするに
ある。 本発明は、斯る目的を達成する為の方法、即ち
ロジウム錯触媒の存在の下で、ブテン−1をヒド
ロホルミル化することによつてバレルアルデヒド
を製造する方法であつて、 (a)ロジウムが、一酸化炭素及びトリオルガノホ
スフインと錯化合しているロジウム錯触媒と、(b)
過量のトリオルガノホスフインと、(c)液体バレル
アルデヒド生成物と、(d)重合バレルアルデヒド縮
合物とより成る液体装填物質を含有するヒドロホ
ルミル化領域を設定し、該ヒドロホルミル化領域
に反応ブテン−1を送給し、 前記ヒドロホルミル化領域に補足分の水素及び
一酸化炭素を供給し; 前記反応ブテン−1をヒドロホルミル化する為
に有効な温度及び圧力を、前記ヒドロホルミル化
領域で維持し; 前記ヒドロホルミル化領域から、反応ブテン−
1、水素、一酸化炭素、ブテン−1水素添加生成
物、バレルアルデヒド生成物及びバレルアルデヒ
ド縮合物を含有する頂部蒸気流を回収し、該蒸気
流を凝縮状態としてこれよりバレルアルデヒド生
成物及びバレルアルデヒド縮合物より成る凝縮可
能成分を凝縮し; 水素及び一酸化炭素より成る蒸気流の未凝縮成
分をガス流としてヒドロホルミル化領域に向け再
循環させ; バレルアルデヒド生成物を回収し; 未反応ブテン−1をヒドロホルミル化領域に向
け再循環させる方法において、ブテン−1が液体
形態でヒドロホルミル化領域に供給され、凝縮状
態は未反応ブテン−1を凝縮するように選定さ
れ、未反応ブテン−1を液体状態でヒドロホルミ
ル化領域に再循環させることを特徴とする。 本発明方法は主として純粋ブテン−1供給源に
ついて実施できるが、端末オレフインの他に、内
部オレフイン及び/又はアルケンを含有する混合
炭化水素留分をも利用することができる。斯る混
合炭化水素留分中のブテン−1の割合は、例えば
約10モル%又はそれ以上ないし約90モル%又はそ
れ以上の広範囲内に亘り変えることができる。し
かし斯る混合炭化水素留分の代表的なもののブテ
ン−1の含有量は、約20モル%ないし約80モル%
である。 ブテン−1含有供給源は、ジエン(例えばブタ
ジエン)の如き抑制剤や、硫黄化合物及び塩素化
合物の如き触媒毒剤を実質上含有しないことが望
ましい。ブタジエンの如きジエンを除去する為の
満足な方法は、水素精製工程を包含する。高級硫
黄不純物は、供給源を、アルミナと接触させ、次
いで酸化亜鉛と接触させて、許容水準まで除去す
ることができる。銅含浸炭素を用いて塩素化不純
物の含有量を十分少ない含有量に低減することが
できる。 補足流中の水素対一酸化炭素比は、容積で1:
1の範囲が好適である。既知の様に斯るH2/CO
混合物は、炭化水素リホーミング技術又は炭化水
素の部分酸化を用いる慣例の合成ガスプラントに
より製造することができる。実験に徴するに、金
属カルホニル硫黄化合物及び塩素含有物はH2/
CO補足流の不所望成分である。これが為、補足
合成ガスを精製して斯る不純物を除去するのが望
ましい。 ヒドロホルミル化は、ロジウム錯触媒の触媒有
効量の存在の下で液体反応媒質中で行う。代表的
なロジウム錯触媒濃度は、ロジウム金属として計
算し、約20ppmから約1000ppm又はそれ以上の範
囲である。一般に約500ppm以上のロジウム濃度
を用いる場合には、通例経費だけの理由で利点が
無く、ロジウム金属として計算して約300ppmを
越えないロジウム錯触濃度で作業するのが好適で
ある。代表的作業条件ではロジウム金属として計
算して約50ppmから約150ppmまでのロジウム錯
触媒濃度を利用する。 トリオルガノホスフインリガンドは、トリブチ
ルホスフインの如き脂肪族ホスフインでもよいが
トリフエニルホスフイン、トリー(p−メトキシ
フエニル)ホスフイン、トリナフチルホスフイ
ン、トリトリルホスフイン、P−N、N−ジメチ
ルアミノフエニルジフエニルホスフイン等の如き
芳香族ホスフインが好適である。好適なリガンド
はトリフエニルホスフインである。ロジウム錯触
媒を利用してヒドロホルミル化する工程中、ロジ
ウム錯触媒の存在の下で、トリフエニルホスフイ
ンと、反応アルケンとの間の相互作用によつて少
量のアルキルジフエニルホスフインが生ずる。こ
れが為例えばプロピレンをヒドロホルミル化する
際、少量のプロピルジフエニルホスフインが副生
物として生ずる。 液体反応媒質は過量のトリオルガノホスフイン
リガンドを含有する。存在するロジウム1gr原子
当り遊離リガンドは少なくとも約2モルが好適で
ある。通例ロジウム1gr原子当り遊離トリオルガ
ノホスフインリガンド少なくとも10モルの存在の
下で作業するのが好適である。代表的には少なく
とも75モル、例えば少なくとも100モルの存在の
下で作業するのが好適である。遊離トリオルガノ
ホスフインリガンドの分量の上限値は特に臨界的
では無く、液体反応媒質中におけるその溶解度並
びに経済的見地できまる。ロジウムの価格程では
無いが、トリフエルホスフインの価格も重要であ
る。代表的作業条件の下で、遊離トリオルガノホ
スフインリガンドは、液体反応媒質の約2重量%
ないし約25重量%である。 ロジウム錯触媒は、既知の方法で生成させるこ
とができる。例えばヒドリドカルボニルトリス
(トリフエニルホスフイン)ロジウム()は結
晶団体で、ヒドロホルミル化反応容器内に導入す
ることができる。或は又ロジウムカルボニルトリ
フエニルホスフインアセチルアセトネート又はロ
ジウムでカルボニルアセチルアセトネートの如き
触媒前駆体を、反応容器内に導入し、ヒドリドカ
ルボニルトリス(トリフエニルホスフイン)ロジ
ウム()となるべき活性触媒族を、過量のトリ
フエニルホスフインの存在の下でヒドロホミル化
条件の下で生成させることができる。他の適当な
前駆体はRh2O3、Rh4(CO)12及びRh6(CO)16であ
る。液体反応媒質は他にアルデヒド生成物及び重
合バレルアルデヒド縮合物を包含する。斯る重合
縮合物(例えば二量体、三量体及び四量体)の性
質及びその生成に必要な機構は、英国特許第
1338237号明細書に記載されている。 液体反応混合物中におけるバレルアルデヒド対
重合バレルアルデヒド縮合物比は広範囲に亘り変
えることができる。この比の代表的なものは、重
量比で約1:4ないし約4:1の範囲内、例えば
重量比で約1:1である。 ヒドロホルミル化領域では、反応アルケンのヒ
ドロホルミル化に対し有効な条件を維持する。代
表的温度は約50℃ないし約160℃又はそれ以上の
範囲内である。 温度は、ヒドロホルミル化を達成するに要する
程度に少なくとも高くするを要するが、触媒を破
壊したり、末端オレフインから非末端オレフイン
への不所望な異性化を起す程度まで高くしてはな
らない。通例温度は約70℃ないし約140℃の範囲
内、例えば約90℃ないし約130℃の範囲内である。 ヒドロホルミル化領域内の全圧力は通例、約50
Kg/cm2絶対気圧又はそれ以下とし、約20Kg/cm2絶
対圧力以下が好適である。オレフインに基因する
代表的な分圧は、約4.0Kg/cm2絶対気圧以下で、
約1.5Kg/cm2絶対気圧以下が好適である。水素及
び一酸化炭素に基因する代表的分圧は、約10Kg/
cm2絶対圧力以下である。通例、一酸化炭素分圧
は、約0.1Kg/cm2絶対気圧ないし約1.5Kg/cm2絶対
気圧の範囲で、水素分圧は、約1.5Kg/cm2絶対気
圧ないし約7.5Kg/cm2絶対気圧の範囲内が好適で
ある。 ヒドロホルミル化領域からの頂部蒸気流を凝縮
条件の下に処理しこれより未反応アルケン、アル
デヒド生成物及びアルデヒド縮合物より成る凝縮
可能成分を凝縮する。或る方法では凝縮を単一段
で行い、凝縮したアルケン、アルデヒド生成物及
びアルデヒド縮合物の混合物を得る。一般に凝縮
は、蒸気流を冷却して行う。凝縮は蒸気流の圧力
に依存し、冷却は、空冷か、冷却水による外部冷
却か又は冷凍によつて行う。次に凝縮した混合物
を蒸留し、底部生成物として現われるアルデヒド
生成物及びアルデヒド縮合物より、頂部に現われ
る未反応アルケンを分離する。次いでアルデヒド
生成物に富む底部生成物を更に精製し、例えば再
度蒸留してアルデヒド縮合物からアルデヒドを分
離し、できればイソ−アルデヒドからn−アルデ
ヒドを分離する。最初の蒸留工程からの頂部生成
物を空冷、外側水冷又は冷凍によつて冷却し、未
反応アルケンを凝縮して、ヒドロホルミル化領域
に戻す。 代案方法では、ヒドロホルミル化領域からの蒸
気流に、二段に亘り冷却する二段凝縮処理を施こ
す。第一段では、アルデヒド縮合物をも含有する
アルデヒドに富む凝縮物が得られ、未反応ブテン
−1は蒸気形態で第二段に達し、ここで凝縮され
る。この場合、アルデヒドに富む凝縮物には、例
えば上述した様な蒸留及び再蒸留を施こし、未反
応ブテン−1の大部分は含有する第二段凝縮物を
ヒドロホルミル化領域に向け再循環せしめる。 本発明方法では、ヒドロホルミル化領域よりの
蒸気流の非凝縮分を、ヒドロホルミル化領域に向
け再循環せしめる。斯る非凝縮分を、ヒドロホル
ミル化領域に向け再循環せしめる割合が、アルデ
ヒド生成物が蒸気流で生成すると同一速度で除去
するに少なくとも十分な割合である様にこの方法
を行うのが好適である。ガス循環割合は、アルデ
ヒド縮合物が蒸気流で生すると同一速度で除去す
るに少なくとも十分な割合に選択するのが好適で
ある。この様にして、ヒドロホルミル化領域内で
液体が増大するのを防止する。温度、圧力及びガ
ス再循環割合を適当に選択するとともに、一種又
は一種以上の蒸気流の凝縮分(例えば未反応ブテ
ン−1、アルデヒド生成物及び/アルデヒド縮合
物)をヒドロホルミル化領域に向け再循環させる
ことによつてヒドロホルミル化領域内の液体の容
積を制御することができる。 方法の実施に当り反応成分と一緒に導入された
り又は副生物として生成された不活性物質(例え
ばアルケン水素添加生成物)が系列内で増大する
のを防止する為追放流を用いる。反応系列内にお
ける例えば窒素の分量を制限する為に、蒸気流の
非凝縮成分を追放流として用いることができる。 本発明方法では、ヒドロホルミル化条件を適当
に選択し、末端オレフインのみを主としてヒドロ
ホルミル化し、非末端オレフインは、そのままヒ
ドロホルミル化領域を通過させ不活性物質として
作用させる。これが為通例、非末端オレフインの
分量を制限する為に、未反応ブテン−1含有流の
一部並に系列中に水素添加副生物として生じたパ
ラフインを追放するのが望ましい。プラントへの
アルケン供給流が、混合ブテン供給源である場合
には、使用したロジウム錯ヒドロホルミル化触媒
に対し不活性であるオレフインを含有する底部生
成物から、ブテン−1に富む頂部留分を蒸留によ
つて分離する為に、プリエンリツチメント塔を用
いることができる。この場合、未反応アルケン含
有流の一部を、このプリエンリツチメント塔に戻
し、非末端オレフイン及び水素添加生成物を、底
部生成物の一部としてそれより追放することがで
きる。 本発明を図面について説明する。 混合C4炭化水素液体供給流を導管1を経て前
処理領域2に通し、ここで活性Al2O3床及びZnO
床に順次通してH2S、COS及びメチルメルカプタ
ンの如き軽質硫黄不純物を除去し、次いで銅含浸
炭素床(米国、ケンタツキイ、ルイスビル、ガー
ドラー、ケミカル社から市販のガードラーG32
J触媒)に通して塩素含有不純物を除去する。活
性Al2O3床を通る際、存在するCOSは、供給流中
の水の痕跡の存在の為に加水分解されてH2Sとな
り、活性Al2O3床はH2S及びメチルメルカプタン
(CH3SH)をも半ば除去する様に作用する。ZnO
床は残存するH2S及びCH3SHを除去する。特に
供給流が分子酸素の痕跡を含有する場合には(例
えば従前の金属カルボニル除去工程の為)メチル
メルカプタンが硫化ジメチル(CH3SCH3)に変
換する。 C4炭化水素液体供給流は、導管3及び4を経
てヒドロホルミル化反応容器5に達する。 ヒドロホルミル化反応容器5は、一酸化炭素と
錯化合したロジウムと、生成物n−バレルアルデ
ヒドの他に、三量体の如き重合アルデヒド縮合物
を含有する液相中に溶解しているトリフエニルホ
スフインとより成るロジウム含有ヒドロホルミル
化触媒量を収容する。触媒は、HRh(CO)
(PPh3)3なる化学式で示されるヒドリドカルボニ
ルトリス(トリフエニルホスフイン)ロジウム
()に属し、適当な触媒前駆体、例えば(2,
4−ペンタンジオネート)でカルボニルロジウム
()即ちアセチルアセトンと錯化合したロジウ
ムジカルボニル又はロジウムカルボニルトリフエ
ニルホスフインアセチルアセトネートからヒドロ
ホルミル化反応中に発生させることができる。斯
るヒドロホルミル化触媒は、例えば米国特許第
3527809号明細書に記載されている。ロジウム錯
触媒の容剤としてアルデヒド縮合物を用いること
は、英国特許第1338327号明細書に記載されてい
る。ヒドロホルミル化反応容器5内の液相は、ロ
ジウム錯触媒の他に、過量のトリフエニルホスフ
インをも含有する。トリフエニルホスフイン対ロ
ジウムのモル比は、約375:1である。 反応容器5内の温度は、蛇管6に、冷却水又は
蒸気を循環させて110℃に維持する。羽根車7を
設けて、これを適当な電動機(図示せず)によつ
て回転させ、ヒドロホルミル化反応容器5の内容
物を十分に混合せしめる。 炭化水素供給源、例えば天然ガス、ナフサ又は
ガス油を、導管8を経て合成ガスプラント9(例
えば部分酸化プラント又は蒸気リホーミングプラ
ント)に供給する。プラント9から約1:1比の
H2:CO混合物が導管10を経て精製区分11に
達しここで合成ガスから不純物例えばカルボニ
ル、硫黄化合物及び塩素化化合物を除去する。次
いで精製した合成ガスを導管12及び13を経て
ヒドロホルミル化反応容器5内のスパージヤー1
4に送給する。 ヒドロホルミル化反応容器5の頂部から蒸気流
を導管15を経て除去する。この蒸気流はデミス
ター16と、導管18とを経て凝縮器19に達
し、その内で導管20を経て供給される冷却水に
よつて66℃に冷却される。デミスター16内で凝
縮された液体は導管17を経て反応容器5に戻
す。凝縮器19からのガス/凝縮物混合物を導管
21を経て生成物分離器22に供給し、これによ
りガス混合物を導管23を経て除去する。このガ
ス混合物は導管24を経て流れる。その一部を導
管25を経て追放し、残部を、再循環圧縮器28
により導管26,27及び13を経てヒドロホル
ミル化反応容器5に向け再循環させる。導管27
を通るガス循環割合を、反応容器5内の温度及び
圧力条件に比べ十分に大きくし、導管18内の蒸
気流中の生成物n−バレルアルデヒドを、反応容
器5内で生成される割合にて反応容器5から除去
し得る様にする。 生成物分離器22から液体凝縮物を導管29を
経て除去し、蒸留塔30に供給する。蒸留塔30
は20個の蒸留皿を収納し、その作業温度は193℃
である。 未反応ブテン−1、シス−ブテン−2、トラン
ス−ブテン−2及び飽和C4、アルケンを主成分
とするガス流を、蒸留塔30の頂部から導管31
を経て除去し、凝縮器32内で85.6℃の温度に冷
却し、凝縮器32には導管33を経て冷却水を供
給する。斯くして得た液体炭化水素を導管34を
経て還流ドラム35に送給する。還流ドラム35
からガスを導管36を経て追放する。 液体ブテン含有流ポンプ38によつて還流ドラ
ム35から導管37を経て圧送し、この流れの一
部を導管39を経て蒸留塔30に戻し、残部を導
管40に供給する。導管40内の液体ブテン含有
流の大部分を導管41,42,43及び4を経て
ヒドロホルミル化反応容器5に戻し、追放流を導
管44を経て系列から除去する。 n−バレルアルデヒド生成物を主成分とし、少
量のイソ−バレルアルデヒドを含有する底部生成
物を、蒸留塔30から導管45を経て取出す。こ
の底部生成物の一部を導管46を経て精製(例え
ば再蒸留)を施こすか及び/又は他の処理を施こ
すか及び/又は貯蔵する。この底部生成部の残部
を導管47、レボイラー48及び導管49を経て
蒸留塔30に向け再循環せしめる。レボイラー4
8は、導管50を経て供給した蒸気によつて加熱
する。 ヒドロホルミル化反応容器5内に溶液中の“重
質成分”が増大するのを防止する為、反応容器5
の底部からブリード流を導管51を経て再生区分
52に供給する。“重質成分”例えば英国特許第
1338237号明細書記載の化学式(vi)及び()に類
似する化学式で示されるバレルアルデヒド四量体
及び酸化トリフエニルホスフインを導管53を経
て除去する(酸化トリフエニルホスフインにヒド
ロホルミル化反応容器5への一つの供給流中の酸
素の痕跡の存在に基因して生成する)。再生溶液
は、導管54を経てヒドロホルミル化反応容器5
に向け再循環せしめる。 所望に応じ、“重質成分”除去領域52を省略
することができる。この場合には、反応容器5か
ら廃溶液を導管51を経て取出して貯蔵し、取出
す割合は、反応容器5内で“重質成分”が増大す
るのを防止するに十分な程度のものとする。これ
と同時に、新たの触媒又は触媒前駆体を導管54
を経て、ロジウム濃度を、略々選択した水準に維
持するに十分な割合で反応容器5に添加する。斯
る新たな触媒は、対応する分量の遊離トリフエニ
ルホスフインと一緒に適当容積の液体アルデヒド
生成物中に溶解する。貯蔵した廃触媒溶液に、ト
リフエニルホスフイン及びロジウム再生処理を施
こし新たな触媒又は触媒駆体を製造することがで
きる。 領域52における“重質成分”の代表的除去方
法では、導管51内のブリード蒸気を慣例の混
合・沈降器で大気温度に冷却し、減圧した後これ
より燐酸を抽出するか、正燐酸少なくとも約40重
量%、特に少なくとも約60重量%含有する燐酸水
溶液を抽出する。この燐酸抽出物は、活性ロジウ
ム錯触媒及び遊離トリフエニルホスフインの大部
分を含有し、次いでこの抽出物を適当な有機疎水
性触媒、例えばn−バレルアルデヒド二量体の存
在の下で中和し、斯くして得た有機相を乾燥後導
管54を経て反応容器5に向け再循環せしめる。
燐酸抽出工程からの有機残渣は、導管53を経て
貯蔵室に導く、この有機残渣は触媒不活性ロジウ
ム及び酸化トリフエニルホスフイン並に高沸点n
−バレルアルデヒド縮合物を含有する。斯る触媒
不活性ロジウムは、反応容器5への供給流中の触
媒毒剤の痕跡に基因して存在する。 上述した様に、凝縮は、反応容器5からの蒸気
流に対し単一段、即ち凝縮器19で行う。或は又
凝縮を二段で行うこともできる。この場合には、
凝縮器19を幾分か高い温度で作動させ、未反応
アルケンを非凝縮状態で導管21を経て生成物分
離器22に導く。蒸気流の非凝縮成分を導管23
と、導管55とを経て第二段凝縮領域56に導
き、その内で未反応アルケンを凝縮する。第二段
凝縮領域56には導管57を経て冷却水を供給す
る。ガス/液体混合物を導管58を経て他の生成
物分離器59に導き、これより液体ブデンに富む
留分を導管60を経て引出し、導管42,43及
び4を経てヒドロホルミル化反応容器5に向け再
循環せしめる。非凝縮ガスは導管61を経て導管
26に導き、反応容器5に向け再循環せしめる。
この変型プラントでは導管24には流れが存在し
ない。 所望に応じ、C4炭化水素供給流にはプレエン
リツチメント工程を施こし、反応容器5への供給
流中のブテン−1の割合を増加させることができ
る。この精製したC4炭化水素を、直接導管3を
経て反応容器5に導く代りに、導管62を経て分
解塔63に導く。塔63は108個の皿を収納する。
ブテン−1に富む流れを頂部から導管64を経て
除去し、ブテン−2に富む底部生成物を導管65
を経て除去し、導管66を経てレボイラー67に
向け再循環させ、次いで導管68を経て分解塔6
3に戻す。レボイラー67は導管69を経て供給
した蒸気で加熱する。シス−ブテン−2、トラン
ス−ブテン−2に富み他に硫化ジメチルの如き高
沸点硫黄不純物をも含有する液体パージを導管7
0を経て除去する。 導管64内のブテン−1に富む流れを凝縮器7
1に導き、凝縮器71には導管72を経て冷却水
を供給する。斯くして生ずる液体凝縮物を導管7
3を経て還流ドラム74に導く。還流ドラム74
には排気管75を設ける。還流ドラム74から液
体ブラン−1に富む流体流をポンプ77により導
管76を経て導管78に圧送する。この流れの一
部を導管79を経て分解塔63に戻し、残部を導
管80及び4を経てヒドロホルミル化反応容器5
に導く。 本発明方法がプレエンリツチメント工程を包含
する時には、導管44を省略することができる。
この場合には導管42内のブテン−1含有液体流
の一部を導管81を経て塔63に導くことができ
る。導管44を経て系列外に除去すべきパージ物
質は、導管70を経て除去する。 本発明を実施例について説明する。 図面に実線で示すブラントを利用し、混合C4
炭化水素液体供給流を導管1を経て前処理領域に
供給する。 プラントの種々の重要導管内の成分(モル%)、
流れ割合、温度及び圧力は次の第1表の通りであ
る。
【表】
【表】
他の重要な流れ割合は、次の第2表の通りであ
る。
る。
【表】
ブテン−1からn−バレルアルデヒド及びi−
バレルアルデヒドへの総変換率は84.4%である。 n−アルデヒド/イソ−アルデヒド比は25.6:
1である。斯くして得たアルデヒド生成物には更
に精製することなく、慣例のアルドール化、脱水
及び還元処理を施こし、2−プロピルヘプタノー
ルを主成分とし、許容し得るC10−可塑剤アルコ
ールを得る。 導管44内の蒸気はブテン−2に富み、例えば
プチレート石油又はメチルエチルケトンの製造に
使用することができる。 本発明方法によれば、ブテンを液相として図示
のプラントのヒドロホルミル化反応容器に向け再
循環させる為未反応ブテンをガス相として再循環
させる場合に比べ、ガス再循環用圧縮機を極めて
小型とすることができる。 上述した本発明の実施態様は、次の通り要約す
ることができる。 (1) ヒドロホルミル化領域からの蒸気流を冷却し
凝縮可能成分混合物を凝縮し、次いで蒸留塔で
蒸留し、未反応ブテン−1より成る頂部生成物
をバレルアルデヒド生成物及びバレルアルデヒ
ドより成る底部生成物から分離する。 (2) 蒸留塔からの頂部生成物を、空冷、外側水冷
又は冷凍によつて冷却し、未反応ブテン−1を
凝縮して凝縮物をヒドロホルミル領域に戻す。 (3) ヒドロホルミル化領域からの蒸気流を冷却し
バレルアルデヒド縮合物をも含有するバレルア
ルデヒドに富む凝縮物を生成させ、未反応ブテ
ン−1より成る非凝縮成分を冷却して、未反応
ブテン−1を凝縮し、凝縮成分を冷却して、未
反応ブテン−1を凝縮し、凝縮物をヒドロホル
ミル化領域に向け再循環せしめる。 (4) 蒸気流の非凝縮成分をヒドロホルミル化領域
に向け再循環させる割合をバレルアルデヒド生
成物を生成する割合と同じ速度で蒸気流からバ
レルアルデヒド生成物を除去するに少なくとも
十分な割合とする。 (5) ガス循環割合は、蒸気流中のバレルアルデヒ
ド縮合物を、これが生成速度と同じ速度で除去
するに少なくとも十分なものとする。 (6) トリオルガノホスフインはトリフエニルホス
フインとする。 (7) ヒドロホルミル化領域内の温度は、約70℃な
いし約140℃の範囲とする。 (8) ヒドロホルミル化領域内の全圧力は、約20
Kg/cm2絶対気圧以下とし、オレフインに基因す
る分圧約1.5Kg/cm2絶対気圧以下とし、水素及
び一酸化炭素に基因する全分圧は、約10Kg/cm2
絶対気圧以下とし、一酸化炭素に基因する分圧
は、約0.1Kg/cm2絶対気圧ないし約1.5Kg/cm2絶
対気圧の範囲とし、水素に基因する分圧は、約
1.5Kg/cm2絶対気圧ないし約7.5Kg/cm2絶対気圧
とする。 (9) アルケンはブテン−1を包含する。
バレルアルデヒドへの総変換率は84.4%である。 n−アルデヒド/イソ−アルデヒド比は25.6:
1である。斯くして得たアルデヒド生成物には更
に精製することなく、慣例のアルドール化、脱水
及び還元処理を施こし、2−プロピルヘプタノー
ルを主成分とし、許容し得るC10−可塑剤アルコ
ールを得る。 導管44内の蒸気はブテン−2に富み、例えば
プチレート石油又はメチルエチルケトンの製造に
使用することができる。 本発明方法によれば、ブテンを液相として図示
のプラントのヒドロホルミル化反応容器に向け再
循環させる為未反応ブテンをガス相として再循環
させる場合に比べ、ガス再循環用圧縮機を極めて
小型とすることができる。 上述した本発明の実施態様は、次の通り要約す
ることができる。 (1) ヒドロホルミル化領域からの蒸気流を冷却し
凝縮可能成分混合物を凝縮し、次いで蒸留塔で
蒸留し、未反応ブテン−1より成る頂部生成物
をバレルアルデヒド生成物及びバレルアルデヒ
ドより成る底部生成物から分離する。 (2) 蒸留塔からの頂部生成物を、空冷、外側水冷
又は冷凍によつて冷却し、未反応ブテン−1を
凝縮して凝縮物をヒドロホルミル領域に戻す。 (3) ヒドロホルミル化領域からの蒸気流を冷却し
バレルアルデヒド縮合物をも含有するバレルア
ルデヒドに富む凝縮物を生成させ、未反応ブテ
ン−1より成る非凝縮成分を冷却して、未反応
ブテン−1を凝縮し、凝縮成分を冷却して、未
反応ブテン−1を凝縮し、凝縮物をヒドロホル
ミル化領域に向け再循環せしめる。 (4) 蒸気流の非凝縮成分をヒドロホルミル化領域
に向け再循環させる割合をバレルアルデヒド生
成物を生成する割合と同じ速度で蒸気流からバ
レルアルデヒド生成物を除去するに少なくとも
十分な割合とする。 (5) ガス循環割合は、蒸気流中のバレルアルデヒ
ド縮合物を、これが生成速度と同じ速度で除去
するに少なくとも十分なものとする。 (6) トリオルガノホスフインはトリフエニルホス
フインとする。 (7) ヒドロホルミル化領域内の温度は、約70℃な
いし約140℃の範囲とする。 (8) ヒドロホルミル化領域内の全圧力は、約20
Kg/cm2絶対気圧以下とし、オレフインに基因す
る分圧約1.5Kg/cm2絶対気圧以下とし、水素及
び一酸化炭素に基因する全分圧は、約10Kg/cm2
絶対気圧以下とし、一酸化炭素に基因する分圧
は、約0.1Kg/cm2絶対気圧ないし約1.5Kg/cm2絶
対気圧の範囲とし、水素に基因する分圧は、約
1.5Kg/cm2絶対気圧ないし約7.5Kg/cm2絶対気圧
とする。 (9) アルケンはブテン−1を包含する。
図面は本発明方法を実施してブテン−1含有供
給流からn−バレルアルデヒド及びその変態を製
造する為のブラントのフローシート図である。 1……導管、2……前処理領域、3,4……導
管、5……ヒドロホルミル化反応容器、6……蛇
管、7……羽根車、8……導管、合成ガスプラン
ト、10……導管、11……精製区分、12,1
3……導管、14……スパージヤー、15……導
管、16……デミスター、17,18……導管、
19……凝縮器、20,21……導管、22……
生成物分離器、23,24,25,26,27,
29……導管、30……蒸留塔、31……導管、
32……凝縮器、33,34……導管、35……
還流ドラム、36,37,39,40,41,4
2,43,44,45,46,47,51,5
3,54……導管、52……再生区分、56……
第二段凝縮領域、57,58,60,61,62
……導管、63……分解塔、64,65,66…
…導管、67……レボイラー、70……導管、7
1……凝縮器、72,73……導管、74……還
流ドラム、75……排気管、76,78,79,
80,81……導管、77……ポンプ。
給流からn−バレルアルデヒド及びその変態を製
造する為のブラントのフローシート図である。 1……導管、2……前処理領域、3,4……導
管、5……ヒドロホルミル化反応容器、6……蛇
管、7……羽根車、8……導管、合成ガスプラン
ト、10……導管、11……精製区分、12,1
3……導管、14……スパージヤー、15……導
管、16……デミスター、17,18……導管、
19……凝縮器、20,21……導管、22……
生成物分離器、23,24,25,26,27,
29……導管、30……蒸留塔、31……導管、
32……凝縮器、33,34……導管、35……
還流ドラム、36,37,39,40,41,4
2,43,44,45,46,47,51,5
3,54……導管、52……再生区分、56……
第二段凝縮領域、57,58,60,61,62
……導管、63……分解塔、64,65,66…
…導管、67……レボイラー、70……導管、7
1……凝縮器、72,73……導管、74……還
流ドラム、75……排気管、76,78,79,
80,81……導管、77……ポンプ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ブテン−1をヒドロホルミル化することによ
つてバレルアルデヒドを製造する方法であつて、
(a)ロジウムが、一酸化炭素及びトリオルガノホス
フインと錯化合しているロジウム錯触媒と、(b)過
量のトリオルガノホスフインと、(c)液体バレルア
ルデヒド生成物と、(d)重合バレルアルデヒド縮合
物とより成る液体装填物質を含有するヒドロホル
ミル化領域を設定し、該ヒドロホルミル化領域に
反応ブテン−1を送給し、 前記ヒドロホルミル化領域に補足分の水素及び
一酸化炭素を供給し; 前記反応ブテン−1をヒドロホルミル化する為
に有効な温度及び圧力を、前記ヒドロホルミル化
領域で維持し; 前記ヒドロホルミル化領域から、反応ブテン−
1、水素、一酸化炭素、ブテン−1水素添加生成
物、バレルアルデヒド生成物及びバレルアルデヒ
ド縮合物を含有する頂部蒸気流を回収し、該蒸気
流を凝縮状態としてこれよりバレルアルデヒド生
成物及びバレルアルデヒド縮合物より成る凝縮可
能成分を凝縮し; 水素及び一酸化炭素より成る蒸気流の未凝縮成
分をガス流としてヒドロホルミル化領域に向け再
循環させ; バレルアルデヒド生成物を回収し; 未反応ブテン−1をヒドロホルミル化領域に向
け再循環させる方法において、ブテン−1が液体
形態でヒドロホルミル化領域に供給され、凝縮状
態は未反応ブテン−1を凝縮するように選定さ
れ、未反応ブテン−1を液体状態でヒドロホルミ
ル化領域に再循環させることを特徴とするブテン
−1をヒドロホルミル化することによつてバレル
アルデヒドを製造する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB7910011 | 1979-03-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55129238A JPS55129238A (en) | 1980-10-06 |
JPS6340173B2 true JPS6340173B2 (ja) | 1988-08-10 |
Family
ID=10504047
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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JP (1) | JPS55129238A (ja) |
KR (1) | KR830001322B1 (ja) |
BR (1) | BR8001727A (ja) |
DE (2) | DE16285T1 (ja) |
IN (1) | IN153471B (ja) |
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ZA (1) | ZA801125B (ja) |
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